KR20080111953A - 셀룰로오스계 섬유 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR20080111953A
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Abstract

본 발명은 셀룰로오스계 섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 셀룰로오스(cellulose) : 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)(poly(vinylacetate-co-vinylalcohol))을 70 : 30 내지 99 : 1의 중량비로 포함하며, 상기 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)은 비닐알코올의 반복단위 함량이 10몰% 내지 65몰%인 것인 셀룰로오스계 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 셀룰로오스계 섬유는 비닐알코올의 반복단위 함량이 10몰% 내지 65몰%인 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)을 사용함에 따라 종래의 셀룰로오스 섬유와 비교하여 동등 이상의 신도를 나타낼 수 있는 장점이 있다.
셀룰로오스, 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올), 신도, 타이어코드

Description

셀룰로오스계 섬유 및 그 제조방법{CELLULOSE BASED FIBER AND PREPARATION METHOD THEREOF}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 셀룰로오스계 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근 환경오염이 중요한 사회문제로 이슈화됨에 따라 자동차산업 분야에서는 자동차의 연비향상과 아울러 타이어의 장기사용과 재생성향상에 많은 연구가 진행되고 있다. 이러한 관점에서 타이어를 장기간 동안 사용할 수 있는 내구성향상이 지구환경보호에 중요한 부분으로 대두되고 있다. 즉, 타이어고무의 내부에 들어가는 보강재인 타이어 코드의 물리·화학적 특성이 우수해야 한다. 타이어 코드는 타이어의 형태유지뿐 만 아니라 승차감에 있어서도 중요한 요소이다.
현재 타이어 코드로 사용되는 보강재로는 폴리에스테르 코드, 나일론 코드, 아라미드 코드, 레이온 코드 및 스틸 코드 등 여러 종류가 있지만, 타이어 코드에 필요한 모든 물성을 만족시키지는 못하고 있다.
이 중 기존의 레이온 코드의 경우, 실제 타이어 주행 시의 온도인 80℃ 내지 100℃의 범위에서 물성의 저하가 적어 다른 재료에 비하여 우수한 조종안정성을 갖는다. 그러나 강도가 다소 낮고 흡습에 의한 모듈러스의 저하가 심하여 타이어를 생산할 시 수분 및 공정 관리에 어려움이 있다. 또한 타이어 표면의 손상 등으로 인한 수분침투 시 강도 및 모듈러스가 저하된다.
한편, 셀룰로오스(cellulose)를 N-메틸몰포린-N-옥사이드(N-methylmorpholine-N-oxide, 이하 'DMSO'라 함) 용매에 용해시킨 후 방사하여 만든 섬유인 라이오셀(lyocell)은 신도가 낮고 강도는 높아 형태안정성이 뛰어나다. 또한 수분율이 낮아서 습윤 시에도 강도유지율이 80% 이상이다. 따라서 강력유지율이 60%인 레이온에 비해 강도저하율이 낮아 형태변화가 적은 장점을 갖는다.
타이어 코드 또는 산업재 분야에 사용되는 섬유는 강도, 모듈러스 및 고무와의 접착력 등의 섬유물성이 상품가치를 결정한다. 따라서 섬유축을 따라서 고분자가 배향된 구조를 갖도록 연신하여 섬유의 기계적 물성을 향상시키기도 한다.
그러나 라이오셀은 통상적으로 셀룰로오스, NMMO 및 물의 3성분으로 구성된 방사용액을 80℃ 내지 130℃의 고온 상태에서 방사노즐을 응고욕에 침지시키는 습식 방사를 하여, 탈 용매에 따른 빠른 응고로 인해 충분한 연신성능과 물성을 확보하기 힘들다. 또한 약 10,000poise의 고점도 셀룰로오스 용액은 건식 방사만으로는 용매의 증발을 기대하기 어렵다.
이를 개선하기 위하여 방사노즐과 응고욕의 계면 사이에 있는 공기층을 최대한 활용하여 물성개선 및 방사성개선을 도모하는 기술로서 건습식 방사법이 있다.
EP-A-259,672는 아라미드섬유 제조 시 공기층을 통과하여 연신 및 응고시키 는 방법으로 물성을 향상시키는 방법을 개시하고 있고, 미국특허 제4,501,886호는 공기층을 이용하여 셀룰로오스 트리아세테이트(cellulose triacetate)를 방사하는 방법을 개시하고 있다. 미쯔비시 레이온사(Mitsubishi Rayon)의 일본특허 제81,723호는 공기층을 이용하여 PAN 섬유의 고속방사를 개시하고 있고, 동독특허 제218,124호는 3급 아민옥사이드계 수용액을 이용하여 셀룰로오스 용액을 방사하는데 있어서 필라멘트끼리의 점착을 방지하기 위하여 공기층을 사용하는 것을 개시하고 있다. 또한 미국특허 제4,261,943호는 50mm 내지 300mm의 공기층에 필라멘트 간의 점착을 방지하기 위하여 비용매인 물을 분무하는 것을 개시하고 있다.
상기의 기술들은 공기층을 활용하여 방사된 섬유의 배향성을 증가시킬 수는 있으나 이를 타이어 코드용 라이오셀 제조에 직접 적용한 경우, 필라멘트 수 증가에 따른 필라멘트 상호점착 등 공장 불안요인이 존재하여 만족할 만한 방사작업성을 실현하기는 어렵다. 특히 상기의 방법들에 의해 얻어진 라이오셀 섬유는 물성 면에서 타이어 코드로서 사용하기 적절하지 않은 강도와 신도를 나타낸다.
또한 H. Chanzy 등은(Polymer, 1990 Vol. 31, pp 400 ~405) DP 5,000인 셀룰로오스를 NMMO에 녹인 용액을 암모늄 클로라이드(ammonium chloride) 또는 칼슘 클로라이드(calcium chloride) 등의 염에 첨가하여 공기층 방사 후 강도 56.7cN/tex, 절단신도 4%의 섬유를 제조하였으나, 염이 첨가된 응고액을 회수하는 문제점 등으로 상용화되기는 어려운 제조 방법이다.
미국특허 제5,942,327호에 따르면 DP 1,360인 셀룰로오스를 NMMO 수화물에 녹인 용액으로 공기층 방사를 실시하여 강도 50 내지 80cN/tex, 신도 6 내지 25%의 물성을 갖는 1.5dtex의 단사섬도를 갖는 섬유를 제조하였으나 필라멘트가 50가닥에 불과하다. 통상 타이어1,500데니어(denier) 전후로 되기 위해 수 백 가닥의 필라멘트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점을 감안하면 연사 및 딥핑(dipping)한 후 타이어 코드의 요구 물성을 확보하기는 어렵다고 판단된다. 실제로 섬유의 방사에 있어서는 세 데니어 수준 이상의 물성을 발현하는 것과 전체적으로 필라멘트 개개의 균일성을 유지하는 것이 어렵기 때문에 단순히 50가닥 정도의 섬유물성을 참조하여 산업용사에 적용하는 것에는 어려움이 있는 것이다.
또한, 공기층 방사는 필라멘트 수의 증가에 따라 방사노즐에서 토출된 필라멘트의 점착에 대한 공정안정성 및 냉각효율이 달라지므로 방사노즐의 외경, 오리피스 직경, 오리피스 간격, 공기층길이, 냉각공기 부여 조건, 응고액의 진행방향 및 방사속도에 따른 건조조건 등을 고려한 새로운 설계에 따라 물성차이를 유발할 수 있다.
미국특허 제5,252,284호에서는 필라멘트 수 800 내지 1,900까지 사용하였으나, 10mm 이내의 짧은 공기층과 권취속도 45m/min의 조건으로 방사한 결과, 낮은 연신배향으로 인하여 신도는 15.4%로써 높은 편이나 강도는 최대 47.8cN/tex로써 강도와 생산성 면에서 타이어 코드 원사로 활용하기에는 어렵다.
또한 종래의 NMMO 용매를 사용한 셀룰로오스와 고분자 혼합물 용액을 제조하는 방법에는 다음과 같은 기술이 알려져 있다.
미국특허 제3,447,939호에는 셀룰로오스와 폴리비닐알코올을 NMMO에 용해시킨 용액을 제조하는 방법을 제안하였고, 미국특허 제3,508,941호에는 셀룰로오스와 폴리비닐알코올의 조성비가 4 : 1 내지 2 : 1이고, 용매에 대한 폴리머의 비율이 20% 이하일 때 섬유의 신도가 우수하다고 알려져 있으나, 셀룰로오스에 폴리비닐알코올을 추가함으로써 접착력 및 섬유의 강도가 향상된다는 점은 개시되지 않았다.
또한 미국특허 제6,245,837호에는 셀룰로오스와 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아마이드 등의 혼합물을 NMMO 용액에 용해시켜 섬유의 강도가 27cN/tex인 섬유를 제조할 수 있다고 제안하고 있으나 일반 산업용 타이어 코드용으로 사용하기에는 강도가 낮다는 단점이 있다.
상기한 바와 같이 라이오셀은 용융방사 시 물성이 저하되는 문제로 인하여 타이어 코드로의 사용에 한계가 있다. 따라서 공정 조건의 개선과 동시에 근본적인 섬유조성 자체를 변화시킴으로써 강도 및 신도를 향상해야 할 필요성이 있다.
본 발명은 물성이 우수하여 산업용사로 적합한 셀룰로오스계 섬유를 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 셀룰로오스계 섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 셀룰로오스계 섬유로부터 제조되는 타이어 코드를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 셀룰로오스(cellulose) : 폴리(비 닐아세테이트-co-비닐알코올)(poly(vinylacetate-co-vinylalcohol))을 70 : 30 내지 99 : 1의 중량비로 포함하며, 상기 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)은 비닐알코올의 반복단위 함량이 10몰% 내지 65몰%인 것인 셀룰로오스계 섬유를 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 셀룰로오스는 알파-셀룰로오스(α-cellulose)의 함량이 96% 이상일 수 있다.
또한 상기 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)은 점도 평균 중합도(viscosity average degree of polymerization)가 1,000 내지 7,000인 것을 사용할 수 있다.
여기서 상기 셀룰로오스계 섬유는 강도가 6g/d 내지 10g/d이고, 신도가 6% 내지 15%이며, 초기탄성률이 150g/d 내지 400g/d인 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 ⅰ) 셀룰로오스(cellulose) 및 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)을 70 : 30 내지 99 : 1의 중량비로 포함하는 혼합분말을 N-메틸몰포린-N-옥사이드(N-methylmorpholine-N-oxide, NMMO) 용매에 용해시켜 도프(dope)를 제조하는 단계;
ⅱ) 상기 도프를 방사노즐을 통하여 압출 방사 및 응고시켜 멀티 필라멘트를 제조하는 단계; 및
ⅲ) 상기 제조된 멀티 필라멘트를 수세 및 건조하는 단계를 포함하며,
상기 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)은 비닐알코올의 반복단위 함량이 10몰% 내지 65몰%인 것인 셀룰로오스계 섬유의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 셀룰로오스계 섬유는 셀룰로오스(cellulose) 및 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)을 포함한다.
상기 셀룰로오스는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있으나, 섬유의 물성 향상을 위하여 알파-셀룰로오스(α-cellulose)의 함량이 96% 이상인 것을 사용할 수 있다. 특히 알파-셀룰로오스의 함량이 96%인 서든 파인 펄프(southern pine pulp)를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 셀룰로오스계 섬유는 상기 셀룰로오스 : 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)의 함량비가 70 : 30 내지 99 : 1로 포함되는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 섬유는 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)을 1중량% 내지 30중량%로 포함하며, 1중량% 이상인 경우에 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)이 신도 개선의 효과를 나타낼 수 있고, 30중량% 이하인 경우에 셀룰로오스와의 상용성이 우수하여 셀룰로오스 고유의 강도 특성을 나타낼 수 있다.
상기 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)은 비닐알코올의 반복단위 함량이 10몰% 내지 65몰%인 것일 수 있다. 즉, 비닐알코올의 반복단위 함량이 10몰% 이상인 경우는 셀룰로오스와의 상용성이 좋아 향상된 신도 물성을 기대할 수 있고, 비닐알코올의 반복단위 함량이 65몰% 이하인 경우는 첨가된 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)이 수세욕에 용출되는 문제에 따라 상업적 가치가 떨어지는 것을 방지할 수 있다. 따라서 첨가된 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)이 셀룰로오스와 최소한의 상용성을 유지하기 위해서는 비닐알콜의 반복단위 함량이 10몰% 이상인 것일 수 있고 첨가된 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)이 수세욕에 용출될 우려를 불식시키기 위해서는 비닐알코올의 반복단위 함량이 65몰% 이하인 것일 수 있다.
또한 상기 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)의 점도 평균 중합도는 1,000 내지 7,000인 것일 수 있으며, 점도 평균 중합도는 내수성 확보 측면을 고려하여 1,000 이상일 수 있고, 지나친 방사 온도 상승에 따른 열분해 방지를 위해 점도 평균 중합도가 7,000 이하일 수 있다.
여기서 상기 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)의 분자량 분포지수는 2.5 미만인 것일 수 있으며, 분자량 분포지수가 2.5 미만일 때, 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)의 물성이 균일하여 형태 안정성 및 신축성이 향상된다.
한편, 본 발명은
ⅰ) 셀룰로오스(cellulose) 및 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올) 을 70 : 30 내지 99 : 1의 중량비로 포함하는 혼합분말을 N-메틸몰포린-N-옥사이드(NMMO) 용매에 용해시켜 도프(dope)를 제조하는 단계;
ⅱ) 상기 도프를 방사노즐을 통하여 압출 방사 및 응고시켜 멀티 필라멘트를 제조하는 단계; 및
ⅲ) 상기 제조된 멀티 필라멘트를 수세 및 건조하는 단계를 포함하며,
상기 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)은 비닐알코올의 반복단위 함량이 10몰% 내지 65몰%인 것인 셀룰로오스계 섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 섬유의 제조방법에 있어서, 비닐알코올의 반복단위 함량이 10몰% 내지 65몰%인 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)을 투입하는 것 이외에는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 알려진 제조방법을 이용하여 제조할 수 있으므로 특별히 제한하지 않으며, 다음과 같은 방법을 예로 들 수 있다.
먼저, ⅰ) 분말 상태의 셀룰로오스 및 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)을 중량비가 70 : 30 내지 99 : 1이 되도록 혼합한다. 이때 상기 셀룰로오스는 알파-셀룰로오스의 함량이 96% 이상일 수 있으며, 상기 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)은 비닐알코올의 반복단위 함량이 10몰% 내지 65몰%이고, 점도 평균 중합도가 1,000 내지 7,000인 것을 사용하는 것일 수 있다.
이어서 상기 셀룰로오스-폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올) 혼합분말(이하 '원료 혼합물'이라 함, 공급속도: 100g/h 내지 800g/h) 및 액상 용제(공급속도: 1,000g/h 내지 8,000g/h)를 압출기(70℃ 내지 130℃)에 주입하여 혼합, 팽윤 및 용해시켜 균질한 도프(dope)를 만든다.
상기 액상 용제로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 것을 사용할 수 있으므로 특별히 한정하지는 않는다. 특히 N-메틸몰포린-N-옥사이드를 사용할 수 있다.
이때 상기 액상 용제의 함량은 상기 원료 혼합물 100중량부에 대하여 300 내지 1,900중량부로 포함되는 것일 수 있으며, 더욱이 500 내지 1,200중량부로 포함될 수 있다. 즉, 상기 원료 혼합물을 충분히 용해시켜 균질한 용액을 제조하기 위하여 용제의 함량은 300중량부 이상인 것일 수 있으며, 최종 섬유의 물성 및 경제성을 고려하여 1,900중량부 이하로 포함되는 것일 수 있다.
또한, 상기 용제는 수분 함량이 7 내지 15중량%인 것일 수 있다. 즉, 수분 함량이 7중량% 이하일 때, 용제의 용융점이 상승되거나 제조 온도가 지나치게 높아지는 것을 방지할 수 있으며, 상기 원료 혼합물의 최소한의 용해성 및 팽윤성 확보를 위하여 용제의 수분 함량이 15중량% 이하인 것일 수 있다.
특히, 상기 원료 혼합물의 팽윤 및 용해 공정은 용제의 수분 함량을 10 내지 50중량%로 하여 원료 혼합물을 1차 분산 시킨 후, 용제의 수분 함량을 7 내지 15중량%로 낮추어 원료 혼합물을 2차 팽윤시킴과 동시에 융해시킬 수 있다.
이어서, ⅱ) 상기 도프를 방사노즐을 통해 압출 방사 및 응고시켜 멀티 필라멘트를 제조한다.
이때 압출기의 온도는 70℃ 내지 130℃로 유지할 수 있으며, 피딩부, 혼련부, 용해부 및 이송부가 구비된 쌍축 압출기를 이용할 수 있다. 이때 상기 쌍축 압출기의 구간별 온도는 피딩부가 90℃, 혼련부가 100℃, 용해부가 120℃ 및 이송부가 110℃로 되도록 조절할 수 있다.
또한, 상기 원료 혼합물을 균질하게 용해시키면서 방사하는 방법으로는 상기 압출기를 이용하는 방법 이외에, 니더 또는 저조를 통해 혼합, 팽윤시킨 후 박막 정류기에서 용해시키는 방법 등을 이용할 수 있다.
이때 상기 용제의 수분 함량이 7 내지 15중량%일 경우에는 상기 혼합물을 상기와 같은 공정을 통해 용해시킬 수 있고, 수분 함량이 20 내지 50중량%인 경우는 상기 셀룰로오스-폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올) 혼합물을 먼저 니더 또는 탱크에서 팽윤 시킨 후, 통상의 박막 증류기 또는 진공 니더에서 여분의 수분을 제거 하면서 용해시킬 수 있다.
이 멀티 필라멘트의 응고는 용매를 포함하는 응고욕에서 실시하며, 응고 온도는 45℃ 이하일 수 있다. 이는 응고 온도가 45℃ 이하인 것은 온도가 필요 이상으로 높지 않아 응고 속도가 적절히 유지되도록 하기 위한 것이다. 여기서 상기 응고욕은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 조성으로 제조하여 사용할 수 있으므로 특별히 한정하지 않는다.
이어서 ⅲ) 상기 제조된 멀티 필라멘트를 수세 및 건조하는 단계를 거친다.
본 발명에 따르면, 수세 후 용제의 회수 및 재사용의 용이성을 고려하여 상기 수세 및 건조하는 단계에서 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)의 용출을 우려하여 수세 온도를 35℃ 이하로 할 수 있으며, 건조온도는 100℃ 내지 200℃로 할 수 있다. 여기서 상기 수세 및 건조는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 조건을 사용할 수 있으며, 상기한 조건에 의하여 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 하기 수학식 1에 의한 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)의 용출율이 1% 이하일 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112007044663419-PAT00001
즉, 본 발명에 따른 셀룰로오스계 섬유의 제조방법은 상기 조성의 원료 혼합물을 사용함에 따라 상기 수세하는 단계에서 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)의 용출율이 낮아 용매의 재사용 및 회수가 용이한 장점이 있을 수 있다.
상기와 같은 조성 및 제조방법을 통해 제조된 본 발명의 셀룰로오스계 섬유는 강도가 6g/d 내지 10g/d이고, 신도가 6% 내지 15%이며, 초기탄성률이 150g/d 내지 400g/d인 물성을 갖는다.
한편, 본 발명은 상기 셀룰로오스계 섬유로부터 제조되는 타이어 코드를 제공한다.
상기 타이어 코드의 제조방법의 일례를 들자면 다음과 같다. 상술한 방법에 의해 제조된 셀룰로오스계 섬유를 연사기로 연사하여 생코드(raw cord)를 제조한 후, 이를 제직기(weaving machine)로 제직하여 딥핑액에 침지하는 공정을 거쳐 타이어 코드를 제조할 수 있다. 상기 타이어 코드의 제조방법은 상기한 방법에 국한되는 것은 아니며, 이 외에도 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 알려진 제조방법을 이용하여 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하기로 한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 보다 명확하기 이해시키기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 및 비교예]
실시예 1
먼저, 셀룰로오스(알파-셀룰로오스 함량 96% 이상; V-81, Buckeye사) 시트를 스크린 필터가 장착된 분쇄기에 넣어 분말 상태로 만들었다. 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)은 서스펜젼 중합법으로 폴리비닐아세테이트를 얻고 이를 검화하여 역시 분말 상태로 만들었다. 이때 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)의 비닐알코올의 반복단위 함량은 30몰%이고, 점도 평균 중합도는 4,000이었다.
이어서 쌍축 압출기(스크류 직경(D) = 48mm, L/D = 52)에 상기 셀룰로오스 분말(공급속도 = 561g/h)과 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올) 분말(공급속도 = 99g/h) 및 액상 NMMO(89℃, 수분 함량 13%, 공급속도 = 6,000g/h)를 주입하였다. 이때 셀룰로오스 : 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)의 중량비가 85 : 15가 되도록 각각의 분말을 혼합기에 투입하였다.
스크류 회전 속도는 120rpm으로 하여 상기 혼합물을 균일하게 용해시킨 후, 용해된 혼합물을 방사노즐(직경 0.2mm, 오리피스 1,000개)을 통해 응고욕에 방사하였다.
상기 응고욕에 담긴 응고액은 NMMO를 포함하는 수용액을 사용하였으며, 온도는 25℃로 유지하였다.
상기 응고욕에서 섬유를 응고시킨 후 이를 수세욕에 담가 수세하고 건조하여 셀룰로오스계 섬유를 제조하였다.
실시예 2
셀룰로오스 : 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)의 중량비가 85 : 15 대신에 99 : 1인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스계 섬유를 제조하였다.
실시예 3
셀룰로오스 : 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)의 중량비가 85 : 15 대신 에 70 : 30인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스계 섬유를 제조하였다.
실시예 4
폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)의 비닐알코올의 반복단위 함량이 30몰% 대신에 65몰%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스계 섬유를 제조하였다.
실시예 5
폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)의 비닐알코올의 반복단위 함량이 30몰% 대신에 10몰%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스계 섬유를 제조하였다.
실시예 6
폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)의 점도 평균 중합도가 4,000 대신에 7,000인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스계 섬유를 제조하였다.
실시예 7
폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)의 점도 평균 중합도가 4,000 대신에 1,000인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스계 섬유를 제조하였다.
비교예 1
셀룰로오스 : 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)의 중량비가 85 : 15 대 신, 원료에 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)을 혼합하지 않고 셀룰로오스만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스계 섬유를 제조하였다.
비교예 2
셀룰로오스 : 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)의 중량비가 85 : 15 대신에 50 : 50인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스계 섬유를 제조하였다.
비교예 3
폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)의 비닐알코올의 반복단위 함량이 30몰% 대신에 80몰%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스계 섬유를 제조하였다.
비교예 4
폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)의 비닐알코올의 반복단위 함량이 30몰% 대신에 5몰%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스계 섬유를 제조하였다.
비교예 5
폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)의 점도 평균 중합도가 4,000 대신에 9,000인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스계 섬유를 제조하였다.
비교예 6
폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)의 점도 평균 중합도가 4,000 대신에 500인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스계 섬유를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1 내지 비교예 6의 제조 조건을 하기의 표 1에 나타내었다.
셀룰로오스 : 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올) 함량비 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올) 중 비닐알코올 반복단위 함량[몰%] 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올) 점도평균중합도
실시예 1 85 : 15 30 4,000
실시예 2 99 : 1 30 4,000
실시예 3 70 : 30 30 4,000
실시예 4 85 : 15 65 4,000
실시예 5 85 : 15 10 4,000
실시예 6 85 : 15 30 7,000
실시예 7 85 : 15 30 1,000
비교예 1 100 : 0 - -
비교예 2 50 : 50 30 4,000
비교예 3 85 : 15 80 4,000
비교예 4 85 : 15 5 4,000
비교예 5 85 : 15 30 9,000
비교예 6 85 : 15 30 500
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 사용한 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)의 물성 및 제조된 셀룰로오스계 섬유의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)의 물성
1) 점도 평균 중합도(DP)
먼저, 우벨로드 점도계(Ubbelode Viscometer No.1, Fisher Corporation 제조)를 이용하여 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)의 고유점도(ηsp)를 측정하였다. 이때, 디메닐술폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 용매를 사용하였으며, 25 ± 0.01℃의 온도에서, 0.1 내지 0.6g/dl의 농도 범위에서 측정하였고, 고유점도(ηsp)는 하기 수학식 2에 따라 비점도(rsp)를 농도(C)에 따라 외삽하여 계산하였다.
[수학식 2]
Figure 112007044663419-PAT00002
이어서, 상기 방법으로 측정한 고유점도(ηsp) 데이터 및 하기 수학식 3의 마크-호우윙크(Mark-Houwink)의 방정식에 따라, 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)의 점도 평균 중합도(DP; viscosity-average degree of polymerization)를 계산하였다.
[수학식 3]
Figure 112007044663419-PAT00003
Figure 112007044663419-PAT00004
상기 수학식 3에서, Km 및 a는 고분자 및 용매의 종류에 따라 달라지는 상수로서 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올) 및 DMSO 용매일 때, Km = 0.98 X 10-2, a = 0.9이다.
2) 비닐알코올의 반복단위 함량
폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)을 DMSO 용매에 녹인 후, 1H-NMR spectrometer를 이용하여 실온에서 피크 값을 측정한 후, 하기 수학식 4로 비닐알코올의 반복 단의 함량을 계산하였다.
[수학식 4]
Figure 112007044663419-PAT00005
섬유의 물성
실시예에서 제조한 셀룰로오스계 섬유를 25℃, 65RH의 조건에서 24시간 동안 방치하고 컨디셔닝 한 후, 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)의 용출율, 강도, 신도 및 초기탄성률 등의 물성을 측정하였다.
강도 [g/d] 초기탄성률 [g/d] 신도 [%] 산업적 가치 상◎,중○,하△
실시예 1 7.3 280 11 ◎
실시예 2 6.2 310 8 ◎
실시예 3 7.8 290 12 ◎
실시예 4 8.1 240 13 ◎
실시예 5 6.4 250 15 ◎
실시예 6 8.2 330 13 ◎
실시예 7 6.1 210 15 ◎
비교예 1 6.1 220 5.3 ○
비교예 2 5.2 150 4 △
비교예 3 7.5 250 12 용출우려△
비교예 4 4.1 162 4.4 △
비교예 5 6.7 260 5.9 △
비교예 6 4.9 140 14 △
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 7은 타이어 코드에 적용 가능한 우수한 물성을 갖는 것으로 나타났다. 그러나, 비교예1 내지 6은 타이어 코드 등의 산업용사로의 사용에 한계가 있음을 확인할 수 있다. 이 중 비교예 3은 강도, 신도 및 초기탄성률이 원하는 물성을 만족하는 것으로 보이나, 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올) 중 비닐알코올 반복단위 함량이 80몰%인 것으로 용출의 우려가 있어서 산업용사로 적합하지 못하다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 셀룰로오스계 섬유는 비닐알코올의 반복단위 함량이 10몰% 내지 65몰%인 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)을 사용함에 따라 종래의 셀룰로오스 섬유와 비교하여 동등 이상의 강도, 신도 및 유연성을 나타낼 수 있는 장점이 있다.

Claims (6)

  1. 셀룰로오스(cellulose) : 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)(poly(vinylacetate-co-vinylalcohol))을 70 : 30 내지 99 : 1의 중량비로 포함하며,
    상기 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)은 비닐알코올의 반복단위 함량이 10몰% 내지 65몰%인 것인 셀룰로오스계 섬유.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스는 알파-셀룰로오스(α-cellulose)의 함량이 96% 이상인 것인 셀룰로오스계 섬유.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)은 점도 평균 중합도(viscosity average degree of polymerization)가 1,000 내지 7,000인 것인 셀룰로오스계 섬유.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 섬유는 강도가 6g/d 내지 10g/d이고, 신도가 6% 내지 15%이며, 초기탄성률이 150g/d 내지 400g/d인 것인 셀룰로오스계 섬유.
  5. ⅰ) 셀룰로오스(cellulose) 및 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)(poly (vinylacetate-co-vinylalcohol))을 70 : 30 내지 99 : 1의 중량비로 포함하는 혼합분말을 N-메틸몰포린-N-옥사이드(N-methylmorpholine-N-oxide) 용매에 용해시켜 도프(dope)를 제조하는 단계;
    ⅱ) 상기 도프를 방사노즐을 통하여 압출 방사 및 응고시켜 멀티 필라멘트를 제조하는 단계; 및
    ⅲ) 상기 제조된 멀티 필라멘트를 수세 및 건조하는 단계를 포함하며,
    상기 폴리(비닐아세테이트-co-비닐알코올)은 비닐알코올의 반복단위 함량이 10몰% 내지 65몰%인 것인 셀룰로오스계 섬유의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 셀룰로오스계 섬유로부터 제조되는 타이어 코드.
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KR101896476B1 (ko) * 2017-06-19 2018-10-18 재단법인대구경북과학기술원 공용매를 이용한 고결정성 재생 셀룰로오스 섬유의 제조 방법

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