CN111116997A - 一种可生物降解的管材及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种可生物降解的管材，其中包括：至少一种醋酸纤维素或其衍生物；至少一种可以降低醋酸纤维素热加工温度的塑化剂。配方中包括的纤维素材料包括取代度为1.5到2.8的醋酸纤维素或者其衍生物。制备方法包括将粉碎后的醋酸纤维素和塑化剂混合，高温挤出，切割制备成热塑型聚合物母粒。然后通过吹塑的方法加工成可控长度的管材。本发明的可生物降解管材可用于卷烟滤棒或作为饮料吸管。本发明管材利用醋酸纤维素和可降解的塑化剂，材料在自然环境下可以降解，有效减少环境污染。

Description

一种可生物降解的管材及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于可降解聚合物制品技术领域，涉及可以生物降解的基于醋酸纤维素的塑料管材以及制备方法。
背景技术
随着石油基塑料的开发应用，为人类生活带来了很多方便，但同时也带来了很大的环境问题。塑料袋、塑料包装、一次性聚丙烯快餐盒，塑料餐具杯盘、塑料饮料瓶、酸奶杯等日常生活用品用量很大，但自然降解速率缓慢，引发了环境污染。传统的石油基塑料难以在环境中降解，如PP、PE，其应用于塑料包装及一次性餐具会产生大量的塑料微粒，对生态环境产生不可逆转的损害。2019年3月27日，欧洲议会表决通过一次塑料制品禁令，自2021年起开始全面禁用一次性塑料产品，以控制塑料垃圾造成的环境污染。
通过在塑料材料里面添加环境友好材料，可以降低塑料材料的使用量。添加剂包括无机盐，如碳酸钙，或添加天然高分子，如木粉、淀粉等。这种方法尽管在一定程度上有效，但是树脂基材仍是难以降解的石油基材料，而且降解后残余的小颗粒状不可降解塑料有可能对环境产生更大的危害。CN110527191A提供了一种无机降解可塑性母粒材料，含有如下组分：56-72％质量的碳酸钙矿粉；3-10％质量的聚乙烯；18-30％质量的聚丙烯；2-5％质量的玻璃纤维；以及3-5％质量的助剂。CN110330718A公开了一种全降解聚乙烯塑料薄膜及其制备方法，成分主要为聚乙烯、生态降解塑料母粒、淀粉、纳米氧化锌、抗坏血酸、聚乙烯醇和醋酸纤维素。这种方法生产的塑料制品可以在环境中快速崩解，但其树脂基材会以微粒形式快速流入环境中，难以从本质上解决白色污染的问题。
为了减少塑料制品应用带来的环境问题，人们尝试了很多新的饮食用具材料，包括可再生木材、木浆、木屑和纸板纸。但由于纸质材料不适用一些接触水的场合，需要对纸质材料做出很多改进。
从本质上解决环境污染的问题需要可以完全生物降解的材料，如淀粉塑料、聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)，这些材料可以在自然环境中快速降解。问题在于淀粉塑料和PLA需要用可食用原料加工，存在与民争粮的问题。PHA是微生物合成的一种细胞内聚酯，生物合成效率低。
常用制备吸管的可降解材料包括纸、PLA及包括环保型添加剂的PLA，植物纤维材料(大米、甘蔗、麦秆)、海藻等，其中PLA用做吸管的居多。除去成本因素以外，PLA作为吸管还有其他技术缺陷例如软化温度较低，不适于装热的食物和饮料。
CN109370180A公开了一种吸管制造用的可降解PLA生物材料，包括：聚乳酸树脂15-25份、聚丙交酯5-20份、功能助剂1-3份、聚丙烯流动剂0.3-0.7份、增容剂10-15份、功能母粒5-8份、抗氧剂0.2-0.5份、菱镁改性剂8-12份、环氧树脂20-25份、高密度聚乙烯35-45份、聚碳酸酯35-55份、聚氯乙烯3-8份、烷基铝2-10份、母料5-30份和聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯20-30份。
CN109467777A公开了一种吸管制造用的可降解PLA生物材料及其制备方法，该PLA生物材料采用如下重量份的原料：聚乳酸PLA的分子量为5-40万；聚乙烯共聚物的分子量为2-25万；有机金属化合物的分子量为0.05-5万；功能助剂的分子量为0.2-1万；竹纤维的分子量为8-55万。
另外一个选择是用纤维素为原料，经过酰基化后可以应用于环保型可降解材料。Juergen Puls等在《Degradation of Cellulose Acetate-Based Materials》中系统总结了醋酸纤维素的降解性能。醋酸纤维素作为环保可降解材料已经被广泛用于烟草过滤市场。
针对可降解管材的技术需求，本发明人在总结现有技术的基础之上，公布一种基于醋酸纤维素及其衍生物，可生物降解的管材及加工方法。本专利描述的管材，可以用于食品以及烟草领域。由于生产管材的原料来源于自然，使用后可以自然降解，可以消除或减少环境污染问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种可以生物降解的塑料管材以及加工成型方法。
为了达到上述目的，本发明的解决方案是：
本发明管材包括至少一种纤维素和至少一种塑化剂材料。配方中包括的纤维素材料包括取代度为1.5到2.8的醋酸纤维素或者其衍生物。塑化剂包括能够降低纤维素软化温度的有机小分子或低聚合度的醚类或酯类材料。混合材料制备方法包括将粉碎后的醋酸纤维素和塑化剂混合，高温挤出，切割制备成热塑型聚合物母粒。然后在通过吹塑或挤出的方法加工成可控长度的管材。
进一步而言，一种可生物降解的管材，材料成分包括，(1)醋酸纤维素或醋酸纤维素衍生物和(2)降低醋酸纤维素热加工温度和改善醋酸纤维素材料性能的塑化剂。
本发明采用纤维素为原料经酰化制成可生物降解的可以加工的可降解环保塑料。纤维素在大自然中有丰富的来源，经过纯化后即可作为原料，可以高效地制备不会造成环境污染的、可以生物降解的纤维素基环保材料。上述采用的纤维素可以来源于木浆、棉浆，可以包括草本纤维，如麻、秸秆等。
醋酸纤维素的主链是由1，4-β－D-吡喃型葡萄糖基组成，每个葡萄糖环的2、3、6位有3个羟基可以被酰基化，一般地可以被乙酰基、丙酰基或丁酰基，单独或几种取代，根据需要可以控制每个取代基的含量，可以在0～3之间；如下式：
Figure BDA0002348368130000031
其中
Figure BDA0002348368130000032
生产醋酸纤维素要求来源于木材或棉花的纤维素纯度高达90％。纤维素粘度在5-10dL/g。纤维素粘度是指其在铜氨溶液中的特性粘度，将绝干纤维素溶解在50％铜氨水溶液中，配成浓度为0.25％的溶液，在25℃时用乌氏粘度计测定其特性粘度。
纤维素酰基化试剂可以采用，包括但不限于乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、己酸酐，或者采用以上一种或者几种的混合。一般流程为纤维素经过活化预处理，加入催化剂，一般为硫酸，及相应的酸酐，经酰基化、水解、沉析、洗涤、干燥，即得成品。
如采用乙酸酐乙酰化，制成品为醋酸纤维素，乙酰基取代度(X+Y+Z)范围在1.5-2.8，优选地在1.8-2.7，更优选地在1.9-2.6。醋酸纤维素的特性粘度为1.2-1.8dL/g，优选地1.25-1.75dL/g，更优选地1.35-1.7dL/g。其分子量为10000-120000Dalton；优选地，其分子量为20000-100000Dalton；更优选地，其分子量为25000-90000Dalton。
还可以采用醋酐、丙酐混合酰化，可制得乙丙纤维素(CAP)，乙酰基取代度范围在0.1-0.5，丙酰基取代度在1-2.5。数均分子量范围在15000-90000Dalton。
还可以采用醋酐、丁酐混合酰化，可制得乙丙纤维素(CAB)，乙酰基取代度范围在0.1-1.5，丁酰基取代度在1-2.5。数均分子量范围在15000-90000Dalton之间。
上面描述的醋酸纤维素及衍生物可以用来制作管材。可选地，纤维素酯包括醋酸纤维素、和具有混合基团的醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素。
酰基化纤维素可以在一定程度上破坏纤维素的氢键或结晶度，使纤维素材料可以在常用的溶剂中溶解或者使玻璃化转变，软化温度及熔点降低，提高纤维素材料的加工性能。例如二醋酸纤维素可以溶解在丙酮溶剂中，用来制作用于烟草过滤的丝束。在纤维素羟基上接枝烃类及羰基类官能团，可以使纤维素材料具有注塑加工性能。例如CAB，CAP可以被用来制作塑料部件，用于汽车等行业。
如果取代基主要是乙酰基，材料可以部分具有热加工性能，但无法满足工业塑料制品热加工的需求。因此需要外加增塑剂，提高其塑化加工性能。塑化剂是在工业生产上被广泛使用的高分子材料助剂，又称增塑剂。凡是添加到聚合物材料中能使聚合物塑性增加的物质都称为塑化剂。增塑剂的作用主要是减弱树脂分子间的次价键，增加树脂分子链的移动性，降低树脂分子的结晶性，增加树脂分子的可塑性，使其柔韧性增强，提高加工性能。还可以降低生产成本，提高生产效益。塑化剂的添加量一般保持在能和高分子材料互溶，在出现相分离的临界浓度以下。
邻苯二甲酸酯，是一大类脂溶性化合物，常用于改性热塑性聚合物如PVC。此类材料也可以用作醋酸纤维素材料的塑化剂。常见的有邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二乙酯(di-ethyl phthalate，DEP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二环己酯等。
当醋酸纤维素的塑化剂是邻苯二甲酸二乙酯(DEP)时，在混合材料中所占的质量分数为1％-45％，优选地质量分数为10％-40％，最优选的25％-35％。
本发明采用对环境不造成有害影响或者能满足与食品接触材料要求的有机化合物或低聚物作为环保型增塑剂。所述塑化剂可选但不限于包括甘油酯类、柠檬酸酯类、乙酰柠檬酸酯类、乙二醇低聚物、丙二醇低聚物、环氧植物油脂及其它脂肪酸酯类增塑剂的一种或者多种组合。
下面分别具体描述本发明所采用的几大类环保型增塑剂及其用于醋酸纤维素增塑剂的使用范围。
所述塑化剂可以是具有下面分子结构的甘油酯类塑化剂：
R3,R4,R5＝H,
Figure BDA0002348368130000051
其中，
R3,R4,R5＝H,
Figure BDA0002348368130000052
n＝0～16。
可选地，上述甘油酯包括甘一酯,甘二酯,甘三酯，所述羧酸包括碳原子数为2-18的脂肪酸等。
当塑化剂是三醋酸甘油酯时，在混合材料中三醋酸甘油酯添加量为1％-45％，优选的10％-45％，更优选的25％-40％。
所述的柠檬酸酯类、乙酰柠檬酸三丁酯类塑化剂，是指具有下面分子结构的一类化合物，
Figure BDA0002348368130000053
其中，
R6＝H,OH,
Figure BDA0002348368130000054
R7，R8,R9＝CH3，C2H5,C3H7,C5H12,C7H15。
可选地，上述柠檬酸酯类包括柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丙酯、柠檬酸三丁酯；
可选地，上述乙酰柠檬酸酯包括乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丙酯、乙酰柠檬酸三丁酯；
柠檬酸酯类塑化剂和三醋酸甘油酯类塑化剂可以混合使用，柠檬酸酯类塑化剂的加入可以调整材料疏水性，降低亲水性强的增塑剂的迁移。如果是三醋酸甘油酯和柠檬酸三丁酯混合使用，柠檬酸三丁酯在混合增塑剂中的比例范围为0.1％-60％，优选地比例范围在20％到45％之间。三醋酸甘油酯和柠檬酸三丁酯混合比例确定方法包括：(1)将三醋酸甘油酯和柠檬酸三丁酯按一定的比例混合；(2)将醋酸纤维素溶于丙酮然后与混合增塑剂混合；(3)将混合溶液放置于表面皿自然风干，然后观察膜的透明性。透明表示可以相容。浑浊表明不能完全互溶。柠檬酸三丁酯临界浓度定义为上限。混合增塑剂在醋酸纤维素中的添加量为1％-45％，优选的10％-45％，更优选的25％-40％。
如果将乙酰柠檬酸脂类塑化剂和三醋酸甘油酯类塑化剂混合使用，可以是三醋酸甘油酯和乙酰柠檬酸三丁酯。乙酰柠檬酸三丁酯在混合增塑剂中比例范围0.1％-55％，优选地比例在20％到50％之间。三醋酸甘油酯和乙酰柠檬酸三丁酯混合比例确定方法包括：(1)将三醋酸甘油酯和乙酰柠檬酸三丁酯按一定的比例混合；(2)将醋酸纤维素溶于丙酮然后与混合增塑剂混合；(3)将混合溶液放置于表面皿自然风干，然后观察膜的透明性。透明表示可以混。浑浊表明不能完全互溶。乙酰柠檬酸三丁酯临界浓度定义为上限。混合增塑剂在醋酸纤维素中的添加量为1％-45％，优选的10％-45％，更优选的25％-40％。
本发明所采用的塑化剂还可以是乙二醇低聚物、丙二醇低聚物，或乙二醇丙二醇共聚物的一种或者多种组合，所述乙二醇低聚物、丙二醇低聚物，或乙二醇丙二醇共聚物是指分子量在150-1500g/mol之间的乙二醇低聚物、丙二醇低聚物，或乙二醇丙二醇共聚物，例如PEG 300，PEG 400，PEG 600；PEG 800和PEG 1000。乙二醇低聚物、丙二醇低聚物的端基为羟基。名称中的数值代表PEG的数均分子量，单位为g/mol。PEG和醋酸纤维素混合比例确定方法包括：将PEG和醋酸纤维素按一定的比例在丙酮中混合形成透明溶液。然后将混合溶液放置于表面皿自然风干，然后加热到80℃去除溶剂，然后观察膜的透明性。透明表示可以共混相容。浑浊表明不能完全互溶。PEG塑化剂的选择标准是保证塑化剂与醋酸纤维素完全相容。实验表明当PEG分子量等于或小于1000时，在PEG添加量为50％时仍然互溶。当PEG分子量为1500g/mol时，相容含量为20％。根据以上规则，PEG塑化剂分子量优选地为200-1500g/mol，更优选的为250到800g/mol。增塑剂添加量可以为1％-45％，优选的10％-40％，更优选的20％-35％。
可选地，乙二醇低聚物，丙二醇低聚物或乙二醇丙二醇共聚物的端羟基被烷基或羧酸基取代的，包括三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、三乙二醇二醋酸酯；一种或几种塑化剂添加量为1％-45％，优选的为10％-40％，更优选的为20％-35％。
所述的环氧植物油酯，包括环氧大豆油，环氧硬脂酸丁酯、环氧糠油酸丁酯、环氧大豆油酸丁酯、环氧棉子油酸丁酯、环氧菜油酸丁酯、环氧妥尔油酸丁酯、环氧苍耳油酸丁酯中的一种或多种组合。
所述脂肪酸酯类塑化剂，包括2,2，4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，单十二酸脱水山梨酸酯，单硬脂酸甘油酯，甘油单、双月桂酸酯，甘油三月桂酸酯，己二酸二(2-乙基己基)酯，己二酸二异壬酯，己二酸与1,2-丙二醇的聚合物的十二烷酸酯，异山梨醇二辛酸酯或生物基聚己内酯的中一种或者多种组合。异山梨醇二辛酸酯是用天然的异山梨醇合成，是一种非离子表面活性剂，应用在化妆品领域，也可以用作增塑剂。生物基聚己内酯是一种生物可降解材料，可以由5-羟甲基糠醛加氢合成的己二醇，经成环、开环聚合而成。
可选地，上述混合材料配方中还可以添加不具有反应活性的无机非活性颗粒，用以调节白度或色彩或改善其他性能的固体添加剂颗粒，其中包括但不限于二氧化钛，氧化铝,氧化锆、玻璃珠、二氧化硅，硅酸盐球，高岭土颗粒，蔗糖粉、糊精、乳糖、糖粉、葡萄糖、甘露醇、淀粉，甲基纤维素、乙基纤维素、微晶纤维素，聚乳酸，、聚羟基丁酸酯、聚ε-己内酯、聚乙醇酸、聚羟基烷酸酯，粉碎后的谷物，铝，铁、铜、硫酸钙中的一种以上。所谓不具有反应活性的无机非活性是指颗粒不与醋酸纤维素或其反应产物在室温到100℃之间发生化学反应。
所述颗粒形状包括球形、类球形、饼状、薄片状、带状、针状、多边形状、带刻面形状或随机形状。所述颗粒为纳米级颗粒，粒径范围在10-400nm，在混合材料中所占的质量分数为10％以下。
当添加颗粒为TiO2时，其浓度为0.05％到5％，优选的0.1％到1％，更优选的为0.2％到0.4％。
此外还可以根据需要添加抗氧化剂、热稳定剂及紫外光稳定剂。抗氧化剂广泛用于高分子材料中，用于防止聚合物材料因氧化降解而失去强度和韧性，包括四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧化剂1010)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯(抗氧化剂1076)、亚磷酸三(2,4-二叔丁苯基)酯(抗氧化剂168)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(抗氧化剂300)、N,N'-双-(3-(35-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧化剂1098)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧化剂2246)。热稳定剂包括硬酯酸钡、月桂酸钡、蓖麻酸钡、硬脂酸钙、蓖麻酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁。光稳定剂(英文名称Light stabilizer；photostabilizer)是高分子制品(例如塑料、橡胶、涂料、合成纤维)的一种添加剂，它能屏蔽或吸收紫外线的能量，猝灭单线态氧及将氢过氧化物分解成非活性物质等功能，使高分子聚合物在光的辐射下，能排除或减缓光化学反应可能性，阻止或延迟光老化的过程，从而达到延长高分子聚合物制品使用寿命的目的。可以是邻羟基二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、三嗪类、取代丙烯腈类。
上述可降解材料还可以添加其他助剂，包括食品级色素或染料。食用色素包括如红曲、叶绿素、姜黄素、胡萝卜素。环保染料指符合REACH注册的染料，一般有日本化药公司的Kayalon POlyesters LW分散染料，亨斯迈Cibacet EL分散染料、BASF公司Compact Eco-CC-E(Eco-CC-S)分散染料、德司达DianixAC-E(UPH)染料。染料分子可以完全溶解在混合材料或混合后不存在相分离。
吹塑是一种适用于制造塑料中空容器的聚合物，包括聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酯等的加工方法。热塑性树脂经挤出或注射成型得到的管状塑料型坯，趁热(或加热到软化状态)，置于对开模中，闭模后立即在型坯内通入压缩空气，使塑料型坯吹胀而紧贴在模具内壁上，经冷却脱模，即得到各种中空制品。吹塑管材的制造工艺在原理上和中空制品吹塑十分相似，但它不使用模具，利用气流量，喂料和拉伸比来控制管材的直径和厚度。本项发明是以热塑型塑料粒子为原料通过吹塑方法制备醋酸纤维素或衍生物管材。
基于醋酸纤维素及衍生物的管材可以通过挤出或吹塑的方式得到。用于本项发明的醋酸纤维素粒子是通过将纤维素或其衍生物与塑化剂共混，然后通过挤出造粒而得到的。具体塑化过程是将纤维素酰化物粉碎成一定粒径，粒径为50-500μm，优选地100-300μm。将上述粉末30-90份，优选地50-80份，增塑剂10-60份，优选地20-40份，添加剂0-5份，在高速混合机上混合均匀。将上述粉料加入双螺杆挤出机塑化、拉伸、冷却、切粒，制成塑化粒子。塑化温度100度-250度，优选地120度-230度。由此得到的粒子的熔指范围在80-400g/10min。使用Ceast MF20型熔融指数测试仪上测试材料的熔融指数，测试条件为210℃，砝码质量10kg。
适合于吹塑的材料需要有合适的加工性能，一般要有合适的熔融指数(MI)，在10kg砝码，210℃条件下，MI范围为80g/10min-400g/10min之间。直接用醋酸纤维素，无法实现实现吹塑加工，需要用合适的增塑剂对其塑化，然后才可以进行吹塑加工。
利用吹塑方法和塑化粒子为原料制备管材的工艺如下：1、将一定份量的纤维素酯在120℃下干燥2小时后，与一定份量的小分子化合物在转速为800转/分钟的混合机里充分混合20分钟后，使用双螺杆挤出机在挤出造粒。双螺杆机6个加热区的温度为130/150/165/180/190/195,机头温度190℃,挤出机机头压力为0.2-0.4Mpa，螺杆转速为50-90转/分钟。2、使用单螺杆挤出机将可降解材料在温度185-200℃条件下挤出，经空管口模挤出吹塑成型，得到不同直径和壁厚的空管，经水冷却后热风干燥后，经牵引切割机截成根据需要长度的管材。
所述的醋酸纤维素或醋酸纤维素衍生物管材，所述管壁厚度为0.02-0.7mm，外径为2-50mm。
所述的醋酸纤维素及其衍生物管材，其软化温度为40℃到120℃之间。优选的在50℃到100℃之间。
所述的醋酸纤维素及其衍生物管材，断裂伸长率在25％到90％之间。拉伸强度为15MPa到80MPa。冲击强度3-20KJ/m2.
所述的醋酸纤维素及其衍生物管材，其密度为0.9g每立方厘米到1.6克每立方厘米。
具体实施方式
以下结合具体的配方及实施例对本发明作进一步的说明。
下列各实施例中的百分数(％)，除非另有说明，均为质量百分数。热变形温度是使用热机械分析仪(美国TA公司TMA-Q400)得到的。熔融指数在Ceast MF20型熔融指数测试仪上测试，除非另有说明，测试条件为210℃，砝码质量10kg。拉伸和弯曲测试分别按照标准ISO527(GB/T 1040.3-2006)和ISO178(GB/T 9341-2008)进行。试验采用电子万能试验机(CMT5245，深圳市新三思计量技术有限公司)，于室温下分别以拉伸速率50mm/min和弯曲速率2mm/min进行。
实施例1
该实施例的实施步骤如下：
1、将700g醋酸纤维素(乙酰基取代度2.45，特性粘度1.54dL/g，数均分子量37000，重均分子量63000，Mw/Mn为1.7)在120℃下干燥2小时后，与300g三醋酸甘油酯在转速为800转/分钟的混合机里充分混合20分钟后，使用双螺杆挤出机出造粒。双螺杆机6个加热区的温度分别为130/150/165/180/190/195，机头温度190℃,挤出机机头压力为0.2-0.4Mpa，螺杆转速为50-90转/分钟，物料经过塑化、挤出丝条、冷却、切粒，得到塑化粒子。熔融指数为100g/10min。拉伸强度27.4MPa，断裂伸长率37.3％。
2、使用单螺杆挤出机将混合后材料在温度185-200℃条件下挤出，经空管口模挤出吹塑成型，压缩空气压力0.3Mpa，控制拉伸比为1.2︰1，经过30℃的冷却水浴(4m)冷却硬化，经热风干燥后，得到外径5mm，壁厚0.2mm的空管，空管经牵引切割机(270转/分钟)截成200mm长的无色透明管材。
实施例2
该实施例的实施步骤如下：
1、将650g醋酸纤维素(乙酰基取代度2.45，特性粘度1.64dL/g，数均分子量62000，重均分子量99300，Mw/Mn为1.6)在120℃下干燥2小时后，与350g三醋酸甘油酯在转速为800转/分钟的混合机里充分混合20分钟后，使用双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆机6个加热区的温度分别为130/150/165/180/190/195，机头温度195℃,挤出机机头压力为0.2-0.4Mpa，螺杆转速为50-90转/分钟。物料经过塑化、挤出丝条、冷却、切粒，得到塑化粒子。熔指为115g/10min。拉伸强度34.2MPa，断裂伸长率69.7％。
2、使用单螺杆挤出机将混合后材料在温度185-195℃条件下挤出，经空管口模挤出吹塑成型，压缩空气压力0.3Mpa，控制拉伸比为1.2︰1，经过25℃的冷却水浴(4m)冷却硬化，经热风干燥后，经热风干燥后，得到外径5mm，壁厚0.17mm的空管，空管经牵引切割机(300转/分钟)截断成200mm长的无色透明吸管。
实施例3
该实施例的实施步骤如下：
1、将700g醋酸纤维素(乙酰基取代度2.45，特性粘度1.54dL/g，数均分子量37000，重均分子量63000，Mw/Mn为1.7)在120℃下干燥2小时后，与300g三乙二醇二甲醚在转速为800转/分钟的混合机里充分混合20分钟后，使用双螺杆挤出机出造粒。双螺杆机6个加热区的温度分别为130/150/165/180/190/190，机头温度190℃,机头压力为0.2-0.4Mpa，螺杆转速为50-90转/分钟。物料经过塑化、挤出丝条、冷却、切粒，得到塑化粒子。熔融指数为310g/10min。
2、使用单螺杆挤出机将混合后材料在温度185-200℃条件下挤出，经空管口模挤出吹塑成型，压缩空气压力0.3Mpa，控制拉伸比为1.3︰1，经过25℃的冷却水浴(4m)冷却硬化，经热风干燥后，经热风干燥后，得到外径5mm，壁厚0.1mm的空管，空管经牵引切割机(270转/分钟)截成200mm长的无色透明吸管。
实施例4
该实施例的实施步骤如下：
1、将700g醋酸纤维素(乙酰基取代度2.45，特性粘度1.54dL/g，数均分子量37000，重均分子量63000，Mw/Mn为1.7)在120℃下干燥2小时后，与300g三醋酸甘油酯和3.5g的二氧化钛在转速为800转/分钟的混合机里充分混合20分钟后，使用双螺杆挤出机出造粒。双螺杆机6个加热区的温度分别为130/150/165/180/190/190，机头温度190℃,,挤出机机头压力为0.2-0.4Mpa，螺杆转速为50-90转/分钟，物料经过塑化、挤出丝条、冷却、切粒，得到塑化粒子。熔融指数为111g/10min。
2、使用单螺杆挤出机将混合后材料在温度185-200℃条件下挤出，经空管口模挤出吹塑成型，压缩空气压力0.3Mpa，控制拉伸比为1.2︰1，经过30℃的冷却水浴(4m)冷却硬化，经热风干燥后，得到外径7mm，壁厚0.2mm的空管，空管经牵引切割机(270转/分钟)截成200mm长的白色吸管。
实施例5
该实施例的实施步骤如下：
1、将700g醋酸纤维素(乙酰基取代度2.45，特性粘度1.54dL/g，数均分子量37000，重均分子量63000，Mw/Mn为1.7)在120℃下干燥2小时后，与240g三醋酸甘油酯和60g的柠檬酸三丁酯在转速为800转/分钟的混合机里充分混合20分钟后，使用双螺杆挤出机出造粒。双螺杆机6个加热区的温度分别为130/150/165/180/190/195，机头温度195℃,,挤出机机头压力为0.2-0.4Mpa，螺杆转速为50-90转/分钟，物料经过塑化、挤出丝条、冷却、切粒，得到塑化粒子。熔融指数为102g/10min。
2、使用单螺杆挤出机将混合后材料在温度185-200℃条件下挤出，经空管口模挤出吹塑成型，压缩空气压力0.3Mpa，控制拉伸比为1.2︰1，经过30℃的冷却水浴(4m)冷却硬化，经热风干燥后，得到外径7mm，壁厚0.1mm的空管，空管经牵引切割机(270转/分钟)截成200mm长的无色透明吸管。
实施例6
1、将700g醋酸纤维素(乙酰基取代度2.45，特性粘度1.54dL/g，数均分子量37000，重均分子量63000，Mw/Mn为1.7)在120℃下干燥2小时后，与240g三醋酸甘油酯和60g的乙酰柠檬酸三丁酯在转速为800转/分钟的混合机里充分混合20分钟后，使用双螺杆挤出机出造粒。双螺杆机6个加热区的温度分别为130/150/165/180/190/195，机头温度195℃,,挤出机机头压力为0.2-0.4Mpa，螺杆转速为50-90转/分钟，物料经过塑化、挤出丝条、冷却、切粒，得到塑化粒子。熔融指数为112g/10min。
2、使用单螺杆挤出机将混合后材料在温度185-200℃条件下挤出，经空管口模挤出吹塑成型，压缩空气压力0.3Mpa，控制拉伸比为1.1︰1，经过30℃的冷却水浴(4m)冷却硬化，经热风干燥后，得到外径7mm，壁厚0.3mm的空管，空管经牵引切割机(270转/分钟)截成200mm长的无色透明吸管。
实施例7
该实施例的实施步骤如下：
1、将700g醋酸纤维素(乙酰基取代度2.45，特性粘度1.54dL/g，数均分子量37000，重均分子量63000，Mw/Mn为1.7)在120℃下干燥2小时后，与300g四乙二醇二甲醚在转速为800转/分钟的混合机里充分混合20分钟后，使用双螺杆挤出机出造粒。双螺杆机6个加热区的温度分别为130/150/165/180/190/190，机头温度190℃,,挤出机机头压力为0.2-0.4Mpa，螺杆转速为50-90转/分钟，物料经过塑化、挤出丝条、冷却、切粒，得到塑化粒子。熔融指数为274g/10min。
2、使用单螺杆挤出机将混合后材料在温度185-200℃条件下挤出，经空管口模挤出吹塑成型，压缩空气压力0.3Mpa，控制拉伸比为1.3︰1，经过30℃的冷却水浴(4m)冷却硬化，经热风干燥后，得到外径10mm，壁厚0.15mm的空管，空管经牵引切割机(270转/分钟)截成200mm长的无色透明吸管。
实施例8
该实施例的实施步骤如下：
1、将700g醋酸纤维素(乙酰基取代度2.45，特性粘度1.54dL/g，数均分子量37000，重均分子量63000，Mw/Mn为1.7)在120℃下干燥2小时后，与400g聚乙二醇(数均分子量300g/mol)在转速为800转/分钟的混合机里充分混合20分钟后，使用双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆机6个加热区的温度分别为130/150/165/180/190/195，机头温度195℃,,挤出机机头压力为0.2-0.4Mpa，螺杆转速为50-90转/分钟，物料经过塑化、挤出丝条、冷却、切粒，得到塑化粒子。熔融指数为135g/10min。
2、使用单螺杆挤出机将混合后材料在温度185-195℃条件下挤出，经空管口模挤出吹塑成型，压缩空气压力0.3Mpa，控制拉伸比为1.2︰1，经过30℃的冷却水浴(4m)冷却硬化，经热风干燥后，得到外径5mm，壁厚0.17mm的空管，空管经牵引切割机(300转/分钟)截断成200mm长的无色透明管材。
实施例9
该实施例的实施步骤如下：
1、将600g醋酸纤维素(乙酰基取代度2.45，特性粘度1.54dL/g，数均分子量37000，重均分子量63000，Mw/Mn为1.7)在120℃下干燥2小时后，与400g三醋酸甘油酯在转速为800转/分钟的混合机里充分混合20分钟后，使用双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆机6个加热区的温度分别为130/150/165/180/190/190，机头温度195℃,,挤出机机头压力为0.2-0.4Mpa，螺杆转速为50-90转/分钟，物料经过塑化、挤出丝条、冷却、切粒，得到塑化粒子。熔融指数为13g/10min(测试条件190℃，2.16kg砝码)。拉伸强度18.4MPa，断裂伸长率58.4％。
2、使用单螺杆挤出机将混合后材料在温度185-195℃条件下挤出，经空管口模挤出吹塑成型，压缩空气压力0.3Mpa，控制拉伸比为1.2︰1，经过30℃的冷却水浴(4m)冷却硬化，经热风干燥后，得到外径5mm，壁厚0.17mm的空管，空管经牵引切割机(300转/分钟)截断成200mm长的无色透明吸管。
实施例10
该实施例的实施步骤如下：
1、将700g醋酸纤维素(乙酰基取代度2.45，特性粘度1.54dL/g)在120℃下干燥2小时后，与PEG 300在转速为800转/分钟的混合机里充分混合20分钟后，使用双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆机6个加热区的温度分别为130/150/165/180/190/195，机头温度195℃,挤出机机头压力为0.2-0.4Mpa，螺杆转速为50-90转/分钟。物料经过塑化、挤出丝条、冷却、切粒，得到塑化粒子。熔融指数为135g/10min。
2、使用单螺杆挤出机将混合后材料在温度185-195℃条件下挤出，经空管口模挤出吹塑成型，压缩空气压力0.3Mpa，控制拉伸比为1.2︰1，经过25℃的冷却水浴(4m)冷却硬化，经热风干燥后，经热风干燥后，得到外径5mm，壁厚0.17mm的空管，空管经牵引切割机(300转/分钟)截断成200mm长的无色透明吸管。
实施例11
该实施例的实施步骤如下：
1、将720g醋酸纤维素(乙酰基取代度1.85，特性粘度1.3dL/g)在120℃下干燥2小时后，与280g三醋酸甘油酯在转速为800转/分钟的混合机里充分混合20分钟后，使用双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆机6个加热区的温度分别为130/150/165/180/190/195，机头温度195℃,挤出机机头压力为0.2-0.4Mpa，螺杆转速为50-90转/分钟。物料经过塑化、挤出丝条、冷却、切粒，得到塑化粒子。熔融指数为21.4g/10min(测试条件190℃，2.16kg砝码)。
2、使用单螺杆挤出机将混合后材料在温度185-195℃条件下挤出，经空管口模挤出吹塑成型，压缩空气压力0.3Mpa，控制拉伸比为1.2︰1，经过25℃的冷却水浴(4m)冷却硬化，经热风干燥后，经热风干燥后，得到外径5mm，壁厚0.17mm的空管，空管经牵引切割机(300转/分钟)截断成200mm长的无色透明吸管。
实施例12
该实施例的实施步骤如下：
1、将650g醋酸纤维素(乙酰基取代度2.45，特性粘度1.54dL/g，数均分子量37000，重均分子量63000，Mw/Mn为1.7)在120℃下干燥2小时后，与350g三醋酸甘油酯在转速为800转/分钟的混合机里充分混合20分钟后，使用双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆机6个加热区的温度分别为130/150/165/180/190/195，机头温度195℃,挤出机机头压力为0.2-0.4Mpa，螺杆转速为50-90转/分钟。物料经过塑化、挤出丝条、冷却、切粒，得到塑化粒子。熔融指数为122g/10min。
2、使用单螺杆挤出机将混合后材料在温度185-195℃条件下挤出，经空管磨口挤出空心丝条，在定型腔外边抽真空，使空管外壁紧贴定型腔内壁，控制拉伸比为1.2︰1，经过30℃的冷却水浴(4m)冷却硬化，经热风干燥后，得到外径7mm，壁厚0.2mm的空管，空管经牵引切割机(300转/分钟)截断成200mm长的无色透明管材。
实施例13
该实施例的实施步骤如下：
1、将700g醋酸纤维素(乙酰基取代度2.45，特性粘度1.54dL/g，数均分子量37000，重均分子量63000，Mw/Mn为1.7)在120℃下干燥2小时后，与300g邻苯二甲酸二乙酯在转速为600转/分钟的混合机里充分混合20分钟后，使用双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆机6个加热区的温度分别为130/150/165/180/190/195，机头温度195℃,,挤出机机头压力为0.2-0.4Mpa，螺杆转速为50-90转/分钟，物料经过塑化、挤出丝条、冷却、切粒，得到塑化粒子。熔融指数为103g/10min。拉伸强度43.1MPa，断裂伸长率80.3％。
2、使用单螺杆挤出机将混合后材料在温度185-195℃条件下挤出，经空管口模挤出吹塑成型，压缩空气压力0.3Mpa，控制拉伸比为1.3︰1，经过30℃的冷却水浴(4m)冷却硬化，经热风干燥后，得到外径7mm，壁厚0.19mm的空管，空管经牵引切割机(300转/分钟)截断成180mm长的无色透明吸管。
上述相关说明以及对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些内容做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述相关说明以及对实施例的描述，本领域的技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (29)

1.一种可生物降解的管材，其特征在于，其中包括：
a)至少一种醋酸纤维素或其衍生物；
b)至少一种可以降低醋酸纤维素热加工温度的塑化剂。
2.根据权利要求1所述的可生物降解的管材，其特征在于，所述醋酸纤维素或其衍生物骨架为多糖纤维素含有有机取代基团，其分子式或结构如下：
Figure FDA0002348368120000011
其中
Figure FDA0002348368120000012
3.根据权利要求1所述的可生物降解的管材，其特征在于，所述醋酸纤维素或衍生物为二醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素。
4.根据权利要求1，2所述的可生物降解的管材，其特征在于：所述的醋酸纤维素及其衍生物，取代基为酰基时，X+Y+Z的值为1.5-2.8。
5.根据权利要求1所述的可生物降解的管材，其特征在于：所述的醋酸纤维素及其衍生物，其分子量为10000-120000Dalton；优选地，其分子量为20000-100000Dalton；更优选地，其分子量为25000-90000Dalton。
6.根据权利要求1所述的可生物降解的管材，其特征在于：所述的醋酸纤维素及其衍生物，其特性粘度为1.2-1.8dL/g，优选地1.25-1.75dL/g，更优选地1.35-1.7dL/g。
7.根据权利要求1所述的可生物降解的管材，其特征在于：所述的塑化剂为邻苯二甲酸酯类化合物，可选地，包括邻苯二甲酸二甲酯；邻苯二甲酸二乙酯；邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯；邻苯二甲酸二辛酯；邻苯二甲酸二异壬酯邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二环己酯中的一种或多种的组合。
8.根据权利要求7所述的可生物降解的管材，其特征在于：所述的邻苯二甲酸酯类化合物，在混合材料中所占的质量分数为1％-45％，优选的质量分数为10％-40％，最优选的质量分数为25％-35％。
9.根据权利要求1所述的可生物降解的管材，其特征在于：所述的塑化剂包括甘油酯类、柠檬酸酯类、乙酰柠檬酸酯类、乙二醇低聚物、丙二醇低聚物、乙二醇丙二醇共聚物、环氧植物油酯及其它脂肪酸酯类增塑剂的一种或者多种的组合；其中，
所述的甘油酯类塑化剂，是指具有下面分子结构的一类化合物：
R3,R4,R5＝H,
Figure FDA0002348368120000021
其中，
R3,R4,R5＝H,
Figure FDA0002348368120000022
可选地，当塑化剂是三醋酸甘油酯时，在混合材料中三醋酸甘油酯添加量为1％-45％，优选的10％-45％，更优选的25％-40％；
所述的柠檬酸酯类、乙酰柠檬酸三丁酯类塑化剂，是指具有下面分子结构的一类化合物，
Figure FDA0002348368120000023
其中，
R6＝H,OH,
Figure FDA0002348368120000024
R7，R8,R9＝CH3，C2H5,C3H7,C5H12,C7H15；
可选地，上述柠檬酸酯类包括柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丙酯、柠檬酸三丁酯；
可选地，上述乙酰柠檬酸酯包括乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丙酯、乙酰柠檬酸三丁酯；
可选地，柠檬酸脂类塑化剂和三醋酸甘油酯类塑化剂混合使用，可以是三醋酸甘油酯和柠檬酸三丁酯；
可选地，柠檬酸三丁酯在混合塑化剂中的比例范围为0.1％-60％，优选比例范围在20％-55％之间；混合增塑剂在醋酸纤维素中的添加量为1％-45％，优选的10％-45％，更优选的25％-40％；
可选地，乙酰柠檬酸脂类塑化剂和三醋酸甘油酯类塑化剂混合使用，可以是三醋酸甘油酯和乙酰柠檬酸三丁酯；
可选地，乙酰柠檬酸三丁酯在混合增塑剂中比例范围0.1％-55％，优选地比例在20％-50％之间；混合增塑剂在醋酸纤维素中的添加量为1％-45％，优选的10％-45％，更优选的25％-40％；
所述乙二醇低聚物、丙二醇共聚物或乙二醇丙二醇共聚物是指分子量在150-1500g/mol之间的乙二醇低聚物、丙二醇共聚物或乙二醇丙二醇共聚物；
可选地，乙二醇低聚物的端基为羟基；PEG塑化剂分子量优选为200-1500g/mol，更优选的为250-800g/mol；可选地，增塑剂添加量可以为1％-45％，优选的10％-40％，更优选的20％-35％；
可选地，乙二醇低聚物、丙二醇低聚物或乙二醇丙二醇共聚物的端羟基被烷基或羧酸基取代的，包括三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、三乙二醇二醋酸酯；一种或几种塑化剂添加量为1％-45％，优选的为10％-40％，更优选的为20％-35％；
所述的环氧植物油酯，包括环氧大豆油，环氧硬脂酸丁酯、环氧糠油酸丁酯、环氧大豆油酸丁酯、环氧棉子油酸丁酯、环氧菜油酸丁酯、环氧妥尔油酸丁酯、环氧苍耳油酸丁酯；
所述脂肪酸酯类塑化剂，包括2,2，4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，单十二酸脱水山梨酸酯，单硬脂酸甘油酯，甘油单、双月桂酸酯，甘油三月桂酸酯，己二酸二(2-乙基己基)酯，己二酸二异壬酯，己二酸与1,2-丙二醇的聚合物的十二烷酸酯，异山梨醇二辛酸酯或生物基聚己内酯的中一种或者多种组合。
10.根据权利要求1所述的可生物降解的管材，其特征在于：还包括不具有反应活性的无机非活性颗粒；所述“不具有反应活性的无机非活性”是指颗粒在室温到100℃之间不与醋酸纤维素或其反应产物发生化学反应；所述颗粒的形状包括球形、类球形、饼状、薄片状、带状、针状、多边形状、带刻面形状或随机形状。
11.根据权利要求10所述的可生物降解的管材，其特征在于：所述颗粒粒径范围在10-400nm；所述颗粒在混合材料中所占的质量分数为10％以下。
12.根据权利要求10所述的可生物降解的管材，其特征在于：所述无机非活性颗粒包括二氧化钛，氧化铝,氧化锆、玻璃珠、二氧化硅，硅酸盐球，高岭土颗粒，蔗糖粉、糊精、乳糖、糖粉、葡萄糖、甘露醇、淀粉，甲基纤维素、乙基纤维素、微晶纤维素，聚乳酸，聚羟基丁酸酯、聚ε-己内酯、聚乙醇酸、聚羟基烷酸酯，粉碎后的谷物，铝，铁、铜、硫酸钙中的一种以上。
13.根据权利要求10所述的可生物降解的管材，其特征在于：所述颗粒为TiO2，其浓度为0.05％到5％，优选的0.1％到1％，更优选的为0.2％到0.4％。
14.根据权利要求1所述的可生物降解的管材，其特征在于：还包括抗氧化剂、热稳定剂及紫外光稳定剂，用于防止聚合物材料因氧化降解而失去强度和韧性；可选地，所述抗氧化剂包括四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁苯基)酯、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、N,N'-双-(3-(35-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；可选地，所述热稳定剂包括硬酯酸钡、月桂酸钡、蓖麻酸钡、硬脂酸钙、蓖麻酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁；可选地，所述光稳定剂用于屏蔽或吸收紫外线的能量，包括邻羟基二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、三嗪类、取代丙烯腈类；可选地，还包括其它助剂，包括食品级色素或染料，所述色素或染料可以完全溶解于混合材料或混合后不存在相分离；可选地，所述食品级色素或染料包括如红曲、叶绿素、姜黄素、胡萝卜素。
15.根据权利要求1所述的可生物降解的管材，其特征在于：所述醋酸纤维素或其衍生物含量在55％到99％之间。
16.根据权利要求1所述的可生物降解的管材，其特征在于：所述管壁厚度为0.02-0.7mm，外径为2-50mm。
17.根据权利要求1所述的可生物降解的管材，其特征在于：所述的醋酸纤维素及其衍生物管材，其软化温度为40℃到120℃之间；优选的在50℃到100℃之间。
18.根据权利要求1所述的可生物降解的管材，其特征在于：所述的醋酸纤维素及其衍生物管材，其密度为0.9克每立方厘米到1.6克每立方厘米。
19.权利要求1-18中任一所述的可生物降解管材的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)将醋酸纤维素和衍生物与塑化剂混合，在加热的条件下用单螺杆或双螺杆挤出机造粒；
(2)将通过步骤(1)方法制成的母料粒子在烤箱中烘干；
(3)将通过步骤(2)方法制成的母料粒子加入单螺杆或双螺杆挤出机进料漏斗，将挤出机加热段加热，在空心管中通入气流，将熔融的纤维素管材导入冷却水池，冷却后牵引到牵引轮上，根据预设的长度进行切割；
(4)将得到的醋纤空管通过压缩空气吹扫干燥，去除水分，得到醋酸纤维素或醋酸纤维素衍生物管材。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中醋酸纤维素或衍生物与增塑剂在高速混合机中，在室温的条件下混合，搅拌机转速为200-4000rpm，优选为400-1000rpm。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中供料速度为1到50Kg/h；以200-1200rpm的速度挤出。
22.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的加热温度在100-250℃。
23.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的吹塑工艺中，压缩空气压力为0.2-0.6MPa。
24.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的吹塑工艺中，冷却池长度为0.5到4.5米。
25.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的吹塑工艺中，冷却池水温为10到40摄氏度。
26.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的吹塑工艺中，拉伸比为1︰1-100︰1，优选地2︰1-40︰1。
27.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的切割长度为1厘米到50厘米；优选的为20厘米到30厘米。
28.权利要求1-18中任一所述的可生物降解管材在卷烟滤棒中的应用。
29.权利要求1-18中任一所述的可生物降解管材在饮料吸管中的应用。
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