CN1230199A - 纤维素模制件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

制造纤维素模制件的方法,它是将浆粕在叔氧化胺和非必要的不溶解浆粕但可与氧化胺混合的液体中的可成形溶液通过挤压和凝固形成模制件,在其中为制造可成形溶液采用较高聚合度的第一种浆粕和较低聚合度的第二种浆粕,和在其中首先分别制造较高聚合度的第一种浆粕在叔氧化胺和非必要的不溶解的液体中的溶液和由具有较低聚合度的第二种浆粕、叔氧化胺和非必要的不溶解的液体组成的组合物并随后将此溶液和此组合物至少进行混合以获得可成形的溶液。

Description

纤维素模制件的制造方法
本发明涉及制造纤维素模制件的方法，它是将浆粕在叔氧化胺和非必要的不溶解浆粕但可与叔氧化胺混合的液体中的可成形溶液通过挤压和凝固形成模制件，在其中为制造可成形溶液采用较高聚合度的第一种浆粕和较低聚合度的第二种浆粕。
EP-A-0 648 808公开一种由浆粕在叔氧化胺N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)和在不溶解浆粕但与叔氧化胺可混合的液体，如水中形成的可成形纤维素溶液。作为浆粕采用两种浆粕混合物，在其中第一种浆粕的聚合度，以下缩写为DP从500至2000和第二种浆粕的DP为第一种浆粕DP的90％或更低和在350至900范围。第一种浆粕对第二种浆粕混合的重量比为95∶5至50∶50。
由此纤维素溶液制造纤维素模制件，在其中在工艺稳定的情况下力求高速度，它不会导致纤维素模制件的力学性能变坏。
通常浆粕在叔氧化胺NMMO中的溶液不是无水的。为制造浆粕在NMMO和水中的可成形溶液，必须这样调节三相溶液，即浆粕，NMMO和水的浓度，即它们处于预定的范围，在三元相图的所谓溶液区(见WO94/28212)。
EP-A-0 553 070公开了可用于制备可成形或可纺丝的纤维素溶液的叔氧化胺，和它可制造实际上无水的纤维素溶液。例如当浆粕在NMMO溶液中的浓度为12％(重量)和NMMO为77.5％(重量)和水含量为10.5％(重量)时，按EP-A-0 553 070纤维素在叔氧化胺中的溶液可以是无水的或只含非常少量的水。
制造纤维素在NMMO和水中的溶液一般可这样进行，即首先制备预混合物，也称悬浮液，在其中水过量至使浆粕不溶解于NMMO中。这样的悬浮液在升温和减压下，例如在挤压机，薄膜蒸发器或可抽真空的混合器或捏合机中抽出这样多的水直至达到溶液区。此溶液然后制成所需的模还稍大一些。将这两种溶液例如在可抽真空的捏合机、混合机或挤压机中相互混合，水含量在此还会降低一些，直至达到可成形溶液最佳的水含量。通过这两种溶液在减压下进行混合使其降低水含量，同时使可成形溶液获得脱气。
其它可能选择的是由第二种较低DP浆粕组成的组合物可以是悬浮液，在其中水以过量存在，和浆粕在叔氧化胺中不溶解。溶液和悬浮液的混合例如可以在可抽真空的捏合机，挤压机或薄膜蒸发器中进行。为从溶液和悬浮液的混合物开始取得可成形的溶液，在减压和升温下从混合物中抽去过量的水直至达到相应于可成形溶液的总浆粕浓度的最佳水含量。
由较高DP的第一种浆粕形成的溶液也可首先进行冷却和研磨和以磨碎的形式与第二种较低DP的浆粕溶液或悬浮液进行混合。
也可以由浆粕在叔氧化胺中形成的另外的溶液或悬浮液与由第一种浆粕形成的溶液和由第二种浆粕形成的溶液或悬浮液进行混合。为减少纤维素降解，第一种浆粕的溶液和/或由第二种浆粕组成的组合物可含有稳定剂，如桔酸丙酯。
第一种浆粕的DP优选大于2000，优选大于5000。第二种浆粕的DP优选少于1000。也有可能，对于较高DP的第一种浆粕和/或对较低DP的第二种浆粕采用浆粕的混合物。在应用浆粕的混合物中，例如对第二种浆粕，它们的DP和它们的按重量的份额应这样选择，即使得到的DP-分布重点对第二种浆粕的DP而言在上述范围。
可成形溶液的总浆粕浓度应为8-18％(重量)，优选11至14％(重量)。高DP的第一种浆粕的溶液具有的浆粕浓度为1至10％(重量)，优选2至7％(重量)。第一种浆粕溶液的浓度应考虑用于制造溶液的浆粕的DP高度。在DP为7000时浆粕浓度优选为约3％(重量)，和浆粕的DP数量级为约2000时浆粕浓度优选约6％(重量)。
由第一种浆粕形成的溶液和由第二种浆粕组成的组合物应按比例进行混合，即使可成形的溶液的总浆粕浓度中第一种浆粕份额占2-20％和第二种浆粕份额占98-80％。
按本发明的方法相对于在EP-A-0 648 808中采用的普通方法提供了可成形的浆粕溶液另外的制造方法，在其中采用不同DP的浆粕。在制造悬浮液之前将较高DP的浆粕与较低DP的浆粕进行混合，对DP在数量级350-2000的浆粕而言是相对无问题的。但试验表明，如果浆粕具有非常高的DP，例如在数量级7000，则预先混合的浆粕溶液制造是有问题的。这样采用可抽真空的捏合机制造溶液得不到可成形的溶液。从DP为650和DP为7000的浆粕混合物开始可在挤压机中制造溶液，但如光学和流变试验表明，它形成凝胶，这特别是在制造纤维和长丝中对溶液的可纺性和纺丝的稳定性产生付作用。
希望具有高DP的浆粕用于制备溶液，因为由此制得的纤维和长丝一般具有高的强度。但缺点是，高DP的浆粕导致高的溶液粘度和因此必须维持低的浆粕浓度，因此溶液的NMMO浓度相应要高。NMMO在洗浴中从模制件上被洗出来和紧接着重新用于制造悬浮液。因此使用大量的NMMO造成了高的回收费用，考虑到本方法的成本—效益这是一个缺点。
按本发明的方法不仅可以应用非常高DP的浆粕。令人惊讶的发现，用此方法从非常高DP的浆粕溶液与较低DP的浆粕悬浮液或溶液通过混合可制造纤维素长丝，它具有足够的强度和与仅从较低DP的浆粕制造的长丝比较具有明显高的断裂伸长和较小的原纤化倾向。因为优选只采用少量高DP浆粕的溶液，此方法比上面列举的只用一种高DP浆粕的方法总计成本要合理的多。湿磨擦试验仪：
在图中展示的湿磨擦试验仪是用于测定纤维素长丝原纤化倾向。湿磨擦试验仪基本上由用符号1至6标记的部件组成，以下详细介绍这些部件。50根长丝作为一束丝2固定在PVC-座1(聚氯乙烯-座)上。磨擦负载是这样产生的，即使丝束2通过一个转动的直径为6mm的玻璃棒5引导，在玻璃棒上固定有一直径为2.5mm的陶瓷棒4。玻璃棒5安排在距PVC-座1的80mm处。玻璃棒5和随着它的陶瓷棒4以每分钟25转的速度旋转。通过水3的滴入使被3g法码6拉紧的丝束2保持潮湿。湿磨擦试验在以下的实例中进行直至丝束2断裂。测量试验开始至丝束断裂的时间。测量的时间表示长丝原纤化倾向的程度。至断裂的时间愈长，丝的原纤化倾向愈小。实例
对以下例举的实例首先制造由较高DP的浆粕在NMMO和水中的溶液，采用以下型号的浆粕：
Z1：Linters HVE(Fa.Buckeye)，DP 7000
Z2：Aliceta HD(Fa.Western)，DP2300
Z3：Viskokraft VHV(Fa.International Paper)，DP 1800
DP为7000(Z1)的浆粕在溶液中的浓度为3％(重量)，NMMO为81.96％(重量)，和水含量为15％(重量)。溶液中含0.04％(重量)棓酸丙酯作稳定剂。
采用Z2(DP 2300)或Z3(DP 1800)的浆粕时溶液中浆粕浓度为6％(重量)，NMMO浓度为79.96％和水含量为14％(重量)，溶液也含有0.04％(重量)棓酸丙酯。
对于由较低DP的浆粕制造悬浮液或溶液采用以下浆粕：
Z4：Viskokraft ELV(Fa.International Paper)，DP 650
所有采用的浆粕的DP值用粘度计在Cuen(古恩，铜离子乙二胺络合物)中测定。
从较低DP的浆粕中制造在NMMO和水中的悬浮液或溶液。在制造较低DP的浆粕悬浮液或溶液时是这样测量浆粕浓度的，即通过与较高DP的浆粕溶液混合制造的可成形溶液具有总浆粕含量为11-14％(重量)。例如要制造总浆粕浓度为12％(重量)，NMMO为77.88％(重量)，水为10％(重量)和棓酸丙酯为0.12％(重量)的可成形溶液，此溶液的浆粕份额有10％是来自于DP为7000的浆粕形成的3％(重量)的溶液和有90％来自于由DP为650的浆粕形成的溶液，作为由DP为650的浆粕形成的溶液采用浆粕浓度为17.1％(重量)在72.73％(重量)的NMMO和10％(重量)水以及0.17％(重量)的棓酸丙酯的溶液。
高DP的浆粕溶液以磨碎形式与较低DP的浆粕溶液或悬浮液在捏合机中进行混合和过量的水由混合物中除去直至达到可成形溶液。这种方式制造的可成性溶液用纺丝速度48m/min纺成单丝和在水浴中凝固，随后将单丝进行洗涤和干燥。测定丝的强度和断裂伸长。丝的纤度为1.7dtex。
下表对所应用的浆粕-用它的DP表示-给出浆粕份额相对于可成形溶液的总浆粕含量(％)和可成形溶液的总浆粕浓度C(％(重量))。此外列举了丝的强度F，(CN/tex)和断裂伸长BD(％)和丝在湿磨擦试验中测得的至丝束断裂的时间t(分钟)。
在表1中例举了丝的测量得到的数据，为制造此丝将较高DP的浆粕溶液和较低DP的浆粕悬浮液进行混合。
表1：
Nr.   7000    2300    1800    650     C/Gew.％  F/(cN/tex)  BD/％  t/min
1     10,0                    90,0      13          39,8    15,1    24
2     10,0                    90,0      12          36,4    15,4    23
3     10,0                    90,0      11          34,2    16,1    27
4     5,0                     95,0      12          35,9    16,0    25
5     2,5                     97,5      12          36,5    17,1    20
6     7,9                     92,1      11          33,1    16,2    24
7             10,0            90,0      13          36,4    14,6    21
8             10,0            90,0      12          35,1    15,4    25
9             10,0            90,0      11          33,0    14,3    28
10            5,0             95,0      12          32,5    13,0    24
11            2,5             97,5      12          37,2    12,9    20
12                    10,0    90,0      12          38,6    14,0    22
表2表示丝测试的相应数据，为制造此丝将较高DP的浆粕溶液和较低DP的浆粕溶液进行混合。
表2：
Nr.   7000    2300    1800    650   C/Gew.％  F/(cN/tex)  BD/％  t/min
13    2,3                     97,7    13         34,9     12,9    25
14    8,4                     91,6    11         31,2     16,1    36
15    10,3                    89,7    12         33,6     13,7    31
16    2,6                     97,4    14         37,5     17,6    22
17    6,6                     93,4    14         37,1     15,8    24
18    10,1                    89,9    14         38,3     14,5    24
19    10,0                    90,0    12         39,3     13,6    31
20    5,0                     95,0    12         32,5     16,1    28
21    2,5                     97,5    12         34,3     17,0    25
22            10,0            90,0    12         38,0     15,7    30
23                    10,0    90,0    12         38,7     14,5    21
表1和表2给出的实例是很清楚的，即按本发明制造的长丝强度在31和40CN/tex之间。它们有高的断裂伸长即在13-17％范围，这特别是对纺织应用是很有价值的。
作为对照例由以下溶液制造丝，只采用一种浆粕制造(实例24至26)。表3表示按对照例制造的丝的纺织数据。表3：
Nr.   7000   2300   1800   650  C/Gew.％  F/(cN/tex)  BD/％  t/min
24                         100    14         36,9     11,2     17
25                         100    12         34,0     11,9     18
26    100                         3          53,5     9,5      37
27                  20     80     14         39,4     12,9     15
实例24和25采用DP为650的浆粕制造溶液。尽管此丝的强度相当于按本发明制造的丝的强度，它的断裂伸长较低。特别是在湿磨擦试验中测试的断裂时间对按本发明制造的丝明显较长和因此原纤化倾向比按对照例24和25制造的丝要小。
对于对照例26为制造溶液采用DP为7000的浆粕。尽管由此制造的丝具有非常高的强度和很小的原纤化倾向，但只有很小的断裂伸长。为获得可成形的溶液，只能用非常低的浆粕浓度进行操作，因此-如上所例举的-丝的制造是不经济的。
在对照例27中为制造溶液采用不同DP-650和1800的两种浆粕。与按本发明的方法不同，将浆粕直接进行混合，然后与NMMO和水进行接触以制造悬浮液。由此浆粕混合物制造的丝与对照例24-26制造的丝对比尽管具有较高的断裂伸长，但原纤化程度更为强烈。将这两种浆粕按本发明方法进行加工(实例号Nr.14表1和实例号Nr.23，表2)除了提高断裂伸长外，原纤倾向也下降。

Claims (15)

1.制造纤维素模制件的方法，它是将浆粕在叔氧化胺和非必要的不溶解浆粕但可与叔氧化胺混合的液体中的可成形的溶液通过挤压和凝固形成模制件，在其中为制造可成形溶液采用较高聚合度的第一种浆粕和较低聚合度的第二种浆粕，其特征在于，首先分别制造较高聚合度的第一种浆粕在叔氧化胺和非必要的不溶解的液体中的溶液和由较低聚合度的第二种浆粕，叔氧化胺和非必要的不溶解的液体形成的组合物和随后将此溶液和组合物至少进行混合以获得可成形溶液。
2.按权利要求1的方法，其特征在于，作为第二种浆粕的组合物是采用第二种浆粕在叔氧化胺和非必要的不溶解的液体中的溶液。
3.按权利要求1的方法，其特征在于，作为第二种浆粕的组合物是采用第二种浆粕在叔氧化胺和不溶解的液体中的悬浮液。
4.按权利要求1和3的方法，其特征在于，第一种浆粕的溶液和第二种浆粕的悬浮液被加工成混合物和为获得可成形的溶液将过量的不溶解的液体从混合物中除去。
5.按权利要求1至4之一或多种的方法，其特征在于，将第一种浆粕的溶液进行冷却和研磨和以研磨的形式与组合物进行混合。
6.按权利要求1至5之一或多种的方法，其特征在于，作为第一种浆粕采用聚合度大于2000的浆粕，优选大于5000的浆粕。
7.按权利要求1至5之一或多种的方法，其特征在于，作为第二种浆粕采用聚合度小于1000的浆粕。
8.按权利要求1至7之一或多种的方法，其特征在于，对较高DP的第一种浆粕和/或对较低DP的浆粕采用浆粕混合物。
9.按权利要求1至8之一或多种的方法，其特征在于，第一种浆粕溶液具有浆粕浓度为1至10％(重量)，优选2至7％(重量)。
10.按权利要求1至9之一或多种的方法，其特征在于，可成形的溶液具有总浆粕浓度为8至10％(重量)，优选为11至14％(重量)。
11.按权利要求1至10之一或多种的方法，其特征在于，第一种浆粕溶液和由第二种浆粕的组合物是这样进行混合的，即使可成形溶液的总浆粕浓度中第一种浆粕的份额为2至20％和第二种浆粕的份额为98至80％。
12.按权利要求1至11之一或多种的方法，其特征在于，制造另外的组合物和/或溶液并与第一种浆粕的溶液和第二种浆粕的组至少进行混合以获得可成形溶液。
13.按权利要求1至12之一或多种的方法，其特征在于，作为叔氧化胺采用N-甲基吗啉-N-氧化物。
14.按权利要求1至13之一或多种的方法，其特征在于，不溶解浆粕的而能与叔氧化胺混合的液体是水。
15.按权利要求1至14之一或多种的方法，其特征在于，第一种浆粕组成的溶液和/或由第二种浆粕组成的组合物还含有稳定剂。
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