KR20090078170A - 셀룰로오스 유도체 및 염기성 무기 필러를 포함하는생분해성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 셀룰로오스 유도체 및 염기성 무기 필러를 포함하는 생분해성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 셀룰로오스 유도체 및 염기성 무기 필러의 복합체를 용융가공함으로써 생분해성 수지에 요구되는 생분해성, 가공성 및 물성을 모두 만족시킬 수 있을 뿐만 아니라 제조단가를 낮추고, 염기성 무기 필러가 용융가공 단계에서 발생하는 아세트산 등을 효과적으로 흡수하여 환경오염 예방 및 상업성을 높일 수 있는 생분해성 수지 조성물, 이를 이용한 생분해성 성형물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
셀룰로오스 유도체, 염기성 무기 필러, 생분해성, 수지, 용융가공

Description

셀룰로오스 유도체 및 염기성 무기 필러를 포함하는 생분해성 수지 조성물{Biodegradable thermoplastic composition comprising cellulose derivatives and basic inorganic fillers}
본 발명은 셀룰로오스 유도체 및 염기성 무기 필러를 포함하는 생분해성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 셀룰로오스 유도체 및 염기성 무기 필러의 복합체를 용융가공함으로써 생분해성 수지에 요구되는 생분해성, 가공성 및 물성을 모두 만족시킬 수 있을 뿐만 아니라 제조단가를 낮추고, 염기성 무기 필러가 용융가공 단계에서 발생하는 아세트산 등을 효과적으로 제거하여 환경오염 예방 및 상업성을 높일 수 있는 생분해성 수지 조성물, 이를 이용한 생분해성 성형물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근에 비분해성 합성 고분자의 사용으로 인한 백색오염(white pollution)이 증가하면서 전 세계적으로 재생 가능한 자원으로 만들어진 생분해성 포장필름과 플라스틱에 대한 관심이 증가하고 있다. 폐 플라스틱에 의한 환경오염 문제와 석유고갈문제를 해결하기 위해서, 재생 가능한 자원으로 만들어진 생분해성 플라스틱이 각광받고 있지만 주변 환경에 따른 불완전한 분해성과 기존의 여러 합성 고분자들 에 비해 월등히 비싼 가격 등은 해결해야 할 문제점으로 대두되고 있다. 생분해성 플라스틱의 비싼 가격을 낮추기 위해 생분해성 고분자와 비교적 값싸고 풍부한 전분과 같은 천연 고분자들이나 무기충진제(inorganic fillers)의 블렌드에 의한 복합체 제조에 관한 연구가 활발히 이루어져 왔다.
생분해성 고분자로 폴리락틱산(PLA) 및 폴리하이드록시알카노에이트 (PHA)와 같은 합성 고분자를 이용하여 생분해성 수지를 제조하는 방법에 대한 연구가 이루어져 왔다. 그러나 이들 고분자는 기존의 범용고분자에 비하여 내열성 등이 취약하고 고가인 단점이 있다. 이에 비하여 셀룰로오스는 지구상에 존재하는 가장 풍부한 천연고분자 물질로 주로 목재나 목화의 주성분을 이루고 있다. 셀룰로오스는 약 70%의 결정부분을 함유하고 있어 매우 우수한 기계적 성질을 가지고 있다. 그러나 셀룰로오스 곁사슬의 수산기 사이의 수소결합으로 분자 간 강한 결합력과 결정화도가 높아 가공하는 데에 문제점이 따른다. 셀룰로오스 유도체는 셀룰로오스 반복 단위에 존재하는 수산기를 니트로화, 아세틸화 또는 에테르화 반응에 의해 치환하여 수소결합을 현저하게 감소시킨 셀룰로오스 나이트레이트(CN), 셀룰로오스 아세테이트(CA), 메틸 셀룰로오스 (MC), 에텔 셀룰로오스(EC) 등이 있다.
상기 셀룰로오스 유도체 중 셀룰로오스 아세테이트는 셀룰로오스를 아세트산 에스테르로 전환한 것으로, 본질적으로는 생분해가 가능하다고 알려져 있으나, 실제로는 생분해성이 양호하지 않다는 문제점이 있다. 즉, 셀룰로오스 아세테이트로 이루어진 성형품은 토양에 매설되었다 하더라도 1∼2년 후까지는 성형품의 원형을 유지하고 있으며, 성형품이 완전히 생분해될 때까지는 상당한 장시간이 요구된다. 또한, 상기 성형품은 폐기물로 매립에 제공되는 일도 있고, 폐기물로서 회수되지 않고 자연환경 중에 방치되는 일도 있다.
따라서, 셀룰로오스 아세테이트의 생분해성을 향상시킬 수 있는 방법에 대한 연구가 계속되고 있다. 일본공개특허공보 평6-199901호는 아세트산보다 산 해리 정수가 큰 산 화합물을 셀룰로오스 아세테이트에 첨가하여 셀룰로오스 아세테이트의 생분해성을 조절하는 방법에 대하여 개시하고 있으나, 상기 방법은 산 화합물을 셀룰로오스 아세테이트에 첨가한 시점에서 그 산 화합물의 영향에 의해 셀룰로오스 아세테이트가 화학적으로 가수분해반응을 일으키며, 이 반응으로 아세트산을 생성시키고, 셀룰로오스 아세테이트 제품에 강한 아세트산 냄새를 준다는 문제점이 있다.
또한, 가격이 저렴하고 상업적으로 매우 중요한 셀룰로오스 유도체로 셀룰로오스 디아세테이트(CDA)가 있다. 이는 분자 내의 수산기 2개가 아세틸기(-OC(O)CH3)로 치환된 유기 에스테르계 천연재료로서 일반적으로 아세테이트 섬유의 원재료로 알려져 있다. 일반적으로 CDA는 아세톤 등을 용매로 하여 주로 용액가공법에 의해 제조되었다. 그러나 용액가공법을 이용하려면 용매의 재회수 등의 어려움과 추가 공정에 따른 제품의 단가가 비싸지게 된다. 따라서 이를 용융가공법으로 전환하여 압출, 사출이 가능하게 되면 기존의 석유계 범용 플라스틱을 대체할 수 있는 가능성이 있다. 그러나, CDA 는 범용플라스틱에 비교하여 높은 유리전이온도(Tg)와 가 공성이 제한적이기 때문에 유리전이온도를 감소시켜 가공성을 향상시켜야 한다. 따라서, CDA의 유리전이온도 감소와 용융온도가 중요하기 때문에 CDA에 효과적인 가소화를 위한 물질이 필요하다. 또한 고온의 용융가공을 통하여 CDA 등을 가공하는 경우 곁사슬의 아세틸기가 분해되어 아세트산이 형성되므로 작업성이 떨어지고, 환경오염을 일으킬 우려가 있으며, 최종 제품에 잔존하는 아세트산 냄새는 상품의 가치를 크게 떨어뜨릴 우려가 있다.
한편, 무기충진제의 사용은 플라스틱 산업에서 열가소성 플라스틱의 열변형온도(heat distortion temperature), 경도(hardness), 인성(toughness), 강성(stiffness), 몰드수축(mould shrinkage)과 같은 기계적 특성을 향상시키기 위한 일반적인 방법이다. 무기충진제 중에 탄산칼슘(CaCO3)은 상업적으로 사용할 수 있는 가장 저렴한 무기입자 중 하나이며, paint, inks, papers, plasticizers, 등과 같이 많은 산업제품에서 광범위하게 사용되고 있다.
따라서, 제조단가를 낮출 수 있고, 생분해성, 물성 등이 우수한 셀룰로오스 유도체와 물성을 향상시킬 수 있는 무기충진제를 이용한 생분해성 플라스틱에 대한 더욱 지속적인 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 용융가공을 통해 셀룰로오스 유도체 및 염기성 무기 필러 복합체를 제조함으로써 생분해성 수지에 요구되는 생분해성, 가공성 및 물성을 모두 만족시키는 생분해성 수지 조성물, 이를 이용한 생분해성 성형물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 포함하는 셀룰로오스 유도체 및 염기성 무기 필러를 포함하는 생분해성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008002940434-PAT00001
상기 식에서,
R이 각각 독립적으로 H 또는 -C(O)-X를 나타내고,
여기서 X는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, 단 R이 모두 수소인 것을 제외한다.
본 발명은 또한 상기 우수한 생분해성, 가공성 및 물성을 갖는 수지 조성물을 포함하는 생분해성 성형물을 제공한다.
본 발명은 또한
i) 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 포함하는 셀룰로오스 유도체를 제공하는 단계; 및
ii) 상기 셀룰로오스 유도체에 염기성 무기 필러를 첨가하여 혼련하고, 용융가공하는 단계를 포함하는 생분해성 성형물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008002940434-PAT00002
상기 식에서,
R이 각각 독립적으로 H 또는 -C(O)-X를 나타내고,
여기서 X는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, 단 R이 모두 수소인 것을 제외한다.
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 셀룰로오스 유도체 및 염기성 무기 필러 복합체를 용융가공함으로써 제조단가를 현저히 낮추고, 염기성 무기 필러를 첨가하여 용융가공 단계에서 발생하는 아세트산, 프로피온산, 을 흡수하여 아세트 산 냄새를 효과적으로 제거하고, 용융점이 낮아 낮은 온도에서 성형물로의 제조가 용이하며, 동시에 종래 전분을 이용한 생분해성 성형물과 비교하여 현저히 개선된 물성을 가질 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 포함하는 셀룰로오스 유도체 및 염기성 무기 필러를 포함하는 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112008002940434-PAT00003
상기 식에서,
R이 각각 독립적으로 H 또는 -C(O)-X를 나타내고,
여기서 X는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, 단 R이 모두 수소인 것을 제외한다.
상기 생분해성 수지 조성물은 셀룰로오스 유도체 및 염기성 무기 필러 복합체를 포함하여, 상기 염기성 무기 필러가 용융가공 단계에서 발생하는 아세트산을 흡수하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 염기성 무기 필러는 탄성률과 유리전이온도를 증가시키는 특징이 있어, 상기 생분해성 수지 조성물은 유리전이온도가 106 내지 114℃인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 유도체는 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 포함하는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112008002940434-PAT00004
상기 식에서,
R이 각각 독립적으로 H 또는 -C(O)-X를 나타내고,
여기서 X는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, 단 R이 모두 수소인 것을 제외한다.
상기 셀룰로오스 유도체로는 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 또는 셀룰로오스 트리아세테이트 등의 셀룰로오스 아세테이트 유도체; 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스디 프로피오네이트, 또는 셀룰로오스 트리프로피오네이트 등의 셀룰로오스 프로피오네이트 유도체; 셀룰로오스 부틸레이트, 셀룰로오스 디부틸레이트, 또는 셀룰로오스 트리부틸레이트 등의 셀룰로오스 부틸레이트 유도체; 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 유도체; 또는 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는 셀룰 로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 및 셀룰로오스 트리아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것을 사용할 수 있다.
상기 셀룰로오스 유도체는 환경오염의 유발인자인 폐 담배필터로부터 얻을 수도 있으며, 상기 폐 담배필터의 셀룰로오스 유도체를 재생시켜 생분해성 수지 조성물을 제조함으로써 생분해성 수지 조성물의 단가를 현저히 낮추고, 환경오염을 미연에 방지할 수 있다.
상기 셀룰로오스 유도체는 생분해성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 50 내지 90 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 상기 범위 내일 경우에는 생분해성 수지 조성물의 가공성 및 성형물의 물성을 모두 만족시킬 수 있다.
또한, 상기 셀룰로오스 유도체는 가소제를 이용하여 가소화시킨 것을 사용할 수 있다.
상기 가소제(plasticizer)는 셀룰로오스 유도체의 유리전이온도(Tg), 인장강도(tensile strength), 또는 영계수(Young's modulus) 등을 향상시키는 작용을 한다.
상기 가소제로 트리아세틴(TA), 트리에틸 시트레이트(TEC), 또는 글리세린 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 보다 바람직한 가소제는 트리아세틴이다.
상기 가소제는 본 발명의 생분해성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위 내일 경우에는 성 형물 제조 시 성형 및 사출의 용이성에 있어 더욱 좋다.
또한, 상기 셀룰로오스 유도체의 가소화 과정에서 윤활제(또는 2차 가소제)를 추가로 사용하여 셀룰로오스 유도체의 가공성을 향상시킬 수 있다.
상기 윤활제로 에폭시화된 콩기름(epoxidized soybean oil; ESO)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 에폭시화된 콩기름의 개환중합을 일으키기 위하여 잠재 열 촉매(latent heat catalyst)를 사용할 수 있다.
상기 에폭시화된 콩기름은 본 발명의 생분해성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위 내일 경우에는 셀룰로오스 유도체의 가공성을 향상시킴에 있어 더욱 좋다.
또한, 염기성 무기 필러는 상기 셀룰로오스 유도체의 용융가공 과정에서 발생하는 아세트산을 흡수하고, 생분해성 수지의 물성을 개선하는 특징이 있다.
상기 염기성 무기 필러로는 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산나트륨 등의 알칼리금속류의 탄산염, 알칼리 토금속류의 탄산염, 인산삼칼슘, 또는 염기성 제올라이트 등을 단독으로 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 염기성 무기 필러는 본 발명의 생분해성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 농도의존적으로 탄성률과 유리전이온도를 증가시키므로 성형물 제조 시 성형 및 사출의 용이성에 있어 더욱 좋다. 아울러, 셀룰로오스 유도체 가공 시 발생 하는 아세트산을 흡수하여 아세트산의 냄새를 제거하는데 더욱 좋다.
또한, 상기 셀룰로오스 유도체 및 염기성 무기 필러는 5:5 내지 9:1의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다. 그 함량이 상기 범위 내일 경우에는 생분해성 수지 조성물의 가공성 및 성형물의 물성을 모두 만족시킬 수 있고, 염기성 무기 필러가 용융가공 시 발생하는 아세트산을 흡수하여 냄새를 완전히 제거하는데 좋다.
상기와 같은 성분을 포함하는 본 발명의 생분해성 수지 조성물은 필요에 따라 몬모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트(bentonite) 등의 점토광물, 분해촉진제 또는 가공조제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 그 함량은 0.1 내지 10 중량부인 것이 좋다.
상기 점토광물은 층상구조로 우수한 흡습성을 가지며, 이에 따라 본 발명의 생분해성 수지 조성물로 제조된 성형물이 물속에서도 우수하게 분해될 수 있도록 하는 작용을 한다. 특히, 상기 점토광물은 몬모릴로나이트를 사용하는 것이 좋다.
또한 상기 점토광물이 본 발명의 생분해성 수지 조성물에 사용될 경우 점토광물을 가소제와 먼저 혼합하고 초음파기를 이용하여 분산시킨 후, 생분해성 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 우수한 생분해성, 가공성 및 물성을 갖는 본 발명에 따른 상기 수지 조성물을 포함하는 생분해성 성형물에 관한 것이다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 생분해성 성형물은 반도체 패키징 용 필름, 각종 용기, 컵, 스푼, 포크, 나이프, 칫솔, 빨대 등의 일회용품, 종이컵, 종이접시 제조용 종이코팅 등의 멜티코팅, 멀칭필름, 모종용 포트(플랜트포트), 클립 등의 농업용 및 원예용자재, 쓰레기봉투, 콤포스트백, 수축필름, 포장필름 등의 필름/포장용, 동물용 주사기, 내시경용 마우스피스 등의 의료기구, 경질 생분해성 플라스틱의 개질제, 골프티, 어망, 낚싯줄, 병류(bottles), 각종 문구류 등의 용도에 사용할 수 있다.
본 발명은 또한
i) 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 포함하는 셀룰로오스 유도체를 제공하는 단계; 및
ii) 상기 셀룰로오스 유도체에 염기성 무기 필러를 첨가하여 혼련하고 용융가공하는 단계를 포함하는 생분해성 성형물의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112008002940434-PAT00005
상기 식에서,
R이 각각 독립적으로 H 또는 -C(O)-X 를 나타내고,
여기서 X는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, 단 R이 모두 수소인 것을 제외한다.
상기 i) 단계는 셀룰로오스 유도체를 제공하는 단계로서, 공지된 다양한 방법에 의해 상기 유도체를 합성하거나 천연재료로부터 얻을 수 있다.
상기 i) 단계는 셀룰로오스 유도체에 가소제 또는 윤활제를 첨가하여 셀룰로오스 유도체를 가소화시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
이때, 각 성분의 바람직한 함량은 셀룰로오스 유도체 50 내지 90 중량부, 가소제 10 내지 50 중량부 및 윤활제 1 내지 5 중량부를 첨가하는 것이다.
상기 ii) 단계는 i) 단계에서 제공된 셀룰로오스 유도체 또는 가소화된 조성물에 염기성 무기 필러를 혼련하고, 용융가공, 예를 들어, 압출 또는 사출하는 단계이다. 이때 셀룰로오스 유도체와 염기성 무기 필러는 5:5 내지 9:1의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 혼련과 용융가공, 예를 들어, 압출 또는 사출은 생분해성 수지 조성물을 혼련하고 압출, 사출하는 통상의 방법들이 적용될 수 있음은 물론이며, 일 예로 혼련은 배치믹스기 등을 사용하여 수행될 수 있고, 압출은 일축 또는 이축 압출기 등을 제한 없이 사용할 수 있다.
바람직하게는 상기 혼련시 온도는 셀룰로오스 디아세테이트의 용융점이 낮기 때문에 25∼120℃인 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 25∼100℃인 것이다.
또한 상기와 같은 온도에서 혼련한 후, 통상의 압출 또는 사출기를 이용하여 바람직하게는 130∼210 ℃의 온도에서 성형물로 성형할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 셀룰로오스 유도체 및 염기성 무기 필러(탄산칼슘) 복합체의 제조
셀룰로오스 유도체로 셀룰로오스 디아세테이트[Mw. ca. 265.66 gㆍmol-1, 55.9 wt% 아세틸 함량, 치환도(degree of substitution) 2.46, Celanese사 제품]를 사용하고, 염기성 무기 필러로 탄산칼슘(DongHo Calciuml사의 particle size 3㎛를 사용함)을 사용하여 복합체를 제조하였다. 가소제로 사용한 트리아세틴(Triacetine, TA)은 대신합성공업사의 제품을 사용하였고, 윤활제로 쓰인 에폭시화된 콩기름(Epoxidized Soybean Oil, ESO, Mw. 1000)은 신동방사로부터 구입하여 사용하였다.
CDA/TA/ESO(조성1) 와 CDA/CaCO3/TA/ESO(조성2) 의 복합체를 제조하기 전에 CDA와 CaCO3은 각각 대류식 건조기를 이용하여 70℃에서 24시간 동안 건조시켰다.
CDA(70 중량부)/TA(30 중량부)/ESO(3 중량부)의 비율로 슈퍼믹서에서 1분 동안 믹싱하여 혼합물을 제조한 후, 혼합물의 충분한 가소화와 수분흡수를 방지하기 위하여 70℃ 대류식 건조기에서 24시간 동안 재건조 시켰다.
가소화된 CDA(CDA(70 중량부)/TA(30 중량부)/ESO(3 중량부) 혼합물)에 CaCO3을 각각 10:0(조성1), 9:1, 8:2, 7:3, 6:4, 5:5 중량부의 비율로 혼합 후, 이축 압출기에 투입하였다. 실험에 사용된 이축 압출기는 BAU-TECH사의 BT-19로 스크류 직경은 19mm이며 L/D 40의 동방향 치합형(intermeshing corotating)인 모듈라(modular) 형 이축 압출기이다. 사용된 스크류의 조합은 도 1과 같다. 총 다섯 곳의 혼합 구간이 있으며, 한 곳의 역방향 스크류가 있다. 각 구간에서는 CDA와 CaCO3이 용융되면서 혼합이 이루어진다. 본 실험에 적용한 온도 구배는 호퍼부분에서부터 다이 부분까지 각각 130℃, 150℃, 170℃, 180℃, 180℃, 180℃, 190℃, 210℃로 유지하였으며, 스크류 속도는 150rpm 으로 일정하게 하였다. 다이를 통해 나온 압출물은 냉각 수조를 거쳐 펠렛타이저(pelletizer)에서 펠렛으로 성형한 후 80℃ 대류식 오븐에서 24시간 이상 건조시켰다.
(시편의 제조)
대류식 오븐에서 건조된 펠렛으로 기계적 물성을 측정하기 위해 BAU-TECH사의 미니 사출기를 이용하여 ASTM D 1708에 의거한 인장 시편을 만들었다. 시편 제작 시 사출압력은 900psi이며 실린더의 온도는 190℃이고 순환 가공시간은 3분으로 하였다. 시편의 수는 최소 7개로 하였다.
혼합물의 동력학적 특성을 확인하기 위하여 CARVER사의 유압식 프레스를 사용하여 가공 온도는 180℃이며 압력은 1000 psi이고 순환 가공시간 5분으로 하여 조성별로 DMA 분석 필름 (0.5×40×0.3mm)을 제작하였다.
또한, DMA 분석 필름과 동일 조건하에서 만들어진 필름으로 CaCO3의 아세트산 흡수효과(absorption effects)를 측정하였다. CaCO3의 분산성을 확인하기 위해 SEM을 사용하였는데, DMA 분석 필름과 동일 조건하에서 필름을 제작한 후 액체질소에 5초간 동결시킨 후 파단시켰다.
(물성 분석)
혼합물의 유리전이온도와 탄성률을 확인하기 위하여 동역학적 점탄성 특성 분석으로 DMA(Dynamic Mechanical Analyzer, Seiko Exstar 6000, DMA /SS6100)를 이용하였다. 승온속도 10℃/min으로 25℃∼250℃까지 수행하였으며 N2 분위기 하에서 주파수 1Hz를 사용하였다. 200mN의 힘으로 Tension/Sinusoidal 모드를 사용하였다.
(인장 시험)
인장 시험을 측정하기 위해 UTM(Universal Tensile Machine, LLOYD, Inc., LR 30K)을 이용하여 하중은 1KN이며 cross-head speed 10mm/min의 속도로 하여 기계적 물성을 측정하였다.
CaCO3에 의한 아세트산의 흡수효과를 확인하기 위해 CDA/CaCO3 복합체필름을 끓는 탈이온수(D.I water)에 담그고, pH 미터를 사용하여 pH 값을 측정하였다.
또한 SEM(Scanning Electron Microscopy, JEOL /JSM 7000F)을 이용하여 CDA 안에서 CaCO3의 표면 형상학적인 구조를 관찰하였다.
CDA에 가소제 TA와 윤활제로 ESO를 첨가하여 복합체를 제조하고 여기에 CaCO3을 일정 비율로 혼합하여 생분해성 복합체를 성공적으로 제조하였다. CaCO3의 함량에 따른 이 복합체들의 특성을 아래와 같이 비교하였다.
<실험예 1> 동력학적 특성 분석
CDA/TA/ESO 7:3:0.3 비율의 복합체에 CaCO3을 각각 10, 30, 50 중량부 첨가하여 제조된 복합 필름의 저장탄성률과 tan δ 곡선을 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 이들 복합필름은 상온에서 일정한 값을 갖는 유리상 저장탄성률을 보이지 않는 것으로 보아 유리전이 과정에 있다고 판단된다. 손실탄성률과 tan δ에서는 첨가된 CaCO3에 의하여 유리전이온도가 상승하고 유리전이온도 범위가 넓어지는 것을 확인할 수 있다.
상온에서 저장탄성률을 비교해 보면 CaCO3의 함량이 증가할수록 높은 값을 나타내었으며, 이는 일반적으로 무기물에 의하여 강화된 복합재료에서 관찰되는 것으로 열 변형온도 또는 상온 탄성률 등이 CaCO3에 의하여 상승된다는 것을 확인할 수 있다.
도 3에서는 tan δ 곡선으로부터 복합 필름의 유리전이온도를 관찰하였다. 일반적으로 온도에 따른 tan δ 곡선은 고분자 사슬의 작은 그룹의 움직임과 이종 물질의 계면 특성 등이 관찰될 수 있다. 따라서 복합체의 시스템 내에서 CaCO3의 함량에 따라 tan δ 곡선 피크의 변화가 일어날 수 있고 가소제의 영향에 의하여 변화하는 미세한 전이현상을 관찰할 수도 있다. 순수한 CDA 필름의 경우가 대략 195℃의 Tg점을 갖는데 가소화된 CDA 필름의 경우 106 ℃에서 Tg가 관찰된다. 이는 순수한 CDA의 Tg보다 89 ℃가 더 낮아진 것인데, 이로써 TA가 CDA에 효과적인 가소제로 작용하였음을 알 수 있다.
도 3에 나타난 바와 같이, CaCO3의 함량이 증가할수록 Tg가 106℃에서 114℃까지 증가하는 경향을 확인할 수 있는데, 이는 복합체내의 전이과정에서 CaCO3이 충진제로서 분자운동에 대한 방해 결과로 볼 수 있다.
<실험예 2> 기계적 물성 분석
UTM을 이용하여, CDA/TA/ESO 7:3:0.3 비율의 복합체에 CaCO3을 각각 10, 30, 50 중량부 첨가하여 제조된 복합 필름의 기계적 물성을 측정하였다. 표 1은 TA/ESO로 가소화된 CDA의 기계적 물성과 CaCO3의 함량에 따른 기계적 강도를 비교하였다.
표 1에 나타난 바와 같이, TA/ESO로 가소화된 CDA(시료 1)는 62MPa의 인장강도와 1,734MPa의 탄성률 그리고 7.2%의 신율을 보였다. CaCO3의 함량이 증가함에 따 라 인장강도는 감소하고 탄성률은 증가하는 경향을 보였다. CaCO3의 함량이 50 중량부로 증가하면서 인장강도는 62에서 51MPa로 17.7% 감소하였고 탄성율은 1734에서 3191MPa로 45.7% 증가하였다.
Lazzeri는 CaCO3/폴리프로필렌 복합체에 관한 연구에서 CaCO3의 함량이 증가할수록 CaCO3의 딱딱한 성질에 의해 복합체의 탄성은 증가하고, CaCO3입자가 응집하여 분산이 이루어지지 않아 인장강도는 감소한다고 보고하고 있다(J. Appl . Polym . Sci., 91, 925, 2004).
또한 chen의 연구에 의하면 폴리비닐클로라이드/CaCO3복합체에서 CaCO3의 함량이 증가할수록 복합체의 인장강도가 감소하는 걸 확인하였고, microscale CaCO3의 함량이 10phr일때, 신율이 가장 높고, CaCO3의 함량이 증가할수록 감소한다고 보고하고 있다(J. Polym . Sci ., 44, 451, 2006).
본 발명에서는 CaCO3의 함량이 10 중량부일 때 신율은 10.2%로 가소화된 CDA의 신율 7.2%와 비교하여 29.4% 증가하였고, CaCO3의 함량이 증가할수록 감소하는 경향을 나타내었다. 이는 가공 중에 CaCO3의 함량이 증가할수록 가소화된 CDA 안에서 CaCO3 입자가 분산되지 않고 응집되는 것으로 판단되며, SEM 이미지 결과에서도 CaCO3의 함량이 증가할수록 CDA/CaCO3복합체에서 CaCO3입자가 응집되는 것이 관찰되었다.
No. CTE*(중량부) CaCO3(중량부) 인장강도(MPa) 신율(%) 영계수(MPa)
1 100 0 62 7.2 1734
2 90 10 55 10.2 1756
3 80 20 54 9.6 1982
4 70 30 54 9.1 2349
5 60 40 53 7.9 2568
6 50 50 51 3.0 3191
*: TA 30 중량부 및 ESO 3 중량부를 첨가한 셀룰로오스 디아세테이트의 함량을 나타낸다.
<실험예 3> 파단면 형상학적 분석
일반적으로 복합체의 기계적 인장강도는 복합체 미세 구조의 형상에 영향을 받는다. 도4는 CTE(도 4a)와 CaCO3이 다양하게 함유된 CDA/CaCO3복합체(도 4b∼d) 복합체들의 SEM 이미지이다. 각 시료들은 핫 프레셔(hot presser)를 이용하여 얇은 필름으로 제작한 다음 액체질소에 담근 후 파단하여 그 단면을 측정하였다.
CaCO3이 함유되지 않은 CTE733을 보면 파단면이 일정한 방향으로 배열되어 있음을 볼 수 있다(도 4a). 이는 트리아세틴이 CDA 분자내로 효과적으로 침투하여 분자간의 인력을 감소시키고, 흐름성을 좋게 하여 필름을 만드는 과정에서 CDA 분자들이 일정한 방향으로 배열되어 나타난 현상으로 판단되며, 트리아세틴이 CDA에 가소제로서 효과적임을 보여주는 것이다.
또한, 다크 홀(dark hole)을 볼 수 있는데, 이는 가공 중에 발생되는 CDA의 아세트산으로 판단된다. CaCO3의 함량이 증가할수록 복합체들의 SEM 이미지를 보면 다크 홀이 CaCO3의 입자들에 의해 채워져 없어지는 것을 볼 수 있다(도 4b∼d). 이는 CaCO3이 가공 중에 발생되는 CDA의 아세트산을 흡수하는 현상으로 판단되며, pH의 변화로 그 효과를 확인하였다(도 5). 복합체 안에서 CaCO3의 함량이 증가할 수록(도 4b∼d) CaCO3의 입자들의 분산이 나빠지고, 응집하는 것을 볼 수 있는데, 특히 CaCO3의 함량이 50 중량부일 때, CDA 매트릭스 전체에 하얀 CaCO3입자가 박혀 뒤덮인 것이 확인된다. 이는 CaCO3 입자가 CDA 분자간의 인력을 감소시키므로 인장강도와 신율이 감소하는 결과로 사료된다.
<실험예 4> 아세트산의 흡수효과
CDA/CaCO3 복합체 제조 시 CDA와 TA 사이에서 아세트산이 발생하게 된다. CDA/CaCO3 복합체내에서 CaCO3의 아세트산 흡수효과에 대해 알아보기 위해 CDA/CaCO3복합체 필름을 탈이온수(D.I water)에 담그고 가열하였을 때, 시간에 따라 탈이온수의 pH 변화를 측정하였다.
도 5에서 CaCO3을 첨가하지 않은 가소화된 CDA의 경우(CaCO3 0 중량부) 시간이 지날수록 탈이온수의 pH가 산성으로 변하는 것을 볼 수 있다. 이는 필름에 열을 가하면 CDA가 가지고 있는 아세트산이 배출된다는 것을 의미하며, 아세트산 배출은 제품으로 상용화 시 문제점이 될 수 있다. CaCO3의 함량이 증가할수록 pH의 변화가 줄어들어, CaCO3의 함량이 50 중량부일 때는 거의 변화가 없다. 이는 CaCO3이 아세트산을 흡수한다는 것을 의미하며, SEM 이미지를(도 4) 통해서도 아세트산의 흡수를 확인하였다.
<실시예 2> 셀룰로오스 유도체 및 염기성 무기 필러(제올라이트) 복합체의 제조
염기성 무기 필러로 CaCO3 대신 제올라이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 복합체를 제조하였다. 상기 복합체에 대해 실험예 4의 방법에 따라 탈이온수의 pH 변화를 측정하였다. 이때 제올라이트는 CDA 50 중량부에 대해 50 중량부의 함량으로 첨가하였다.
<실시예 3> 셀룰로오스 유도체 및 염기성 무기 필러(인산삼칼슘, Ca3(PO4)2) 복합체의 제조
염기성 무기 필러로 CaCO3 대신 인산삼칼슘(Ca3(PO4)2)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 복합체를 제조하였다. 상기 복합체에 대해 실험예 4의 방법에 따라 탈이온수의 pH 변화를 측정하였다. 이때 인산삼칼슘(Ca3(PO4)2)은 CDA 50 중량부에 대해 50 중량부의 함량으로 첨가하였다.
도 5에 나타난 바와 같이, 탈이온수의 pH는 시간이 지나도 산성으로 변하지 않고 오히려 약간 증가하였다. 즉, 제올라이트와 인산삼칼슘(Ca3(PO4)2)은 탄산칼슘보다 아세트산 흡수효과가 더 우수함을 알 수 있었다.
<비교예 1> 셀룰로오스 유도체 및 산성 무기 필러, NaHCO3 복합체의 제조
무기 필러로 NaHCO3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 복합체를 제조하였다.
<비교예 2> 셀룰로오스 유도체 및 산성 무기 필러, KHCO3 복합체의 제조
무기 필러로 KHCO3를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 복합체를 제조하였다.
그러나, 비교예 1 및 2에서 제조된 복합체들은 압출 시 변색이 일어나서 가공할 수 없었다(미도시됨).
도 1은 본 발명에 사용된 스크류 구조(Screw configuration)를 나타낸 것이다.
도 2는 탄산칼슘 함량별 셀룰로오스 디아세테이트/탄산칼슘 (CDA/CaCO3) 복합체의 저장 탄성률을 나타낸 것이다.
도 3은 탄산칼슘 함량별 CDA/CaCO3 복합체의 tan δ 곡선(Tg) 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 탄산칼슘 함량별 CDA/CaCO3 복합체의 파단면을 나타내는 SEM 사진도이다.
도 5는 탄산칼슘 함량별 CDA/CaCO3 복합체의 pH 값, 및 CDA/제올라이트 복합체 및 CDA/ 인산삼칼슘(Ca3(PO4)2) 복합체의 pH값을 나타낸 것이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 포함하는 셀룰로오스 유도체 및 염기성 무기 필러를 포함하는 생분해성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112008002940434-PAT00006
    상기 식에서,
    R이 각각 독립적으로 H 또는 -C(O)-X를 나타내고,
    여기서 X는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, 단 R이 모두 수소인 것을 제외한다.
  2. 제1항에 있어서,
    셀룰로오스 유도체가 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 및 셀룰로오스 트리아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    셀룰로오스 유도체가 생분해성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 50 내지 90 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    생분해성 수지 조성물이 가소제 10 내지 50 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    가소제가 트리아세틴(TA), 트리에틸 시트레이트(TEC) 및 글리세린으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    생분해성 수지 조성물이 윤활제 1 내지 5 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    윤활제가 에폭시화된 콩기름(epoxidized soybean oil)인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    염기성 무기 필러가 알칼리 금속류의 탄산염, 알칼리 토금속류의 탄산염, 인산삼칼슘 및 염기성 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    염기성 무기 필러가 생분해성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    셀룰로오스 유도체 및 염기성 무기 필러의 중량비는 5:5 내지 9:1 인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    생분해성 수지 조성물이 점토광물, 분해촉진제 및 가공조제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 생분해성 수지 조성물을 혼련하고 용융가공하여 제조되는 생분해성 성형물.
  13. 제12항에 있어서,
    생분해성 성형물이 반도체 패키징 필름, 용기, 컵, 스푼, 포크, 나이프, 칫솔, 빨대, 종이컵, 종이접시 제조용 종이코팅, 멀칭필름, 모종용 포트(플랜트포트), 클립, 쓰레기봉투, 콤포스트백, 수축필름, 포장필름, 동물용 주사기, 내시경용 마우스 피스, 경질 생분해성 플라스틱의 개질제, 골프티, 어망, 낚싯줄, 병류(bottles) 및 문구류용으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 생분해성 성형물.
  14. i) 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 포함하는 셀룰로오스 유도체를 제공하는 단계; 및
    ii) 상기 셀룰로오스 유도체에 염기성 무기 필러를 첨가하여 혼련하고, 용융가공하는 단계를 포함하는 생분해성 성형물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112008002940434-PAT00007
    상기 식에서,
    R이 각각 독립적으로 H 또는 -C(O)-X를 나타내고,
    여기서 X는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, 단 R이 모두 수소인 것을 제외한다.
  15. 제14항에 있어서,
    단계 i)은 셀룰로오스 유도체 50 내지 90 중량부에 가소제 10 내지 50 중량부 및 윤활제 1 내지 5 중량부를 첨가하여 셀룰로오스 유도체를 가소화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 성형물의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    셀룰로오스 유도체가 셀룰로오스 유도체가 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 또는 셀룰로오스 트리아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 생분해성 성형물의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    가소제가 트리아세틴(TA), 트리에틸 시트레이트(TEC) 및 글리세린으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 생분해성 성형물의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서,
    윤활제가 에폭시화된 콩기름(epoxidized soybean oil)인 것을 특징으로 하는 생분해성 성형물의 제조방법.
  19. 제14항에 있어서,
    염기성 무기 필러가 알칼리 금속류의 탄산염, 알칼리 토금속류의 탄산염, 인산삼칼슘 및 염기성 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 생분해성 성형물의 제조방법.
  20. 제14항에 있어서,
    셀룰로오스 유도체 및 염기성 무기 필러의 중량비가 5:5 내지 9:1인 것을 특징으로 하는 생분해성 성형물의 제조방법.
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