KR20070010837A - 생분해성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 생분해성 수지 조성물 및 이를 이용한 생분해성 성형물에 관한 것으로, 특히 셀룰로오스 다이아세테이트를 주재로 포함하여 생분해성 수지에 요구되는 생분해성, 가공성 및 물성을 모두 만족시킬 수 있을 뿐만 아니라 환경오염의 유발인자를 재활용하여 생분해성 수지를 제조함으로써 단가를 낮춤은 물론 환경오염을 예방할 수 있는 생분해성 수지 조성물 및 이를 이용한 생분해성 성형물에 관한 것이다.
생분해성 수지, 셀룰로오스 다이아세테이드, 재생 셀룰로오스 다이아세테이트, 트리아세틴, 트리에틸 시트레이트, 글리세린,
Description
도 1은 셀룰로오스 다이아세테이트를 포함하는 본 발명의 일 실시예들을 이용하여 제조한 생분해성 필름의 생분해성을 표준물질인 셀룰로오스와 비교한 그래프이고,
도 2는 종래 범용적으로 사용되고 있는 생분해성 물질인 PLA의 생분해성을 표준물질인 셀룰로오스와 비교한 그래프이다.
본 발명은 생분해성 수지 조성물 및 이를 이용한 생분해성 성형물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 셀룰로오스 다이아세테이트를 주재로 포함하여 생분해성 수지에 요구되는 생분해성, 가공성 및 물성을 모두 만족시킬 수 있을 뿐만 아니라 환경오염의 유발인자를 재활용하여 생분해성 수지를 제조함으로써 단가를 낮춤은 물론 환경오염을 예방할 수 있는 생분해성 수지 조성물 및 이를 이용한 생분해성 성형물에 관한 것이다.
플라스틱은 가볍고 강하며, 가공이 용이하고 쉽게 분해되지 않는 특성 때문에 산업용 소재로부터 일회용품 및 포장재료에 이르기까지 소비량이 계속 증가하고 있다. 이와 같은 플라스틱을 비롯하여 각종 고형 폐기물들은 사용 후 매립 또는 소각 등의 방법으로 폐기하거나, 재생하여 재사용하고 있으나, 매립, 소각 등의 폐기물 처리방법은 환경적으로 심각한 폐해를 일으키고 있다. 따라서, 이러한 환경문제를 해결하기 위하여 사용 중에는 그 기능과 구조를 유지하지만, 일단 폐기되면 미생물에 의해 물과 이산화탄소로 분해되는 생분해성 플라스틱이 다양하게 개발되고 있다.
예를 들면, 미국특허 제5,234,977호, 제5,256,711호, 제5,264,030호, 제5,292,782호, 제5,334,634호, 제5,461,093호, 제5,461,094호, 제5,569,692호, 제5,616,671호, 제5,696,186호, 제5,869,647호, 및 제5,874,486호에는 가격이 저렴하고 용이하게 생분해되는 전분을 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌과 같은 범용수지 및 폴리에스터계의 매트릭스수지와 섞어, 생붕괴성 플라스틱을 제조하는 기술이 개시되어 있으나, 전분을 첨가함에 따라 가소제를 첨가하여 변색 및 가공시 심한 연소가스(fume)가 발생하며 플라스틱의 물성이 현저히 저하되는 등의 단점이 있다.
또한, 미국특허 제4,133,784호와 제4,337,181호에는 에틸렌-아크릴산 공중합체에 호화된 상태의 전분을 첨가하여 필름을 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 에틸렌-아크릴산 공중합체가 고가인데다 제조된 필름의 물성이 실용화되기에는 극히 취약하며, 생분해성이 떨어지는 단점이 있다.
또한, 미국특허 제5,254,607호, 제5,256,711호, 및 제5,258,430호에도 호화된 전분을 이용하는 기술이 개시되어 있으나, 전분을 호화시키기 위해 물과 가소제 를 과량으로 첨가하기 위한 별도의 장치가 필요할 뿐만 아니라, 물성 및 치수 안정성을 증가시키기 위해 사용되는 합성수지인 에틸렌-비닐알콜 공중합체 등의 분해성이 검증되지 않고 있다.
뿐만 아니라, 대한민국 특허공개 제1994-0011542호, 제1994-0011556호, 및 제1994-0011558호에는 전분과 폴리에틸렌의 화학적 결합을 유도하기 위해 유기산 촉매와 결합제를 사용하여 반응 압출을 유도하였으나, 미반응 조단량체가 남아있을 가능성이 있으며, 전분함량이 30% 이상일 경우에는 기계적 물성이 현저히 감소하며, 매트릭스 수지로 사용된 폴리에틸렌은 분해되지 않고 남아있는 단점이 있다.
이에 따라, 셀룰로오스 유도체를 이용하여 생분해성 수지를 제조하는 방법에 대한 연구가 이루어져왔으며, 특히 상기 셀룰로오스 유도체 중 셀룰로오스 아세테이트를 이용한 생분해성 수지에 대한 연구가 주를 이루었다.
상기 셀룰로오스 아세테이트는 셀룰로오스를 아세트산 에스테르로 전환한 것으로, 본질적으로는 생 분해가 가능하다고 알려져 있으나, 실제로는 생분해성이 양호하지 않다는 문제점이 있다. 즉, 셀룰로오스 아세테이트로 이루어진 성형품은 토양에 매설되었다 하더라도 1∼2 년 후까지는 성형품의 원형을 유지하고 있으며, 성형품이 완전히 생분해될 때까지는 상당한 장시간이 요구된다. 또한, 상기 성형품은 폐기물로 매립에 제공되는 일도 있고, 폐기물로서 회수되지 않고 자연환경 중에 방치되는 일도 있다.
따라서, 셀룰로오스 아세테이트의 생분해성을 향상시킬 수 있는 방법에 대한 연구가 계속되고 있다. 일본공개특허공보 평6-199901호는 아세트산보다 산 해리 정수가 큰 산 화합물을 셀룰로오스 아세테이트에 첨가하여 셀룰로오스 아세테이트의 생분해성을 조절하는 방법에 대하여 개시하고 있으나, 상기 방법은 산 화합물을 셀룰로오스 아세테이트에 첨가한 시점에서 그 산 화합물의 영향에 의해 셀룰로오스 아세테이트가 화학적으로 가수분해반응을 일으키며, 이 반응으로 아세트산을 생성시키고, 셀룰로오스 아세테이트 제품에 강한 아세트산 냄새를 준다는 문제점이 있다.
이에 따라, 셀룰로오스 아세테이트 외의 다른 종류의 셀룰로오스 유도체를 사용하여 생분해성 플라스틱을 제조하는 방법에 대한 연구가 계속되어 왔으며, 더욱 지속적인 연구가 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 셀룰로오스 (다이)아세테이트를 주재로 포함하여 생분해성 수지에 요구되는 생분해성, 가공성 및 물성을 모두 만족시키고 아세트산 냄새가 제거된 생분해성 수지 조성물 및 이를 이용한 생분해성 성형물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 환경오염을 유발시키는 오염인자를 재활용함으로써 환경오염을 미연에 방지할 수 있으며, 제조되는 생분해성 수지 조성물의 제조단가를 낮출 수 있는 생분해성 수지 조성물 및 이를 이용한 생분해성 성형물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 사용 후 용기의 매립시 단 기간 내에 지반내 또는 대기 중에 분해되므로 환경오염을 방지할 수 있는 생분해성 수지 조성물, 이를 이용 한 생분해성 성형물 제조방법 및 생분해성 성형물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 셀룰로오스 다이아세테이트를 주성분으로 포함하는 생분해성 수지 조성물을 제공한다.
바람직하게는 상기 셀룰로오스 다이아세테이트의 분자량이 10,000 내지 500,000이다.
또한 더욱 바람직하게는 상기 생분해성 수지 조성물은
a) 셀룰로오스 다이아세테이트 50 내지 90 중량부;
b) 가소제 10 내지 50 중량부; 및
를 포함한다.
또한 본 발명은 상기 생분해성 수지 조성물 혼련하고 압출하여 제조되는 생분해성 성형물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 셀룰로오스 다이아세테이트가 생분해될 수 있으며, 우수한 물성을 가지면서도 용융점이 현저히 낮아 가공성이 매우 뛰어남을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물은 생분해성 수지인 셀룰로오스 다이아세테이트를 주성분으로 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 본 발명의 생분해성 수지 조성물은 셀룰로오스 다이아세테이트 및 가소제를 포함하는 것이 좋으며, 상기 생분해성 수지 조성물을 균일하게 혼합한 후, 상기 혼합된 조성물을 혼련시키고 압출하여 생분해성 성형물로 제조할 수 있다.
상기 셀룰로오스 다이아세테이트는 생분해성 수지 조성물에 50 내지 90 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 상기 범위 내일 경우에는 생분해성 수지 조성물의 가공성 및 성형물의 물성을 모두 만족시킬 수 있다.
바람직하기로 상기 셀룰로오스 다이아세테이트는 환경오염의 유발인자인 폐 담배필터로부터 얻을 수 있으며, 상기 폐 담배필터의 셀룰로오스 다이아세테이트를 재생시켜 생분해성 수지 조성물을 제조함으로써 생분해성 수지 조성물의 단가를 현저히 낮추고, 환경오염을 미연에 방지할 수 있다.
또한 본 발명에 사용되는 상기 가소제(plasticizer)는 생분해성 성형물 제조시 성형, 사출 등을 용이하게 하며, 셀룰로오스 다이아세테이트의 유리전이온도(Tg), 인장강도(tensile strength), 영계수(Young's modulus) 등을 향상시키는 작용을 한다.
상기 가소제로는 트리아세틴(TA), 트리에틸 시트레이트(TEC), 또는 글리세린을 사용하는 것이 좋으며, 상기 가소제에 2차 가소제로 에폭시화된 콩기름(epoxidized soybean oil; ESO)을 혼합하여 사용할 수도 있으며, 바람직하기로는 트리아세틴을 사용하는 것이 좋다.
상기 가소제는 본 발명의 생분해성 수지 조성물에 10 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위 내일 경우에는 성형물 제조시 성형 및 사출의 용이성에 있어 더욱 좋다.
상기와 같은 성분을 포함하는 본 발명의 생분해성 수지 조성물은 필요에 따라 몬모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트(bentonite) 등의 점토광물, 분해촉진제 또는 가공조제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 그 함량은 0.1 내지 10 중량부인 것이 좋다.
상기 촉매는 에폭시화된 콩기름이 가소제로 포함될 경우, 에폭시화된 콩기름의 개환중합을 일으키기 위하여 latent heat catalyst를 사용할 수 있다.
상기 점토광물은 층상구조로 우수한 흡습성을 가지며, 이에 따라 본 발명의 생분해성 수지 조성물로 제조된 성형물이 물 속에서도 우수하게 분해될 수 있도록 하는 작용을 한다. 특히, 상기 점토광물은 몬모릴로나이트를 사용하는 것이 좋다.
또한 상기 점토광물이 본 발명의 생분해성 수지 조성물에 사용될 경우 점토광물을 가소제와 먼저 혼합하고 초음파기를 이용하여 분산시킨 후, 생분해성 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 생분해성 수지 조성물에 충전제로써 식물성 천연섬유를 더욱 포함하여 생분해성 수지 조성물을 제조할 수 있다. 상기 식물성 천연섬유의 구체적인 일예로는 코코넛 섬유, 마 섬유, 모시 섬유, 사이잘 섬유, 헤네킨 섬유, 파인애플잎 섬유, 목화 섬유, 코이어 섬유, 볏짚등을 들 수 있으며, 평균입경이 10 내지 500 ㎛ 내외인 것이 바람직하다. 또한 상기 충전제는 생분해성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 포함되는 것이 좋으며, 이 경우 가소제의 함량이 생분해성 수지 조성물의 적어도 10 중량%가 되도록 유지시키는 것이 좋다. 상기 충전제를 사용할 경우 기계적 강도를 보완할 수 있으며 또한 원가가 저렴한 식물성 천연섬유를 사용함으로써 생분해성 수지 조성물의 제조단가를 더욱 낮출 수 있는 장점이 있다.
또한 본 발명은 상기와 같은 성분으로 이루어지는 생분해성 수지 조성물 혼련하고 압출하여 제조되는 것을 특징으로 하는 생분해성 성형물을 제공한다.
상기 혼련과 압출은 생분해성 수지 조성물을 혼련하고 압출하는 통상의 방법들이 적용될 수 있음은 물론이며, 일예로 이축압출기 또는 배치믹스기 등을 사용할 수 있다.
바람직하게는 상기 혼련시 온도는 셀룰로오스 다이아세테이트의 용융점이 낮기 때문에 25∼120 ℃인 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 25∼100 ℃인 것이다.
또한 상기와 같은 온도에서 혼련한 후, 통상의 압출기를 이용하여 바람직하게는 160∼220 ℃의 온도에서 성형물로 성형할 수 있다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 생분해성 성형물은 반도체 패키징 용 필름, 각종 용기, 컵, 스푼, 포크, 나이프, 칫솔, 빨대 등의 일회용품, 종이컵, 종이접시 제조용 종이코팅 등의 멜티코팅, 멀칭필름, 모종용 포트(플랜트포트), 클립 등의 농업용 및 원예용자재, 쓰레기봉투, 콤포스트백, 수축필름, 포장필름 등의 필름/포장용, 동물용 주사기, 내시경용 마우스피스 등의 의료기구, 경질 생분해성 플라스틱의 개질제, 골프티, 어망, 낚시줄, bottles, 각종 문구류 등의 용도에 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 종래 생분해성 플라스틱의 재료로 사용되던 셀룰로오스 유도체의 제조시 요구되던 용융점보다 현저히 낮은 용융점에 서 용해되어 성형물로의 제조가 용이하며, 동시에 종래 생분해성 수지를 이용한 성형물과 비교하여 동등한 정도의 물성을 가질 수 있는 효과가 있다. 뿐만 아니라, 환경오염 유발인자를 재활용함으로써 환경오염을 미연에 예방하고, 생분해성 수지 조성물의 제조단가를 현저히 낮출 수 있으며, 본 발명의 생분해성 수지 조성물을 이용하여 제조한 생분해성 성형물은 사용 후 용기의 매립시 단기간 내에 지반내나 또는 대기중에 분해되므로 환경오염을 방지할 수 있는 잇점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
분자량이 202,332인 셀룰로오스 다이아세테이트(Eastman 사) 70 중량부, 및 가소제로 트리아세틴(Mw. 218.21, 대표성분 C9H14O6), 대신합성공업화학) 30 중량부를 균일하게 혼합한 후, 상기 혼합물을 100 ℃의 온도에서 3시간 동안 혼련하고 200 ℃의 Haake rheocord system에서 용융시켜 블렌드물을 제조하였다.
실시예
2 내지 8 및
비교예
1 내지 6
상기 실시예 1에서 하기 표 1과 같은 조성과 성분비를 사용하고, 온도와 시간으로 혼련 및 용융시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 블렌드물을 제조하였다.
| 구분 | 셀룰로오스 (중량부) | 가소제 | ||||
| TA | TEC | GC | ESO | BET | ||
| 실시예1 | CDA1 70 | 30 | ||||
| 실시예2 | CDA1 80 | 20 | ||||
| 실시예3 | CDA1 80 | 20 | ||||
| 실시예4 | CDA1 80 | 20 | ||||
| 실시예5 | CDA1 80 | 10 | 10 | |||
| 실시예6 | CDA2 80 | 20 | ||||
| 실시예7 | CDA2 70 | 20 | 10 | |||
| 실시예8 | CDA3 80 | 20 | ||||
| 실시예9 | CDA3 70 | 30 | ||||
| 비교예1 | CA 90 | 10 | ||||
| 비교예2 | CA 80 | 20 | ||||
| 비교예3 | CA 70 | 30 | ||||
| 비교예4 | pure PP | |||||
| 비교예5 | pure PLA | |||||
| [주] - CDA1: 셀룰로오스 (다이)아세테이트(Mn ca. 202,332 g·mol-1, 54.5 중량% 아세틸 함량, Tg 188 ℃, Eastman 사) - CDA2: 재생 직물 CDA (선경 SK) - CDA3: 재생 섬유 CDA (선경 SK) - CA: 셀룰로오스 아세테이트(Mn ca. 50,000 g·mol-1, 39.7 중량% 아세틸 함 량, Tg 188 ℃, Aldrich사) - PP: 폴리프로필렌 (grade H1500, 현대) - PLA: 폴리락트산 (Mn 83,000 g·mol-1 , Mw 153000 g·mol-1 Cargill-Dow사) - TA : 트리아세틴(Mw. 218.21), 대신합성공업화학 - TEC : 트리에틸 시트레이트(Mw. 276.29), Aldrich사 - ESO : 신동방사 - GC : 글리세린 | ||||||
상기 실시예 1 내지 9에서 제조한 생분해성 수지 조성물을 Haake rheocord system에서 용융시켜 제조된 블렌드물을 온도 조절장치가 부착된 Carver laboratory press를 사용하여 블렌드물의 용융온도로 10분간 압축시켜 초기 가로 10 cm, 세로 10 cm, 두께 300 ㎛ 필름을 제조하였다. 제조된 필름은 다시 가로 0.5 cm, 세로 4 cm 크기로 잘라 DMA (Dynamic Mechanical Analyzer)측정으로 필름의 유리전이 온도와 모듈러스를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2] MDA 측정으로부터 측정된 유리전이온도(Tg)와 영계수 (modulus)
| 실시예 / 비교예 | Tg (℃) | 영계수 (GPa) |
| 실시예 1 | 97 | 1.50 |
| 실시예 2 | 108 | 1.55 |
| 실시예 3 | 138.5 | 1.72 |
| 실시예 4 | 146.9 | 1.64 |
| 실시예 5 | 141.9 | 1.91 |
| 실시예 6 | 89.9 | 1.34 |
| 실시예 8 | 92.8 | 1.34 |
| 비교예 2 | 206.3 | 2.51 |
상기 표 2에 나타나는 바와 같이 본 발명의 실시예들은 셀룰로오스 아세테이트를 사용한 비교예에 비하여 Tg 및 영계수가 현저히 낮아져 가공성이 매우 용이하게 되었음을 확인할 수 있었다.
또한 본 발명의 실시예들과 비교예들의 기계적 물성을 측정하기 위하여 ASTM D1708, ASTM D638에 의거하여 인장시편을 제조하였으며, 이때 사출압력은 750-900 psi, 사출시간은 3초, 실린더의 온도는 180-200 ℃, 사이클타임은 2분으로 하였다. 제조된 필름의 기계적 강도를 측정하기 위한 기기로 LLOYD 사의 LR30K-plus를 사용하였다. 시편은 각각 10개씩 제작하여 평균값을 구하였으며, 결과는 하기 표 3과 같다.
[표 3]
| 실시예 | 인장강도 (MPa) | 신율 (%) | 영계수 (MPa) |
| 실시예1 | 72 | 8 | 2300 |
| 실시예2 | 131 | 8 | 3671 |
| 실시예4 | 90 | 5 | 2964 |
| 실시예9 | 73 | 6 | 2254 |
| 비교예5 | 84 | 5 | 2633 |
상기 표 3에 나타나는 바와 같이 본 발명의 생분해성 수지 조성물은 종래의 생분해성 수지인 비교예 5와 비교하여 유사한 정도의 물성을 나타내였다.
또한 본 발명의 생분해성 수지 조성물의 생분해도를 테스트하기 위하여 실시예 2의 생분해성 수지 조성물을 사용하여 KS M 3100-1 (ISO 14855) 규정에 의거한 실험을 하였으며, 생분해도 테스트로 퇴비화 조건에서 실험하였다. 비교예로는 비교예 5를 사용하였다. 이 방법은 표준물질인 셀룰로오스와 실시예 2 및 비교예 5를 각각 퇴비화 조건에서 플라스틱의 호기성 생분해도 및 붕괴도 측정으로 적정에 의한 발생 이산화탄소의 정량법으로 측정하였다.
도 1은 본 발명의 실시예 2와 표준물질인 셀룰로오스의 생분해도를 시간의 흐름에 따라 나타낸 것이고, 도 2는 비교예 5와 표준물질인 셀룰로오스의 생분해도를 시간의 흐름에 따라 나타낸 것이다.
도 1 및 도 2에 나타나는 바와 같이 본 발명의 생분해성 수지 조성물은 종래 범용적으로 사용되는 생분해성 수지 조성물인 비교예 5와 대등한 정도의 생분해도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 종래 생분해성 플라스틱의 재료로 사용되던 셀룰로오스 아세테이트와 비교하여 제조단가를 현저히 낮추고, 환경오염의 유발인자를 재활용함으로써 환경오염을 미연에 방지할 수 있으며, 물성을 현저히 개선하고, 용융점이 낮아 낮은 온도에서 성형물로의 제조가 용이하며, 동시에 종래 전분을 이용한 생분해성 성형물과 비교하여 현저히 개선된 물성을 가질 수 있는 효과가 있다.
Claims (9)
- 셀룰로오스 다이아세테이트를 주성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 셀룰로오스 다이아세테이트는 분자량이 10,000 내지 500,000인 에틸 셀룰로오스인 것을 특징으로 생분해성 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 생분해성 수지 조성물은a) 셀룰로오스 다이아세테이트 50 내지 90 중량부;b) 가소제 10 내지 50 중량부; 및를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 가소제(plasticizer)가 트리아세틴(TA), 트리에틸 시트레이트(TEC), 및 글리세린으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 셀룰로오스 다이아세테이트가 폐담배필터로부터 얻어지는 것임을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 생분해성 수지 조성물이 점토광물, 분해촉진제 또는 가공조제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 생분해성 수지 조성물이 식물성 천연섬유를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
- 제1항 기재의 생분해성 수지 조성물을 혼련하고 압출, 사출하여 제조되는 것을 특징으로 하는 생분해성 성형물.
- 제8항에 있어서,상기 생분해성 성형물이 반도체 패키징 필름, 용기, 컵, 스푼, 포크, 나이프, 칫솔, 빨대, 종이컵, 종이접시 제조용 종이코팅, 멀칭필름, 모종용 포트(플랜트포트), 클립, 쓰레기봉투, 콤포스트백, 수축필름, 포장필름, 동물용 주사기, 내시경용 마우스피스, 경질 생분해성 플라스틱의 개질제, 골프티, 어망, 낚시줄, bottles, 또는 문구류용인 것을 특징으로 하는 생분해성 성형물.
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