KR20080059878A - 셀룰로오스-폴리비닐알코올 가교 복합섬유의 제조방법 및이로부터 제조되는 가교 복합섬유 - Google Patents

셀룰로오스-폴리비닐알코올 가교 복합섬유의 제조방법 및이로부터 제조되는 가교 복합섬유 Download PDF

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Abstract

본 발명은 셀룰로오스(cellulose)-폴리비닐알코올(polyvinylalcohol) 가교 복합섬유의 제조방법 및 이로부터 제조되는 가교 복합섬유에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 ⅰ) 셀룰로오스(cellulose) : 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA)을 70:30 내지 99:1의 중량비로 포함하는 도프(dope)를 제조하는 단계; ⅱ) 상기 도프를 방사노즐을 통해 압출 방사하는 단계; ⅲ) 상기 방사된 복합섬유를 가교 및 응고시키는 단계; 및 ⅳ) 상기 가교 및 응고된 복합섬유를 수세하는 단계를 포함하는 셀룰로오스-폴리비닐알코올 가교 복합섬유의 제조방법 및 이로부터 제조되는 가교 복합섬유에 관한 것이다.
본 발명에 따른 셀룰로오스-폴리비닐알코올 가교 복합섬유의 제조방법은 방사된 복합섬유를 응고시키는 단계에서 가교제를 사용하여 복합섬유의 성분들을 가교시킴에 따라, 수세단계에서 폴리비닐알코올의 용출율이 낮고, 용매의 회수 및 재사용이 용이하며, 상기 방법으로 제조된 복합섬유는 건조강도, 건조신도 및 건조탄성율 등의 물성이 우수한 장점이 있다.
셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 복합섬유, 가교, 용출율

Description

셀룰로오스-폴리비닐알코올 가교 복합섬유의 제조방법 및 이로부터 제조되는 가교 복합섬유{METHOD FOR PRODUCTION OF CROSS-LINKED COMPOSITE FIBER OF CELLULOSE-POLYVINYLALCOHOL AND THE CROSS-LINKED COMPOSITE FIBER}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 셀룰로오스-폴리비닐알코올 가교 복합섬유의 제조방법 및 이로부터 제조되는 가교 복합섬유에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수세단계에서 폴리비닐알코올의 용출율이 낮고, 그에 따라 용매의 회수 및 재사용이 용이하며, 물성이 우수한 복합섬유를 제조할 수 있는 가교 복합섬유의 제조방법 및 이로부터 제조되는 가교 복합섬유에 관한 것이다.
[종래 기술]
셀룰로오스(cellulose)는 분자 사슬간 또는 사슬 내의 강한 수소결합에 의한 결정구조를 이루며, 그에 따라 일반적인 용매로는 용해시키기 어렵고, 일반적으로 상기 결정구조를 파괴할 수 있는 용매로써 N-메틸몰포린-N-옥사이드(N-methylmorpholine-N-oxide, 이하 'NMMO'라 함)가 사용되고 있다.
상기 NMMO에 셀룰로오스를 용해시킨 용액을 이용하여 셀룰로오스 섬유를 제 조하는 공정은 NMMO를 회수하여 재사용할 수 있기 때문에 일반적인 폴리에스테르 및 비스코스 레이온 공정에 비하여 에너지 소모량이 적고, 용수의 사용량도 적은 장점이 있다. 또한, NMMO 자체는 독성이 없고 거의 완전히 회수되어 재사용되기 때문에 비스코스 공정과는 달리 대기오염 및 수질오염 문제가 적은 장점이 있다.
상기와 같은 셀룰로오스 섬유의 제조방법을 최초로 제안한 것은 그라에나쳐(Graenacher) 등의 미국 특허 제2,179,181호이며, NMMO 용매를 사용한 종래의 셀룰로오스 용액의 제조방법으로는 다음과 같은 기술이 알려져 있다.
미국 특허 제4,142,913호 및 제4,144,080호는 NMMO 용매(함수율 22 중량%)에 셀룰로오스 펄프 시트를 혼합하여 팽윤시키고, 그 혼합물에 포함된 과량의 물을 증류 제거하여 셀룰로오스를 용해하는 방법을 제안하였다. 이러한 방법은 셀룰로오스를 먼저 충분히 팽윤시킨 후 감압 하에 물을 증류하여 최종적으로 섬유화할 수 있는 용액을 만들기 때문에 안정적인 조업조건을 제공할 수 있으나, 장시간의 용해시간이 필요하고 그에 따라 셀룰로오스가 분해되거나 NMMO가 변색되는 등의 단점이 있다.
미국 특허 제4,211,574호는 용융점 이상인 85~95 ℃의 액상 NMMO 용매(함수율 15 중량%)에 펄프 시트를 침지, 팽윤시킨 후 농축과정 없이 교반 및 가열하여 용액을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 펄프 시트 표면에 젤 피막이 형성되는데, 이러한 젤 피막은 NMMO 용매가 펄프 시트 내부로 침투하는 것을 방해하므로 균일한 용액을 제조할 수 없는 단점이 있다.
미국 특허 제5,584,919호는 실온의 고체상 NMMO 용매(용융점 78 ℃)와 셀룰 로오스 펄프 조각을 분쇄 혼합기에 투입하여 50~60 ℃에서 분쇄 및 혼합하여 펠렛상 혼합 분말을 제조한 후 압출기에 상기 분말을 투입하여 용액을 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 고체상 NMMO 용매의 제조 및 취급이 어렵고 연속 공정에의 적용이 어려운 단점이 있다.
한편, 셀룰로오스, NMMO 용매 및 고분자 수지를 이용하여 셀룰로오스 섬유를 제조하는 방법으로는 다음과 같은 기술이 알려져 있다.
미국 특허 제3,447,939호, 미국 특허 제3,508,941호 및 미국 특허 제4,255,300호는 셀룰로오스와 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol)을 NMMO에 용해시킨 용액을 이용하여 셀룰로오스 섬유를 제조하는 방법을 제안하였다.
또한, 미국 특허 제6,245,837호는 셀룰로오스와 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리아크릴아마이드 등의 혼합물을 NMMO에 용해시켜 섬유의 강도가 27 cN/tex인 섬유를 제조할 수 있음을 개시하고 있다. 그러나 상기 방법으로 제조한 셀룰로오스 섬유를 일반 산업용 또는 타이어 코드용으로 사용하기에는 강도가 낮다는 단점이 있다.
한국 공개특허공보 제2005-0003124호는 셀룰로오스에 대하여 폴리비닐알코올 0.1 내지 30 중량%를 혼합하여 제조한 셀룰로오스/폴리비닐알코올 복합섬유제조를 개시하고 있으나, 방사 이후 수세과정에서 도프(dope)에 혼합된 폴리비닐알코올이 수세 욕조로 흘러나와 NMMO의 재사용에 어려움이 있어 공업적인 용도로의 적용에 제약이 따르는 단점이 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 고려하여, 본 발명은 수세단계에서 폴리비닐알코올의 용출율이 낮아 용매의 회수 및 재사용이 용이하고, 물성이 우수한 복합섬유를 제조할 수 있는 셀룰로오스-폴리비닐알코올 가교 복합섬유의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조되며, 산업용사에 요구되는 물성을 만족하는 셀룰로오스-PVA 가교 복합섬유를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 가교 복합섬유로부터 제조되는 타이어 코드를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
ⅰ) 셀룰로오스(cellulose) : 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA)을 70:30 내지 99:1의 중량비로 포함하는 도프(dope)를 제조하는 단계;
ⅱ) 상기 도프를 방사노즐을 통해 압출 방사하는 단계;
ⅲ) 상기 방사된 복합섬유를 가교 및 응고시키는 단계; 및
ⅳ) 상기 가교 및 응고된 복합섬유를 수세하는 단계
를 포함하는 셀룰로오스-폴리비닐알코올 가교 복합섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 ⅲ)단계는 가교제를 포함하는 응고욕에서 실시하는 것이 바람직하며, 가교 및 응고시 온도는 5 내지 35 ℃인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상기 ⅳ)단계는 폴리비닐알코올(PVA)의 용출율이 1 % 이 하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되며 건조강도 6 내지 10 g/d, 건조신도 8 내지 16 %, 및 건조탄성율 150 내지 400 g/d인 물성을 갖는 셀룰로오스-폴리비닐알코올 가교 복합섬유를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 셀룰로오스-폴리비닐알코올 가교 복합섬유를 포함하는 타이어 코드를 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 셀룰로오스-폴리비닐알코올 복합섬유의 제조방법에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 폴리비닐알코올과 셀룰로오스를 혼합한 도프를 방사한 후 응고시키는 단계에 가교제를 첨가할 경우, 복합섬유의 성분들이 가교됨에 따라 수세단계에서 폴리비닐알코올의 용출율이 낮아 용매의 회수 및 재사용이 용이할 뿐만 아니라, 산업용사에 적합한 물성을 갖는 복합섬유를 제조할 수 있음을 확인하여, 이를 토대로 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 셀룰로오스-폴리비닐알코올 가교 복합섬유의 제조방법은
ⅰ) 셀룰로오스(cellulose) : 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA)을 70:30 내지 99:1의 중량비로 포함하는 도프(dope)를 제조하는 단계;
ⅱ) 상기 도프를 방사노즐을 통해 압출 방사하는 단계;
ⅲ) 상기 방사된 복합섬유를 가교 및 응고시키는 단계; 및
ⅳ) 상기 가교 및 응고된 복합섬유를 수세하는 단계
를 포함한다.
먼저, 본 발명에 따른 가교 복합섬유의 제조방법은 ⅰ) 셀룰로오스(cellulose) 및 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA)을 포함하는 도프(dope)를 제조하는 단계를 거친다.
복합섬유의 원재료인 셀룰로오스 및 폴리비닐알코올은 각각 분말상태인 것을 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 상기 셀룰로오스 : 폴리비닐알코올은 70:30 내지 99:1의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서 요구하는 복합섬유의 물성을 갖도록 하기 위하여 폴리비닐알코올은 1 중량% 이상 포함되는 것이 바람직하며, 두 성분은 상용성이 떨어지기 때문에 폴리비닐알코올의 과량 첨가에 따른 물성 저하를 방지하기 위하여 폴리비닐알코올은 30 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 셀룰로오스는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 복합섬유의 물성을 향상시키기 위하여 알파-셀룰로오스(α-cellulose)의 함량이 적어도 94 %인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 알파-셀룰로오스의 함량이 적어도 96 %인 우드 펄프(wood pulp)를 사용할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있으므로 특별히 한정하지 않지만, 교대배열 다이애드기(diad group)의 함량이 48 내지 60 %인 것이 바람직하며, 50 내지 56 %인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 본 발명에 따른 가교 복합섬유의 제조방법은 폴리비닐알코올의 교대배열 다이애드기의 함량범위 하한에 관계없이 동등한 정도의 물성을 갖는 복합섬유를 제조할 수 있으나, 교대배열 다이애드기 함량이 너무 높을 경우 복합섬유의 유연성이 저하될 수 있으므로 교대배열 다이애드기의 함량은 60 %이하인 것이 바람직하다.
폴리비닐알코올의 교대배열 다이애드기 함량 측정은 H-NMR 스펙트럼 및 하기 수학식 1로부터 계산할 수 있다. 이때, 상기 스펙트럼에서 4~5 ppm 사이에 나타나는 3 개의 피크들이 히드록시기(-OH)의 피크인데, 각각 4.65 ppm은 동일배열 트리애드기(isotactic triad group, 이하 'mm'이라 함), 4.43 ppm은 혼성배열 트리애드기(heterotactic triad group, 이하 'mr'이라 함), 및 4.22 ppm은 교대배열 트리애드기(syndiotactic triad group, 이하 'rr'이라 함)이다. 여기서, m은 동일배열 다이애드(isotactic diad)이고, r은 교대배열 다이애드(syndiotactic diad)를 의미한다. 일반적으로 폴리비닐알코올의 경우 H-NMR 스펙트럼에서, mm=1, mr=2.28, 및 rr=1.40 이며, 그에 따라 mm의 비율은 약 21.37%, mr의 비율은 약 54.27%, 및 rr의 비율은 약 29.91% 이다.
[수학식 1]
교대배열 함량(%) = (rr 비율) + [0.5× (mr 비율)]
또한, 상기 폴리비닐알코올은 검화도(degree of saponification)가 적어도 99.0 %인 것이 바람직하다. 즉, 복합섬유의 내수성 및 배향성이 저하되는 것을 방지하고, 후술할 복합섬유의 가교 및 응고단계에서 가교반응성이 낮아 폴리비닐알코올이 수세액으로 유출되는 것을 방지하기 위하여 폴리비닐알코올의 검화도는 적어도 99.0%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리비닐알코올은 점도 평균 중합도(viscosity-average degree of polymerization)가 1,500 내지 7,000인 것이 바람직하다. 즉, 복합섬유에 요구 되는 최소한의 물성조건을 만족시키기 위하여 상기 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도는 1,500 이상인 것이 바람직하며, 복합섬유의 유연성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 점도 평균 중합도는 7,000 이하인 것이 바람직하다.
상기 ⅰ)단계의 도프(dope)는 셀룰로오스-폴리비닐알코올 혼합분말(이하 '원료 혼합물'이라 함) 및 용매를 혼합하여 균일하게 용해시켜 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 원료 혼합물(공급속도: 100 내지 800 g/h) 및 용매(공급속도: 1,000 내지 8,000 g/h)를 압출기(40 내지 130 ℃)에 주입하여 혼합, 팽윤 및 용해시켜 균질한 도프(dope)를 제조할 수 있다.
상기 용매로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있으므로 특별히 한정하지 않으나, 바람직하게는 N-메틸몰포린-N-옥사이드(N-methylmorpholine-N-oxide)를 사용할 수 있다.
이때, 상기 용매의 함량은 상기 원료 혼합물 100 중량부에 대하여 300 내지 1,900 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 500 내지 1,200 중량부로 포함될 수 있다. 즉, 상기 원료 혼합물을 충분히 용해시켜 균질한 용액을 제조하기 위하여 용매의 함량은 원료 혼합물 100 중량부에 대하여 300 중량부 이상인 것이 바람직하며, 최종 섬유의 물성 및 경제성을 고려하여 1,900 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 용매는 수분함량이 7 내지 15 중량%인 것이 바람직하다. 즉, 수분 과량 함유에 따른 용제의 용융점 상승 및 제조온도 상승을 방지하기 위하여 용매의 수분함량이 7 중량% 이상인 것이 바람직하며, 상기 원료 혼합물의 최소한의 용해성 및 팽윤성 확보를 위하여 용매의 수분함량이 15 중량% 이하인 것이 바람직하다.
특히, 상기 원료 혼합물의 팽윤 및 용해 공정은 용매의 수분함량을 10 내지 50 중량%로 하여 원료 혼합물을 1차 분산 시킨 후, 용매의 수분함량을 7 내지 15 중량%로 낮추어 원료 혼합물을 2차 팽윤과 동시에 용해시키는 것이 바람직하다.
이어서, ⅱ) 상기 도프를 방사노즐을 통해 압출 방사하는 단계를 거친다.
상기 압출기는 온도를 40 내지 130 ℃로 유지하는 것이 바람직하며, 피딩부, 혼련부, 용해부 및 이송부가 구비된 쌍축 압출기를 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 이때 상기 쌍축 압출기의 구간별 온도는 피딩부 90 ℃, 혼련부 100 ℃, 용해부 120 ℃ 및 이송부 110 ℃로 조절하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 원료 혼합물을 균질하게 용해시키면서 방사하는 방법으로는 상기 압출기를 이용하는 방법 이외에, 니더 또는 저조를 통해 혼합 및 팽윤시킨 후 박막 정류기에서 용해시키는 방법 등을 이용할 수 있다.
이때, 상기 용매의 수분함량이 7 내지 15 중량%일 경우에는 원료 혼합물을 상기와 같은 공정을 통해 용해시키는 것이 바람직하고, 용매의 수분함량이 20 내지 50 중량 %인 경우는 원료 혼합물을 먼저 니더 또는 탱크에서 팽윤 시킨 후, 통상의 박막 증류기 또는 진공 니더에서 여분의 수분을 제거하면서 용해시키는 것이 바람직하다.
이어서, ⅲ) 상기 방사된 복합섬유를 가교 및 응고시키는 단계를 거친다.
상기 ⅲ)단계에서는 복합섬유를 가교시키기 위하여 가교제를 포함하는 응고 욕에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 가교제는 응고액에 대한 최소한의 용해도를 가지면서 수산기(-OH)에 대한 가교 반응성이 우수한 것이 바람직하다.
바람직하기로, 상기 가교제는 붕산(boric acid), 에피클로로히드린(epichlorohydrin), 글루타르알데히드(glutaraldehyde) 및 카르복시산(carboxylic acid)으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 카르복시산으로는 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루탈산(glutaric acid), 아딥산(adipic acid), 수베르산(suberic acid), 마젤라산(azelaic acid), 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 1,2,3,4-벤젠테트라카르복시산(1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 시트르산(citric acid), 트리카르발리산(tricarballylic acid), 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복살산(1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid)을 예로 들 수 있다.
상기 응고액은 가교제 및 용매를 포함하는 수용액으로서, 본 발명의 제조방법에 사용되는 응고액은 상기 가교제를 더욱 포함하는 것을 제외하고는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 조성으로 제조하여 사용할 수 있으므로 특별히 한정하지 않는다.
이때, 상기 가교제는 응고액에 0.1 내지 1 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 즉, 복합섬유의 성분들이 최소한의 가교 반응을 일으킬 수 있도록 하기 위하여 가교제는 응고액에 대하여 0.1 중량% 이상으로 첨가하는 것이 바람직하며, 최대 가교정도에 따른 경제성을 고려하여 1 중량% 이하로 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 ⅲ)단계는 5 내지 35 ℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 최소한의 가교반응을 일으킬 수 있도록 하기 위하여 응고액의 온도는 5 ℃ 이상인 것이 바람직하며, 온도가 너무 높음에 따라 응고속도가 느려지는 것을 방지하기 위하여 응고액의 온도는 35 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
이어서, ⅳ) 상기 가교 및 응고된 복합섬유를 수세하는 단계를 거친다.
상기 수세 단계는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 방법으로 수행할 수 있으므로 특별히 한정하지 않는다.
본 발명에 따르면, 수세 후 용매 회수 및 재사용의 용이성을 고려하여 상기 수세 단계에서는 하기 계산식에 의한 폴리비닐알코올(PVA)의 용출율이 1 % 이하인 것이 바람직하다.
[계산식]
Figure 112006096242834-PAT00001
즉, 본 발명에 따른 셀룰로오스-폴리비닐알코올 가교 복합섬유의 제조방법은, 상기 수세 단계에 앞서, 방사된 복합섬유를 응고와 동시에 가교시키는 단계를 거침에 따라 수세 단계에서의 폴리비닐알코올 용출율이 낮아 용매의 회수 및 재사용이 용이한 장점이 있다.
한편, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 셀룰로오스-폴리비닐알코올 가 교 복합섬유를 제공한다.
본 발명에 따른 셀룰로오스-폴리비닐알코올 가교 복합섬유는 상기 방법으로 제조됨에 따라 건조강도 6 내지 10 g/d, 건조신도 8 내지 16 %, 및 건조탄성율 150 내지 400 g/d인 물성을 가지며, 특히 상기와 같이 건조신도가 우수한 장점이 있다.
한편, 본 발명은 상기 셀룰로오스-폴리비닐알코올 가교 복합섬유로부터 제조되는 타이어 코드를 제공한다.
상기 타이어 코드의 제조방법은, 예를 들면, 전술한 방법에 의해 제조된 셀룰로오스-폴리비닐알코올 가교 복합섬유를 연사기로 연사하여 생코드(raw cord)를 제조한 후, 이를 제직기(weaving machine)로 제직하여 딥핑액에 침지하는 공정을 거쳐 타이어 코드를 제조할 수 있다. 상기 타이어 코드는 상기 제조방법에만 제한되는 것은 아니며, 이외에도 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 알려진 제조방법을 이용하여 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[ 실시예 및 비교예 ]
실시예 1
먼저, 셀룰로오스(알파-셀룰로오스 함량 96% 이상; V-81, Buckeye사) 시트를 스크린 필터가 장착된 분쇄기에 넣어 분말상태로 만들었다. 폴리비닐알코올은 중합도가 4,000이고 검화도가 99.6%인 분말을 사용하였다. 상기와 같은 원료를 셀룰 로오스 : 폴리비닐알코올 = 95:5의 중량비로 각각 혼합기에 투입하였다.
이어서, 쌍축 압출기[스크류 직경(D) = 48mm, L/D = 52]에 상기 셀룰로오스-폴리비닐알코올 혼합분말(공급속도= 660 g/h) 및 액상 NMMO(89℃, 1수화물, 수분함량 13 %, 공급속도=6,000 g/h)를 주입하였고, 스크류 회전속도 120 rpm으로 상기 혼합물을 균일하게 용해시킨 후, 용해된 혼합물을 사용하여 방사노즐(직경 0.2 mm, 오리피스 1,000 개)을 통해 응고욕에 압출 방사하였다.
상기 응고욕에 담긴 응고액은 에피클로로히드린 0.5 중량% 및 NMMO 20 중량%를 포함하는 수용액을 사용하였으며, 온도를 25 ℃로 유지하였다.
상기 응고욕에서 복합섬유를 응고와 동시에 가교시킨 후, 이를 수세욕에서 수세하고 건조하여 셀룰로오스-폴리비닐알코올 가교 복합섬유를 제조하였다.
실시예 2
셀룰로오스 : 폴리비닐알코올의 중량비가 90:10이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 복합섬유를 제조하였다.
실시예 3
셀룰로오스 : 폴리비닐알코올의 중량비가 80:20이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 복합섬유를 제조하였다.
비교예 1
응고욕 온도를 0 ℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 복합섬유를 제조하였다.
비교예2
응고액으로 가교제를 함유하지 않고 NMMO 20 중량%를 포함하는 수용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 복합섬유를 제조하였다.
비교예3
응고액으로 에피클로로히드린 0.05 중량% 및 NMMO 20 중량%를 포함하는 수용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 복합섬유를 제조하였다.
비교예 4
셀룰로오스 : 폴리비닐알코올의 중량비가 99.5:0.5가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 복합섬유를 제조하였다.
비교예 5
셀룰로오스: 폴리비닐알코올의 중량비가 65:35가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 복합섬유를 제조하였다.
[ 시험예 ]
가교 복합섬유의 물성
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 셀룰로오스-폴리비닐알코올 가교 복합섬유의 물성을 하기와 같이 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 각각의 가교 복합섬유는 전처리로서 25 ℃, 65 RH의 조건에서 24 시간동안 방치하고 컨디셔닝한 것을 사용하였다.
1) 폴리비닐알코올의 용출율
120 ℃의 반응조에 셀룰로오스-폴리비닐알코올 혼합물을 모노하이드레이트 NMMO(1수화물 NMMO)에 대하여 12 중량%로 용해시킨 용액(50 g)을 순수(200 g)에서 2 시간 동안 응고시킨 후, 여액을 G4 여과 글라스에 여과하고, 상온(25 ℃)에서 1 시간 동안 방치한 후, 자외선-가시광선 분광도계에서 투과율을 측정하여 폴리비닐알코올의 용출율을 측정하였다.
이때, 셀룰로오스 12 중량%로 블랭크 실험한 여액을 먼저 자외선-가시광선 분광도계로 측정하여 투과율을 100%로 상쇄시킨 후, 셀룰로오스-폴리비닐알코올 혼합물로 실험한 여액을 측정하였으며, 투과율이 적을수록 폴리비닐알코올이 많이 용출된 것으로 평가하였으며, 하기 계산식으로 환산하였다.
[계산식]
Figure 112006096242834-PAT00002
2) 건조강도 , 건조신도 및 건조탄성율
시편을 110 ℃ 온도 하에서 2시간 건조하여 공정 수분율 이하로 건조시킨 후, 인스트롱사의 저속 신장형 인장 시험기를 이용하여 10 cm당 8 회 꼬임을 주어 시료길이 250 cm, 인장속도 300 m/min으로 KSK0412 규격에 따라 건조강도, 건조신도 및 건조탄성율을 측정하였다.
Figure 112006096242834-PAT00003
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3은 방사된 복합섬유를 응고욕에서 응고와 동시에 가교시킴에 따라 폴리비닐알코올이 전혀 용출되지 않았으며, 그에 따른 가교 복합섬유는 타이어 코드에 적용 가능한 우수한 물성을 갖는 것으로 나타났다.
그에 비하여, 응고욕의 온도가 바람직한 범위보다 낮은 비교예 1, 가교제를 포함하지 않는 응고액을 사용한 비교예 2, 가교제의 함량이 바람직한 범위보다 낮은 비교예 3은 가교도가 낮거나 가교되지 않아 수세단계에서 폴리비닐알코올이 용출되며, 그에 따라 섬유의 물성이 떨어짐을 알 수 있다. 또한, 원료 혼합물의 혼합비가 바람직한 범위를 벗어나는 비교예 4 및 5는 실시예 1 내지 3에 비하여 복합섬유의 물성이 떨어지는 것으로 나타났다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 셀룰로오스-폴리비닐알코올 가교 복합섬유의 제조방법은 방사된 복합섬유를 응고시키는 단계에서 가교제를 사용하여 복합섬유의 성분들을 가교시킴에 따라, 수세단계에서 폴리비닐알코올의 용출율이 낮아 용매의 회수 및 재사용이 용이할 뿐만 아니라, 복합섬유의 건조강도, 건조신도 및 건조탄성율 등의 물성이 우수한 장점이 있다.

Claims (11)

  1. ⅰ) 셀룰로오스(cellulose) : 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA)을 70:30 내지 99:1의 중량비로 포함하는 도프(dope)를 제조하는 단계;
    ⅱ) 상기 도프를 방사노즐을 통해 압출 방사하는 단계;
    ⅲ) 상기 방사된 복합섬유를 가교 및 응고시키는 단계; 및
    ⅳ) 상기 가교 및 응고된 복합섬유를 수세하는 단계
    를 포함하는 셀룰로오스-폴리비닐알코올 가교 복합섬유의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 ⅲ)단계는 가교제를 포함하는 응고욕에서 실시하는 것인 셀룰로오스-폴리비닐알코올 가교 복합섬유의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 가교제는 응고욕의 응고액에 대하여 0.1 내지 1 중량%로 포함되는 것인 셀룰로오스-폴리비닐알코올 가교 복합섬유의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 가교제는 붕산(boric acid), 에피클로로히드린(epichlorohydrin), 글루타르알데히드(glutaraldehyde) 및 카르복시산(carboxylic acid)으로 이루어진 군에 서 1종 이상 선택되는 것인 셀룰로오스-폴리비닐알코올 가교 복합섬유의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 ⅲ)단계의 가교 및 응고는 5 내지 35 ℃의 온도에서 실시하는 것인 셀룰로오스-폴리비닐알코올 가교 복합섬유의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 ⅳ)단계는 하기 계산식에 의한 폴리비닐알코올(PVA)의 용출율이 1 % 이하가 되도록 하는 것인 셀룰로오스-폴리비닐알코올 가교 복합섬유의 제조방법.
    [계산식]
    Figure 112006096242834-PAT00004
  7. 제1항에 있어서,
    상기 ⅰ)단계는 셀룰로오스 및 폴리비닐알코올의 혼합분말을 N-메틸몰포린-N-옥사이드(N-methylmorpholine-N-oxide) 용매에 용해시켜 도프(dope)를 제조하는 것인 셀룰로오스-폴리비닐알코올 가교 복합섬유의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스는 알파-셀룰로오스의 함량이 적어도 96 %인 것인 셀룰로오스-폴리비닐알코올 가교 복합섬유의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올은 교대배열 다이애드기(diad group)의 함량이 48 내지 60 %이고, 검화도(degree of saponification)가 적어도 99.0%이며, 점도 평균 중합도(viscosity-average degree of polymerization)가 1,500 내지 7,000인 것인 셀룰로오스-폴리비닐알코올 가교 복합섬유의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되며, 건조강도 6 내지 10 g/d, 건조신도 8 내지 16 %, 및 건조탄성율 150 내지 400 g/d인 물성을 갖는 셀룰로오스-폴리비닐알코올 가교 복합섬유.
  11. 제10항의 셀룰로오스-폴리비닐알코올 가교 복합섬유를 포함하는 타이어 코드.
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