KR20110035215A - 셀룰로오스 유도체 및 표면 처리된 천연섬유를 포함하는 생분해성 수지 조성물 - Google Patents

셀룰로오스 유도체 및 표면 처리된 천연섬유를 포함하는 생분해성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 셀룰로오스 유도체 및 표면 처리된 천연섬유를 포함하는 생분해성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 셀룰로오스 유도체 및 천연섬유를 포함하는 생분해성 수지를 제조함에 있어서, 천연섬유의 표면에 알칼리 및/또는 사이징 처리함으로써 천연섬유의 밀도를 높이고, 셀룰로오스 유도체 및 천연섬유와의 계면접착성을 높여 생분해성 수지의 기계적 강도를 향상시킬 뿐만 아니라 저렴한 천연섬유를 보강제로 사용함으로써 제조단가를 낮출 수 있다.
셀룰로오스 유도체, 천연섬유, 사이징

Description

셀룰로오스 유도체 및 표면 처리된 천연섬유를 포함하는 생분해성 수지 조성물{Biodegradable thermoplastic composition comprising cellulose derivatives and natural fiber processed by additive}
본 발명은 셀룰로오스 유도체 및 표면 처리된 천연섬유를 포함하는 생분해성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 셀룰로오스 유도체 및 천연섬유를 포함하는 생분해성 수지를 제조함에 있어서, 천연섬유의 표면에 알칼리 및/또는 사이징 처리함으로써 천연섬유의 밀도를 높이고, 셀룰로오스 유도체 및 천연섬유와의 계면접착성을 높여 생분해성 수지의 기계적 강도를 향상시킬 뿐만 아니라 저렴한 천연섬유를 보강제로 사용함으로써 제조단가를 낮출 수 있는 셀룰로오스 유도체 및 표면 처리된 천연섬유를 포함하는 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다.
인류에게 편리함과 풍요로움을 가져다 준 플라스틱이지만 지나친 의존으로 인해 지구촌은 플라스틱 폐기물의 범람으로 몸살을 앓고 있다. 플라스틱의 특성을 보다 향상시키기 위해 등장한 섬유강화 플라스틱 또는 고분자 복합재료는 선박, 자 동차, 레저, 국방, 우주항공 등 다양한 분야에 쓰이지만 자연 친화적이 아니어서 환경오염의 한 원인이 되고 있다. 세계적으로 자연 순환적이며 지속가능성 천연소재를 사용하는 바이오 복합재료를 이미 10여 년 전부터 많은 관심을 갖고 꾸준한 투자와 연구개발을 수행해왔다. 이 생분해성 플라스틱은 90~180일이면 분해가 가능하기 때문에 태울 필요가 없어 이산화탄소 저감에도 매우 효과적이다. 이런 바이오 매스 기반의 소재들은 기존의 석유 기반 소재를 대체, 온실가스 배출 등과 같은 환경부하를 저감하고 국제적인 환경규제 강화에 대응하는 차세대 성장 동력으로 각광 받을 전망이다.
셀룰로오스는 식물 세포벽을 이루고 있는 주성분 물질로 지구상에 가장 풍부하게 존재하는 천연 고분자로 매년 수천 억 톤씩 광합성 된다. 셀룰로오스는 결정성과 분자량이 매우 높아서 단단하며 용해성이 낮아서 목재, 종이 펄프, 섬유소재 또는 셀룰로오스 유도체로서 널리 이용되고 있다. 산업적으로 사용되는 셀룰로오스 플라스틱은 수소 결합을 제거하기 위하여 히드록실기에 다른 물질을 결합시킨 유도체들이다. 셀룰로오스 유도체들은 치환 정도에 따라 다른 성질과 다른 생분해성을 가진다. 유도체들 중에 가장 널리 사용되는 것이 셀룰로오스 디아세테이트 (CDA) 이다. CDA는 아세테이트 섬유의 원재료로서 알려져 있으며 섬유산업, 의학용 분리 막, 사진필름 등과 담배 필터용 재료로서 다양하게 응용되고 있다. CDA는 아세톤과 같은 용매를 이용하여 용액 방사 법으로 섬유를 제조하거나 필름을 제조하는 것이 알려져 왔으나, 최근 효율적인 가소제와 가소화 방법의 도입으로 용융가공 공정도 소개된바 있다. CDA는 범용 플라스틱에 비교하여 높은 유리전이온도(Tg)로 인하여 가공온도에서 분해가 일어나기 때문에 Tg를 분해온도 이하로 감소시켜 가공성을 향상시켜야 한다. 그러나 가소화한 CDA의 경우에는 가공성은 높여 주는 반면에 본질적으로 갖고 있는 기계적 물성과 열 안정성이 감소하는 경향이 있다.
생분해성 플라스틱은 기존의 합성 고분자들에 비해 월등히 비싼 가격이 문제점으로 대두되고 있다. 생분해성 플라스틱의 비싼 가격을 낮추고 기계적 물성을 향상시키기 위하여 생분해성 고분자에 비교적 값싸고 풍부한 천연섬유를 첨가한 복합체 제조에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 천연섬유는 자연에서 완전히 생분해가 가능하며 비중이 1.1-1.5 정도로 현재 산업용으로 널리 사용되고 있는 유리섬유의 약 50-60% 정도밖에 되지 않기 때문에 이를 플라스틱에 적용했을 때, 제품의 경량화와 함께 친환경화를 추구할 수 있다. 천연섬유는 경작과 성장과정에서 대기에 존재하는 많은 양의 이산화탄소를 흡수하고 산소를 배출하기 때문에 지구온난화 방지에 기여한다. 천연섬유는 유리섬유나 합성섬유와 달리 재활용이 가능하고 사용 후 소각 시에도 대기 중의 이산화탄소 농도를 증가시키지 않는다. 이렇게 천연섬유를 첨가한 복합체는 무기광물이나 금속 강화제를 첨가한 복합체 보다 강화제로서 더 효율적인 역할을 부여하는 것으로 기대되고 있다. 천연섬유를 첨가한 복합체는 최근 그린 복합재료 혹은 바이오 복합재료라 칭하며 응용분야는 자동차 부품소재, 건축·토목분야 그리고 생활소재 분야 등의 폭 넓은 적용 가능성을 갖는 것으로 알려져 있다.
천연섬유 중 케나프(kenaf)는 셀룰로오스계 천연섬유로 주로 동남아에서 생산되고, 최대 연 삼모작이 가능할 정도로 빨리 자라며 쉽게 수확 할 수 있고 가격 도 매우 저렴한 편이다. 또한, 식물경작지 1헥타르의 면적이 재배 한 주기 동안 약 30~40톤의 이산화탄소를 흡수할 수 있는 것으로 알려져 있다.
그러나, 천연섬유는 일반적으로 셀룰로오스에 비하여 현저히 낮은 밀도로 인하여 혼합이 용이하지 않으며, 압출 시 feeder에서의 재료 공급이 원활히 되지 않아 섬유의 충진 함량을 높일 수가 없는 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 용융가공을 통해 셀룰로오스 유도체와 천연섬유의 복합체를 제조함에 있어서 천연섬유의 밀도와 충진 함량을 높일 수 있도록 표면 처리된 천연섬유를 사용함으로써 우수한 물성을 만족시키는 생분해성 수지 조성물, 이를 이용한 생분해성 성형물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 포함하는 셀룰로오스 유도체; 및
표면 처리된 천연섬유를 포함하는 생분해성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009060136403-PAT00001
상기 식에서,
R이 각각 독립적으로 H 또는 -C(O)-X를 나타내고,
여기서 X는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, 단 R이 모두 수소인 것을 제외한다.
본 발명은 또한 상기 우수한 생분해성, 가공성 및 물성을 갖는 수지 조성물을 포함하는 생분해성 성형물을 제공한다.
본 발명은 또한
i) 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 포함하는 셀룰로오스 유도체를 제공하는 단계;
ii) 천연섬유의 표면 처리 단계; 및
iii) 상기 셀룰로오스 유도체에 표면 처리된 천연섬유를 첨가하여 혼련하고, 용융가공하는 단계를 포함하는 생분해성 성형물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009060136403-PAT00002
상 기 식에서,
R이 각각 독립적으로 H 또는 -C(O)-X를 나타내고,
여기서 X는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, 단 R이 모두 수소인 것을 제외한다.
본 발명은 셀룰로오스 유도체를 매트릭스로 한 생분해성 수지 조성물에 천연섬유를 강화제로 사용함에 있어 두 물질간의 계면접착성과 강화제의 밀도를 증가시키고 충진 함량을 높이기 위하여 알칼리 또는 사이징 처리 방법을 통하여 생분해성 수지의 우수한 물성을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 가격이 저렴하여 생산단가를 낮출 수 있다.
이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.
본 발명은
하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 포함하는 셀룰로오스 유도체; 및
표면 처리된 천연섬유를 포함하는 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112009060136403-PAT00003
상기 식에서,
R이 각각 독립적으로 H 또는 -C(O)-X를 나타내고,
여기서 X는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, 단 R이 모두 수소인 것을 제외한다.
상기 생분해성 수지 조성물은 셀룰로오스 유도체 및 표면 처리된 천연섬유 복합체를 포함하고, 상기 표면 처리된 천연섬유는 천연섬유의 밀도를 높이고, 셀룰로오스 유도체와의 계면접착성을 높일 수 있어 셀룰로오스 유도체와 천연섬유의 복합체 형성을 용이하게 하며, 복합체의 인장강도, 탄성률과 같은 기계적 강도 및 유리전이온도가 현저히 증가하는 특징이 있어, 상기 생분해성 수지 조성물은 유리전이온도가 105 내지 127℃인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 유도체는 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 포함하는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112009060136403-PAT00004
상기 식에서,
R이 각각 독립적으로 H 또는 -C(O)-X를 나타내고,
여기서 X는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, 단 R이 모두 수소인 것을 제외한다.
상기 셀룰로오스 유도체로는 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이 트, 또는 셀룰로오스 트리아세테이트 등의 셀룰로오스 아세테이트 유도체; 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스디 프로피오네이트, 또는 셀룰로오스 트리프로피오네이트 등의 셀룰로오스 프로피오네이트 유도체; 셀룰로오스 부틸레이트, 셀룰로오스 디부틸레이트, 또는 셀룰로오스 트리부틸레이트 등의 셀룰로오스 부틸레이트 유도체; 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 유도체; 또는 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 및 셀룰로오스 트리아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것을 사용할 수 있다.
상기 셀룰로오스 유도체는 환경오염의 유발인자인 폐 담배필터로부터 얻을 수도 있으며, 상기 폐 담배필터의 셀룰로오스 유도체를 재생시켜 생분해성 수지 조성물을 제조함으로써 생분해성 수지 조성물의 단가를 현저히 낮추고, 환경오염을 미연에 방지할 수 있다.
상기 셀룰로오스 유도체는 생분해성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 50 내지 90 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 상기 범위 내일 경우에는 생분해성 수지 조성물의 가공성 및 성형물의 물성을 모두 만족시킬 수 있다.
또한, 상기 셀룰로오스 유도체는 가소제(plasticizer)를 이용하여 가소화시킨 것을 사용할 수 있다.
상기 가소제로 트리아세틴(TA), 트리에틸 시트레이트(TEC), 또는 글리세린 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 보다 바람직한 가소제는 트리아세틴이 다.
상기 가소제는 본 발명의 생분해성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 20 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 성형물 제조 시 성형 및 사출의 용이성에 있어 더욱 좋다.
또한, 상기 셀룰로오스 유도체의 가소화 과정에서 윤활제(또는 2차 가소제)를 추가로 사용하여 셀룰로오스 유도체의 가공성을 향상시킬 수 있다.
상기 윤활제로 에폭시화된 콩기름(epoxidized soybean oil; ESO)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 에폭시화된 콩기름의 개환중합을 일으키기 위하여 잠재 열 촉매(latent heat catalyst)를 사용할 수 있다.
상기 에폭시화된 콩기름은 본 발명의 생분해성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 셀룰로오스 유도체의 가공성을 향상시킴에 있어 더욱 좋다.
또한, 셀룰로오스 유도체의 가소화 시 가소제는 유리전이온도를 낮추어 가공성을 향상시킬 수 있으나, 가소화함으로써 본래 가지고 있던 높은 물리적 특성(인장강도 및 영계수)을 잃게 되므로, 강화제(천연섬유)를 첨가하여 기계적 특성을 개선, 증가시킬 수 있다. 그러나, 상기 천연섬유는 셀룰로오스에 비해 현저히 낮은 밀도로 인해 혼합이 용이하지 않고 압출 시 feeder 에서의 재료 공급이 원활하지 않아 섬유의 충진 함량을 높일 수 없는 단점이 있어 본 발명은 표면에 알칼리 또는 사이징 처리된 천연섬유를 사용함으로써 생분해성 수지의 기계적 강도를 향상시켜 물성을 개선할 수 있다.
상기 알칼리 처리는 알칼리 용액에 천연섬유를 침지한 후 가열하는 것일 수 있다.
상기 천연섬유의 사이징 처리는 하기 화학식 2의 화합물을 사용하여 실시할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112009060136403-PAT00005
상기 식에서,
R1은 하이드록시기, 또는 치환기를 1∼3개 가지는 피롤환을 나타내고,
여기서, 치환기는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 1∼6의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 3∼7의 사이클로알킬기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 2∼6의 알케닐기 및 ―(C＝O)―R2으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R2은 수소 원자, 하이드록시기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 1∼6의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 ―NR3R4기를 나타내고,
R3 및 R4는 각각 동일하거나 또는 서로 다르고, 수소 원자, 하이드록시기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 1∼6의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 1∼6의 알콕시기, 아미노기, 치환된 또는 비치환된 모노 또는 디(C1―C6 알킬)아미노기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 6∼14의 아릴기, 또는 치환된 또는 비치환된 포화 또는 불포화 복소환기를 나타내거나, 또는, R3 및 R4 는 인접하는 질소 원자와 함께 환 구조 속에, 해당 인접하는 질소 원자에 추가하여 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 복소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 환상 아미노기이고, 상기 환상 아미노기는 치환기를 나타내고,
n은 1 내지 4500의 정수를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 어떤 구조에 대하여 “치환기를 갖는”이라는 경우에는 해당 구조 상의 화학적으로 가능한 위치에 1개 또는 2개 이상의 “치환기”를 갖는 경우가 있는 것을 의미한다. 또한 본 명세서에 있어서, 어떤 구조에 대하여 “치환기를 갖는”이라는 경우에는 해당 구조 상의 화학적으로 가능한 위치에 1개 또는 2개 이상의 “치환기”를 갖는 것을 의미한다. 해당 구조에 존재하는(또는 존재하고 있어도 좋은) 치환기의 종류, 치환기의 수, 치환 위치는 특별히 한정되지 않고, 2개 이상의 치환기가 존재하는 경우에는 그들은 동일해도, 상이하여도 좋다.
상기 “치환기”로는 예를 들면 할로겐 원자, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼7의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알케닐기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, ―(C＝O)―R2기, ―NR3R4기, ―NR3’R4’기, 옥소기, 포화 또는 불포화 복소환, 탄소수 6∼14의 아릴기 등이 예시되고, 상기 치환기가 존재하는 경우, 그 수는 전형적으로는 1∼3개이다.
"할로겐 원자”로 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
“탄소수 1∼6의 알킬기”는 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타내고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n―프로필기, 이소프로필기, n―부틸기, 이소부틸기, sec―부틸기, tert―부틸기, n―펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n―헥실기 등을 들 수 있다.
“탄소수 3∼7의 사이클로알킬기”로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등을 들 수 있다.
"탄소수 2~6의 알케닐기"로서는, 예를 들면 에테닐기, 알릴기, 부테닐기, 부타디에닐기, 헥사트리에닐기 등을 들 수 있다.
“탄소수 1∼6의 알콕시기”는 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기를 나타내고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n―프로폭시기, 이소프로폭시기, n―부톡시기, 이소부톡시기, sec―부톡시기, tert―부톡시기, n―펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n―헥실옥시기 등을 들 수 있다.
“―(C＝O)―R2기”의 R2로는, 예를 들면 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, ―NR3R4기, 포화 또는 불포화 복소환기, 탄소수 6∼14의 아릴기 등을 들 수 있다.
“―NR3R4기” 및 “―NR3’R4’기”의 R3, R4, R3’및 R4’로는, 각각 동일하거나 또는 서로 다르고, 예를 들면 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 아미노기, 모노 또는 디(C1―C6 알킬)아미노기, (C1―C6 알콕시)카르보닐기, 모노 또는 디(C1―C6 알킬)아미노카르보닐기, 포화 또는 불포화 복소환기, 탄소수 6∼14의 아릴기 등을 들 수 있다.
또한, “―NR3R4기” 및 “―NR3’R4’기”는 각각 포화 또는 불포화의 환상 아미노기(특히 인접하는 질소 원자와 함께 해당 인접하는 질소 원자에 추가하여 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 복소 원자를 갖고 있어도 좋은 5원 또는 6원의 포화 또는 불포화의 환상 아미노기)를 형성하고 있어도 좋고, 예를 들면 아제티디닐기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 피페라지닐기, 몰폴리노기, 티오몰폴리노기, 호모피페리디닐기, 이미다졸릴기, 피롤릴기, 이미다졸리디닐기, 옥사졸리디닐기, 티아졸리디닐기, 피라졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리닐기, 피라졸릴기, 트리아졸릴기 등을 들 수 있다.
“포화 또는 불포화 복소환”으로는, 예를 들면 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 피페라디닐기, 몰폴리노기, 티오몰폴리노기, 호모피페리디닐기, 이미다졸릴기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 피라졸리닐기, 트리아졸릴기, 테트라졸릴기, 피리딜기, 피라딜기, 피리미디닐기, 피리다질기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 인다졸릴기, 메틸렌디옥시페닐기, 에틸렌디옥시페닐기, 벤조푸라닐기, 디하이드로벤조푸라닐기, 벤조이미다졸릴기, 벤 조옥사졸기, 벤조티아졸릴기, 푸리닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸릴기, 퀴녹살릴기, 2, 3, 4, 5―테트라하이드로―3―옥소―피리다진―6―일기 등을 들 수 있다.
“탄소수 6∼14의 아릴기”로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트라센 기 등을 들 수 있다.
“모노 또는 디(C1－C6알킬)아미노기”는 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 1개 또는 2개 치환기로 갖는 아미노기를 나타내고, 예를 들면 메틸아미노기, 에틸아미노기, n―프로필아미노기, n―헥실아미노기, 디메틸아미노기, 메틸에틸아미노기, 에틸이소부틸아미노기 등을 들 수 있다.
“(C1―C6 알킬)카르보닐기”로서는, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 부티로일기 등을 들 수 있다.
“(C1―C6 알콕시)카르보닐기”로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n―프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n―부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec―부톡시카르보닐기, tert―부톡시카르보닐기, n―펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n―헥실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
“모노 또는 디(C1―C6 알킬)아미노카르보닐기”로서는, 예를 들면 메틸아미노카르보닐기, 에틸아미노카르보닐기, n―프로필아미노카르보닐기, 이소프로필아미노카르보닐기, n―부틸아미노카르보닐기, 이소부틸아미노카르보닐기, sec―부틸아미노카르보닐기, tert―부틸아미노카르보닐기, n―펜틸아미노카르보닐기, 이소펜틸 아미노카르보닐기, 네오펜틸아미노카르보닐기, n―헥실아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 메틸에틸아미노카르보닐기, 에틸이소부틸아미노카르보닐기 등을 들 수 있다.
피롤환이 갖는 바람직한 치환기로는 ―NR3R4 기가 바람직하며, 상기 R3 및 R4 는 인접하는 질소 원자와 함께 환 구조 속에, 해당 인접하는 질소 원자에 추가하여 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 복소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 환상 아미노기이고, 상기 환상 아미노기는 치환기를 나타낸다.
또한, 상기 천연섬유로는 코코넛 섬유, 마 섬유(케나프), 모시 섬유, 사이잘 섬유, 헤네킨 섬유, 파인애플잎 섬유, 목화 섬유, 코이어 섬유, 또는 볏짚 등의 식물성 천연섬유를 단독으로 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 천연섬유는 본 발명의 생분해성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 농도의존적으로 탄성률과 유리전이온도를 증가시키므로 성형물 제조 시 성형 및 사출의 용이성에 있어 더욱 좋다.
또한, 상기 셀룰로오스 유도체 및 표면 처리된 천연섬유는 5:5 내지 9:1의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다. 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 생분해성 수지 조성물의 가공성 및 성형물의 물성을 모두 만족시킬 수 있다.
본 발명은 또한 상기 우수한 생분해성, 가공성 및 물성을 갖는 본 발명에 따른 상기 수지 조성물을 포함하는 생분해성 성형물에 관한 것이다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 생분해성 성형물은 반도체 패키징 용 필름, 각종 용기, 컵, 스푼, 포크, 나이프, 칫솔, 빨대 등의 일회용품, 종이컵, 종이접시 제조용 종이코팅 등의 멜티코팅, 멀칭필름, 모종용 포트(플랜트포트), 클립 등의 농업용 및 원예용자재, 쓰레기봉투, 콤포스트백, 수축필름, 포장필름 등의 필름/포장용, 동물용 주사기, 내시경용 마우스피스 등의 의료기구, 경질 생분해성 플라스틱의 개질제, 골프티, 어망, 낚싯줄, 병류(bottles), 각종 문구류 등의 용도에 사용할 수 있다.
본 발명은 또한
i) 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 포함하는 셀룰로오스 유도체를 제공하는 단계;
ii) 천연섬유의 표면 처리 단계; 및
iii) 상기 셀룰로오스 유도체에 표면 처리된 천연섬유를 첨가하여 혼련하고, 용융가공하는 단계를 포함하는 생분해성 성형물의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112009060136403-PAT00006
상기 식에서,
R이 각각 독립적으로 H 또는 -C(O)-X 를 나타내고,
여기서 X는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, 단 R이 모두 수소인 것을 제외한다.
상기 i) 단계는 셀룰로오스 유도체를 제공하는 단계로서, 공지된 다양한 방법에 의해 상기 유도체를 합성하거나 천연재료로부터 얻을 수 있다.
상기 i) 단계는 셀룰로오스 유도체에 가소제 또는 윤활제를 첨가하여 셀룰로오스 유도체를 가소화시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
이때, 각 성분의 바람직한 함량은 총 조성물 100 중량부에 대하여 셀룰로오스 유도체 50 내지 90 중량부, 보다 바람직하게는 70 내지 80 중량부, 가소제 20 내지 30 중량부 및 윤활제 1 내지 5 중량부를 첨가하는 것이다.
상기 ii) 단계는 상기 i) 단계에서 제공된 셀룰로오스 유도체 또는 가소화된 조성물에 강화제로 첨가할 천연섬유의 표면을 알칼리 또는 사이징 처리하는 단계이다.
천연섬유는 셀룰로오스 유도체에 비해 밀도가 현저히 낮아 혼합이 용이하지 않으며, 압출 시 feeder 에서의 재료 공급이 원활히 되지 않아 천연섬유의 충진량을 높일 수 없는 단점이 있으나, 표면을 알칼리 및 사이징 처리할 경우, 천연섬유의 밀도가 높아지고 셀룰로오스 유도체와의 계면접착성을 높일 수 있는 특징이 있다. 또한, 본 발명의 생분해성 성형물의 물성을 개선하는 역할을 담당한다.
상기 알칼리 처리는 알칼리 용액에 천연섬유를 침지한 후 가열하는 것일 수 있다.
상기 알칼리 처리는 알칼리 용액에 천연섬유를 침지한 후 가열하는 것일 수 있다.
상기 사이징 처리는 천연섬유와 상기 화학식 2의 화합물을 혼합하여 실시할 수 있다.
상기 사이징 처리는 천연섬유 및 상기 화학식 2의 화합물을 1:1 내지 1:0.5의 중량비로 혼합하여 실시할 수 있다. 상기 비율이 범위 내일 경우, 기계적 강도가 우수하기 때문이며, 셀룰로오스 유도체 대비 표면 처리된 천연섬유의 첨가량이 50 중량부를 초과하지 않으므로 상기 함량 범위를 벗어난 과도한 사이징제의 첨가는 생산단가 절감 차원에서 비경제적이다.
상기 천연섬유의 사이징 과정은 통상의 방법을 사용할 수 있어 특별히 제한하지는 않는다.
또한, 상기 ii) 단계는 천연섬유의 알칼리 처리 전에 유기용매의 혼합물로 전 처리하는 과정을 더 포함할 수 있다.
상기 유기용매 혼합물은 알코올 및 벤젠을 1:2의 부피비율로 혼합한 것을 사용할 수 있다.
상기 전처리 과정은 50 내지 80 ℃에서 2 내지 72시간 동안 유기용매 혼합물에 천연섬유를 침지한 후 증류수로 세정하고 건조하는 것일 수 있다.
상기 iii) 단계는 i) 단계에서 제공된 셀룰로오스 유도체 또는 가소화된 조성물에 ii) 단계에서 제공된 표면 처리된 천연섬유를 혼련하고, 용융가공, 예를 들어, 압출 또는 사출하는 단계이다. 이때 셀룰로오스 유도체와 표면 처리된 천연섬유는 5:5 내지 9:1의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 혼련과 용융가공, 예를 들어, 압출 또는 사출은 생분해성 수지 조성물을 혼련하고 압출, 사출하는 통상의 방법들이 적용될 수 있음은 물론이며, 일 예로 혼련은 배치믹스기 등을 사용하여 수행될 수 있고, 압출은 일축 또는 이축 압출기 등을 제한 없이 사용할 수 있다.
바람직하게는 상기 혼련 시 온도는 셀룰로오스 디아세테이트의 용융점이 낮기 때문에 190 내지 210℃인 것이 좋다.
또한 상기와 같은 온도에서 혼련한 후, 통상의 압출 또는 사출기를 이용하여 바람직하게는 140 내지 210℃의 온도에서 성형물로 성형할 수 있다.
이하, 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1> 셀룰로오스 디아세테이트/케나프 복합체의 제조
본 실시예의 복합체 제조에 사용된 셀룰로오스 디아세테이트 [CDA, Mw. ca. 265,660 g/mol, 아세틸치환도 2.46]는 Celanese사로부터 구입하였으며, 가소제로 사용한 트리아세틴(triacetine, TA)은 대신 합성공업사의 제품을 사용하였고, 윤활제로 쓰인 에폭시화 콩기름(epoxidized Soybean Oil, ESO, Mw. 1000)은 신동방사로부터 구입하여 사용하였다. 케나프(Kenaf)는 수통상에서 구입하였고, 평균길이는 1m이다. 사이징제(Sizing agent)로 사용된 PVP(polyvinylpyrrolidone)는 분말상이며 Aldrich사로부터 구입하였고 PVA(polyvinylacohol)는 20wt%의 고형분이 함유된 수용액상 형태로 SAN NOPCO KOREA사의 제품을 사용하였다. CDA 파우더와 케나프는 가공하기 전에 70℃에서 건조하여 사용하였다.
(셀룰로오스 디아세테이트(CDA)의 가소화 과정)
CDA 는 열풍 건조기를 이용하여 80?에서 24시간 동안 건조하였다. 이후 슈퍼혼합믹서에 CDA와 TA를 7:3 무게 비로 투입하였고 용융가공성을 향상시키기 위한 목적으로 2차 가소제인 ESO를 5phr을 첨가하여 850rpm으로 1분 40초간 고속 혼합하였다. TA와 ESO 함께 혼합된 CDA를 열풍 건조기에서 80℃ 하에 24 시간 동안 건조 후 혼합물을 분쇄기를 이용하여 작은 입자 형태로 분쇄하였다.
(천연섬유의 표면 처리 과정)
케나프를 70℃의 물에서 2시간 동안 세정을 한 후 공기상태하에서 3일간 건조하였다. 다시 건조한 케나프 섬유는 탈 왁스를 시키기 위하여 에탄올 및 벤젠을 1:2 부피비율로 혼합한 용액에 침지시켜 50℃ 72시간 동안 열풍 건조기에 보관 후 증류수를 이용하여 세척을 하고 건조하였다. 건조가 끝나면 6 중량부 NaOH 수용액에 케나프를 충분히 적신 다음 3시간 동안 가열하였다. NaOH 수용액을 제거하고 증류수로 세척한 다음 공기 중에서 건조시켰다.
다음으로, PVA를 이용한 케나프 섬유의 사이징(sizing)은 케나프를 PVA 수용액과 1:1 또는 1:0.5 (w/w) 비율로 혼합하여 Mechanical stirrer를 이용하여 1시간 동안 교반하였다. 열풍 건조기에 100℃에서 5시간 동안 건조 후 70℃로 온도를 조정하여 24 시간 동안 더 건조하였다.
한편, PVP를 이용한 케나프 섬유의 사이징은 분말상의 PVP를 증류수에 넣어 완전히 용해될 때까지 mechanical stirrer로 교반을 하였다. 그 다음 케나프를 PVP와 1:1 또는 1:0.5 (w/w) 비율의 양을 넣어 mechanical stirrer를 이용하여 1시간 동안 교반하였다.
다음으로, 사이징 처리한 케나프 섬유를 분쇄기를 이용하여 입자 형태로 분쇄를 하였다. 다시 열풍 건조기에 70℃에서 24시간 동안 건조하였다.
(Haake mixer 및 Twin screw extruder를 이용한 복합체의 제조)
용융압출 공정 조건을 확인하기 위하여 haake mixer에 PVA 및 PVP 로 사이징 처리된 케나프 섬유를 10 또는 30 중량부로 각각 투입하였다. 사용된 HAAKE Rheomix 600은 Thermo scientific(Germany)사의 밀 폐식 혼합기이며 가공 시 배럴온도는 200℃, 스크류 속도는 60rpm이며 체류시간 10분으로 설정하였다. 혼합된 토출물은 80℃ 열풍 건조기에서 24시간 동안 건조를 하였다. Haake mixer에서 제조한 CDA/kenaf 복합체의 특성을 조사하여 얻은 자료를 토대로 압출기를 사용하여 용융압출을 시도하였다. 이축 스크류 압출기의 용융압출 공정은 가소화한 CDA에 케나프 섬유를 10, 30, 50 중량부로 각각 투입하였다. 이축 압출기는 BAU-TECH사의 BT-19로 스크류 직경은 19mm이며 L/D 40의 동 방향 치합형(intermeshing corotating) modular이다. 총 다섯 곳의 혼합구간이 있으며, 한 곳에 역방향 스크류를 배치하였다. 각 구간에서는 CDA와 케나프 섬유가 용융되면서 혼합이 이루어진다. 본 실시예에 적용한 온도 설정은 호퍼 부분에서부터 다이 부분 까지 각각 140, 150, 160, 170, 180, 180, 190, 200℃로 유지하였으며, 스크류 속도는 150rpm으로 일정하게 하였다. 다이를 통해 나온 압출 물은 냉각 수조를 거쳐 pelletizer에서 펠렛 형태로 성형한 후 80℃ 대류 식 오븐에서 24시간 이상 건조하였다.
(시편 제조)
CDA/kenaf 복합체의 기계적 물성을 측정하기 위해 BAU-TECH사의 미니 사출기를 이용하여 ASTM D 638에 의거한 인장 시편으로 만들었다. 이 시편 제작 시 사출압력은 900psi 이며 실린더의 온도는 200℃이고 순환 가공시간은 3분 10초로 하였 다. 시편의 수는 최소 10개로 하였다. 복합체의 동력학적 점 탄성(dynamic mechanical analysis, DMA) 특성을 확인하기 위하여 CARVER사의 유압식 프레스를 사용하여 분석용 시편 (0.5×40×0.3mm)을 제작하였다. 가공 온도는 200℃이며 압력은 1000psi이고 순환 가공시간 4분 30초로 하여 조성 별로 제조하였다. 케나프의 매트릭스에서의 분산 및 계면접착 성을 확인하기 위해 SEM을 사용하였는데, DMA 분석용 시편과 동일 조건하에서 시편을 제작한 후 액체질소에 5초간 동결시킨 후 파단하였다.
<실험예 1> 기계적 물성 분석
인장 시험을 위해 UTM (Universal Tensile Machine, LLOYD, Inc., LR 30K)을 이용하여 하중은 1 KN이며 cross-head speed 10 mm/min의 속도로 하여 기계적 물성을 측정하였다. 최소 10개의 시험 시편으로 측정을 하여 인장강도, 신율 및 탄성률의 평균값을 측정하였다.
Figure 112009060136403-PAT00007
Figure 112009060136403-PAT00008
Figure 112009060136403-PAT00009
표 1에 나타난 바와 같이, 케나프와 PVA 및 PVP의 사이징 비율을 1:1 및 1:0.5로 했을 때, PVA 및 PVP의 양이 증가할 수록 기계적 물성이 향상되었다. 또한, PVA 및 PVP 중 기계적 물성 향상에는 PVA가 더 효과적이었다.
또한, 표 2에 나타난 바와 같이, haake mixer를 이용하여 제조된 시편의 경우 가소화한 CDA는 46 MPa의 인장강도와 1687 MPa의 탄성률 그리고 11%의 신율을 보였다.
케나프를 6% 알칼리 처리하여 CDA와 함께 제조한 복합체의 인장강도는 74.8 MPa 이며 탄성률은 4165 MPa로 크게 증가하는 경향을 보였다. 케나프의 구성요소는 셀룰로오스(53~57%), 헤미셀룰로오스(15~19%)이고 리그닌(5.9~9.3%)이다. 알칼리 처리는 섬유의 구성 성분인 헤미셀룰로오스와 리그닌을 제거하여 섬유 표면의 셀룰로오스 함량과 표면 거칠기를 증대시킨다. 따라서, 복합체의 기계적 물성의 향상은 케나프의 알칼리 처리로 인한 계면접착성의 향상으로 인한 결과로 판단된다. 알칼리 처리된 케나프가 첨가된 복합체의 인장강도는 74.8MPa이며 PVA로 사이징 처리한 케나프가 첨가된 복합체의 인장강도는 85 MPa까지 증가하였다. 탄성률 또한 알칼리 처리 및 PVA 사이징 처리로 4165 MPa에서 4831 MPa까지 상승한 것을 볼 수 있다. 반면 신율은 케나프가 첨가된 복합체의 수치가 2.3 ~ 3.4로 가소화된 CDA보다 상당히 낮은 수치를 보였다. 이는 천연섬유 및 무기계 충전제의 첨가에 의한 복합체 제조 시 기계적 물성에 나타나는 일반적인 현상이다.
또한, Haake mixer를 이용하여 천연섬유의 전 처리에 따라 기계적 물성이 증가한 것을 확인하였고 이 결과를 토대로 압출기에서 CDA/kenaf 복합체를 케나프 함량에 따라 다양하게 제조하였다.
표 3에 나타난 바와 같이, Haake mixer에서 제조한 시편의 측정 결과와 마찬가지로 kenaf 섬유 함량이 증가 할수록 인장강도 및 탄성률이 증가되는 반면 신율은 감소하는 것을 볼 수 있다. 이는 앞서 언급했듯이 셀룰로오스 매트릭스에 강화제를 첨가하여 제조한 복합체에서 볼 수 있는 일반적인 현상이다. 굴곡강도는 의심할 여지 없이 케나프 섬유의 충전함량에 따라 보강 효과의 강화로 외부에서 가하는 하중에 대한 변형저항이 향상되는 것을 볼 수 있다. 케나프 섬유의 보강으로 결정성 또한 향상되었으리라 판단된다. 반면에 충격 특성은 케나프 섬유의 충전함량이 높아지면서 약한 경향을 나타내고 있다.
<실험예 2> 열 안정성 및 동력학적 특성 분석
복합체의 유리전이 온도와 저장 탄성률을 확인하기 위하여 Dynamic Mechanical Analyzer(Seiko Exstar 6000, DMA /SS6100)를 이용하였다. 승온 속도는 10℃/min으로 25℃~250℃까지 수행하였으며 N2 분위기 하에서 주파수 1 Hz를 사용하였다. 200 mN의 힘으로 Tension/Sinusoidal 모드를 사용하였다.
열 안정성을 비교 분석하기 위하여 Perkin- Elmer 사의 TGA7을 이용해 25~500℃의 온도 범위에서 10℃/min의 승온 속도로 질소 분위기에서 열분해 온도를 측정하였다. 대략 10mg의 복합체를 사용하였다.
도 1 및 2는 가소화한 CDA에 알칼리와 PVA 사이징 처리한 케나프를 10, 30, 50 중량부로 각각 첨가하여 제조한 복합 시편의 저장탄성률과 tanδ 곡선을 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 상온에서 저장탄성률을 비교해 보면 케나프의 충전 함량이 증가함에 따라 값이 증가하는 것을 볼 수 있으며, 이는 열 변형온도 또는 상온 탄성률 등이 케나프의 충전함량에 의하여 상승된다는 것을 확인할 수 있다. 고분자 재료는 대표적인 점 탄성체로 점성을 갖는 액체와 탄성을 갖는 고체의 특징을 가지고 있다. 저장탄성률은 물질의 강성(stiffness) 성질을 대변 하는데 케나프 섬유의 충전함량이 높아질수록 저장탄성률의 증가는 강화제로서 충분한 역할을 하고 있다고 할 수 있다.
또한, 도 2에서는 tanδ 곡선으로부터 CDA/kenaf 복합 시편의 유리전이 온도를 관찰하였다. 일반적으로 온도에 따른 tanδ 곡선은 고분자 사슬의 작은 그룹의 움직임과 이종 물질의 계면특성 등을 관찰할 수 있다. 따라서 복합체의 시스템 내에서 케나프의 처리 조건에 따라 tan δ 곡선 피크의 변화가 일어날 수 있으며 또한 가소제의 영향에 의하여 변화하는 미세한 전이현상을 관찰 할 수 있다. 케나프의 처리 조건에 따라 Tg가 135 ℃에서 163 ℃까지 증가하는 경향을 확인할 수 있는데, 이는 복합체 내에 케나프가 균일하게 분산되어 있음을 보여준다.
또한, 도 3에 나타난 바와 같이, TGA 분석 결과로 가소화한 CDA에 알칼리 및 PVA 사이징 처리한 케나프의 함량 별 복합체의 열 안정성을 확인한 결과, 가소화한 CDA는 가소제 첨가의 영향으로 순수한 CDA와 비교하여 낮은 온도에서부터 무게감소가 진행됨을 알 수 있다. 가소화된 CDA의 분해는 320 ℃ 이하에서 두 개의 영역으로 나타나는데 이는 CDA에 함유된 수분 및 가소제와 같은 휘발성분의 증발이고 320 ℃ 이후에 나타나는 급격한 분해는 셀룰로오스 구성성분 중 α-셀룰로오스 분해에 따른 CDA의 분해 거동이 관찰된다. 케나프 섬유가 10 중량부 첨가된 복합체는 분해영역이 두 개의 영역으로 나타나는 것을 볼 수 있다. 이에 비하여 케나프 섬유가 30 및 50 중량부가 첨가된 복합체의 경우 분해 영역이 하나로 나타나는 것을 볼 수 있다. 이는 이종 물질에서의 계면 접착성의 향상으로 인하여 가소화된 CDA 및 케나프 섬유가 10 중량부 첨가된 복합체와 다른 현상을 나타내는 것으로 판단된다. 최종적인 복합체의 미 분해물 함량을 430℃ 이후 영역에서 확연히 구분할 수 있는데 케나프 섬유의 충전함량의 증가는 복합체의 열 안정성에 향상에 효과적이라 할 수 있다. 그 이유는 섬유는 세포질의 속이 빈 구조이기 때문에 열의 전도율이 낮아서 충전 함량이 높아짐에 따라서 열 안정성 또한 상승한 것이다.
<실험예 3> 형태학적 특성 분석
Scanning Electron Microscopy (SEM, JEOL /JSM 7000F)을 이용하여 CDA/kenaf 복합체 필름 파단면의 표면 형상학적인 구조를 관찰하였다.
도 4는 가소화한 CDA매트릭스에 순수한 케나프 섬유와 알칼리 처리 및 PVA 사이징 처리된 케나프 섬유가 첨가되어 제조된 필름의 파단 면으로부터 SEM 이미지를 나타내었다. 일반적으로 복합체의 기계적 인장강도는 복합체 미세 구조의 형상에 영향을 받는다. 도 4의 (a)는 가소화한 CDA이며 (b)는 표면 처리되지 않은 케나프 섬유가 첨가된 복합체 (c)는 알칼리 처리된 케나프 섬유가 첨가된 복합체 마지막으로 (d)는 PVA 사이징 처리된 복합체의 계면 형상이다. 각 시편은 유압식 프레스를 이용하여 얇은 필름으로 제작한 다음 액체질소에 담근 후 파단하여 그 단면을 측정하였다. 순수 케나프 그림에서 보듯이 케나프 섬유가 CDA와 계면 접착성이 부족하여 섬유가 매트릭스에서 분리되는 것을 볼 수 있다. 그러나 알칼리 처리된 케나프 섬유가 첨가된 복합체의 경우 매트릭스와의 접착성이 증대된 것을 확연히 볼 수 있다. PVA 사이징 처리된 케나프 섬유가 첨가된 복합체는 계면 접착성이 더욱더 향상되어 분리나 계면 파괴 없이 CDA 매트릭스에 균일하게 안정적으로 혼합되어 있는 것을 SEM-이미지 상으로도 확인할 수 있다. 이는 PVA가 가소화된 CDA와 케나프 섬유를 연결해주는 바인더 작용을 하여 상용성이 향상된 것이다.
결론적으로, 셀룰로오스 유도체 및 천연섬유의 복합체 제조 시 천연섬유의 표면을 세정, 알칼리, 세정제 등으로 처리 시 천연섬유의 밀도를 높이고, 셀룰로오스 유도체와 천연섬유와의 계면접착성을 높임으로써 천연섬유의 충진량을 높여 이들의 혼합을 용이하게 하며, 복합체의 기계적 강도를 향상시키고, 인장강도, 탄성율, 유리전이온도 등이 증가하는 우수한 물성을 나타낼 수 있었다. 또한, 천연섬유의 표면 처리는 셀룰로오스 유도체와 천연섬유와의 분산에도 효과가 있다. 따라서, 셀룰로오스 유도체를 매트릭스로 하고, 가격이 저렴한 천연섬유를 보강제로 할 경우, 무기광물이나 금속 강화제보다 효율적인 강화제의 역할을 부여하는 것으로 확인되었다.
도 1은 케나프 표면 처리에 따른 CDA/kenaf 복합체의 저장 모듈을 나타낸 것이다.
도 2는 케나프 표면 처리에 따른 CDA/kenaf 복합체의 Tan δ 곡선을 나타낸 것이다.
도 3은 케나프 표면 처리에 따른 CDA/kenaf 복합체의 TGA 온도 계측 기록을 나타낸 것이다.
도 4는 케나프 표면 처리에 따른 CDA/kenaf 복합체의 파단 표면의 SEM 사진도이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 포함하는 셀룰로오스 유도체; 및
    표면 처리된 천연섬유를 포함하는 생분해성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112009060136403-PAT00010
    상기 식에서,
    R이 각각 독립적으로 H 또는 -C(O)-X를 나타내고,
    여기서 X는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, 단 R이 모두 수소인 것을 제외한다.
  2. 제1항에 있어서,
    셀룰로오스 유도체가 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 및 셀룰로오스 트리아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 생분해성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    셀룰로오스 유도체가 생분해성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 50 내지 90 중량부로 포함되는 생분해성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    생분해성 수지 조성물이 가소제 20 내지 30 중량부를 추가로 포함하는 생분해성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    가소제가 트리아세틴(TA), 트리에틸 시트레이트(TEC) 및 글리세린으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 생분해성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    생분해성 수지 조성물이 윤활제 1 내지 5 중량부를 추가로 포함하는 생분해성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    윤활제가 에폭시화된 콩기름(epoxidized soybean oil)인 생분해성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    표면 처리된 천연섬유가 알칼리 또는 사이징 처리된 식물성 천연섬유인 생분해성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    사이징 처리는 천연섬유와 하기 화학식 2의 화합물을 혼합하여 실시하는 것인 생분해성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112009060136403-PAT00011
    상기 식에서,
    R1은 하이드록시기, 또는 치환기를 1∼3개 가지는 피롤환을 나타내고,
    여기서, 치환기는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 1∼6의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 3∼7의 사이클로알킬기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 2∼6의 알케닐기 및 ―(C＝O)―R2으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R2은 수소 원자, 하이드록시기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 1∼6의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 ―NR3R4기를 나타내고,
    R3 및 R4는 각각 동일하거나 또는 서로 다르고, 수소 원자, 하이드록시기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 1∼6의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 1∼6의 알콕시기, 아미노기, 치환된 또는 비치환된 모노 또는 디(C1―C6 알킬)아미노기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 6∼14의 아릴기, 또는 치환된 또는 비치환된 포화 또는 불포화 복소환기를 나타내거나, 또는, R3 및 R4 는 인접하는 질소 원자와 함께 환 구조 속에, 해당 인접하는 질소 원자에 추가하여 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 복소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 환상 아미노기이고, 상기 환상 아미노기는 치환기를 나타내고,
    n은 1 내지 4500의 정수를 나타낸다.
  10. 제1항에 있어서,
    표면 처리된 천연섬유가 생분해성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부로 포함되는 생분해성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 생분해성 수지 조성물을 혼련하고 용융가공하여 제조되는 생분해성 성형물.
  12. 제11항에 있어서,
    생분해성 성형물이 반도체 패키징 필름, 용기, 컵, 스푼, 포크, 나이프, 칫솔, 빨대, 종이컵, 종이접시 제조용 종이코팅, 멀칭필름, 모종용 포트(플랜트포트), 클립, 쓰레기봉투, 콤포스트백, 수축필름, 포장필름, 동물용 주사기, 내시경용 마우스 피스, 경질 생분해성 플라스틱의 개질제, 골프티, 어망, 낚싯줄, 병류(bottles) 및 문구류용으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 생분해성 성형물.
  13. i) 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 포함하는 셀룰로오스 유도체를 제공하는 단계;
    ii) 천연섬유의 표면 처리 단계; 및
    iii) 상기 셀룰로오스 유도체에 표면 처리된 천연섬유를 첨가하여 혼련하고, 용융가공하는 단계를 포함하는 생분해성 성형물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112009060136403-PAT00012
    상기 식에서,
    R이 각각 독립적으로 H 또는 -C(O)-X를 나타내고,
    여기서 X는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, 단 R이 모두 수소인 것을 제외한다.
  14. 제13항에 있어서,
    단계 i)은 셀룰로오스 유도체 50 내지 90 중량부에 가소제 20 내지 30 중량부 및 윤활제 1 내지 5 중량부를 첨가하여 셀룰로오스 유도체를 가소화하는 단계를 포함하는 생분해성 성형물의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    셀룰로오스 유도체가 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 또는 셀룰로오스 트리아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 생분해성 성형물의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    가소제가 트리아세틴(TA), 트리에틸 시트레이트(TEC) 및 글리세린으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 생분해성 성형물의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    윤활제가 에폭시화된 콩기름(epoxidized soybean oil)인 생분해성 성형물의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    단계 ii)는 천연섬유를 알칼리 또는 사이징 처리하는 것인 생분해성 성형물의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    사이징 처리는 천연섬유와 하기 화학식 2의 화합물을 1:1 내지 1:0.5 중량비로 혼합하여 실시하는 것인 생분해성 성형물의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure 112009060136403-PAT00013
    상기 식에서,
    R은 하이드록시기, 또는 치환기를 1∼3개 가지는 피롤환을 나타내고,
    여기서, 치환기는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 1∼6의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 3∼7의 사이클로알킬기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 2∼6의 알케닐기 및 ―(C＝O)―R1으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1은 수소 원자, 하이드록시기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 1∼6의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 ―NR2R3기를 나타내고,
    R2 및 R3는 각각 동일하거나 또는 서로 다르고, 수소 원자, 하이드록시기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 1∼6의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 1∼6의 알콕시기, 아미노기, 치환된 또는 비치환된 모노 또는 디(C1―C6 알킬)아미노기, 치환된 또는 비치환된 탄소수 6∼14의 아릴기, 또는 치환된 또는 비치환된 포화 또는 불포화 복소환기를 나타내거나, 또는, R2 및 R3 는 인접하는 질소 원자와 함께 환 구조 속에, 해당 인접하는 질소 원자에 추가하여 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 복소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 환상 아미노기이고, 상기 환상 아미노기는 치환기를 나타내고,
    n은 1 내지 4500의 정수를 나타낸다.
  20. 제13항에 있어서,
    셀룰로오스 유도체 및 표면 처리된 천연섬유의 중량비가 5:5 내지 9:1인 생분해성 성형물의 제조방법.
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