KR102459032B1 - 바이오매스 기반의 생분해 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

바이오매스 기반의 생분해 수지 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바이오매스 기반의 생분해 압출 필름 제조방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 바이오매스 생분해성 수지인 폴리락트산(PLA)과 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), 생분해 상용화제 PLA-g-PHA와 PLA-g-PBAT와 활제 마스터배치로 구성된 담수와 해수에서도 생분해가 가능한 바이오매스 기반 생분해성 압출 필름 제조기술로서, 상기 바이오매스 기반 생분해성 수지는 용융지수가 낮은 특성으로 포장용 필름, 쓰레기 종량제봉투와 쇼핑봉투 등으로 압출이 가능한 담수 및 해수에서 생분해되는 바이오매스 기반 생분해성 수지 컴파운드에 기반을 둔 압출필름 제조방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.

Description

바이오매스 기반의 생분해 수지 조성물 및 그 제조방법{The biodegradable resins and films based on the biomass and method of manufacturing the same}
본 발명은 바이오매스 생분해 수지를 사용하여 해수 및 담수 분해가 가능한 생분해 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 사탕수수, 옥수수, 타피오카 등에서 유래된 바이오매스와 미생물 체내에 축적된 생분해 수지만을 사용하고, 상용화제로 용융 압출로 제조된 폴리락트산-g-폴리히록시알카노에이트 (PLA-g-PHA), 폴리락트산-g-폴리부틸렌아디페이트텔레부탈레이트(PLA-g-PBAT)와 천연 산림목질분으로 나노셀룰로오스(CNF), 헤미셀룰로오스와 리그닌 중 한 적어도 한 종 이상, 상기 상용화제 수지와 고분자수지 분말 및 활제로 구성된 생분해 활제 마스터배치을 사용하여 바이오매스 생분해 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 바이오매스 생분해성 수지는 식물성 셀룰로오스인 옥수수, 사탕수수, 타피오카와 카사바 등을 발효시켜 제조된 발효액에서 단량체를 얻어 중합공정을 통해서 제조된다. 대표적인 생분해성 수지인 폴리락트산(PLA)이 이런 발효과정을 통해 얻은 젖산의 탈수공정을 통해 락타이드(2량체)를 만든 후 개환중합을 통해서 PLA를 제조하고 있다. 본 발명에 사용한 또 다른 바이오매스 생분해성 수지는 폴리히드록시알카노에이트 (PHA)로서, PHA는 미생물이 식물성 셀룰로오스를 발효해서 체내에 축적된 수지로 이를 분쇄하고 정제하여 상업적으로 제조되고 있다.또한 지방족 폴리에스터인 PBAT도 일정한 포함될 경우 우수한 필름 특성을 부여할 수 있다. 본 발명에서 PBAT는 합성고분자로 1,4-butanediol, ethylene glycol 등의 diol, adipic acid와 telephthalic acid 등의 산을 축합 중합한 지방족 폴리에스터로 폴리카프로탁톤과 같이 연신율이 높지만, 상대적으로 인장강도가 낮아서, 단독으로 사용되지 않는 생분해성 수지이다. 따라서 상기의 PBAT는 PHA과 혼합될 경우, 우수한 필름 가공 특성을 보일 것으로 예상한다. 상기의 PBAT는 밀도가 1.1-1.2 g/cm3 범위이며, 용융지수가 2-5g/10분 범위의 석유화학계 생분해성 수지이다.
본 발명은 PLA와 PHA 혹은 PBAT를 과산화물로 반응시켜 공중합체(PLA-g-PHA 혹은 PLA-g-PBAT)를 만든 후, PLA-g-PHA와 PLA-g-PBAT를 생분해성 상용화제로 사용하는 것과 활제와 PLA를 아크릴공중합체 분말과 산림 천연목질분인 나노셀룰로오스(CNF), 리그닌 또는 헤미셀룰로스 중 적어도 한 종이상을 첨가한 후 용융 압출하여 활제 마스터배치를 만들고, 이를 PLA와 PHA와 같이 혼합 또는 용융 압출하여 수지화한 후 필름을 제조하는 새로운 생분해 필름 제조기술에 관한 것이다. 이 방법을 사용할 경우 기존의 각각의 소재를 넣어 컴파운딩 하는 방법보다 각각의 소재의 일단의 조합으로 용융압출로 팰렛화된 수지들의 단순 혼합 또는 용융 압출을 통해서 컴파운드를 제조하여 쉽게 필름 압출을 가능하게 한다.
대한민국특허 제10-0642289호 대한민국특허 제10-1789724호
[문헌1] Y. -X. Weng, L. Wang, M. Zhang, X. -L. Wang and Y. -Z. Wang, Biodegradation behavior of P(3HB, 4HB)/PLA blends in real soil environments, Poly. Testing, 32(1), 60-70, 2013. [문헌2] N. C. Loureiro, J. L. Esteves, J. C. Viana and S. Ghosh, Mechanical characterization of polyhydroxyalkanoate and poly(lactic acid) blends, J. Thermoplastic Compos. Mater., 28(2), 195, 2015.
본 발명은 생분해성 수지인 바이오매스 수지를 원료로 하여 담수와 해수에서 쉽게 분해가 되는 것을 특징으로 하며, PLA와 PHA로 구성된 상용화 수지와 이 상용화 수지를 포함하는 활제 마스터배치 제조하고, 이를 통해서 기존의 생분해 컴파운드 제조기술과 차별화되는 새로운 생분해 수지 컴파운드와 이를 이용한 필름 제조기술의 개발을 목적으로 한다.
본 발명은 기존의 퇴비화 조건에 쉽게 분해되며 분해산물에 독성이 없으며 담수와 해수에 쉽게 분해되는 생분해성 수지와 그의 필름을 제조하는 기술을 목적으로 한다.
무독성 바이오매스 생분해 수지로는 PLA, PBAT와 PHA를 사용했으며, 이들 수지 간 혼합을 쉽게 하기 위해 먼저 PLA와 PHA 혹은 PBAT를 과산화물을 사용하여 그래프트 공중합체로 만든 후, PLA와 PHA의 혼합공정에서 상용화제로 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기의 상용화제는 PLA와 PHA 및 유기과산화물의 용융 압출로 제조되며, 유기과산화물에 의해 PLA 주사슬에 형성된 라디칼에 같은 방법으로 형성된 PHA 라디칼이 그래프트로 결합하는 형태의 공중합체을 이루는 것을 특징으로 한다.
활제 마스터배치는 PLA, 활제, 고분자수지 분말과 산림 천연목질분인 나노셀룰로오스, 리그닌 혹은 헤미셀룰로오스로 구성되어 있으며, 활제 함량은 70-80%로 매우 높게 제조했다. 활제 마스터배치는 고분자수지 분말과 산림 천연목질분을 함유함으로 인해 상용화제로 역할을 할 수 있으며, 또한 활제 마스터배치는 활제로서 필름의 윤활성을 제공해서 원만한 이송과 권취를 가능하게 하는 것을 특징으로 하는 기술이다.
본 발명에서 생분해 필름용 수지로서 PLA와 PHA로 구성되어 있으며, PLA 함량은 20-60%이며, PHA 함량은 10-50%인 것을 특징으로 한다. 컴파운드 온도는 160에서 170 oC까지의 온도 범위를 특징으로 하며, 필름 압출 온도는 145에서 170 oC의 온도 범위를 특징으로 한다.
본 발명은 PLA-g-PHA 공중합체를 상용화제로 사용하며, 산림 천연목질분으로 강화된 활제 마스터배치로 구성된 PLA와 PHA 컴파운드를 제조함으로써 필름 압출을 용이하게 하는 생분해 컴파운드를 제조하는 것을 특징으로 한다. PLA-g-PHA 공중합체, PLA-g-PBAT 공중합체, 활제 마스터배치만을 사용하여 PLA와 PHA의 컴파운드를 제조하여 압출 필름을 쉽게 제조하게 하는 것에 효과가 있다.
도 1은 5개의 소재로 구성된 컴파운드를 나타낸 그림
도 2는 PLA와 PHA 함량에 따른 컴파운드 팰렛을 나타낸 그림.
도 3은 PLA/PHA 필름 압출 과정을 나타낸 그림.
도 4는 나노셀룰로오스 함량에 따른 PLA/PHA 필름의 인장강도와 연신율을 나타내는 그림
도 5는 나노셀룰로오스 함량에 따른 PLA/PHA 필름의 인장강도와 인열강도를 나타내는 그림.
도 6은 PLA-g-PHA, 활제 마스터배치와 생분해수지(실시예 5)의 팰렛을 나타내는 그림
도 7은 본 발명에서 제조된 PLA/PHA 압출 필름을 나타내는 그림.
본 발명의 바이오매스 기반의 생분해성 수지는 생분해성 수지 PLA, PHA, PLA-g-PHA, PLA-g-PBAT와 활제 마스터배치로 구성된 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 수지혼합물 100중량%에 대해, 바이오매스 생분해성 수지인 PLA가 20-60%와 PHA가 10-50%를 포함할 수 있다.
본 발명의 상용화제로 PLA-g-PHA를 PLA 70-89%, PHA 10-29%와 유기과산화물 1-10%를 사용하여 압출온도 150-170 oC로 용융 압출 방식으로 제조할 수 있다.
본 발명의 상용화제로 PLA-g-PBAT를 PLA 70-89%, PBAT 10-29%와 유기과산화물 1-10%를 사용하여 압출온도 150-170 oC로 용융 압출 방식으로 제조할 수 있다.
바이오매스 기반의 생분해성 수지 조성물은 상기 수지혼합물 100중량%에 대해, 상용화제로 PLA-g-PHA 10-50중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 바이오매스 기반의 생분해성 수지 조성물은 상기 수지혼합물 100중량%에 대해, 상용화제로 PLA-g-PBAT 10-50중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 바이오매스 기반의 생분해성 수지 조성물은 활제 마스터배치를 PLA-g-PHA, 천연 산림목질분 분말 혹은 액상, 고분자수지 분말과 활제를 사용하여 압출온도 150-170 oC로 용융 압출 방식으로 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바이오매스 기반의 생분해성 수지 조성물은 상기 수지혼합물 100중량%에 대해, 활제 마스터배치 10-40%를 포함할 수 있다.
본 발명의 바이오매스 기반의 생분해성 수지 조성물은 활제 마스터배치에 포함된 천연 산림목질분은 나노셀룰로오스, 리그닌과 헤미셀룰로스 중 적어도 한 종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바이오매스 기반의 생분해성 수지 조성물은 활제 마스터배치에 포함된 고분자수지 분말은 아크릴공중합체 분말,폴리비닐알코올 분말, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 중 적어도 한 종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바이오매스 기반의 생분해성 수지 조성물은 활제 마스터배치를 구성하는 활제는 올레아마이드, 1,3-도코소노아마이드, 스테이르아마이드, 탄산칼슘, 탈크, 산화티타늄 중 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
이하 본 발명인 95% 이상의 바이오매스 기반의 생분해성 수지의 제조방법으로 생분해성이 부여된 바이오매스 기반의 생분해성 필름 조성물을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 사용된 바이오매스 기반의 생분해성 수지는 사탕수수, 옥수수, 타피오카 등에서 유래된 PHA와 재생 PLA이며, 상용화제로 PLA-g-PHA와 PLA-g-PBAT를 직접 제조한 후 사용하였으며, 활제 마스터배치는 상기 PLA-g-PHA, PLA-g-PBAT, 고분자수지 분말, 천연 산림목질분 분말과 활제로 구성되어 있으며, 고분자수지 분말은 천연 산림목질분 분말과 활제의 바인더 역할을 하며, PLA-g-PHA 수지와 분말 성분이 잘 혼합할 수 있게 했다.
용융혼합으로 제조된 PLA-g-PHA 상용화제와 활제 마스터배치를 PLA와 PHA와 함께 혼합하여 필름 압출을 진행했다.
이때 상용화제와 활제 마스터배치를 PLA와 PHA와 함께 필름 압출 전에 용융 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용된 바이오매스 기반 생분해성 수지인 폴리락트산은 옥수수의 전분을 발효시켜 얻은 글루코스에서 제조된 락트산을 탈수 축합하여 제조한다.
폴리락트산은 나선형 1차원 구조로 높은 융점과 낮은 연신율을 특징으로 하며, 폴리락트산의 융점은 L과 D체 중 D체의 비율이 증가할수록 감소하는 경향이 보인다. 상기의 PLA는 1.24-1.26 g/cm3의 밀도와 2-10g/10분의 용융지수 값을 가진다.
본 발명에서 사용된 PLA는 PLA 필름(Natureworks 4032D 90%/4060D 10%)을 제조하고 남은 스크랩을 사용하였으며, 상기의 재생 PLA 첨가량은 20-60%이며, 더욱 바람직하게는 50-60%가 좋으며, 상기 재생 PLA가 20% 미만일 경우, 연성 PHA 함량이 높아서 압출이 용의하지 못하며, 인장강도가 크게 감소하게 된다.
PLA 함량이 60%를 초과할 경우, 필름의 강도가 강해지나 연신율이 낮아서 충격강도가 크게 저하되어 작은 충격에도 쉽게 부서지는 경향이 있어 사용상의 어려움이 있다.
PHA는 설탕이나 지방질을 박테리아가 발효시켜 만든 지방족 폴리에스터로 최근에 상용화된 생분해성 및 생체적합성 수지이다.
본 발명에서 사용한 PHA는 무정형으로 Poly(3HB-co-4HB) (4HB 35-60%)로 연질 PHA이며, 융점 119-170oC 전후이고 인장강도가 1.5 MPa로 매우 낮다, 결정성 PHA는 연신율이 낮지만, 인장강도가 43MPa로 높은 수준이며, 반결성과 무정형 PHA는 연신율이 PBAT의 연신율보다 약간 낮은 300-400%을 보인다.
결정성 PHA는 모두 PLA 특성과 유사하지만 반결정성과 무정형 PHA는 PBAT와 유사하고 할 수 있다, 특히 Poly(3-hydroxybutyrate) (PHB, 결정성 PHA)의 경우 녹는점이 170oC로 높으며, 인장강도가 크고, 내구성과 안정성 등이 뛰어난 특성을 가지고 있었다. 상기의 생분해성 수지의 첨가량은 10-50%가 가능하며, 더욱 바람직하게는 10-20%가 가장 좋다.
상기의 PHA가 10% 미만으로 첨가될 경우, PLA의 특성이 크게 나타나서 취성이 높아지며, 50%를 초과할 경우에 고무 특성이 높아져 압출이 어려우며, 수지 간에 서로 융착하는 현상이 발생했다.
본 발명에 사용된 상용화제는 PLA-g-PHA를 사용하는 것으로, PLA, PHA와 유기 과산화물을 용융 압출을 통해서 제조했다. 여기서 PHA 함량은 10-30%가 좋으며, 가장 바람직하게는 PHA 함량이 10-20%가 가장 좋다, PHA가 30%를 초과할 경우 고무상이 과다하여 필름의 유연성이 과대해질 수 있으며, 제조 원가가 크게 상승할 수 있으며, 10% 미만으로 사용될 경우, 필름의 유연성이 떨어져서 필름이 지나치게 딱딱해질 수 있다.
본 발명에 상용화제로 사용된 유기 과산화물은 포화 및 불포화 사슬의 동시 가교가 가능하며, 용융체의 흐름 저항을 조절하기 위하여 첨가되는 중합성 가교제이다. 상기 유기 과산화물로는 Dicumyl peroxide, Benzoyl peroxide, Dibenzylperoxide, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-benzene과 Di-(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene 등에서 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있으며, Di-(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene을 사용하는 것이 바람직하지만 이에 한정하지 않는다. 유기 과산화물은 3-7%가 적당하며, 더욱 바람직하게는 4-6%가 좋다. 유기 과산화물이 7%를 초과할 경우, 압출 저항이 너무 커서 압출이 제대로 안 될 수 있으며, 3% 미만으로 사용될 경우, 공중합체 형성이 제한될 수 있다. PLA는 70-90%가 적당하며, 더욱 바람직하게는 80-90%가 좋다.
PLA가 70% 미만인 경우, 고무상인 PHA 함량이 증가하게 되어 필름이 너무 유연하여 강성이 약해지면, 90%를 초과할 경우 PHA 함량이 너무 적어져서 필름이 너무 강직하게 되어 약한 충격에도 쉽게 부서질 가능성이 있다. PLA-g-PHA 상용화제에서 PHA 함량은 10-30%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10-20%이다. PHA 함량 10% 미만이면 유리상이 크게 증가하여 상용성이 저하되며, 30%를 초과할 경우 고무상이 너무 높아짐으로 필름의 물성이 너무 유연해질 가능성이 있다.
본 발명에 사용된 활제 마스터배치는 본 발명인 PLA-g-PHA, 고분자수지 분말, 천연 산림목질분과 활제로 구성되어 있다. PLA-g-PHA는 5-20%가 가능하며, 더욱 바람직하게는 7-12%가 좋으며, PLA-g-PHA가 5% 미만이면, 바인더 양이 부족하여 첨가제가 분리될 가능성이 있으며, 20%를 초과할 경우, 활제량이 부족할 가능성이 있어 필름 압출에서 슬림성이 저하될 수 있다.
고분자수지 분말은 아크릴공중합체 분말과 같은 친수성 수지와 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 왁스와 같은 소수성 수지 분말로 나눌 수 있으며, 친수성인 생분해 수지에 친수성 수지 분말이 상용성에서 바람직하다고 할 수 있다. 본 발명에 사용된 친수성 수지로 아크릴 공중합체 분말은 바이오스트렌스계와 비넥스계가 있으며, 아크릴 공중합체 분말을 사용하는 경우에는 생분해성 수지 특히 PLA의 용융 강도를 증가시켜서 가공성을 향상시킬 수 있다.
상기의 아크릴공중합계 첨가제는 생분해성 수지와 활제 사이의 혼화성 차이를 제거해 어떤 혼합비율에서도 두 개의 이종의 소재 간 혼합을 가능하게 한다.
상기의 고분자수지 분말의 사용 농도는 5-15중량%로 다양하며, 특히 5-10% 첨가가 더욱 바람직하여, 5% 미만으로 첨가될 경우, 생분해성 수지와 활제 사이의 혼합 상태가 원활하지 않아 압출 단면의 수축 현상이 자주 나타나며, 15%를 초과하여 사용될 경우의 혼합성은 우수하지만, 고분자수지 분말이 필름 표면상에 노출되는 필름 품질 문제 및 높은 소재 가격에 의한 필름 원가 상승 우려가 있다.
소수성 고분자 수지인 폴리에틸렌와 폴리프로필렌 왁스의 사용도 가능하며, 이들은 모두 활제와 생분해 수지의 결합을 돕는 안정제의 역할을 한다.
본 발명인 활제 마스터배치에 사용된 목질분은 나노셀룰로오스, 헤미셀룰로오스와 리그닌이 있으며, 이들의 역할은 액상 또는 분말로 첨가되어 수지 내 방사 구조를 형성하여 수지와 수지 혹은 수지와 분말을 강하게 서로 연결하는 안정화제의 역할을 한다. 상기 목질분은 1-11%로 사용할 수 있지만, 더욱 바람직하게 3-7%로 첨가하는 것이 좋다.
상기의 목질 분이 1% 미만으로 첨가될 경우, 방사상의 네트워크 구조 형상이 약해지며, 11%를 초과해서 첨가되면, 수지의 경질화가 발생하여, MI가 높아져 압출 작업 시에 용융 수지 흐름성이 커서 필름 압출이 어려울 가능성이 있다. 본 발명에서는 주로 나노 셀룰로오스를 3-7%로 사용하였다.
본 발명에 사용된 활제는 카렌다, 압출과 사출 가공 시에 용융 수지와 접촉하는 금속 표면에 얇은 막을 형성하여 수지를 금속 표면에서 윤활 시켜 수지의 유동을 도와주는 물질로 식물성 불포화성 아마이드류는 투명성을 제공하고, 탄산칼슘, 활석 또는 티타늄산화물과 같은 무기물은 주로 백색으로 착색시키는 효과가 있다. 가공 시 용융 수지의 점도와 흐름성을 개선하며, 본 특허에서 마스터배치로 제조함으로 보통 60-80중량%를 첨가하며, 더욱 바람직하게는 70-80%가 좋다.
상기의 활제가 60% 미만이 경우에는 마스터배치로 10-30% 정도 투입되는 것을 기준으로 하면, 흐름성과 슬림성을 개선하는 효과가 작으며, 80%를 초과하며 급격한 활성을 일으켜 압출 상태가 불안정화할 가능성이 있으며, 과잉의 슬립제로 제품의 표면에 노출될 수 있다. 상기의 식물성 슬립제는 Oleic amide, Erucamide와 Stearic amide 등이 있으며, 이 중에서 Oleic amide는 이동성이 빠르며, 필름용으로 Erucamide가 적합하다고 할 수 있다.
본 발명인 상용화제인 PLA-g-PHA와 활제 마스터배치와 함께 혼합되는 PLA와 PHA 중에서 PLA는 20-60%가 적당하며, 더욱 바람직하게는 50-60%가 좋다. PLA가 20% 미만인 경우, 고무상인 PHA 함량이 높아져 필름의 강성이 저하될 가능성이 있으며, 60%를 초과할 경우, PHA 함량이 적어서 필름이 강성이 너무 높아질 수 있다.
본 발명에서 PHA 함량은 10-30%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10-20%가 좋다. PHA함량이 10% 미만인 경우, 필름의 강성이 지나치게 높아 외부의 작은 충격에도 필름이 잘 부서질 수 있으며, 30%를 초과할 경우, 필름의 연성이 높아서 강도가 크게 떨어질 수 있다.
본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명에서 사용된 생분해 필름 조성물인 PLA-g-PHA, PLA, PHA와 활제 마스터배치의 혼합 상태를 나타낸 그림이다. PLA-g-PHA의 경우, PLA, PHA와 유기 과산화물로 제조된 후 필름 압출 수지에 한 조성물로 사용되었다. 또한 PLA-g-PHA는 활제 마스터배치에서 바인더 물질로 사용되어 고분자수지 분말, 천연 산림목질분과 활제와 혼합되었다. PLA-g-PHA에서 PHA 함량은 10-30%가 적당했으며, 필름 물성의 선호도에 따라서 함량을 조절할 수 있다.
도 2는 나노셀룰로오스 3%로 제조된 활제 마스터배치 조건에서 PLA와 PHA 비율에 따른 컴파운드 팰렛를 보여 주는 그림이다. (가)순수 PLA, (나)PLA/PHA (60/10), (다) PLA/PHA (50/20), (라) PLA/PHA (40/30), (마) PLA/PHA (30/40)과 (바) PLA/PHA (20/50)의 팰렛의 모습이며, PHA 함량이 증가할수록 팰렛의 색이 탁해지며, 팰렛의 유연성이 증가하는 모습을 보여 주었다.
도 3은 상용화제 PLA-g-PHA와 활제 컴파운드와 함께 PLA 60%와 PHA 10%로 컴파운드된 수지를 사용하여 압출 필름을 제조하는 과정을 보여 주는 그림이다. 필름 압출은 양호했으며, 투명도가 양호한 필름을 만들 수 있었다.
도 4는 상용화제 PLA-g-PHA와 다양한 나노셀룰로오스 함량으로 제조된 활제 마스터배치와 PLA 50%와 PHA 20%로 제조된 압출 필름의 인장강도와 연신율을 나타낸 그림이다. CNF 함량이 증가하면서 파단 연신율이 증가했으며 CNF 7%에서 최대값은 가진 후 감소하는 경향을 보였으며, 나노셀룰로오스 함량에 따른 인장강도의 변화는 현저하지 않았다.
도 5는 순수 PLA와 다양한 나노셀룰로오스로 함유한 활제 마스터배치에 대한 PLA 50%와 PHA 20% 컴파운드 압출 필름의 인장강도와 인열강도을 보여 주는 그림이다. 순수 PLA의 인장강도는 최대값을 보였지만, 인열강도는 최저값을 나타내었다. 하지만 나노셀룰로오스 함량이 증가함에 따라서 인장강도는 작아졌으나 인열강도는 증가하는 특성을 보였다.
도 6은 본 발명의 상용화제인 PLA-g-PHA, 활제 마스터배치와 실시예 5의 생분해 수지의 팰렛의 이미지로서 외견상의 큰 차이는 없지만, 용융지수와 밀도의 차이가 관찰되었다. PLA-g-PHA의 용융지수는 0.9로 가장 낮은 용유지수를 보였으며, 이는 그래프트 공중합체의 형성 때문이었으며, 밀도는 1.065로 비교적 낮았다.
활제 마스터배치는 용융지수가 5.3으로 가장 높았으지만, 밀도는 0.685로 가장 낮은 값을 보였다. 이는 활제의 낮은 밀도(0.874)와 기공이 많은 압출 형상 때문으로 생각된다. 본발명의 생분해 수지(실시예 11)의 용융지수는 3.3 전후로 필름 압출에 양호한 수준을 보였으며, 밀도는 1.23으로 일반적인 생분해 수지의 밀도(1.240)와 유사한 수준을 보였다.
도 7은 (가) PLA/PHA(60/10, CNF 3%) (실시예1), (나)PLA/PHA(50/20, CNF 3%) (실시예3)와 (다)PLA/PHA(40/30, CNF 3%) (비교예1)의 압출 필름을 나타낸 그림으로 (가)는 비교적 투명성이 좋으며, PHA함량이 증가함에 따라 (나)와 (다)와 같이 필름 투명성이 저하되는 경향을 보였다.
이하, 실시예를 통한 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 예일 뿐, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 제조될 수 있다.
하기 실시예와 비교예를 통해 제조된 생분해 수지 및 압출 필름의 물성을 다음과 같은 측정법으로 측정했다.
[측정방법]
(1) 용융지수 (MI)
ASTM D1238에 따라 실린더 온도를 190 oC까지 올린 후 실린더 내부를 면포로 청소한 후, 오리피스(외경 9.55mm, 내경 2.095mm)를 장착하고, 실린더 속에 시료 약 3g을 채운 다음 피스톤을 끼운다.
하중 2,16g을 가하고 처음 2분간에 유출되는 재료를 잘라 버리고 1분 단위로 3차례 시료를 채취하여 냉각시킨다. 냉각된 시료의 무게를 재고 측정값의 10배를 MI 값으로 한다.
(2) 밀도 측정
ASTM D792에 따라 시료의 무게가 1.0g 이상 것으로 밀도를 고체 비중계를 사용하여 측정하였다. 압출 공정에서 얻은 스트랜드 혹은 MI 측정 시에 얻은 필라멘트를 사용하여 측정하였다.
(3) 인장 시험
ASTM D882에 따라 시편절단기로 시편을 제조한 후, 본체 고정장치에 장착한 뒤, 표점거리, 시료의 형태, 시편의 두께와 폭을 측정하여 입력한 후 인장시험을 실시했다,
(4) 인열강도 시험
ASTM D624에 따라 프레스로 제작된 시편(0.2mm)을 금형 C형으로 시험 시편을 제조한 뒤 인열강도를 측정하였다.
[PLA-g-PHA 상용화제 제조방법]
PLA 76%를 PHA 19%와 함께 유기과산화물 5%를 교반기에 넣고 약 30분간 혼합한 후, 압출온도 170 oC와 스크루 속도 100 rpm의 조건에서 용융압출을 통해 상용화제를 제조했다.
압출온도에서 유기과산화물의 산화물이 PLA와 PHA 주사슬의 3급 탄소에 있는 수소를 떼어 내어 주사슬에 라디칼을 발생시키고, PLA와 PHA 주사슬에 형성된 라디칼이 서로 결합함으로써 수지 간 그래프 구조를 형성하였으며, 최종적으로 PLA-g-PHA 공중합체가 완성되었다.
[PLA-g-PBAT 상용화제 제조방법]
PLA-g-PBAT는 PLA-g-PHA 상용화제 제조방법에서 PHA 대신 PBAT를 첨가하는 것외 에 동일한 방법으로 제조되었다.
[활제 마스터배치 제조방법]
본 발명에서 제조된 PLA-g-PHA 10%에 나노셀룰로오스 액상(1중량%) 0, 3, 5, 7, 9 혹은 11%, 고분자수지 분말 10%와 활제 80, 77, 75, 73, 71과 69%를 넣어 전체 함량이 100%가 되게 하여 용융압출을 하였다.
본 발명의 생분해 수지에는 활제 마스터배치를 10%로 일정하게 첨가하였다. 따라서 나노셀룰로오스 0, 3, 5, 7, 9와 11%는 본 발명의 생분해 수지 속에는 0.0, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9와 1.1%로 혼합되어 있다. 본 발명의 컴파운딩 조건은 압출온도 170 oC와 스크루 속도 100 rpm이었다.
[실시예 1]PLA/PHA(60/10, CNF 3%) 수지 제조
재생 PLA(Natureworks 4032 90%+4060 10%) 60%와 무정형 PHA(4HB 35-60%) 10%에 상용화제로 PLA-g-PHA 20%와 활제 마스터배치 10%를 혼합기에 넣고 30분 교반한 후에 160-170 oC 온도에서 일축 압출기 (L/D 30, 직경 55mm)를 사용하여 100rpm 속도로 압출하여 공랭식 냉각기를 통과시킨 후 커트기로 펠렛 형태로 제조했다.
[실시예 2]PLA/PHA(50/20, CNF 0%) 수지 제조
재생 PLA 50%와 PHA 20%에 상용화제로 PLA-g-PHA 20%와 CNF　0.0%를 포함하는 활제 마스터배치 10%를 첨가하는 것외는 교반과 압출 조건이 실시예 1과 같았다.
[실시예 3]PLA/PHA(50/20, CNF 3%) 수지 제조
CNF　3.0%를 포함하는 활제 마스터배치 10%를 첨가하는 것 외는 모든 첨가물 투입량과 교반과 압출 조건이 실시예 2과 같았다.
[실시예 4]PLA/PHA(50/20, CNF 5%) 수지 제조
CNF　5.0%를 포함하는 활제 마스터배치 10%를 첨가하는 것 외는 모든 첨가물 투입량과 교반과 압출 조건이 실시예 2과 같았다.
[실시예 5]PLA/PHA(50/20, CNF 7%) 수지 제조
CNF　7.0%를 포함하는 활제 마스터배치 10%를 첨가하는 것 외는 모든 첨가물 투입량과 교반과 압출 조건이 실시예 2과 같았다.
[실시예 6]PLA/PHA(50/20, CNF 9%) 수지 제조
CNF　9.0%를 포함하는 활제 마스터배치 10%를 첨가하는 것 외는 모든 첨가물 투입량과 교반과 압출 조건이 실시예 2과 같았다.
[실시예 7] PLA/PHA(50/20, CNF 11%) 수지 제조
CNF　11.0%를 포함하는 활제 마스터배치 10%를 첨가하는 것외는 모든 첨가물 투입량과 교반과 압출 조건이 실시예 2과 같았다.
[실시예 8]PLA/PHA(50/20, CNF 7%) 수지 제조
CNF　7.0%를 포함하는 활제 마스터배치 10%를 첨가하는 것과 PLA-g-PHA 0% 및 PLA-g-PBAT 20%가 첨가하는 것외는 모든 첨가물 투입량과 교반과 압출 조건이 실시예 5과 같았다.
[실시예 9]PLA/PHA(50/20, CNF 7%) 수지 제조
CNF　7.0%를 포함하는 활제 마스터배치 10%를 첨가하는 것과 PLA-g-PHA 10% 및 PLA-g-PBAT 10%가 첨가하는 것외는 모든 첨가물 투입량과 교반과 압출 조건이 실시예 5과 같았다.
[실시예 10]PLA/PHA(50/10, CNF 7%) 수지 제조
CNF　7.0%를 포함하는 활제 마스터배치 10%를 첨가하는 것, PHA 10%과 PLA-g-PHA 20% 및 PLA-g-PBAT 10%가 첨가하는 것외는 모든 첨가물 투입량과 교반과 압출 조건이 실시예 5과 같았다.
[실시예 11] PLA/PHA(50/0, CNF 7%) 수지 제조
CNF　7.0%를 포함하는 활제 마스터배치 10%를 첨가하는 것, PHA 0%과 PLA-g-PHA 20% 및 PLA-g-PBAT 20%가 첨가하는 것외는 모든 첨가물 투입량과 교반과 압출 조건이 실시예 5과 같았다.
[비교예 1]PLA/PHA(40/30, CNF 3%) 수지 제조
재생 PLA 40%와 PHA 30%를 첨가하는 것 외는 모든 첨가물 투입량과 교반과 압출 조건이 실시예 1과 같았다.
[비교예 2]PLA/PHA(30/40, CNF 3%) 수지 제조
재생 PLA 30%와 PHA 40%를 첨가하는 것 외는 모든 첨가물 투입량과 교반과 압출 조건이 실시예 1과 같았다.
[비교예 3]PLA/PHA(20/50, CNF 3%) 수지 제조
재생 PLA 20%와 PHA 50%를 첨가하는 것 외는 모든 첨가물 투입량과 교반과 압출 조건이 실시예 1과 같았다.
[비교예 4]PLA/PHA(70/20, PLA-g-PHA 0%) 수지 제조
재생 PLA 70%와 PHA 20%에 상용화제로 PLA-g-PHA 0%를 첨가하는 것 외는 모든 첨가물 투입량과 교반과 압출 조건이 실시예 1과 같았다.
[비교예 5] PLA/PHA(60/20, 활제 마스터배치 0%) 수지 제조
재생 PLA 70%와 PHA 20%에 활제 마스터배치 0%를 첨가하는 것 외는 모든 첨가물 투입량과 교반과 압출 조건이 실시예 1과 같았다.
표 1. 바이오매스 기반의 생분해성 컴파운드 조성비 (단위: 중량%)
Figure 112021129472787-pat00001
실시예1-7과 비교예 1-5까지의 물리적, 열적, 기계적 물성과 컴파운딩 및 압출 안정성 평가 결과를 표 2로 정리했다.
표 2. 바이오매스 기반의 생분해성 수지의 물성, 컴파운딩 및 압출 안정성
Figure 112021129472787-pat00002
상기 표 1은 바이오매스 기반의 PLA와 PHA 컴파운딩에서 PHA 함량과 나노셀룰로오스를 증가시키며 컴파운딩 한 경우의 배합비이며, 실시예 1과 3 및 비교예 1-3은 나노셀룰로오스 3%로 고정하고 PHA 함량을 증가시키면서 그만큼 PLA를 감소시킨 경우이며, 나머지 실시예 2-7까지는 PLA와 PHA 함량이 50과 20 %로 고정하면서 나노셀룰로오스 함량을 0, 3, 5, 7, 9와 11%로 증가시킨 경우이다. PHA 함량 혹은 나노셀룰로오스를 변화시켜서 압출 필름 물성에 대한 PHA와 나노셀룰로오스 함량의 영향을 살펴보기 위함을 목적으로 한다. 실시예 8은 실시예 5조건에 PLA-g-PHA 20%대신에 PLA-g-PBAT 20%을 사용한 경우로 상용화제 PLA-g-PHA와 PLA-g-PBAT의 기계적 물성을 비교해 보았다.실시예 9는 실시예 5의 조건에 PLA-g-PHA 10%와 PLA-g-PBAT 10%을 투입하는 경우로 두 개의 상용화제를 같이 사용할 때의 물성을 비교함을 목적으로 한다. 실시예 10은 실시예 5에서 PHA를 10%로 줄이는 대신 PLA-g-PHA를 20%로 늘리고, PLA-g-PBAT를 10%로 제조하는 것이며, 실시예 11은 실시예 5에서 PHA를 첨가하지 않고 대신에 PLA-g-PHA 20%와 PLA-g-PBAT 20%로 제조하는 것을 특징으로 한다.
표 2는 본 발명인 바이오매스 기반의 생분해성 수지에 대한 물성, 컴파운딩 안정성과 압출 상태를 나타낸 표로써, 실시예 1과 3 및 비교예 1-3은 나노셀룰로오스 함량을 3%로 고정한 상태에서 PHA 함량은 10, 20, 30, 40과 50%를 증가시키고 반면에 PLA 함량을 100% 함량 기준을 위해 그만큼 감소시킨 경우로서 PHA함량이 증가할수록 연신율은 증가하지만, 인장강도가 감소하는 것을 확인했다. 인장강도가 높은 경우로는 PHA 함량이 10(실시예 1)과 20%(실시예 3)가 우수한 것으로 나타났다. 연신율까지도 고려하면 PHA 함량이 20%가 가장 연신율이 높았다.
실시예 2-7까지는 PLA와 PHA를 50과 20%로 고정하고 활제 마스터배치 10%에 함유된 나노셀룰로오스 함량을 0, 3, 5, 7, 9와 11%로 증가시킨 경우로 나노셀룰로오스 함량이 증가할수록 인장강도는 감소했지만, 연신율이 8.7%에서 최대 11%까지 증가했다. 최대 연신율은 나노셀룰로오스 11%에서 관찰되었지만, 반면에 인장강도가 43MPa로 크게 감소했다.
본 발명에서 PLA와 PHA 50과 20%에서 높은 인장강도와 높은 연신율을 보이는 나노셀룰로오스 7% 조합인 실시예 5가 상대적으로 바람직한 물성값을 보였다.
실시예 8은 실시예 5에 첨가된 PLA-g-PHA 대신에 PLA-g-PBAT 20%을 사용한 경우로, 인장강도와 연신율 및 인열강도가 실시예 5의 값보다 향상되었다만 PBAT 첨가로 필름의 투명도가 약간 감소됨을 확인했다.
실시예 9는 PLA-g-PHA와 PLA-g-PBAT가 각각 10%로 실시예 8보다 PLA-g-PBAT 함량이 감소함으로서 인장강도, 연신율과 인열강도가 실시예 8보다 약간 감소했다.
실시예 10은 실시예 9에서 PHA함량이 10%로 감소했고 대신에 PLA-g-PHA함량이 20%로 증가된 것의 영향으로 인장강도, 연신율과 인열강도가 실시예 9의 경우보다 약각 향상되었다. 실시예 11은 PHA을 첨가하지 않고 대신 PLA-g-PHA와 PLA-g-PBAT함량이 각각 20%로 첨가된 경우로 인해 본 발명에서 가장 높은 인장강도, 연신율과 인열강도의 값을 보였다.
따라서, 본 발명에서 실시예 11의 첨가물 조건이 가장 바람직한 물성값을 보였다.
비교예 1-3은 실시예 1의 조건에서 PHA함량이 30, 40과 50%로 증가되는 경우로 인장강도가 감소되었지며, 반면에 연신율과 인열강도가 PHA 함량의 영향으로 조금씩 증가되었지만 인장강도는 실시예 1에 비해 많이 낮았다.
비교예 4는 상용화제 PLA-g-PHA가 첨가되지 않은 경우이며 필름 압출이 불가능했으며, 비교예 5는 활제 마스터배치가 투입되지 않은 경우로 필름 압출은 가능했지만, 슬립성이 없어서 필름의 점착성이 매우 높아 권취가 잘 안 되었다.

Claims (11)

  1. 바이오매스 기반의 생분해 수지 조성물은,
    생분해성 수지 혼합물; 및
    활제 마스터 배치를 포함하고,
    상기 생분해성 수지 혼합물은,
    PLA, PHA, PLA-g-PHA, PLA-g-PBAT를 포함하고,
    상기 활제 마스터 배치는,
    천연 산림목질분, 고분자 수지와 활제를 포함하는,
    바이오매스 기반의 생분해 수지 조성물.

  2. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 수지 혼합물 100중량%에 대하여
    상기 PLA는 20-60중량%
    상기 PHA는 10-50중량%를 포함하는,
    바이오매스 기반의 생분해성 수지 조성물.

  3. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 수지 혼합물 100중량%에 대하여
    상기 PLA-g-PHA는 10-50 중량%를 포함하는,
    바이오매스 기반의 생분해성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 수지 혼합물 100중량%에 대하여
    상기 PLA-g-PBAT는 10-50중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 바이오매스 기반의 생분해성 수지 조성물.

  5. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 수지 혼합물 100중량%에 대하여
    상기 활제 마스터배치는 10-40중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 바이오매스 기반의 생분해성 수지 조성물.

  6. 제1항에 있어서,
    상기 활제 마스터배치에 포함된 상기 천연 산림목질분은,
    나노셀룰로오스, 리그닌과 헤미셀룰로스 중 적어도 하나 이상을 포함하는 바이오매스 기반의 생분해성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 활제 마스터배치에 포함된 상기 고분자 수지는,
    아크릴공중합체 분말, 폴리비닐알코올 분말, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 중 적어도 하나 이상을 포함하는 바이오매스 기반의 생분해성 수지 조성물.

  8. 제1항에 있어서,
    상기 활제 마스터배치를 구성하는 상기 활제는,
    올레아마이드, 1,3-도코소노아마이드, 스테이르아마이드, 탄산칼슘, 탈크, 산화티타늄 중 적어도 하나 이상을 포함하는, 바이오매스 기반의 생분해성 수지 조성물.
  9. 제1항에 따른 바이오매스 기반의 생분해성 수지 조성물의 제조방법에 있어서,
    상기 PLA-g-PHA는,
    PLA 70-89 중량%, PHA 10-29중량%와 유기과산화물 1-10중량%를 혼합하여 압출온도 150-170 oC로 용융 압출 방식으로 제조하는 것을 특징으로 하는, 바이오매스 기반의 생분해성 수지 조성물의 제조방법.
  10. 제1항에 따른 바이오매스 기반의 생분해성 수지 조성물의 제조방법에 있어서,
    상기 PLA-g-PBAT는,
    PLA 70-89중량%, PBAT 10-29중량%와 유기과산화물 1-10중량%를 혼합하여 압출온도 150-170 oC로 용융 압출 방식으로 제조하는 것을 특징으로 하는, 바이오매스 기반의 생분해성 수지 조성물의 제조방법.
  11. 제1항에 따른 바이오매스 기반의 생분해성 수지 조성물의 제조방법에 있어서,
    상기 활제 마스터배치는,
    PLA-g-PHA, 천연 산림목질분, 고분자수지 분말과 활제를 사용하여 압출온도 150-170 oC로 용융 압출 방식으로 제조하는 것을 특징으로 하는, 바이오매스 기반의 생분해성 수지 조성물의 제조방법.
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KR20140059778A (ko) * 2011-09-12 2014-05-16 도레이 카부시키가이샤 필름
KR101789724B1 (ko) 2016-03-29 2017-10-25 (주)우성케미칼 상용성이 개선된 생분해성 컴파운드 조성물
KR101798778B1 (ko) * 2016-07-18 2017-11-16 이승태 금속 아세틸아세톤 생분해 촉매제 및 바이오매스를 이용한 투명 바이오플라스틱 조성물

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