KR101011279B1 - 수용성 생분해 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수용성으로, 완전히 생분해 가능한 재료에 관한 것으로, 본 재료는 일정 혼합물을 용융하여 생성된 산물이며, 상기 혼합물에는 전분, 다가 알코올 및 수분을 함유한 폴리비닐알코올이 포함된다. 상기 폴리비닐알코올은 친수성 폴리비닐알코올이며, 혼합물의 총무게를 기준으로 상기 다가 알코올의 함량은 19-40중량%이다. 본 재료는 일정 혼합물을 용융하여 생성된 산물로서, 재료의 용융온도는 130-190℃, 분해온도는 250-400℃이다. 용융온도가 분해온도보다 훨씬 낮아 용융상태에 달할 수 있으며, 폴리비닐알코올, 전분 및 다가 알코올 간의 간단한 물리적 혼합을 거쳐 얻은 일반적인 혼합재료가 비할 바 없는 열가소성 가공성능을 보유하여, 진정한 의의 상의 압출성형 조립과 블로우 몰딩을 실현할 수 있다. 본 재료를 블로우 몰딩하여 얻은 박막제품은 매우 우수한 파단시 인장강도, 파단시 연장율 및 직각 파열 강도를 갖고 있으며 생분해율이 매우 높다.
생분해, 블로우 몰딩, 인장강도, 폴리비닐알코올, 전분

Description

수용성 생분해 재료{Water-soluble Biodegradable Material}
본 발명은 생분해 가능한 재료에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수용성 생분해 가능한 재료에 관한 것이다.
CN 1405230A는 단기간 내 완전 생분해 가능한 수용성, 무오염의 플라스틱 성형재료를 공개하였다. 상기 재료는 폴리비닐알코올(Polyvinyl Alcohol / PVA) , 글리세린, 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol, TEG), 소르비톨(sorbitol) , 섬유, 화이트카본블랙(white carbon black), 극세 칼슘카보네이트, 화공녹말(modified starch)을 포함한다. CN1405230A는 또한 상기 재료에 대한 제조방법도 공개하였다. 즉, 폴리비닐알코올에 1-30부(part)의 글리세린을 첨가하고 고온하에서 교반하여 충분히 습성으로 만든 후 적당한 량의 가소제(plasticizer), 가교제, 보강제(reinforcing agent), 분자량 증가제(modifier), 및 필러(filler)를 첨가한다. 그리고 25-65℃의 온도하에서 혼합하여 5-50분 반응시킨 후 얻은 재료를 다시 싱글 스크루 압출기 또는 더블 스크루 압출기에 넣어 조립(造粒)하여 구슬형태(beads)를 수득하고, 상기 구슬 형태를 150-250℃의 온도범위 내에서 필름(Film) 또는 폼(foam)형태로 성형한다. 공교롭게도, 본 발명인은 CN 1405230A의 방법에 따라 제조한 재료를 160-190℃의 가열조건하에서 열가소성 압출성형을 진행할 시 본 재료는 단지 극히 소량의 부분만 용융상태를 나타내고, 200℃ 까지 가열할 시 본 재료는 탄화되기 시작함을 발견하였다. 이는 상기 재료가 열가소성 재료가 아니어서 용융상태에서 블로운 필름 성형이 불가능하고 단지 가열과 용융이 필요없는 캐스팅방법(casting method)을 통해 캐스트 필름（cast film）으로만 제조될 수 있음을 설명한다.
CN1357563A는 전분-폴리비닐알코올-폴리에스테르류 3원체계 생분해 필름의 제조방법을 공개하였으며, 선택한 원료는 중량%으로 전분 30-65％; 폴리비닐알코올 15-40％; 폴리에스테르류 0-10％; 가소제 10-20％; 보강제(reinforcing agent) ≤0.4%; 습강제(wet strength agent) 0.5-1.5%; 소포제 ≤0.4%을 함유한다. 여기서, 가소제는 무게비율으로 에틸렌글리콜:글리세린:폴리에스테르 폴리올=1-3:9-15:3-6 의 3원 복합체계 및 물이다. 본 생분해필름의 제조방법으로는 우선 폴리비닐알코올과 전분을 혼합하고, 이어서 보강제, 습강제와 소포제를 용해한 수용액을 폴리비닐알코올과 전분의 상기 혼합물과 혼합한 후, 가소제와 혼합 및 균일하게 교반하여 조립 압출 성형한다. 상기 CN 1405230A 공개한 재료와 마찬가지로 상기 방법을 이용하여 제조한 재료도 용융상태를 형성할 수 없다. 상기 재료도 일종의 열가소성 재료가 아니므로, 용융상태에서 블로우 몰딩으로 필름 성형이 불가능하고 단지 가열과 용융이 필요없는 캐스팅방법(casting method)을 통해 캐스트 필름을 제조할 수 있다.
주지하고 있는 바와 같이, 제조과정 중 캐스트 필름의 두께를 쉽게 제어할 수 없고, 제조 과정에서 캐스트 필름의 두께를 조절하는 것은 용이하지 않으며, 수 득된 캐스트 필름은 일반적으로 두께가 두껍고 균일하지 아니하다. 그리고 열가소성으로 성형된 블로운 필름(Blown Film)과 비교해 볼 때, 캐스트 필름의 역학성능, 즉 파단시 인장강도(tensile strength), 파단시 연장율(elongation at break)및 직각 파열 강도(right angle tear strength)가 비교적 열악하고, 박막제품의 역학성능에 대한 일반적 요구를 만족시킬 수 없다. 더욱이 캐스트 필름의 생산효율은 매우 낮아 박막제품의 높은 원가를 초래하는 중요한 원인이 된다. 또한 캐스팅방법(casting method)은 단지 박막류 제품을 생산할 수 있을 뿐 사출류, 발포류 및 압출 시트（extruded sheet）류 제품을 생산해낼 수 없다. 캐스트 필름을 제품으로 제조하는 방법과 공정은 복잡한데, 예를 들면 캐스트 필름을 이용하여 주머니를 제조하는 경우, 우선 캐스트 필름 하나를 반으로 접고 계속하여 반으로 접은 캐스트 필름의 두 측면을 한데 열봉함(heat-sealing)한다. 블로몰딩(blow molding)공정에서는, 단지 재료를 용융 블로하면 박막제품을 얻어낼 수 있다. 그러므로 폴리비닐알코올을 함유한 재료를 가열 용융상태에서 블로몰딩하여 박막제품을 제조하기 위해서는, 박막제품의 두께를 균일하게 하는 동시에 또한 박막제품의 역학성능을 개선하여야 한다.
본 발명은 기존의 폴리비닐알코올을 함유한 생분해성 재료가 블로우 몰딩을 진행하기 어려운 단점을 극복하고 블로우 몰딩을 통해 박막제품을 제조할 수 있는 일종의 수용성 생분해 재료 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
폴리비닐알코올을 함유한 생분해성 재료의 용융상태를 실현하기 위해, 본 발명의 발명인은 폴리비닐알코올에 대한 연구를 진행하였다. 그 결과 폴리비닐알코올의 분자 중 대량의 히드록실기가 존재하고 히드록실기와 히드록실기 사이에 비교적 강한 수소결합(hydrogen bond)을 형성함에 따라 폴리비닐알코올의 분자 사이와 분자 내부에 대량의 수소결합이 존재함을 발견하였다. 그리고 폴리비닐알코올 분자는 유연성 분자이고 분자들이 한데 상호 교차되어 복잡하게 뒤섞인 고차단성 분자 사슬구조를 형성한다. 중합체 분자간의 상호 작용력은 일반적인 화합물 분자 간의 반데르발스의 힘보다 훨씬 커서 이러한 작용력을 극복하려면 비교적 높은 용융온도가 필요하다. 사실상 폴리비닐알코올의 용융온도는 220-240℃까지 달하며 그 분해온도(약 200℃)를 초과한다. 폴리비닐알코올의 용융온도가 그 분해온도보다 높으므로 인해 일반적으로 폴리비닐알코올이 용융되기 전에 이미 분해 및 탄화되기 시작하여 폴리비닐알코올은 안정한 용융상태에 달할 수 없다. 한편 폴리비닐알코올은 단지 용융상태 하에서만 전분 등 성분과 반응하여 안정한 용융상태의 생분해성 재료를 생성할 수 있다. 따라서 상기 과정조건하에서 폴리비닐알코올이 기존의 수소결합작용을 파괴할 수 없어 기존의 폴리비닐알코올을 함유한 생분해성 재료가 열가소성 가공을 위한 용융상태를 실현할 수 없다.
본 발명 발명인의 추측한 바에 따르면, 비록 CN 1405230A에서 공개한 방법에서 가소제인 글리세린을 이용하여 폴리비닐알코올에 대한 가소를 진행하였으나 가소제인 글리세린이 폴리비닐알코올 분자 간의 교차작용을 파괴할 수 없으므로 인하여 폴리비닐알코올 분자 중으로의 진입이 불가능하고 가소제와 폴리비닐알코올 간의 혼합은 단지 일종의 간단한 물리혼합에 불과하다. 혼합물 중 폴리비닐알코올은 여전히 원 상태의 폴리비닐알코올이고, 가소제는 폴리비닐알코올에 대해 가소성과 변성 작용을 일으키지 못한다. 따라서 폴리비닐알코올의 용융온도를 감소시킬 수 없으므로, 여전히 폴리비닐알코올의 용융상태를 실현할 수 없고 폴리비닐알코올과 가소제, 전분 등과의 혼합물도 마찬가지로 용융상태를 실현할 수 없다.
CN1357563A에서 공개한 제조방법으로는 우선 폴리비닐알코올과 전분을 혼합시키고 다음으로 수용액을 첨가한다. 전분의 흡습성이 폴리비닐알코올을 훨씬 초과하기 때문에 주입한 물은 대부분 전분에 의해 신속하게 흡수되어 버리고 단지 극히 소량 부분의 수분만이 폴리비닐알코올에 의해 흡수되며 대부분의 폴리비닐알코올은 여전히 원시적 물리상태에 놓여있다. 즉, 상온하에서의 폴리비닐알코올은 솜상태(flocculent), 과립상태 또는 분말상태이다. 수분을 흡수한 전분은 팽창 교질화되여 폴리비닐알코올을 전분 내 감싸고 폴리비닐알코올과 수분 간의 접촉을 저지하여 대량의 물을 주입하더라도 폴리비닐알코올과의 접촉이 불가능하고 대부분의 폴리비닐알코올은 여전히 원 상태의 폴리비닐알코올이며 이러한 폴리비닐알코올은 여전히 용융상태에 달할 수 없다. 또한 첨가한 가소제가 여전히 폴리비닐알코올 속에 진입할 수 없어 그에 대한 가소 작용은 불가능하고 단지 전분에 의해 흡수된다. 상기 혼합물은 수분을 함유한 전분과 폴리비닐알코올, 가소제 및 보조제(auxiliary agent) 등 성분의 간단한 혼합물이며 여전히 용융상태를 실현할 수 없다.
본 분야의 당업자가 공지하고 있는 바와 같이, 기존 기술 중의 조립(granulation) 및 그 후속의 블로우 몰딩 등의 과정은 혼합물을 싱글 스크루 압출기 또는 더블 스크루 압출기에서 가열 용융하여 용융상태에 달하게 하는 것을 포함한다. 이와 동시에 재료는 또한 일정한 유동성을 구비하여야 하며 이러한 용융상태의 재료만이 필름 블로우어(film blower)의 다이부위에서 블로우 몰딩이 가능하다. 하지만 기존의 폴리비닐알코올을 함유한 재료, 즉 CN 1405230A과 CN1357563A 에서 공개한 재료는 모두 간단한 혼합물이다. 여기서의 폴리비닐알코올은 실질적으로 가소성을 이루지 않아 대부분 폴리비닐알코올은 최초의 상태로 존재한다. 이러한 간단한 혼합물을 가열할 시, 가열온도가 폴리비닐알코올의 용융온도를 초과하는 경우 적어도 일부분 폴리비닐알코올은 용융을 거치지 않은 상태에서 그만 분해 및 탄화되어 버린다. 한편으로, 만약 가열온도가 용융온도보다 낮을 경우 폴리비닐알코올은 용융이 불가능하므로, 용융상태에서 가소제 및 전분과 진정한 의의 상의 혼합 및 반응이 불가능하여 안정한 용융상태를 구비한 반응 산물을 산출할 수 없고 따라서 블로우 몰딩을 실현할 수 없다.
일반적으로 놓고 볼 때, 물은 열가소성 재료를 가공하는 과정에 있어서 이롭지 않다. 자유상태의 물과 열가소성 재료 간에 상용성이 없기에 가공과정에서 열가소성 재료에 대량의 기포, 심지어는 파열의 발생을 야기시켜 제품의 외관품질과 물리적 성능에 심각한 영향을 끼치게 된다. 따라서 열가소성 재료를 제조하는 과정에 원료 중 물의 함량과 가공과정 중 물의 존재량을 엄격히 통제하여야 한다.
본 발명의 발명인은 예상 밖으로 하기 내용을 발견하였다. 우선 물과 폴리비닐알코올을 혼합하고, 폴리비닐알코올이 물에 의해 충분히 팽창되어 수분을 함유한 폴리비닐알코올을 형성한 후, 여기에 다가알코올(polyol)과 전분을 첨가하고 균일하게 혼합하여 얻은 혼합물은 용융상태에서 압출성형기로부터 압출성형 조립하고 수용성 생분해 재료 과립를 얻을 수 있다는 것이다. 본 과립은 안정한 용융온도에 달할 수 있는 한편, 또한 그 용융온도는 분해온도보다 현저하게 낮다. 본 과립의 용융온도는 130-190℃ 분해온도는 250-400℃이고 열가소성(가공성능)이 매우 우수하며 블로우 몰딩에 이용하여 박막제품을 제조할 수 있다. 이에 대하여 가능한 설명은 다음과 같다: 물의 분자량이 매우 작아 물과 폴리비닐알코올을 단독으로 접촉시킬 시 물이 쉽게 폴리비닐알코올 분자구조 내부에 진입하여 폴리비닐알코올의 분자사슬을 열 수 있으므로 인하여 원래 한데 교차되어 있던 폴리비닐알코올 분자사슬을 충분히 펼치고 가소제로 하여금 더욱 쉽게 폴리비닐알코올에 진입하게 하여 공동으로 폴리비닐알코올에 대해 가소성과 변성작용을 일으킨다. 충분한 가소성 및 변성을 진행한 후의 폴리비닐알코올은 안정한 용융상태에서 가열될 수 있고 용융조건하에서 전분 및 가소제와 반응하여 반응 산물을 산출한다. 본 반응 산물은 안정적인 130-190℃의 용융온도를 구비하고 있을 뿐만 아니라 또한 그 분해온도인 250-400℃ 및 폴리비닐알코올의 분해온도인 200℃보다 현저하게 낮다. 상술한 성질이 본 재료가 일종의 새로운 열가소성 재료임을 정하였고 생분해성 재료를 열가소성 성형이 가능토록 하였다.
본 발명은 일종의 수용성 완전 생분해가능한 재료를 제공한다. 여기서, 본 재료는 특정의 혼합물을 용융하여 얻은 산물이고, 상기 혼합물은 전분, 다가 알코올 및 수분을 함유한 폴리비닐알코올을 포함한다. 상기 폴리비닐알코올은 친수성 폴리비닐알코올이고, 혼합물의 총무게를 기준으로 상기 다가 알코올의 함량은 19-40중량% 이다.
본 발명이 제공한 수용성 생분해 가능한 재료는 혼합물을 용융하여 생성된 산물로서, 재료의 용융온도는 130-190℃, 분해온도는 250-400℃로서, 용융온도가 분해온도보다 훨씬 낮아 용융상태에 달할 수 있다. 이는 폴리비닐알코올, 전분 및 다가알코올 간의 간단한 물리혼합을 거쳐 얻은 일반적 혼합물재료가 비할 바 없는 열가소성 가공성능을 구비함으로써, 진정한 의의 상의 압출성형 조립과 블로우 몰딩을 실현할 수 있다.
본 발명이 제공한 수용성 생분해 가능한 재료는 블로우 몰딩을 통해 박막제품을 얻을 수 있으며, 제조해낸 박막제품은 매우 우수한 파단시 인장강도, 파단시 연장율 및 직각 파열 강도(right angle tear strength)를구비하고 생분해율이 극히 높다. 45일의 생분해율은 60％이상이고, 60일의 생분해율은 75％이상이고, 99일의 생분해율은 92％이상으로서, 생분해성 제품에 대한 ISO 14855의 요구(180일 내 생분해율이 90％이상)를 충분히 만족시킬 수 있다. 상기 재료는 수용성 재료로서 박막제품은 15분간 내에 물에서 완전히 용해가능하므로, 상기 제품을 사용완료 후 폐기물 처리조건(예를 들면 병원용 세탁물 주머니, 농약주머니 등) 또는 자연조건하에서 물에 용해되어 분해 가속화되며 환경에 대한 오염을 발생시키지 않는다. 수용성 생분해 가능한 재료를 제조하는 과정에서, 유기카르복시산을 첨가하면 상기 재료에 의해 제조된 박막제품에 부착현상의 발생을 방지할 수 있다.
본 발명이 제공한 수용성 생분해 가능한 재료는 특정의 혼합물을 용융하여 산생한 산물이고, 상기 혼합물에는 전분, 다가 알코올 및 수분을 함유한 폴리비닐알코올이 포함되어 있다. 상기 폴리비닐알코올은 친수성 폴리비닐알코올이며, 혼합물의 총무게를 기준으로 상기 다가 알코올의 함량은 19-40중량%이다.
혼합물의 총무게를 기준으로 상기 혼합물에서 수분을 함유한 폴리비닐알코올의 함량은 10-60중량%, 바람직하게는 15-50중량 %이고; 전분의 함량은 10-70중량 %, 바람직하게는 20-65중량%이고; 다가 알코올의 함량은 19-40중량%, 바람직하게는 20-35중량%이다.
본 발명이 제공한 수용성 생분해 재료의 용융온도는 130-190℃, 바람직하게는 140-190℃이고, 분해온도는 250-400℃이다. 혼합물에 함유된 각 성분의 다양한 함량에 따라, 얻은 재료의 용융온도와 분해온도도 다소 차이점을 갖게 된다. 예를 들어, 실시예 1에 있어서, 21중량%의 수분을 함유한 폴리비닐알코올, 15중량%의 글리세린, 15중량%의 소르비톨(sorbitol) , 40중량%의 전분, 3중량%의 메틸셀룰로오스, 2중량%의 스테아린산아연(Zinc stearate) 및 4중량%의 에폭시화콩기름(epoxidized soybean oil)으로 구성된 혼합물에 의해 얻은 재료의 용융온도는 135-184℃이고, 분해온도는 255-352℃이다.
상기 수분을 함유한 폴리비닐알코올에서, 물에 대한 폴리비닐알코올의 무게비는 0.75-10(PVA):1(물)이고, 바람직하게는 1-6(PVA):1(물)이다. 상기 폴리비닐알코올은 기존의 각종 친수성 폴리비닐알코올이 가능하며, 친수성 폴리비닐알코올은 45℃ 또는 45℃이하의 물에 용해가능한 폴리비닐알코올을 가리키고, 소수성 폴리비닐알코올은 단지 45℃이상의 물에 용해가능한 폴리비닐알코올을 가리킨다. 상기 폴리비닐알코올의 구조식은 -(CH2CHOH)n-이고, 상온하에서 백색 또는 옅은 노란빛을 띤 솜상태(flocculent), 과립상태 또는 분말상태의 고체이다. 친수성 폴리비닐알코올의 알코올 분해도는 80-95％, 바람직하게는 85-90％이며; 친수성 폴리비닐알코올의 중간치 중합도는 500-2000, 바람직하게는 1000-2000이다. 폴리비닐알코올은 주로 초산비닐수지(Polyvinyl acetate)로부터 알코올 분해하여 얻은 것이며, 즉 초산비닐수지를 환원시키는 것이다. 알코올 분해도는 환원(알코올 분해)의 정도를 나타내는데, 알코올 분해도가 높을수록 초산비닐수지가 폴리비닐알코올로 환원될 수 있는 정도가 더욱 높다.
상기 다가 알코올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜(Propylene Glycol), 글리세린, 소르비톨, 폴리에틸렌 글리콜 또는 그 저분자량 축합물(분자량≤400), 펜타에리트리톨(pentaerythritol) 및 장쇄 지방산의 불완전 에스테르화 산물(예를들어 글리세롤 모노스테아레이트)로부터 선택한 하나 또는 그 이상일 수 있고, 바람직하게는 글리세린, 소르비톨 및 펜타에리트리톨 중 하나 또는 그 이상일 수 있다. 다가 알코올은 폴리비닐알코올에 대한 가소제역할을 일으킬 수 있다. 상기 다가 알코올은 단독적으로 사용하거나 2가지 이상을 배합하여 사용할 수 있으며, 배합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 혼합물은 또한 셀룰로오스 중합체(cellulose-based polymer)를 함유할 수 있으며, 본 셀룰로오스 중합체도 마찬가지로 폴리비닐알코올에 대해 가소제역할을 일으킬 수 있다. 상기 셀룰로오스 중합체는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스(HPMC)、히드록시프로필 에틸 셀룰로오스（hydroxypropyl ethyl cellulose） 중에서 선택된 하나 또는 그 이상이다. 상기 혼합물의 총무게를 기준으로 본 셀룰로오스 중합체의 함량은 0-10중량%일 수 있고, 바람직하게는 2-6중량%이다.
상기 전분은 기존 기술 중의 각종 전분이 가능하며, 예를 들어 천연전분 또는 화공녹말을 사용할 수 있다. 상기 천연전분은 옥수수녹말, 감자녹말, 고구마녹말, 카사바녹말, 밀류 녹말 및 콩류 녹말 중 하나 또는 그 이상이 선택될 수 있으며, 이는 가지상 전분 또는 선상 전분일 수 있다. 상기 화공녹말에는 예를 들어, 산화 전분으로 한정되는 것은 아니나, 에스테르화 전분 및 에테르화 전분이 포함된다. 상기 에스테르화 전분은 인산 전분(starch phosphate), 황산 전분(starch sulfate), 질산 전분(starch nitrate), 초산 전분(starch acetate), 및 프로피온산 전분(starch propionate) 중 하나 또는 그 이상을 선택할 수 있다. 상기 에테르화 전분은 카르복시(carboxyl) 전분, 시아노기(cyano)전분, 아미드(amide)전분, 히드록시알킬기(hydroxyalkyl)전분, 알칼기(alkyl)전분, 아릴기(aryl)전분, 제1 아민 전분 에테르(primary amine starch ether), 제2 아민 전분 에테르(secondary amine starch ether), 제3 아민 전분 에테르(ternary amine starch ether), 오늄 전분 에테르(onium starch ether), 및 시안아미드(cyanamide) 전분 중 하나 또는 그 이상을 선택할 수 있다.
또한, 본 발명의 발명인은 상기 성분의 조합물을 이용하여 제조한 제품, 즉 박막제품이 온도가 23℃이상, 상대습도가 60％이상인 환경하에서 표면 점성현상이 발생하여 여러 제품 간 및 단일 제품의 다양한 부위 사이 쉽게 한데 부착될 수 있어 제품의 사용상 불편을 가져다줌을 발견하였다. 본 문제점을 해결하기 위해 상기 혼합물에 또한 유기 카르복시산을 함유할 수 있으며, 혼합물의 총무게를 기준으로 유기 카르복시산의 함량은 0.5-10중량%일 수 있고, 바람직하게는 2-7중량%이다.
상기 유기 카르복시산은 탄소 원자 수가 1-20인 유기 카르복시산 중 하나 또는 그 이상일 수 있고, 바람직하게는 탄소 원자 수가 1-12인 유기 카르복시산 중 하나 또는 그 이상이다. 상기 유기카르복시산은 일산(monoacid)일 수 있고 폴리산（polyacid）일 수도 있다. 상기 유기 카르복시산의 예에는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 및 그 이성질체、 펜탄산 및 그 이성질체, 카프로산 및 그 이성질체, 헵탄산(heptanoic acid) 및 그 이성질체, 카프릴산(caprylic acid) 및 그 이성질체, 펠라르곤산(nonanoic acid) 및 그 이성질체, 카프르산(capric acid) 및 그 이성질체，말론산,숙신산(butanedioic acid) 및 그 이성질체, 펜탄디온산(pentanedioic acid) 및 그 이성질체, 헥산디온산 및 그 이성질체, 헵탄디온산 및 그 이성질체, 옥탄디온산(octanedioic acid) 및 그 이성질체, 아젤라익산(azelaic acid) 및 그 이성질체, 디칸디온산(decanedioic acid ) 및 그 이성질체, 시트르산, 타르타르산, 라우르산(lauric acid), 또는 벤조산을 포함하나, 이에 한하지 아니한다.
상기 혼합물은 또한 선택적으로 염류 첨가제를 함유할 수 있다. 염류 첨가제는 알킬 설포네이트, 유기산철염(iron salt of organic acid), 폴리히드록시부티레이트(poly hydroxybutyrate), 스테아린산칼슘, 스테아린산마그네슘, 스테아린산아연, 바륨 스테아레이트(Barium stearate), 세륨 스테아르(cerium stearate) 및 스테아린산철과 같은 스테아르산염, 탄산칼슘, 칼슘 디카보네이트(calcium dicarbonate), 경질탄산칼슘(Light Calcium Carbonate) 및 조개껍질가루(oyster shell whiting)로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 스테아린산칼슘, 스테아린산아연 및 스테아린산철 중 하나 또는 그 이상이다. 이러한 첨가제는 윤활제로서 재료의 각 성분 사이 및 재료와 가공 설비 간의 마찰력을 감소시킬 수 있다. 상기 첨가제는 단독으로 사용할 수도 있고 혹은 두 가지 이상을 배합하여 사용할 수도 있으며, 바람직하게는 두 가지 이상을 배합하여 사용하는 것이다. 염류 첨가제의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로, 0-5중량%, 바람직하게는 0.2-2중량%이다.
상기 혼합물에 또한 필요에 따라 흔히 사용하는 보조제를 첨가할 수 있으며, 상기 보조제는 산화방지제, 광안정제(light stabilizer)/열안정제, 광산화제, 무적제(antifogging agent), 내연제, 정전방지제(anlistatic agent), 카플링제(coupling agent), 착색제, 및 윤활제 중 하나 또는 그 이상일 수 있다. 상기 보조제의 용량과 종류는 이미 본 분야의 당업자가 공지하고 있는 사항이며, 예를 들어 상기 혼합물의 총무게를 기준으로 보조제의 함량은 0-5중량%, 바람직하게는0.3-4중량%이다. 가공과정 또는 사용과정에서 빛, 열, 산소, 미생물 또는 균 등 요소로 인한 전분의 너무 이른 분해를 방지 및 억제하기 위해, 산화방지제와 광안정제/열안정제를 첨가할 수 있다. 산화방지제는 Pentaerythritol-tetrakis-[β-(3,5-di-tert-butyl-4--hydroxyphenyl) propionate] (산화방지제1010이라 약함), distearyl thiodipropionate (antioxidant DSTP)(산화방지제DSTP이라 약함), 황-함유 에스테르류, 포스파이트 에스테르(phosphite ester)류, 복합산화방지제PKY, 및 비페놀에이(biphenol)A 중 하나 또는 그 이상으로부터 선택될 수 있다. 광안정제/열안정제는 UV-계열 광안정제/열안정제, 카본 블랙, 유기주석(organotin)류 광안정제/열안정제, tri(nonylphenyl) phosphite (TNPP), 및 에폭시화콩기름 중 하나 또는 그 이상으로부터 선택될 수 있다. 여기서 UV-계열 광안정제/열안정제는 α-hydroxy-4-(octyloxy)benzophenone(UV531이라 약함)일 수 있고, 상기 유기주석 광안정제/열안정제는 dibutyl tin dilaurate, isooctyl thioglycolate dimethyl tin, 에스터기 주석 화합물 RWS-784, di-n-octyltin-bis(2-ethylhexyl thioglycolate) (SD 8831이라 약함), dibulyltin maleate, 및 di-n-butyltin-bis(2-ethylhexyl thioglycolate)로부터 하나 또는 그 이상이 선택될 수 있다. 상기 각종 보조제는 단독적으로 사용할 수도 있고 2가지 또는 2가지 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.
본 발명이 제공한 수용성 생분해 가능한 재료는, 전분, 다가 알코올, 수분을 함유한 폴리비닐알코올을 포함한 혼합물을 가열 용융한 후 얻어낸 용융물을 압출성형, 조립을 통해 제조할 수 있다.
상기 수분을 함유한 폴리비닐알코올은 물과 폴리비닐알코올의 접촉을 통해 얻을 수 있으며, 접촉조건 및 폴리비닐알코올과 물의 용량은 폴리비닐알코올을 충분히 스웰링되도록 하는 것이다. 폴리비닐알코올의 충분한 스웰링은 스웰링한 폴리비닐알코올 즉 수분을 함유한 폴리비닐알코올 중 물에 대한 폴리비닐알코올의 무게비가 0.75-10(PVA):1(물), 바람직하게는 1-6(PVA):1(물)임을 말한다.
물과 폴리비닐알코올을 접촉시키는 이유는 물의 분자량이 작아 물과 폴리비닐알코올을 단독적으로 접촉시킬 시 물이 매우 쉽게 폴리비닐알코올의 분자구조 내부로 진입하여 폴리비닐알코올 분자 사이와 분자 내부의 수소결합을 파괴시키므로, 복잡하게 뒤엉킨 폴리비닐알코올 분자사슬을 최대한 펼쳐줌으로써, 다가 알코올류 가소제가 최대한으로 폴리비닐알코올 분자구조 내부로 진입 가능토록 기초를 마련해 주기 위한 것이다. 이로 인하여 최종적으로 폴리비닐알코올의 용융온도를 감소시켜, 폴리비닐알코올을 함유한 혼합물로 하여금 용융상태를 실현토록 한다. 폴리비닐알코올을 충분히 스웰링하도록 하기 위해, 물의 사용량에 대한 폴리비닐알코올의 사용량의 무게비는 바람직하게 0.5-5(PVA):1(물), 더욱 바람직하게는 1-4(PVA):1(물)이다. 물의 사용량에 대한 폴리비닐알코올의 사용량의 무게비가 0.5보다 훨씬 작을 경우, 폴리비닐알코올은 물에 용해되어 용액상태를 형성하며, 본 발명에서 요구하는 스웰링 상태가 아니다. 물의 사용량에 대한 폴리비닐알코올의 사용량의 무게비가 5를 훨씬 초과하는 경우, 폴리비닐알코올은 충분히 스웰링 불가능하며 폴리비닐알코올의 용융온도를 감소시키는 목적을 이루지 못한다.
상기 접촉조건은 단지 폴리비닐알코올로 하여금 충분히 스웰링 가능하도록 만족시키면 된다. 예를 들어 물과 폴리비닐알코올을 정지상태(standing condition)하에서 충분한 시간 동안 접촉시켜 폴리비닐알코올이 충분히 스웰링되도록 할 수 있다. 이러한 방식을 취하는 경우, 비록 폴리비닐알코올을 충분히 스웰링되도록 할 수 있으나 소요되는 접촉시간이 비교적 길고 생산효율이 낮다. 따라서 폴리비닐알코올을 짧은 시간 내에 충분히 스웰링되도록 하여 생산효율을 향상시키기 위해, 상기 접촉조건은 상기 폴리비닐알코올과 물을 교반 하에서 접촉시키고 교반 속도는 50-650회/분, 접촉시간은 30-60분, 접촉온도는 20-99℃로 하는 것이 바람직하다. 물과 폴리비닐알코올의 혼합물의 점성이 비교적 크고 교반하는 저항력이 비교적 큼으로 인하여, 교반하는 과정에 대량의 열량이 발생되고 이러한 열량은 첨가한 일부 수분을 증발시켜 버린다. 교반하는 시간이 길수록, 교반 속도가 증가할수록, 발생되는 열량도 더욱 높고 증발되는 수분도 더욱 많다. 그러므로 상기 접촉조건 및 사용된 물에 대하여 사용된 폴리비닐알코올의 무게비에서, 수득된 수분을 함유한 폴리비닐알코올에서의 물에 대한 폴리비닐알코올의 무게비는 물의 사용량에 대한 폴리비닐알코올의 사용량의 무게비보다 약간 크다. 또한 교반 속도가 비교적 빠를 경우 및/혹은 교반 시간이 비교적 긴 경우, 물의 용량을 적절하게 증가하여, 수분을 함유한 폴리비닐알코올 중 물에 대한 폴리비닐알코올의 무게비를 0.75-10의 범위 내에서 조절할 수 있다.
상기 언급한 수분을 함유한 폴리비닐알코올, 다가 알코올과 전분을 균일하게 혼합하여, 상기 전분과 다가 알코올, 수분을 함유한 폴리비닐알코올을 포함한 혼합물을 얻을 수 있다.
수분을 함유한 폴리비닐알코올, 다가 알코올과 전분을 혼합할 시, 유기 카르복시산을 첨가하는 것이 바람직하다.
수분을 함유한 폴리비닐알코올, 다가 알코올과 전분을 혼합할 시, 셀룰로오스 중합체,염류 첨가제 및 보조제 중 하나 또는 그 이상을 첨가하여 균일하게 혼합시킬 수 있다.
상기 혼합은 교반 하에서 진행하는 것이 바람직하고, 교반 속도는 50-650회/분일수 있다.
본 혼합물에서 각종 성분의 혼합은 임의 순번으로 진행할 수 있다. 예를 들어 우선수분을 함유한 폴리비닐알코올과 전분을 균일하게 혼합한 후 다가 알코올을 첨가하여균일하게 혼합하거나; 전분과 다가 알코올을 균일하게 혼합한 후 수분을 함유한 폴리비닐알코올을 첨가하여 균일하게 혼합하거나; 우선 수분을 함유한 폴리비닐알코올과 다가 알코올을 균일하게 혼합한 후 전분을 첨가하여 균일하게 혼합하거나; 수분을 함유한 폴리비닐알코올, 다가 알코올, 전분을 함께 균일하게 혼합할 수도 있다. 바람직한 구체예에서, 수분을 함유한 폴리비닐알코올에 대한 다가 알코올의 가소제역할을 더욱 잘 발휘시키기 위해, 우선 수분을 함유한 폴리비닐알코올과 다가 알코올을 균일하게 혼합한 후 전분을 첨가하여 혼합하는 것이 바람직하다.
여기서 혼합물의 총무게를 기준으로 수분을 함유한 폴리비닐알코올의 첨가량은 10-60중량%, 다가 알코올의 첨가량은 19-40중량%, 전분의 첨가량은 10-70중량%, 유기 카르복시산의 첨가량은 0.5-10중량%, 셀룰로오스 중합체의 첨가량은 0-10중량%, 염류 첨가제의 첨가량은 0-5중량%, 및 보조제의 첨가량은 0-5중량%이다.
본 혼합물을 가열 용융한 후, 얻은 용융물을 압출성형 조립하는데, 그 방법과 조건은 본 분야 당업자가 이미 공지하고 있는 사항이다. 예를 들어 더블 스크루 압출기를 이용하여, 하기 조건하에서, 얻은 용융물을 압출성형 조립할 수 있으며, 더블 스크루 압출기의 길이 대 직경비는 20-64, 스크루 회전속도는 50-1500회/분이다. 상기 더블 스크루 압출기는 공급 단부부터 방출 단부까지 일반적으로 12개 구간으로 구분되며, 공급 단부부터 방출 단부에 이르기까지 각 구간의 온도는 순서에 따라 각기 90-150℃, 95-155℃, 100-160℃, 115-165℃, 120-175℃, 125-175℃, 130-185℃, 135-185℃, 110-180℃, 115-175℃, 120-185℃, 130-180℃으로 설정한다. 제4구간과 제10구간은 진공구간이고, 진공도는 0.02 내지 0.09MPa이다. 여기서 이르는 진공도는 절대압력과 대기압력 간 차이값의 절대치(절대압력은 대기압력보다 작음)를 말한다. 더블 스크루 압출기의 더블 스크루가 상호 맞물려, 스크루의 회전속도가 비교적 높을 경우 즉 500회/분 이상일 경우, 상호 맞물린 더블 스크루는 더블 스크루 압출기 중에 첨가한 재료에 대해 매우 강한 마찰력과 전단(shearing)작용을 발생시키며, 마찰과 전단작용으로 인하여 발생된 열량은 재료의 실제온도로 하여금 상술한 각 구간의 설정온도보다 높도록 한다.
본 발명이 제공한 본 발명에 따른 재료를 제조하는 방법 관련 구체적인 과정은 아래와 같다.
(1) 폴리비닐알코올을 물과 30-60분 동안 50-650회/분의 속도에서 접촉시켜, 충분히 스웰링하게 하여, 수분을 함유한 폴리비닐알코올을 얻는다. 다음으로 전분, 다가 알코올, 유기 카르복시산 및 선택적으로 함유된 셀룰로오스 중합체, 염류 첨가제 및/또는 보조제를 첨가하고, 상기 재료를 균일하게 5-60분 동안 혼합하여 혼합물을 얻는다. 수분을 함유한 폴리비닐알코올과 전분, 다가 알코올, 유기 카르복시산, 선택적으로 함유된 셀룰로오스 중합체, 염류 첨가제 및/또는 보조제를 교반하여 함께 혼합시키는 것은 바람직하게는 우선 저속도로 교반한 후 고속도로 교반하는 것이다.
(2) 더블 스크루 압출기를 이용하여, 길이 대 직경비가 20-64, 스크루의 회전속도가 50-1200회/분, 공급 단부부터 방출 단부에 이르기까지 각 구간의 온도를 순서에 따라 90-150℃, 95-155℃, 100-160℃, 115-165℃, 120-175℃, 125-175℃, 130-185℃, 135-185℃, 110-180℃, 115-175℃, 120-185℃, 130-180℃로 설정하고, 진공구간의 진공도가 0.02 내지 0.09MPa인 조건하에서 상기 얻은 혼합물을 용융하여 압출성형 조립(gradulate)한다.
본 발명이 제공한 수용성 생분해 가능한 재료는 블로우 몰딩의 방법을 통해 박막제품을 제조해낼 수 있다. 상기 블로우 몰딩 방법의 과정과 조건은 분 분야의 당업자가 이미 공지하고 있는 사항이다. 예를 들어 싱글 스크루 압출기를 이용할 수 있으며, 상기 싱글 스크루 압출기는 공급 단부부터 방출 단부에 이르기까지 일반적으로 6개 구간으로 구분되며, 각 구간의 온도를 순서에 따라 150℃, 155℃, 165℃, 170℃, 165℃, 및 155℃로 설정한다. 상기 얻은 재료를 싱글 스크루 압출기에 넣고, 150℃, 155℃, 165℃, 170℃, 165℃, 및 155℃ 온도하의 용융 혼합을 거쳐, 압출기의 다이 부위에서 블로우 몰딩된다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에 의해 제조된 수용성 생분해 재료의 시차주사열량(DSC) 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에 의해 제조된 수용성 생분해 재료의 열중량 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에 사용된 천연전분의 주사전자현미경사진(scanning electron micrograph)이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 수용성 생분해 재료의 횡단면도에 대한 주사전자현미경(SEM)사진이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
실시예1
본 실시예는 본 발명이 제공한 수용성 생분해 가능한 재료 및 그 제조방법을 설명하는데 이용된다.
(1) 500회/분의 교반 속도 하에서, 물을 이의 1.5배 중량의 폴리비닐알코올(알코올 분해도 86, 중간치 중합도 1750) 중에 첨가하고, 65℃인 온도하에 35분 동안 교반한 후, 수분을 함유한 폴리비닐알코올을 얻는다. 상기 수분을 함유한 폴리비닐알코올에서 물에 대한 폴리비닐알코올의 무게비(weight ratio)는 2.3이다. 21중량부의 상기 수분을 함유한 폴리비닐알코올과 15 중량부의 글리세린, 15 중량부의 소르비톨을 교반기 내에서 혼합시키고, 교반기는 우선 100회/분의 속도로 약 20분간 교반한 후, 계속하여 200회/분의 속도로 30분간 교반한다. 그리고 40중량부의 전분, 3중량부의 메틸셀룰로오스, 2중량부의 스테아린산아연, 4중량부의 에폭시화콩기름을 첨가하고 균일하게 혼합하여 혼합물M1을 얻는다. 혼합물M1의 구성은 표1에서 표시한 바와 같다.
(2) 균일하게 혼합시킨 상기 혼합물을 길이 대 직경비가 L:D＝48:1, 스크루 직경이 58mm인 더블 스크루 압출기의 공급물 유입구(feed inlet)에 넣는다. 스크루 의 회전속도를 900회/분으로 조정하고, 공급 단부(feed end)부터 방출 단부(discharge end)에 이르기까지 각 구간의 온도를 각기 130℃, 135℃, 140℃, 150℃, 160℃, 165℃, 165℃, 170℃, 175℃, 170℃, 180℃ 및 170℃로 설정하며, 진공구간의 진공도를 0.02 내지 0.09MPa 사이로 유지한다. 압출성형기의 공급물 배출구로부터 직경이 3mm인 띠형 압출성형물을 얻고, 띠(strip)형으로 압출성형하고 절단하여, 길이가 2mm인 본 발명에 따른 수용성 생분해 재료인 과립BSR-07V-PF1를 얻는다.
대비예1
본 대비예는 기존의 폴리비닐알코올을 함유한 생분해성 재료 및 그 제조방법을 설명하는데 이용된다.
(1) 15 중량부의 폴리비닐알코올(알코올 분해도 86, 중간치 중합도 1750)을 40 중량부의 전분과 균일하게 혼합한 후, 10 중량부의 물, 15 중량부의 글리세린, 15 중량부의 소르비톨, 3 중량부의 메틸셀룰로오스, 2 중량부의 스테아린산아연, 4중량부의 에폭시화콩기름과 함께 교반기에 넣어 혼합시킨다. 교반기는 우선 100회/분의 속도로 약 20분 교반한 후, 계속하여 200회/분의 속도로 30분간 교반하여 혼합물CM1을 얻는다.
(2) 실시예 1의 과정(2)와 동일한 방법으로 상기 혼합물CM1을 압출성형 조립한 결과, 아무런 가소성이 없는 분말상태의 탄화물을 얻는다. 이는 가능하게 더블 스크루 압출기의 더블 스크루가 상호 맞물려 스크루의 회전속도가 900회/분에 이르 고, 상호 맞물린 더블 스크루가 더블 스크루 압출기 중에 첨가한 재료에 대해 강한 마찰력과 전단작용이 있으며, 폴리비닐알코올은 가소성을 띠지 아니한 폴리비닐알코올이여서, 폴리비닐알코올이 융해 및 기타 성분과 반응하기 전, 강한 마찰력과 전단작용으로 인해 생성된 열량이 온도를 폴리비닐알코올의 분해온도에 이르게 하여, 폴리비닐알코올의 탄화발생으로 폴리비닐알코올과 기타 성분 간 반응하여 안정적인 용융상태의 반응 산물을 생성하는 것이 불가능함으로써, 아무런 가소성이 없는 분말상태의 탄화물을 생성해낸 것으로 설명된다.
실시예2
본 실시예는 본 발명이 제공한 수용성 생분해 가능한 재료 및 그 제조방법을 설명하는데 이용된다.
(1) 400회/분의 교반 속도 하에서, 물을 이의 2.5배 중량의 폴리비닐알코올(알코올 분해도 90, 중간치 중합도 1750)에 넣고, 30℃의 온도하에 55분 교반한 후, 수분을 함유한 폴리비닐알코올을 얻는다. 상기 수분을 함유한 폴리비닐알코올에서 물에 대한 폴리비닐알코올의 무게비는 3.1이다. 27 중량부의 상기 수분을 함유한 폴리비닐알코올, 20 중량부의 글리세린, 3 중량부의 에폭시화콩기름 및 50 중량부의 전분을 교반기에 넣고 혼합시킨다. 교반기는 우선 100회/분의 속도로 약 7분 교반한 후, 계속하여 200회/분의 속도로 8분 동안 균일하게 교반하여 혼합물M2를 얻는다. 혼합물M2의 구성은 표1에서 표시한 바와 같다.
(2) 실시예1의 과정(2)와 동일한 방법에 따라, 혼합물M2로부터 본 발명에 따 른 수용성 생분해 재료인 과립BSR-07V-PF2를 제조한다.
실시예3
본 실시예는 본 발명이 제공한 수용성 생분해 가능한 재료 및 그 제조방법을 설명하는데 이용된다.
(1) 100회/분의 교반 속도하에서, 물을 이의 3.6배 중량의 폴리비닐알코올(알코올 분해도 88, 중간치 중합도 1500)에 넣고, 50℃의 온도하에 60분 교반한 후, 수분을 함유한 폴리비닐알코올을 얻는다. 상기 수분을 함유한 폴리비닐알코올에서 물에 대한 폴리비닐알코올의 무게비는 5.2이다. 65 중량부의 전분과 20 중량부의 소르비톨을 교반기에 넣어 혼합시킨다. 교반기는 우선 100회/분의 속도로 약 7분 교반한 후, 200회/분의 속도로 8분 교반한다. 그리고 계속하여 15 중량부의 상기 수분을 함유한 폴리비닐알코올을 상기 혼합물에 첨가하고 균일하게 혼합하여 혼합물M3을 얻는다. 혼합물M3의 구성은 표1에서 표시한 바와 같다.
(2) 실시예1의 과정(2)와 동일한 방법에 따라, 혼합물M3로부터 본 발명이 제공한 수용성 생분해 재료인 과립BSR-07V-PF3을 제조한다.
실시예4
본 실시예는 본 발명이 제공한 수용성 가능한 생분해 재료 및 그 제조방법을 설명하는데 이용된다.
(1) 150회/분의 교반 속도하에서, 물을 이의 3배 중량의 폴리비닐알코올(알 코올 분해도 88，중간치 중합도 1500)에 넣고, 25?의 온도하에 40분 교반한 후, 수분을 함유한 폴리비닐알코올을 얻는다. 상기 수분을 함유한 폴리비닐알코올에서 물에 대한 폴리비닐알코올의 무게비는 4.2이다. 30 중량부의 전분과 48 중량부의 상기 수분을 함유한 폴리비닐알코올을 교반기에 넣고 혼합시킨다. 교반기는 우선 100회/분의 속도로 약 7분 혼합한 후 200회/분의 속도로 8분 혼합한다. 그리고 계속하여 12 중량부의 글리세린, 10 중량부의 소르비톨을 첨가하고 균일하게 혼합하여 혼합물M4를 얻는다. 혼합물M4의 구성은 표1에서 표시한 바와 같다.
(2) 실시예1의 과정(2)와 동일한 방법에 따라, 혼합물M4로부터 본 발명이 제공한 수용성 생분해 재료인 과립BSR-07V-PF4를 제조한다.
실시예5
본 실시예는 본 발명이 제공한 수용성 생분해 가능한 재료 및 그 제조방법을 설명하는데 이용된다.
(1) 500회/분의 교반 속도하에서, 물을 이의 2.5배 중량의 폴리비닐알코올(알코올 분해도 86，중간치 중합도 1500)에 넣고, 30℃의 온도하에 45분 교반한 후 수분을 함유한 폴리비닐알코올을 얻는다. 상기 수분을 함유한 폴리비닐알코올에서 물에 대한 폴리비닐알코올의 무게비는 3.6이다. 43 중량부의 상기 수분을 함유한 폴리비닐알코올, 10 중량부의 소르비톨, 16 중량부의 펜타에리트리톨을 교반기에 넣고 혼합시킨다. 교반기는 우선 200회/분의 속도로 약 15분 교반한 후 300회/분의 속도로 10분 교반한다, 그리고 계속하여 3 중량부의 아세트산, 25 중량부의 전분, 3 중량부의 스테아린산아연을 첨가하고 균일하게 혼합하여 혼합물M5를 얻는다. 혼합물M5의 구성은 표1에서 표시한 바와 같다.
(2) 실시예1의 과정(2)와 동일한 방법에 따라 혼합물M5로부터 본 발명이 제공한 수용성 생분해 재료인 과립BSR-07V-PF5를 제조한다.
실시예6
본 실시예는 본 발명이 제공한 수용성 생분해 가능한 재료 및 그 제조방법을 설명하는데 이용된다.
(1) 500회/분의 교반 속도하에서, 물을 이의 2.5배 중량의 폴리비닐알코올(알코올 분해도 86，중간치 중합도 1500)에 넣고, 80℃의 온도하에 35분 교반한 후 수분을 함유한 폴리비닐알코올을 얻는다. 상기 수분을 함유한 폴리비닐알코올에서 물에 대한 폴리비닐알코올의 무게비는 3.6이다. 35 중량부의 상기 수분을 함유한 폴리비닐알코올, 10 중량부의 글리세린, 2 중량부의 히드록시프로필 에틸 셀룰로오스, 및 10 중량부의 펜타에리트리톨을 교반기에 넣고 혼합시킨다. 교반기는 우선 100회/분의 속도로 약 10분 교반한 후 400회/분의 속도로 20분 교반한다. 그리고 계속하여 4 중량부의 아세트산, 2 중량부의 숙신산, 35 중량부의 전분, 2 중량부의 에폭시화콩기름을 넣고 균일하게 혼합하여 혼합물M6을 얻는다. 혼합물M6의 구성은 표1에서 표시한 바와 같다.
(2) 실시예1의 과정(2)와 동일한 방법에 따라 혼합물M6으로부터 본 발명이 제공한 수용성 생분해 재료인 과립BSR-07V-PF6을 제조한다.
실시예번호 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
과립제품번호 BSR-07V-PF1 BSR-07V-PF2 BSR-07V-PF3 BSR-07-V-PF4 BSR-07V-PF5 BSR-07V-PF6
혼합물번호 M1 M2 M3 M4 M5 M6
혼합물의 구성
(중량%)
전분 40 50 65 30 25 35
수분을 포함한
폴리비닐알코올		 21 27 15 48 43 35
소르비톨 15 - 20 10 10 -
글리세린 15 20 - 12 - 10
펜타에리트리톨 - - - - 16 10
아세트산 - - - - 3 4
숙신산 - - - - - 2
셀룰로오스 중합체 3 - - - - 2
스테아린산아연 2 - - - 3 -
에폭시화콩기름 4 3 - - - 2
총무게(중량%) 100 100 100 100 100 100
실시예7-12
아래 실시예는 본 발명이 제공한 수용성 생분해 가능한 재료의 성능을 설명한다.
DJ-45압출성형기(대련Rubber and plastic기계공장 제조)를 사용하여 상기 과립제품인 BSR-07V-PF1내지 BSR-07V-PF6을 각기 DJ-45압출성형기의 공급물 유입구에 넣고, 공급 단부부터 방출 단부에 이르기까지 각 구간의 온도를 각기 150℃, 155℃, 165℃, 170℃, 165℃, 155℃로 설정한다. 과립제품을 용융시키고 다이 부위에서 블로우 몰딩하여, 치수가 600mm(너비)×0.03mm(두께)×10kg/롤(roll)인 필름제품 PF1-PF6을 얻는다.
아래 방법을 이용하여 상기 필름제품에 대해 각항 성능테스트를 진행한 측정결과는 표2에서 표시한 바와 같다.
GB/T5009.60-1996과 GB/T5009.60-1996에서 규정한 방법에 따라 필름제품의 외관을 평가한다.
GB1040-1992에서 규정한 방법에 따라 필름제품의 파단시 연장율, 직각 파열 강도(right angle tear strength) 및 파단시 인장강도를 측정한다.
ISO14855-99에서 규정한 방법에 따라 상기 필름제품의 생분해율을 측정한다.
수용성의 측정방법: 우선 상기 제품인 PF1~PF6을 치수가10mm(길이)×10 mm(너비) 이하인 작은 조각으로 절단하고, 상기 조각을 20g으로 칭량하여 온도가 25℃인 100g의 물에 담근다. 5분, 10분, 15분 후, 세공 직경이 80-120㎛인 여과지로 여과하고, 얻은 고체를 100℃인 온도하에서 1시간 건조시킨 후 무게를 측정한다. 담그기 전과 후의 무게차이와 담그기 전 무게와의 비율이 바로 제품 PF1~PF6이 다양한 시점에서 온도가 25℃인 물속에서의 용해도이다.
필름제품 표면점성의 테스트: 필름제품 PF1-PF6으로부터 각기 20조각의 치수가 20cm×5cm인 박막 조각을 절단하여, 10그룹(그룹당 2조각)로 나누고, 매 세트의 2개 박막 조각을 한데 포개어둔다. 그리고 온도가 30℃, 상대습도가 70％인 환경속에서 48시간을 방치한 후, 1000Pa의 압력으로 매 그룹의 2개 박막 조각을 누른 다음, 매 그룹의 2개 박막 조각이 한데 부착하여 있는지의 여부를 관찰하고, 한데 부착되어 있는 박막 조각의 그룹 수를 기록한다.
테스트항목 PF1 PF2 PF3 PF4 PF5 PF6
외 관 이상한 냄새, 악취, 이물질 없음
수용성
(％)		 5분 50 49 53 52 54 55
10분 82 80 87 85 87 89
15분 100 100 100 100 100 100
파단시
인장강도
(MPa)		 가로방향 66 47 36 65 65 61
세로방향 69 52 39 69 67 63
파단시 연장율(%) 가로방향 386 261 212 398 400 385
세로방향 325 245 190 375 377 366
직각 파열 강도
(N/mm)		 가로방향 97 68 55 112 115 107
세로방향 86 63 51 105 106 101
생분해율
(％)		 45일 61.90 61.98 62.15 61.64 61.53 61.78
60일 76.16 76.22 76.40 75.96 75.89 76.03
99일 92.25 92.37 92.45 92.21 92.08 92.15
표면점성
(그룹수)		 5 3 3 6 0 0
표 2에서 표시한 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1-6의 수용성 생분해 재료인 과립BSR-07V-PF1∼BSR-07V-PF6로 제조한 필름제품 PF1~PF6은 매우 우수한 파단시 인장강도, 파단시 연장율 및 직각 파열 강도를 갖고 있으며 생분해율이 매우 높다. 45일의 생분해율은 60％이상, 60일의 생분해율은 75％이상, 99일의 생분해율은 92％이상으로서, 생분해제품에 대한 ISO 14855의 요구(180일 내 생물분해율 90％이상)를 충분히 만족시킨다. 상기 재료는 수용성 재료로서, 필름제품 PF1~PF6은 15분 내에 물속에 완전히 용해될 수 있다. 상기 제품은 사용완료 후 폐기물처리 조건(예를 들어 병원용 세탁물 주머니, 농약주머니 등) 또는 자연조건하에서 물에 용해되어 분해를 가속화함으로 환경에 대한 오염을 발생시키지 않는다.
실시예 5와 6에서 수용성 생분해 재료 BSR-07V-PF5와 BSR-07V-PF6을 제조할 시 유기 카르복시산을 첨가하여, 상기 BSR-07V-PF5와 BSR-07V-PF6으로부터 제조해낸 필름제품 PF5와 PF6에는 부착현상이 발생하지 아니하였다. 이는 실시예 1-4의 수용성 생분해 재료인 과립BSR-07V-PF1∼BSR-07V-PF4로 제조해낸 필름제품 PF1~PF4과 비교해 볼 때, BSR-07V-PF5와 BSR-07V-PF6으로 제조하여 얻은 필름제품 PF5와 PF6의 표면점성은 현저히 감소되어 사용과정 중 여러 제품 간 및 단일 제품의 다양한 부위 간의 부착현상이 발생하지 아니한다.
실시예13
본 실시예는 본 발명 실시예 1이 제공한 수용성 생분해 재료의 용융 및 열분해성질을 설명하는데 이용된다.
아래 방법을 통해 실시예 1에서 제조하여 얻은 수용성 생분해 재료 과립BSR-07V-PF1의 용융 및 열분해성질을 측정한다.
실시예1에서 제조한 수용성 생분해 가능한 재료 과립 BSR-07V-PF1을 약 4.7mg을 칭량하여, NETZSCH DSC 204F1형 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter)의 샘플 셀(Sample cell)내에 방치하고, 유속이 60ml/분인 질소의 보호하에, 10℃/분에 달하는 속도로 샘플을 25℃로부터 180℃에 이르기까지 가열한다. 그리고 180℃의 온도하에서 2분 유지한 후, 10℃/분에 달하는 속도로 계속하여 300℃에 이르기까지 가열하여 도 1에서 표시한 바와 같은 DSC곡선을 얻는다.
실시예1에서 제조한 수용성 생분해 가능한 재료 과립BSR-07V-PF1을 약 4.7mg 을 칭량하여 모델이 TG209F1인 열중량분석기(독일NETZSCH기기제조유한회사)의 샘플 셀(Sample cell)내에 방치하고, 유속이 60ml/분인 질소의 보호하에 10℃/분에 달하는 속도로 샘플을 25℃로부터 180℃에 이르기까지 가열한다. 그리고 180℃의 온도하에 2분 유지한 후, 10℃/분에 달하는 속도로 계속하여 600℃에 이르기까지 가열하여 도 2에서 표시한 바와 같은 열중량 곡선을 얻는다.
도 1로부터 샘플의 DSC곡선 위 135℃-184℃ 온도 범위 내, 255℃과 270℃ 부근에 각기 하나의 열흡수 피크(heat absorption peak)가 있음을 보이고 있다. 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 255℃-352℃의 온도 범위 내에서 샘플은 빠른 속도로 중량 감소가 되고, 135℃-184℃의 온도 범위 내에서 샘플의 무게는 실질적으로 손실이 없다. 도 1과 도 2을 결부시킨 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 샘플의 DSC곡선에서 135℃-184℃의 열흡수 피크는 샘플의 용융 흡열로 인해 발생한 열흡수 피크이고, 255℃과 270℃ 부근의 열흡수 피크는, 샘플의 쾌속적인 중량 감소 상태를 수반하여, 샘플이 상기 온도에서 분해되는 것이고, 그러한 열흡수 피크는 샘플의 분해로 인해 발생한 열흡수 피크라는 것을 가리킨다. 따라서 이는 실시예 1에서 얻은 과립은 135℃-184℃인 보다 넓은 온도 범위 내에서 안정적인 용융상태에 달할 수 있음을 설명한다. 본 용융온도는 그 자체의 분해온도보다 훨씬 낮음으로, 상기 과립에 대하여 넓은 온도범위내에서 열가소성 가공을 진행할 수 있다. 표2에서 표시한 바와 같이, 실시예1의 과립을 용융, 블로운 필름 성형한 막의 파단시 인장강도, 직각 파열 강도 및 파단시 연장율은 일반적인 캐스트 필름에 비하여 매우 우수하다. 이는 본 발명이 제공한 재료는 폴리비닐알코올, 전분,가소제를 함유한 간단한 혼합물과 완전히 구분되고, 일종의 새로운 열가소성 재료로서, 본 재료의 용융온도는 그 자체의 분해온도보다 훨씬 낮고 또한 그중 폴리비닐알코올과 전분 중 임의 하나의 분해온도보다 훨씬 낮음을 한층 더 나아가 설명한다.
실시예14
본 실시예는 본 발명이 제공한 수용성 생분해 가능한 재료의 성질을 설명하는데 이용된다.
도 3과 도 4는 각기 실시예1에서 사용한 천연전분과 실시예 1에서 얻은 수용성 생분해 가능한 재료 과립BSR-07V-PF1의 횡단면의 주사전자현미경사진을 제공하고 있으며, 확대 배수는 모두 2000배이다. 본 주사전자현미경사진은 모델이 JSM5600LV인 주사전자현미경(scanning electron microscope)(일본전자주식회사)을 이용하여 얻는다.
도 3으로부터 전분과립이 구형의 과립임을 뚜렷이 알아볼 수 있으나, 도 4에서는 이미 전분과립의 존재를 볼 수 없다. 이는 실시예 1에서 상기 과립를 제조하는 과정 중 더블 스크루 압출기 더블 스크루의 전단력 하에서 전분과립이 충분히 세분화되고, 또한 전분과 기타 성분 간에 단지 간단한 물리혼합이 발생한 것 뿐이 아니라 일종의 단일하고 균일한 산물을 생성하였음을 설명한다. 이는 본 발명이 제공한 수용성 생분해 가능한 재료는 폴리비닐알코올, 전분 및 가소제를 함유한 간단한 혼합물과 완전히 구분되며, 일종의 새로운 재료임을 한층 더 나아가 설명하였다.
또한, 표2의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명이 제공한 수용성 생분해 가능한 재료로 제조한 제품의 역학성능, 즉 파단시 인장강도, 파단시 연장율 및 직각 파열 강도는 현저하게 제고되었으며, 상기 재료 중의 임의의 단일 성분으로 제조한 제품보다 우수하다. 이는 본 발명이 제공한 재료가 기존의 간단한 혼합물과는 완전히 구분되는 일종의 새로운 반응 산물임을 설명한다.

Claims (9)

  1. 친수성 폴리비닐알코올을 물과 단독으로 접촉시켜, 물에 대한 폴리비닐알코올의 무게비가 0.75∼10(PVA): 1(물)이 되도록 스웰링된, 수분-함유 폴리비닐알코올을 산출시키는 단계;
    상기 수분을 함유한 폴리비닐알코올을 전분 및 다가알코올과 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계; 여기서 상기 다가알코올의 함량은 상기 혼합물의 총무게를 기준으로 19∼40중량%이고, 및
    상기 혼합물을 용융한 후, 용융된 재료를 압출 및 조립하는 단계를 포함하는 수용성 생분해 재료의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 물의 사용량에 대한 폴리비닐알코올 사용량의 무게비는 0.5∼5(PVA):1(물)인 것을 특징으로 하는 수용성 생분해 재료의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 물의 사용량에 대한 폴리비닐알코올 사용량의 무게비는 1∼4(PVA):1(물)인 것을 특징으로 하는 수용성 생분해 재료의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올과 물의 접촉은 50 내지 650rpm의 교반 하에, 30∼60분간 20∼99℃ 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수용성 생분해 재료의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 수득된 혼합물의 총무게를 기준으로, 수분을 함유한 폴리비닐알코올은 10∼60중량%의 양으로 첨가되고, 전분은 10∼70중량%의 양으로 첨가되며, 다가 알코올은 19∼40중량%의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 수용성 생분해 재료의 제조방법.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 친수성 폴리비닐알코올은 80∼95％의 알코올 분해도를 가지며, 상기 폴리비닐알코올의 중간 중합도는 500∼2000인 것을 특징으로 하는 수용성 생분해 재료의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 압출 및 조립 공정은, 길이 대 직경비가 20-64 이고, 스크루의 회전속도가 50-1500회/분, 각 구간의 온도가 90-150℃, 95-155℃, 100-160℃, 115-165℃, 120-175℃, 125-175℃, 130-185℃, 135-185℃, 110-180℃, 115-175℃, 120-185℃, 및 130-180℃로 연속적으로 설정되며, 상기 4번째 및 10번째 구간의 진공도가 0.02 내지 0.09 MPa인 조건을 갖는 트윈-스크류 압출기를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 수용성 생분해 재료의 제조방법.
  8. 청구항 1 또는 5에 있어서,
    상기 다가 알코올은 글리세린, 소르비톨, 및 펜타에리트리톨 중 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 수용성 생분해 재료의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 방법은, 수분-함유 폴리비닐, 전분 및 다가 알코올이 혼합될 때, 탄소원자 수가 1∼20인 유기 카르복시산을 첨가하는 단계를 더 포함하며, 상기 유기 카르복시산의 첨가량은 상기 혼합물의 총무게를 기준으로 0.5∼10중량%인 것을 특징으로 하는 수용성 생분해 재료의 제조방법.
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