CN114468352A - 一种加香嘴棒材料、以其制备嘴棒的方法及复合嘴棒结构 - Google Patents
一种加香嘴棒材料、以其制备嘴棒的方法及复合嘴棒结构 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114468352A CN114468352A CN202111654832.1A CN202111654832A CN114468352A CN 114468352 A CN114468352 A CN 114468352A CN 202111654832 A CN202111654832 A CN 202111654832A CN 114468352 A CN114468352 A CN 114468352A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- filter rod
- flavoring
- filter tip
- material according
- flavored
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
- A24D—CIGARS; CIGARETTES; TOBACCO SMOKE FILTERS; MOUTHPIECES FOR CIGARS OR CIGARETTES; MANUFACTURE OF TOBACCO SMOKE FILTERS OR MOUTHPIECES
- A24D3/00—Tobacco smoke filters, e.g. filter-tips, filtering inserts; Filters specially adapted for simulated smoking devices; Mouthpieces for cigars or cigarettes
- A24D3/02—Manufacture of tobacco smoke filters
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
- A24D—CIGARS; CIGARETTES; TOBACCO SMOKE FILTERS; MOUTHPIECES FOR CIGARS OR CIGARETTES; MANUFACTURE OF TOBACCO SMOKE FILTERS OR MOUTHPIECES
- A24D3/00—Tobacco smoke filters, e.g. filter-tips, filtering inserts; Filters specially adapted for simulated smoking devices; Mouthpieces for cigars or cigarettes
- A24D3/06—Use of materials for tobacco smoke filters
- A24D3/061—Use of materials for tobacco smoke filters containing additives entrapped within capsules, sponge-like material or the like, for further release upon smoking
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
- A24D—CIGARS; CIGARETTES; TOBACCO SMOKE FILTERS; MOUTHPIECES FOR CIGARS OR CIGARETTES; MANUFACTURE OF TOBACCO SMOKE FILTERS OR MOUTHPIECES
- A24D3/00—Tobacco smoke filters, e.g. filter-tips, filtering inserts; Filters specially adapted for simulated smoking devices; Mouthpieces for cigars or cigarettes
- A24D3/06—Use of materials for tobacco smoke filters
- A24D3/08—Use of materials for tobacco smoke filters of organic materials as carrier or major constituent
- A24D3/10—Use of materials for tobacco smoke filters of organic materials as carrier or major constituent of cellulose or cellulose derivatives
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
- A24D—CIGARS; CIGARETTES; TOBACCO SMOKE FILTERS; MOUTHPIECES FOR CIGARS OR CIGARETTES; MANUFACTURE OF TOBACCO SMOKE FILTERS OR MOUTHPIECES
- A24D3/00—Tobacco smoke filters, e.g. filter-tips, filtering inserts; Filters specially adapted for simulated smoking devices; Mouthpieces for cigars or cigarettes
- A24D3/06—Use of materials for tobacco smoke filters
- A24D3/16—Use of materials for tobacco smoke filters of inorganic materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Cigarettes, Filters, And Manufacturing Of Filters (AREA)
Abstract
一种加香嘴棒材料,含有聚合物材料、香味材料及功能助剂;所述聚合物材料包括纤维素酯衍生物、聚烯烃、聚酯、环氧树脂的一种或多种组合;所述香味材料包括固体香料和液体香精;所述功能助剂是指用于改善中空嘴棒加工性能、力学性能或外观特征的添加剂。使用所述材料制备加香嘴棒的方法,将聚合物材料与香味材料及功能助剂充分混合后,通过热熔融挤出方式加工成混合材料,将该混合材料再通过挤出或吹塑的方式得到加香嘴棒。所述加香嘴棒材料是中空结构。本发明还公开了含有所述加香嘴棒材料的复合嘴棒结构。本发明加香嘴棒材料在卷烟上应用时,能够显著降低抽吸时烟气温度,同时能够在不给烟气引入杂气的同时,丰富卷烟香气,改善卷烟抽吸体验。
Description
技术领域
本发明属于卷烟技术领域,涉及嘴棒结构,尤其是具有低过滤、加香功能的嘴棒结构。
背景技术
含烟草的气溶胶产生基质经热源加热而非燃烧产生烟气的加热卷烟制品,在卷烟领域已知,其烟草组分在近似200-375℃的加热温度下仍会发生蒸馏与裂解,从而释放出烟气。
与传统卷烟相比,加热卷烟制品的烟气释放量是传统卷烟的5%。由于加热温度低,加热卷烟有效降低了卷烟烟气中的焦油量和有害物质,但是在获得良好降焦减害效果的同时,也降低了烟草香气带给抽吸者的满足感。传统卷烟的加香可以通过在烟丝中添加香味物质的方式实现,但这种方式会产生一些未知物质,不满足降焦减害的要求。也可以通过在滤嘴中直接加香来补充香气的方式。常用的方法有以下几种,一是在滤棒成型过程中在成型助剂三乙酸甘油酯中加入溶解性好的香精香料,这种方法简单便捷,但需要香精香料与三乙酸甘油酯混溶性好,限制了水溶性香精香料的应用。二是通过加香芯线的方式实现补香,加香芯线是使用棉线通过浸泡香味物质的方式制成,在滤棒中可以加入一根或多根。随着滤棒存放时间的延长,芯线上吸附的香味物质易挥发,所以存放时间较短。
CN107802032B公开了一种非连续式温致相变凝胶载香滤棒及其生产方法,以复合凝胶负载香精香料,在加热条件下以液态形式通过非连续式方式注入到出现嘴棒中。在卷烟抽吸时通过延期的加热作用,使凝胶中负载的香味物质挥发出来,以实现滤棒加香的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种卷烟用加香嘴棒材料,在加工和使用过程中具有适合的硬度、挺度,并具有良好的加香效果,香气保持时间长。应用于加热卷烟时,香味释放显著。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案是:
所述卷烟用加香嘴棒材料,含有(a)聚合物材料,(b)香味材料,(c)功能助剂。
可选地,聚合物材料、香味材料、功能助剂的质量比为(60%-99%):(0.05%-20%):(0.5%-39%)。可选地,所述聚合物材料包括纤维素酯及其衍生物、聚烯烃、聚酯、环氧树脂等聚合物材料的一种或多种组合。
可选地,所述纤维素酯及其衍生物包括醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等纤维素酯/醚类衍生物。
优选地,聚合物材料为醋酸纤维素时,醋酸纤维素、香味材料、功能助剂的质量比为(60%-70%):(0.05%-20%):(20%-39%)。颗粒直径为20-200微米,优选直径为50-100微米。可选地,所述聚烯烃包括聚乙烯,聚丙烯等烯烃类聚合物。
可选地,所述聚酯包括聚乳酸、聚乙醇酸、聚羟基脂肪酸酯等聚酯类聚合物。
可选地,所述香味材料包括天然香味材料的固体粉末,或者天然香味材料的提取物,或者化学合成香精等能够散发香气的材料。
可选地,所述天然香味材料的固体粉末,包括烟草,丁香,咖啡豆,可可,肉桂,薄荷,香草,茶叶,月桂,柑橘皮,柠檬,酸橙,柚子,桉树,咖喱,茴香,罗勒,迷迭香,芥末,肉豆蔻,百里香,姜黄,糖类,其它香料,其它谷物,及其任意组合。所述固体香味粉末的添加量为材料总质量的0.1-20%,优选为0.5-18%,更优选为2-15%。
可选地,所述天然香味材料的提取物,是指使用小分子有机溶剂对香味物质进行萃取,然后浓缩而成的液态。优选地,也可以在提取物中添加化学合成的香味物质,包括但不限于醇类、分类、酯类化合物,这类合成香精具有更丰富的香味,或者使香气更浓郁。包括烟草类香精,果香型香精,柑橘型香精,薄荷型香精,豆香型香精,辛香型香精,奶香型香精,肉香型香精,咖啡型香精,坚果型香精,酒香型香精,蔬菜型香精中的一种或多种组合。所述液体香味材料的添加量为材料总质量的0.05-15%,优选为0.5-12%,更优选为1-10%。
可选地,所述功能助剂是指用于改善中空嘴棒加工性能、力学性能或外观特征的添加剂,包括并不限于增塑剂、无机填料、颜料、热稳定剂、抗氧化剂等功能助剂。
本发明采用对环境不造成有害影响或者能满足与食品接触材料要求的有机化合物或低聚物作为增塑剂使用。所述增塑剂可选但不限于包括甘油酯类、柠檬酸酯类、乙酰柠檬酸酯类、乙二醇低聚合物、丙二醇低聚物、乙二醇丙二醇共聚物、环氧植物油脂及其它脂肪酸酯类增塑剂的一种或者多种组合。
可选地,上述甘油酯包括三乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三丙酸甘油酯、二丙酸甘油酯。
可选地,上述柠檬酸酯类包括柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丙酯、柠檬酸三丁酯;上述乙酰柠檬酸酯包括乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丙酯、乙酰柠檬酸三丁酯。
可选地,柠檬酸酯类增塑剂和三乙酸甘油酯类增塑剂可以混合使用,如果是三乙酸甘油酯和柠檬酸三丁酯混合使用,柠檬酸三丁酯在混合增塑剂中的比例范围为0.1%-60%,优选地比例范围在20%到45%之间。
可选地,乙酰柠檬酸三丁酯和三乙酸甘油酯类增塑剂混合使用,乙酰柠檬酸三丁酯在混合增塑剂中比例范围0.1%-55%,优选地比例在20%到50%之间。可选地,本发明所采用的增塑剂还可以是乙二醇低聚合物、丙二醇低聚物,或乙二醇丙二醇共聚物的一种或者多种组合,所述乙二醇低聚合物、丙二醇低聚物,或乙二醇丙二醇共聚物是指分子量在150-1500g/mol之间的乙二醇低聚合物、丙二醇低聚物,或乙二醇丙二醇共聚物,优选地,分子量为200-1500g/mol,更优选的,分子量为250到800g/mol。
可选地,乙二醇低聚物,丙二醇低聚物或乙二醇丙二醇共聚物的端羟基被烷基或羧酸基取代的,包括三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、三乙二醇二醋酸酯。
功能助剂中的无机填料是指不具有反应活性的无机非活性颗粒,用以调节白度或色彩或改善其它性能的固体添加剂颗粒,其中包括但不限于二氧化钛、氧化铝、氧化锆、玻璃珠、二氧化硅、硅酸盐球、高岭土颗粒,铝,铁、铜、硫酸钙中的一种以上。所谓不具有反应活性的无机非活性是指颗粒不与醋酸纤维素及其反应产物在室温到100℃之间发生化学反应。上述无机填料的加入有利于改善加香嘴棒材料的白度和耐热性能,尤其重要的是,通过无机填料的选择,可以调整中空嘴棒的表面粗糙度。
可选地,所述无机填料形状包括球形、类球形、饼状、薄片状、带状、针状、多边形状、带刻面形状或随机形状。优选地,无机填料的形状为球形或类球形,该类形态有利于混合材料的热熔融性能,利于满足本发明的加工需求。可选地,无机填料的粒径大小为0.1-100微米,优选地,无机填料的粒径为1-50微米。
可选地,无机填料的添加量为0.5-20%,优选地,添加量为2%-15%。
无机填料的粒径和使用量会显著影响中空嘴棒的表面粗糙度,中空嘴棒的表面粗糙度会影响与滤棒成形纸的粘合性,进而影响与其它功能嘴棒复合加工的性能。使用粒径为20微米二氧化硅为无机填料时,二氧化硅用量低于2%时,中空嘴棒的表面粗糙度低于1微米。二氧化硅的用量高于10%时,中空嘴棒的表面该粗糙度高于10微米。
可选地,所述功能助剂还可以包括抗氧化剂、热稳定剂及紫外光稳定剂。抗氧化剂广泛用于高分子材料中,用于防止聚合物材料因氧化降解而失去强度和韧性,包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧化剂1010)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯(抗氧化剂1076)、亚磷酸三(2,4-二叔丁苯基)酯(抗氧化剂168)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(抗氧化剂300)、N,N'-双-(3-(35-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧化剂1098)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧化剂2246)。热稳定剂包括硬酯酸钡、月桂酸钡、蓖麻酸钡、硬脂酸钙、蓖麻酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁。光稳定剂是高分子制品(例如塑料、橡胶、涂料、合成纤维)的一种添加剂,它能屏蔽或吸收紫外线的能量,猝灭单线态氧及将氢过氧化物分解成非活性物质等功能,使聚合物在光的辐射下,能排除或减缓光化学反应可能性,阻止或延迟光老化的过程,从而达到延长聚合物制品使用寿命的目的。可以是邻羟基二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、三嗪类、取代丙烯腈类。
优选地,抗氧化剂选择为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯(抗氧化剂1076)和4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(抗氧化剂300)共同使用。可以显著降低醋酸纤维素在热加工过程中的氧化降解。例如,使用三乙酸甘油酯改性醋酸纤维素材料时,添加0.04%的一般抗氧化剂时,经过180-200℃加热过程,混合材料色度的b值大于11,同一条件下,使用0.02%的抗氧化剂1076和0.02%的抗氧化剂300,混合材料的色度b值可以降低到10以下。更低的色度b值代表更低的氧化降解率。
可选地,所述功能助剂还可以包括食品级色素或染料。食用色素包括如红曲、叶绿素、姜黄素、胡萝卜素。环保染料指符合REACH注册的染料,一般有日本化药公司的KayalonPOlyesters LW分散染料,亨斯迈Cibacet EL分散染料、BASF公司Compact Eco-CC-E(Eco-CC-S)分散染料、德司达DianixAC-E(UPH)染料。
所述加香嘴棒材料的制备方法,是将聚合物材料与香味材料及功能助剂充分混合后,通过热熔融挤出方式加工成混合材料,将该混合材料再通过挤出或吹塑的方式得到加香嘴棒材料。
基于醋酸纤维素为主要材料的加香嘴棒材料的加工方法包含以下步骤:
(1)将香味材料、及功能助剂以一定比例充分混合成悬浮液,分批次逐量添加入到纤维素酯中,并快速搅拌混合;
(2)将步骤(1)通过热熔融方式进一步混合,再通过挤出方式加工成加香嘴棒材料。
可选地,醋酸纤维素、香味材料、功能助剂的质量比为(60%-70%):(0.5%-20%):(20%-39%)。可选地,醋酸纤维素颗粒直径为20-200微米,优选直径为50-100微米。
可选地,步骤(1)中,香味材料以油状物的形式添加时,可以将油状香料与增塑剂充分混合后,分批次逐量添加入到聚合物中能够达到良好的分散效果例如,聚合物材料为醋酸纤维素,使用三乙酸甘油酯为增塑剂时,直接混合会造成物料局部板结。同一混合批次不同混合材料的增塑剂及香料含量差异大于5%,不能达到良好混合效果。因此,现将醋酸纤维素加入到高速混合机中,将油状香料与三乙酸甘油酯组成的混合物,以喷淋方式在2-5分钟内缓慢逐量加入到高速混合机,搅拌转速400-1500转/分钟,然后继续搅拌混合3-5分钟,可以有效避免结块,增塑剂及香料分散均匀,不同混合材料的增塑剂及香味材料的含量误差小于1%。
可选地,香味材料以固体粉末的形式添加时,可以将香料物质先与增塑剂等功能助剂混合,制得悬浮液,再分批次逐量加入到聚合物材料混合。
可选地,香味材料为不易溶于低极性增塑剂的物质,可以将香味材料先溶解于醇类等极性溶剂,再加入增塑剂混合均匀后,与其它材料充分混合。例如,使用薄荷醇为香味材料时,可以先将薄荷醇加入到丙二醇中混合成溶液,然后与增塑剂混合,再逐量加入到聚合物材料中,能够达到良好的混合效果。
可选地,为了更好的混合效果,本发明选用底部和侧面双重搅拌方式,同时侧面附加粉碎功能,底部搅拌速率为400-1500转/分钟,侧面搅拌及粉碎速率为1000-2000转/分钟,混合机底部搅拌的主要作用是使物料翻腾旋转,沿混合机内壁上升,侧面搅拌桨具有锋利切口,附加粉碎效果能够将黏合物料打散,进而加强聚合物材料与香味材料、功能助剂的混合效果。
可选地,本发明选用高剪切锥型混合方式,通过搅拌元件与锥型器壁的共同作用,实现混合物材料在高速剪切力和冲击力作用下的快速混合,该混合方式能够实现聚合物材料与香味材料、功能助剂的均匀混合效果。
可选地,步骤(2)中,混合材料的进一步混合是通过双螺杆挤出机加工的。双螺杆机的操作温度为130-220℃,挤出机机头压力为0.2-1.2Mpa。由此得到的混合材料的熔指范围在2-50g/10min。使用Ceast MF20型熔融指数测试仪上测试材料的熔融指数,测试条件为190℃,砝码质量2.16kg。加香中空嘴棒是通过单螺杆挤出机在温度185-200℃条件下挤出,经中空嘴棒模口挤出成型,得到不同直径和壁厚的中空嘴棒,经水或空气冷却干燥后,经牵引切割机截成根据需要长度的中空嘴棒。
优选地,步骤(2)中加香中空嘴棒的加工方式为双螺杆机/单螺杆机串联使用的方式,可以减少热加工过程中香味物质的损失。将步骤(1)初步混合的材料,加入到双螺杆机中,160-210℃下经过双螺杆的剪切,进行二次混合。经过二次混合的熔融态混合材料在温度185-200℃,压力0.2-1.2MPa条件下直接进入单螺杆机挤出,经中空嘴棒模口挤出经水冷却成型。混合材料的热加工过程在完全处在密闭环境中,能够显著减少香味物质的损失。
优选地,双螺杆机的螺杆直径是50mm,螺杆转速400rpm,单螺杆机的直径是100mm,螺杆转速65rpm。
可选地,本发明所制备加香中空嘴棒可以提供0.1-0.7mm的薄厚,优选壁厚为0.2-0.5mm,嘴棒圆周16-24mm,同时保持一定的硬度(>85%)和回弹性。
可选地,所述加香嘴棒材料是中空结构,加香中空嘴棒的中空部分的截面可以是圆形、椭圆形、三角形、多边形、梅花形、五角星形、十字形,以及其它不规则形状。不同截面形状可以通过单螺杆挤出机口模的结构调整来实现。
进一步地,加香中空嘴棒还可以与其它结构组合加工成二元或三元复合嘴棒。
含有所述加香嘴棒材料的复合嘴棒结构,包括过滤嘴、所述加香嘴棒材料,所述过滤嘴、加香嘴棒材料依次相连后在其外包裹成型纸得到二段式复合滤棒结构。
进一步,还包括冷却段,所述加香嘴棒材料位于所述冷却段的下游,所述过滤嘴、冷却段、加香嘴棒材料依次相连后在其外包裹成型纸形成三段式复合滤棒。
可选地,使用本发明可制备壁厚0.1-0.7mm,外径5.0-8.0mm的加香中空嘴棒。优选地,中空嘴棒壁厚为0.2-0.5mm。
上述加香中空嘴棒加工成复合嘴棒是在烟用滤棒复合机上加工,不同材质和表面粗糙度的中空嘴棒与卷接纸的黏接效果差别较大。优选地,为了改善加香空管的表面与成形纸的黏接效果,使用的无机填料的粒径大小为0.1-100微米,更优选地,无机填料的粒径为1-50微米。
可选地,无机填料的添加量为0.5-20%,优选地,添加量为2%-15%。
可选地,加香空管能够在复合成型机上实现激光打孔,打孔可以增加透气性,透气孔能够降低所制卷烟制品抽吸时烟气温度,达到良好的抽吸体验。
可选地,所述透气孔直径为0.1-1mm,优选地,所述透气孔直径为0.3-0.8mm。
可选地,所述透气孔沿着与空管径向垂直呈环状分布。可选地,所述透气孔可以布置1层或多层;可选地,所述透气孔数量为10-100个/支空管。
本发明所制成的复合嘴棒在卷烟上应用时,能够显著降低抽吸时烟气温度,同时能够在不给烟气引入杂气的同时,丰富卷烟香气,改善卷烟抽吸体验。
附图说明
图1为本发明加香中空嘴棒实施例的结构示意图。
图2是包含本发明加香中空嘴棒的三段式复合嘴棒实施例的结构示意图。
图3是包含本发明加香中空嘴棒的二段式复合滤棒实施例的结构示意图。
11-醋纤丝束嘴棒;12-加香中空嘴棒;13-冷却段嘴棒;14-成形纸。
具体实施方式
本发明一种实施例的三段式复合滤棒结构如图2所示,三段式复合滤棒包括醋纤过滤嘴11、加香中空嘴棒12、冷却段13、成型纸14;如图2所示,所述加香中空嘴棒12位于冷却段13的下游,所述醋纤过滤嘴11、冷却段13、所述加香中空嘴棒12依次相连后在其外包裹成型纸14得到该三段式复合滤棒,进一步,将加香中空嘴棒的前端与烟草段结合能够得到三段式复合滤棒的加热卷烟产品。
本发明一种二段式复合滤棒轴结构如图3所示,二段式复合滤棒包括醋纤过滤嘴11、加香中空嘴棒12。所述醋纤过滤嘴11、所述加香中空嘴棒12依次相连后在其外包裹成型纸14得到该二段式复合滤棒,将加香中空嘴棒的前端与烟草段结合能够得到二段式复合滤棒加热卷烟产品。
以下结合具体的配方、制备工艺实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
基于醋酸纤维素材料制备加香空管的实施步骤如下:
1)将980g醋酸纤维素(占总质量60.0%)(乙酰基取代度2.45,特性粘度1.54dL/g,数均分子量37000,重均分子量63000,Mw/Mn为1.7)在120℃下干燥2小时后加入到高速混合机中,将480g三乙酸甘油酯(占总质量29.4%)、70g咖啡提取物(占总质量4.3%)(深圳波顿香料,XSD80055)、103克二氧化硅(占总质量6.3%)(粒径8微米)的混合物搅拌均匀后,5分钟内缓慢逐量加入到高速混合机(主搅拌转速1000rpm,侧粉碎搅拌转速1500rpm)里,然后继续搅拌混合10分钟。
2)将上述混合材料使用双螺杆挤出机进一步混合得到母粒。双螺杆机的参数温度为130/150/165/180/190/195/190℃,挤出机机头压力为0.2-0.4Mpa,螺杆转速为50-90转/分钟,喂料频率为25-50Hz。使用Ceast MF20型熔融指数测试仪测试材料的熔融指数为2.5g/10min,测试条件为190℃,砝码质量2.16kg。使用单螺杆挤出机将混合后母粒在温度185-200℃条件下挤出,经空管口模挤出吹塑成型,压缩空气压力0.3Mpa,得到外径7mm,壁厚0.3mm的空管,经水冷却后热风干燥后,空管经牵引切割机(270转/分钟)截成200mm长的咖啡色空管,本空管样品编号为1a。
除上述咖啡提取物外,本发明还可以使用其它香料物质。例如,陈皮蒸馏液(深圳波顿,XSD80053),薄荷香精(深圳波顿,XSD80057)等,也可以使用固体粉末香料,比如陈皮粉,甘草粉等。其它醋酸纤维素加香空管配方及热性能参数数据如下表1所示。下表中的%均表示质量百分含量。熔融指数测试条件为190℃,砝码质量2.16kg。
表1醋酸纤维素加香空管样品配方及热加工性能
实施例2
使用聚丙烯(熔融指数3.2g/10min,测试条件为190℃,砝码质量2.16kg)制备加香中空嘴棒的实施步骤如下:
取99份质量的聚丙烯,与0.5份质量的陈皮蒸馏液(深圳波顿,XSD80053),及0.5份质量的二氧化硅(粒径1微米)混合均匀后,使用双螺杆-单螺杆串联挤出机将该混合材料在温度220-240℃条件下挤出,经空管口模挤出吹塑成型,压缩空气压力0.2-0.4Mpa,得到外径5-7mm,壁厚0.2-0.7mm的空管,经冷却、风干、切割成50-200mm长的乳白色空管,该样品记为2a。
实施例3
使用聚乳酸改性料(熔融指数9.4g/10min,测试条件为190℃,砝码质量2.16kg)制备加香中空嘴棒的实施步骤如下:
将900克聚乳酸材料在90℃下干燥2h,添加50克薄荷香精(深圳波顿,XSD80057),50克二氧化硅(粒径20微米)充分混合均匀,然后使用双螺杆-单螺杆串联挤出机将该混合材料在温度160-180℃条件下挤出,经空管口模挤出吹塑成型,压缩空气压力0.2-0.3Mpa,得到外径5-7mm,壁厚0.3-0.5mm的空管,经经冷却、风干、切割成200mm长的乳白色空管,该样品记为3a。
实施例4
三段式复合嘴棒的实施步骤及抽吸评价如下:
依据本发明的案例1-3,可生产出壁厚0.1-0.5mm,外径5.0-8.0mm的加香中空嘴棒。本案例选用长度8mm,厚度0.3mm,外径约7mm的加香中空嘴棒,与冷却段、醋纤过滤嘴组合按照图2所示的结构加工得到三段式滤棒,其中,加香空管段激光打孔,孔径约0.3mm,沿与嘴棒径向垂直方向均匀分布孔数10个。能同时满足低吸阻、降温、增香的功能。该复合嘴棒与12mm烟草段组合成为可加热抽吸的卷烟。不同加香中空嘴棒1a-1k,2a,3a分别制成相应的三元复合嘴棒及卷烟,卷烟样品编号分别为4-1a至4-1k,4-2a,4-3a。
所述冷却段为聚乳酸薄膜折叠材料(与专利号为CN104203015B的中国专利示例1中的聚乳酸性能相同)长度为18mm,厚为50μm,孔隙率为72%。
所述醋纤过滤嘴1为单旦20/总旦27000,吸阻6.0Pa/mm的醋纤丝束滤棒,长度为18mm。
对比样4a为某中烟公司卷烟,将图2中所述加香中空嘴棒替换为中空醋酸纤维素丝束管,所述中空醋酸纤维管(与专利号为CN104203015B的中国专利示例1支撑段相同),所述中空醋酸纤维管外径7.0mm,长为8mm,壁厚约2.1mm。
对比样4b为某中烟公司卷烟,将图2种所述加香中空嘴棒替换为纸由多层纤维素纸依次重叠形成的空管(简称中空纸管),所述中空纸管(与专利号为CN108813713A的中国专利隔离段结构相同),所述中空纸管外径为7.0mm,长度8mm,壁厚0.35mm。
抽吸方法:按照国家标准GB/T19609-2004规定的卷烟抽吸模型进行模拟吸烟,采用加拿大深度抽吸模式(HCI),其抽吸参数为:抽吸容量55mL,抽吸间隔30s,抽吸时长2s。使用热电偶温度检测器检测抽吸10口卷烟烟气温度数值,其中烟滤棒中心距离嘴端0.2mm处的温度。逐口烟气温度测试结果见表2。
组织8名评吸专家组成的评吸小组,对上述卷烟样品进行抽吸,对烟气量、劲头、香气、协调性、杂气、余味等指标打分评价,评吸结果见表3。
与对比样4a,4b相比,加香中空嘴棒所加工的三元复合嘴棒,在抽吸评价里,有较好的降低烟气温度和增香效果,该发明提供的方案表现出更好的抽吸体验。
表2烟气温度测试结果(℃)
表3烟气评吸结果
实施例5
二段式复合嘴棒的复合实施步骤及抽吸评价:
本方案选用长度23mm,厚度0.3mm,外径约7.5mm的加香中空嘴棒,按照图3所示的结构加工得到二段式滤棒。所述醋纤过滤嘴1为单旦20/总旦27000,吸阻6.0Pa/mm的醋纤丝束滤棒,长为18mm。其中,加香空管段激光打孔,孔径约0.8mm,沿与嘴棒径向垂直方向分两层均匀分布孔数20个。能同时满足低吸阻、降温、增香的功能。该复合嘴棒与12mm烟草段组合成为可加热抽吸的卷烟。不同加香中空嘴棒1a、1b、1c分别制成相应的二元复合嘴棒及卷烟,卷烟样品编号分别为5-1a、5-1b、5-1c。
参照样5a为某中烟公司卷烟,将图2种所述加香中空嘴棒替换为纸由多层纤维素纸依次重叠形成的空管(简称中空纸管),所述中空纸管(与专利号为CN108813713A的中国专利隔离段结构类似),所述中空纸管外径为7.5mm,长度23mm,壁厚0.35mm。
按照实施例4的抽吸方法,抽吸10口,逐口烟气温度抽吸温度结果见表4,卷烟抽吸感官评价结果见表5。
与参照样5a相比,本发明的加香中空嘴棒具有较好的降温效果,并且,卷烟抽吸感官评价更好。
表4烟气温度测试结果
表5两段式嘴棒卷烟抽吸感官评价
上述相关说明以及对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些内容做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述相关说明以及对实施例的描述,本领域的技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (32)
1.一种加香嘴棒材料,含有聚合物材料、香味材料及功能助剂;其特征在于:
所述聚合物材料包括纤维素酯衍生物,或纤维素酯衍生物和聚烯烃、聚酯、环氧树脂的一种或多种组合;
所述香味材料包括固体香料、液体香精及其组合;
所述功能助剂包括增塑剂、无机填料、颜料、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂的一种或多种组合。
2.根据权利要求1所述的加香嘴棒材料,其特征在于:
聚合物材料、香味材料、功能助剂的质量比为(60%-99%):(0.05%-20%):(0.5%-39%)。
3.根据权利要求1所述的加香嘴棒材料,其特征在于:
所述纤维素酯衍生物包括醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素。
4.根据权利要求1所述的加香嘴棒材料,其特征在于:所述聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯;所述聚酯包括聚乳酸、聚乙醇酸、聚羟基脂肪酸酯。
5.根据权利要求1所述的加香嘴棒材料,其特征在于:
所述香味材料为液体香精,包括烟草类香精、果香型香精、柑橘型香精、薄荷型香精、豆香型香精、辛香型香精、奶香型香精、肉香型香精、咖啡型香精、坚果型香精、酒香型香精、蔬菜型香精中的一种或多种组合。
6.根据权利要求1所述的加香嘴棒材料,其特征在于:
所述香味材料为固体香料,包括烟草、丁香、咖啡豆、可可、肉桂、薄荷、香草、茶叶、月桂、柑橘皮、柠檬、酸橙、柚子、桉树、咖喱、茴香、罗勒、迷迭香、芥末、肉豆蔻、百里香、姜黄、糖类、谷物的一种或多种组合。
7.根据权利要求1所述的加香嘴棒材料,其特征在于:
所述液体香味材料的添加量为材料总质量的0.05%-15%,优选为0.5%-12%,更优选为1%-10%;
所述固体香味粉末的添加量为材料总质量的0.1%-20%,优选为0.5%-18%,更优选为2%-15%。
8.根据权利要求1所述的加香嘴棒材料,其特征在于:
所述增塑剂包括甘油酯类、柠檬酸酯类、乙酰柠檬酸酯类、乙二醇低聚合物、丙二醇低聚物、乙二醇丙二醇共聚物、环氧植物油脂及其它脂肪酸酯类增塑剂的一种或者多种组合。
9.根据权利要求8所述的加香嘴棒材料,其特征在于:所述甘油酯类包括三乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三丙酸甘油酯、二丙酸甘油酯;
所述柠檬酸酯类包括柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丙酯、柠檬酸三丁酯;所述乙酰柠檬酸酯包括乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丙酯、乙酰柠檬酸三丁酯。
10.根据权利要求9所述的加香嘴棒材料,其特征在于:
所述增塑剂为三乙酸甘油酯和柠檬酸三丁酯混合使用,柠檬酸三丁酯在混合增塑剂中的比例为0.1%-60%,优选比例为20%-45%。
11.根据权利要求10所述的加香嘴棒材料,其特征在于:
所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯和三乙酸甘油酯混合使用,乙酰柠檬酸三丁酯在混合增塑剂中比例范围0.1%-55%,优选比例为20%-50%。
12.根据权利要求1所述的加香嘴棒材料,其特征在于:
所述增塑剂是乙二醇低聚合物、丙二醇低聚物,或乙二醇丙二醇共聚物或端基被被烷基或羧酸基取代的衍生物的一种或者多种组合。
13.根据权利要求12所述的加香嘴棒材料,其特征在于:
所述乙二醇低聚合物、丙二醇低聚物,或乙二醇丙二醇共聚物的分子量为150-1500g/mol,优选分子量为200-1500g/mol,更优选分子量为250-800g/mol。
14.根据权利要求1所述的加香嘴棒材料,其特征在于:所述无机填料包括二氧化钛、氧化铝、氧化锆、玻璃珠、二氧化硅、硅酸盐球、高岭土、铝、铁、铜、硫酸钙中的一种或多种组合。
15.根据权利要求14所述的加香嘴棒材料,其特征在于:
所述无机填料的颗粒为包括球形、类球形、饼状、薄片状、带状、针状、多边形状、带刻面形状或随机形状。
16.根据权利要求15所述的加香嘴棒材料,其特征在于:所述无机填料的粒径大小为0.1-100微米;优选地,粒径为1-50微米。
17.根据权利要求16所述的加香嘴棒材料,其特征在于:所述无机填料的添加量为材料总质量0.5%-20%,优选地,添加量为2%-15%。
18.根据权利要求1所述的加香嘴棒材料,其特征在于:所述抗氧化剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁苯基)酯、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、N,N'-双-(3-(35-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的一种或多种组合。
19.根据权利要求18所述的加香嘴棒材料,其特征在于:所述抗氧化剂为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯和4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)共同使用。
20.根据权利要求1所述的加香嘴棒材料,其特征在于:所述加香中空嘴棒壁厚0.1mm-0.7mm,优选0.2mm-0.5mm,嘴棒圆周16mm-24mm,硬度>85%。
21.根据权利要求1所述的加香嘴棒材料,其特征在于:所述加香嘴棒材料是中空结构,中空部分的截面为圆形、椭圆形、三角形、多边形、梅花形、五角星形、十字形,以及其它不规则形状。
22.使用权利要求1所述材料制备加香中空嘴棒的方法,其特征在于:将聚合物材料与香味材料及功能助剂充分混合后,通过热熔融挤出方式加工成混合材料,将所述混合材料再通过挤出或吹塑的方式得到加香中空嘴棒。
23.根据权利要求22所述的方法,其特征在于:所述香味材料以油状物的形式添加时,将油状香料与增塑剂充分混合后,分批次逐量添加入到聚合物中。
24.根据权利要求22所述的方法,其特征在于:所述香味材料以固体粉末的形式添加时,将香料物质先与功能助剂混合,制得悬浮液,再分批次逐量加入到聚合物材料混合。
25.根据权利要求22所述的方法,其特征在于:所述香味材料为不易溶于低极性增塑剂的物质,将所述香味材料先溶解于极性溶剂,再加入增塑剂混合均匀后,与其它材料充分混合。
26.根据权利要求22所述的方法,其特征在于:所述混合是采用底部和侧面双重搅拌方式,同时侧面附加粉碎效果,底部搅拌速率为400-1500转/分钟,侧面搅拌及粉碎速率为1000-2000转/分钟。
27.根据权利要求22所述的方法,其特征在于:所述混合方式选用高剪切锥型混合方式,通过搅拌元件与锥型器壁的共同作用,实现混合物材料在高速剪切力和冲击力作用下的快速混合。
28.根据权利要求22所述的方法,其特征在于:所述加香中空嘴棒的加工方式为双螺杆/单螺杆串联方式,初步混合材料于160℃-210℃下经过双螺杆剪切形成二次混合;二次混合的熔融态混合材料于温度185℃-200℃,压力0.2MPa-1.2MPa条件下经过单螺杆挤出,经中空嘴棒模口挤出经水冷却成型。
29.权利要求1至21中任一所述的加香嘴棒材料在卷烟制品中的应用。
30.含有权利要求1至21中任一所述加香嘴棒材料的复合嘴棒结构,其特征在于:
包括过滤嘴、所述加香嘴棒材料,所述过滤嘴、加香嘴棒材料依次相连后在其外包裹成型纸得到二段式复合滤棒结构。
31.根据权利要求30所述的复合嘴棒结构,其特征在于:还包括冷却段,所述加香嘴棒材料位于所述冷却段的下游,所述过滤嘴、冷却段、加香嘴棒材料依次相连后在其外包裹成型纸形成三段式复合滤棒。
32.根据权利要求30或31所述的复合嘴棒结构,其特征在于:
所述加香中空嘴棒上设有透气孔;
可选地,所述透气孔直径为0.1mm-1mm,优选地,所述透气孔直径为0.3mm-0.8mm;
可选地,所述透气孔沿着与空管径向垂直呈环状分布;可选地,所述透气孔可以布置1层或多层;可选地,所述透气孔数量为10-100个/支空管。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111654832.1A CN114468352A (zh) | 2021-12-30 | 2021-12-30 | 一种加香嘴棒材料、以其制备嘴棒的方法及复合嘴棒结构 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111654832.1A CN114468352A (zh) | 2021-12-30 | 2021-12-30 | 一种加香嘴棒材料、以其制备嘴棒的方法及复合嘴棒结构 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114468352A true CN114468352A (zh) | 2022-05-13 |
Family
ID=81508537
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111654832.1A Pending CN114468352A (zh) | 2021-12-30 | 2021-12-30 | 一种加香嘴棒材料、以其制备嘴棒的方法及复合嘴棒结构 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114468352A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115433634A (zh) * | 2022-08-16 | 2022-12-06 | 广东中烟工业有限责任公司 | 一种碱改性可视化着色香味缓释颗粒及其制备方法和应用 |
Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN201431862Y (zh) * | 2009-06-26 | 2010-03-31 | 边浩光 | 高速混料机 |
CN103435852A (zh) * | 2013-08-30 | 2013-12-11 | 东莞冠狄塑胶有限公司 | 香味纤维素及应用其制备单色板材的方法 |
CN203469994U (zh) * | 2013-08-26 | 2014-03-12 | 中科铜都粉体新材料股份有限公司 | 高搅拌力化工反应釜 |
CN105707980A (zh) * | 2016-03-08 | 2016-06-29 | 云南中烟工业有限责任公司 | 一种醋酸纤维素开孔微孔发泡材料滤嘴香料棒的制备方法 |
CN207187625U (zh) * | 2017-09-08 | 2018-04-06 | 北京银河雪生物科技开发有限公司 | 混合装置及混合系统 |
CN108095188A (zh) * | 2018-01-25 | 2018-06-01 | 中国烟草总公司郑州烟草研究院 | 一种皮芯型加香滤棒及其制备方法 |
CN207605660U (zh) * | 2017-10-20 | 2018-07-13 | 上海升立机械制造有限公司 | 一种双螺旋锥形混合机 |
CN111004438A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-04-14 | 云南中烟工业有限责任公司 | 一种卷烟用发泡聚合物滤棒材料及其制备方法 |
CN111116997A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-08 | 南通醋酸纤维有限公司 | 一种可生物降解的管材及其制备方法和应用 |
CN111134357A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-12 | 南通醋酸纤维有限公司 | 一种高密度中空嘴棒及其复合嘴棒 |
CN111757678A (zh) * | 2018-02-23 | 2020-10-09 | 醋酸纤维国际有限责任公司 | 用于中空滤嘴和非包裹滤嘴的高总旦尼尔乙酸纤维素丝束 |
CN112795055A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-14 | 南通醋酸纤维有限公司 | 一种可降解的管材及其制备方法和应用 |
KR20210115605A (ko) * | 2020-03-13 | 2021-09-27 | 주식회사 케이티앤지 | 생분해성 향상을 위한 가소제, 필터 및 이를 포함하는 흡연 물품 |
-
2021
- 2021-12-30 CN CN202111654832.1A patent/CN114468352A/zh active Pending
Patent Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN201431862Y (zh) * | 2009-06-26 | 2010-03-31 | 边浩光 | 高速混料机 |
CN203469994U (zh) * | 2013-08-26 | 2014-03-12 | 中科铜都粉体新材料股份有限公司 | 高搅拌力化工反应釜 |
CN103435852A (zh) * | 2013-08-30 | 2013-12-11 | 东莞冠狄塑胶有限公司 | 香味纤维素及应用其制备单色板材的方法 |
CN105707980A (zh) * | 2016-03-08 | 2016-06-29 | 云南中烟工业有限责任公司 | 一种醋酸纤维素开孔微孔发泡材料滤嘴香料棒的制备方法 |
CN207187625U (zh) * | 2017-09-08 | 2018-04-06 | 北京银河雪生物科技开发有限公司 | 混合装置及混合系统 |
CN207605660U (zh) * | 2017-10-20 | 2018-07-13 | 上海升立机械制造有限公司 | 一种双螺旋锥形混合机 |
CN108095188A (zh) * | 2018-01-25 | 2018-06-01 | 中国烟草总公司郑州烟草研究院 | 一种皮芯型加香滤棒及其制备方法 |
CN111757678A (zh) * | 2018-02-23 | 2020-10-09 | 醋酸纤维国际有限责任公司 | 用于中空滤嘴和非包裹滤嘴的高总旦尼尔乙酸纤维素丝束 |
CN111004438A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-04-14 | 云南中烟工业有限责任公司 | 一种卷烟用发泡聚合物滤棒材料及其制备方法 |
CN111116997A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-08 | 南通醋酸纤维有限公司 | 一种可生物降解的管材及其制备方法和应用 |
CN111134357A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-12 | 南通醋酸纤维有限公司 | 一种高密度中空嘴棒及其复合嘴棒 |
KR20210115605A (ko) * | 2020-03-13 | 2021-09-27 | 주식회사 케이티앤지 | 생분해성 향상을 위한 가소제, 필터 및 이를 포함하는 흡연 물품 |
CN112795055A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-14 | 南通醋酸纤维有限公司 | 一种可降解的管材及其制备方法和应用 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115433634A (zh) * | 2022-08-16 | 2022-12-06 | 广东中烟工业有限责任公司 | 一种碱改性可视化着色香味缓释颗粒及其制备方法和应用 |
CN115433634B (zh) * | 2022-08-16 | 2023-12-05 | 广东中烟工业有限责任公司 | 一种碱改性可视化着色香味缓释颗粒及其制备方法和应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105768191B (zh) | 一种再造烟叶及利用其所制备的加热不燃烧卷烟 | |
RU2668858C1 (ru) | Фильтр курительного изделия, содержащий разлагаемый компонент фильтра | |
EP0737038B1 (en) | Bicomponent fibers and tobacco filters formed therefrom | |
EP2775865B1 (en) | Smoking article with liquid delivery material | |
TWI563924B (zh) | 具有風味送出材料之煙品 | |
CN111150111A (zh) | 一种香味缓释降温单元及包括其的加热式气溶胶发生制品 | |
JPWO2019130500A1 (ja) | 喫煙物品 | |
CN110522066A (zh) | 香料模块配方、以及用于加热不燃烧卷烟的香料和加热不燃烧卷烟的制备方法 | |
CN111134357A (zh) | 一种高密度中空嘴棒及其复合嘴棒 | |
CN114468352A (zh) | 一种加香嘴棒材料、以其制备嘴棒的方法及复合嘴棒结构 | |
JP2023504832A (ja) | タバコ組成物 | |
TW202037282A (zh) | 含有菸草之節段及其製造方法、非燃燒加熱吸煙物品以及非燃燒加熱吸煙系統 | |
CN110934334A (zh) | 一种适用于加热不燃烧卷烟的滤棒及其制作工艺 | |
CN212345290U (zh) | 一种加热式气溶胶发生制品 | |
CN210747209U (zh) | 一种内含凝胶部件的降温段及包含其的烟支 | |
CN111759002A (zh) | 一种烟用复合载香芯线 | |
CN212678340U (zh) | 一种高密度中空嘴棒及其复合嘴棒 | |
CN111100756A (zh) | 一种卷烟纸用微乳化薄荷香精、其制备方法及应用 | |
CN111345501A (zh) | 一种含有发烟胶囊的加热不燃烧烟支 | |
TWI716658B (zh) | 吸煙物品 | |
CN112493536B (zh) | 一种加热不燃烧卷烟颗粒滤棒 | |
CN212678341U (zh) | 嵌入式复合结构及其烟嘴 | |
CN111838745A (zh) | 一种发烟材料体以及不燃烧烟草制品 | |
CN108978222B (zh) | 可挥发香味且生物降解的复合纤维纱,及制备、用途工艺 | |
KR20220121784A (ko) | 비가연성 에어로졸 제공 시스템과 함께 사용하기 위한 비정질 고체를 제조하는 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |