KR20140059778A

KR20140059778A - 필름

Info

Publication number: KR20140059778A
Application number: KR1020147003680A
Authority: KR
Inventors: 마사유키 히로타; 고우헤이 야마무라; 준 사카모토
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2011-09-12
Filing date: 2012-06-25
Publication date: 2014-05-16
Also published as: WO2013038770A1; CN103814066A; JPWO2013038770A1

Abstract

본 발명은 유연성 및 인열전파저항을 향상시킨 필름을 제공하는 것이며, 본 발명은 (A) 폴리락트산계 수지, (B) 폴리락트산계 수지를 제외한 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지, 및 (C) 에스테르 교환촉매 및/또는 에스테르 교환촉매 유래 화합물을 함유하는 필름이다.

Description

필름{FILM}

본 발명은 폴리락트산계 수지, 폴리락트산계 수지를 제외한 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지를 함유하는 필름에 대해서, 그 유연성 및 인열전파저항을 향상시키기 위해 에스테르 교환촉매 및/또는 에스테르 교환촉매 유래 화합물을 함유하는 필름에 관한 것이다.

최근, 환경의식이 높아짐으로 인해 플라스틱 제품의 폐기에 의한 토양오염 문제, 또한 동 제품의 소각에 의한 이산화탄소 증대를 하나의 원인으로 하는 지구온난화 문제가 염려되고 있다. 전자에의 대책으로서 토양 중의 환경 하에 있어서 이산화탄소 분자와 물 분자로까지 완전하게 분해되는 생분해성 수지, 후자에의 대책으로서 식물 등의 생물 유래 원료로부터 합성되어 소각해도 대기 중에 새로운 이산화탄소의 부하를 주지 않는 바이오매스 수지에 관한 연구, 개발이 활발히 행해지고 있다.

그 양자에 적합하고 또한 비용면에 있어서도 비교적 유리한 것으로서, 폴리락트산계 수지에 대한 주목이 높아지고 있다. 그러나, 폴리락트산계 수지는 강직하고 또한 깨지기 쉬운 성질이기 때문에 필름화했을 때의 유연성이나 인열전파저항이 비교적 작아, 결과적으로 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 연질 필름의 대체로서 사용하는 것이 곤란하다. 그 때문에, 폴리락트산계 수지의 이들 특성을 개선하여 연질 필름으로서 실용화하기 위한 각종 시도가 이루어져 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는 폴리락트산계 수지, 가소제를 포함하는 조성물로 이루어지고, 신도, 두께, 열수축률을 규정한 필름이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 폴리락트산계 수지, 글리콜/지방족 디카르복실산 공중합체, 폴리카프로락톤 중 2종 이상의 혼합물을 주성분으로 하는 생분해성 폴리머 조성물이며, 또한 활제, 가소제, 열안정제 등을 함유할 수 있는 조성물 및 수축 필름이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는 생분해성 폴리에스테르 수지 및 알킬술폰산 금속을 포함한 내충격성 및 투명성이 우수한 조성물이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 2009-138085호 공보 일본 특허 공개 평 9-169896호 공보 일본 특허 공개 2009-144152호 공보

상기 특허문헌에서는 폴리락트산계 수지 필름의 유연성 및/또는 내충격성의 향상에 관한 기재는 존재하지만, 그 인열전파저항의 향상에 관한 기술은 전혀 개시되어 있지 않다. 특히, 필름의 인열전파저항의 향상으로 연결되는 에스테르 교환촉매의 첨가에 관한 기술사상에 대해서는 기왕의 보고가 충분하지는 않다.

본 발명은 이러한 종래의 과제를 해결하고, 그것에 의하여 폴리락트산계 수지, 폴리락트산계 수지를 제외한 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지를 함유하는 필름에 대해서, 그 유연성 및 인열전파저항의 개선을 도모하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명은 이하의 구성을 제안한다. 즉, (A) 폴리락트산계 수지, (B) 폴리락트산계 수지를 제외한 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지, 및 (C) 에스테르 교환촉매 및/또는 에스테르 교환촉매 유래 화합물을 함유하는 필름이다.

본 발명의 필름에 있어서의 (C) 에스테르 교환촉매는 금속염 또는 황산인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 필름에 있어서의 (C) 에스테르 교환촉매는 탄소수가 0∼5개인 알킬기를 갖는 유기산의 금속염, 할로겐화한 금속염, 또는 탄소수가 0∼5개인 알킬기를 갖는 황산인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 필름은 폴리락트산 세그먼트와 폴리락트산을 제외한 지방족 폴리에스테르 세그먼트를 갖는 블록 공중합체, 및/또는 폴리락트산 세그먼트와 지방족 방향족 폴리에스테르 세그먼트를 갖는 블록 공중합체를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 필름은 DSC 측정에 있어서 1회째의 승온 과정에 있어서의 (A) 폴리락트산계 수지로부터 유래되는 융해 피크 온도를 Tm1, 2회째의 승온 과정에 있어서의 (A) 폴리락트산계 수지로부터 유래되는 융해 피크 온도를 Tm2라고 할 때, 하기의 관계를 갖는 것이 바람직하다.

0.1≤Tm1-Tm2≤1

또한 본 발명의 필름을 제조할 때에는, (A) 폴리락트산계 수지 100질량부에 대하여 인 화합물을 0.01질량부 이상 10질량부 이하 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 필름은 (E) 가소제를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 필름에 있어서의 (E) 가소제는 폴리락트산 세그먼트와 폴리에테르 세그먼트를 갖는 블록 공중합체인 것이 바람직하다.

본 발명의 필름에 있어서의 (B) 폴리락트산계 수지를 제외한 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지에 있어서의 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지로서 폴리부틸렌아디페이트·테레프탈레이트를 함유하는 것이 바람직하다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면 폴리락트산계 수지, 폴리락트산계 수지를 제외한 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지를 함유하는 필름에 대해서 그 유연성 및 인열전파저항을 향상시키는 것이 가능해진다. 본 발명의 필름은 유연성 및 인열전파저항이 높은 것이 요구되는 농업용 멀티필름이나 소나무 기생 벌레 훈증용 시트 등의 농림업 용도, 쓰레기봉투나 퇴비봉투, 또는 야채나 과일 등 식료품용 봉투, 각종 공업 제품의 봉투 등 각종 포장 용도 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 필름은 폴리락트산계 수지, 폴리락트산계 수지를 제외한 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지를 함유하는 필름에 대해서, 그 유연성 및 인열전파저항을 향상시키기 위해 에스테르 교환촉매 및/또는 에스테르 교환촉매 유래 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 필름에 대하여 설명한다.

((A) 폴리락트산계 수지)

본 발명의 필름은 (A) 폴리락트산계 수지를 함유하는 것이 중요하다. 폴리락트산계 수지란 L-락트산 유닛 및/또는 D-락트산 유닛을 주된 구성성분으로 하는 중합체이다. 여기에서, 주된 구성성분이란 중합체 중의 단량체 유닛 전체 100㏖% 중에 있어서 락트산 유닛의 비율이 최대인 것을 의미하고, 바람직하게는 전체 단량체 유닛 100㏖% 중 락트산 유닛이 70∼100㏖%이다.

본 발명의 폴리L-락트산이란 중합체 중의 전체 락트산 유닛 100㏖% 중 L-락트산 유닛의 함유 비율이 50㏖%를 초과하고 100㏖% 이하인 것을 가리킨다. 한편, 본 발명의 폴리D-락트산이란 중합체 중의 전체 락트산 유닛 100㏖% 중 D-락트산 유닛의 함유 비율이 50㏖%을 초과하고 100㏖% 이하인 것을 가리킨다.

단, 본 발명의 (A) 폴리락트산계 수지에는 후술하는 (D) 폴리락트산 세그먼트와 폴리락트산을 제외한 지방족 폴리에스테르 세그먼트를 갖는 블록 공중합체, 및 폴리락트산 세그먼트와 지방족 방향족 폴리에스테르 세그먼트를 갖는 블록 공중합체는 (A) 폴리락트산계 수지에는 해당하지 않는 것으로 한다.

폴리L-락트산은 D-락트산 유닛의 함유 비율에 따라 수지 자체의 결정성이 변화된다. 즉, 폴리L-락트산 중의 D-락트산 유닛의 함유 비율이 많아지면 폴리L-락트산의 결정성은 낮아져 비결정에 근접하고, 반대로 폴리L-락트산 중의 D-락트산 유닛의 함유 비율이 적어지면 폴리L-락트산의 결정성은 높아져 간다. 마찬가지로, 폴리D-락트산은 L-락트산 유닛의 함유 비율에 따라 수지 자체의 결정성이 변화된다. 즉, 폴리D-락트산 중의 L-락트산 유닛의 함유 비율이 많아지면 폴리D-락트산의 결정성은 낮아져 비결정에 근접하고, 반대로 폴리D-락트산 중의 L-락트산 유닛의 함유 비율이 적어지면 폴리D-락트산의 결정성은 높아져 간다.

본 발명에서 사용되는 폴리L-락트산 중의 L-락트산 유닛의 함유 비율, 또는 본 발명에서 사용되는 폴리D-락트산 중의 D-락트산 유닛의 함유 비율은, 조성물의 기계강도를 유지하는 관점으로부터 전체 락트산 유닛 100㏖% 중 80∼100㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 85∼100㏖%이다.

본 발명의 결정성 폴리락트산계 수지란 그 폴리락트산계 수지를 100℃의 가열 하에서 1시간 방치한 후에 승온 속도 20℃/분의 조건에서 시차 주사 열량계(DSC)로 측정을 행했을 경우, 폴리락트산 성분으로부터 유래되는 결정 융해열이 관측되는 폴리락트산계 수지를 말한다.

한편, 본 발명에서 말하는 비결정성 폴리락트산계 수지란 마찬가지로 측정을 행하였을 경우 융점을 나타내지 않는 폴리락트산계 수지를 말한다.

후술하는 바와 같이, 폴리락트산계 수지로서는 결정성 폴리락트산계 수지와 비결정성 폴리락트산계 수지의 혼합물인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 폴리락트산계 수지는 락트산 이외의 다른 단량체 유닛을 랜덤 공중합해도 좋다. 다른 단량체로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헵탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 펜타에리스리톨, 비스페놀A, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 글리콜 화합물, 옥살산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 도데칸디온산, 말론산, 글루타르산, 시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비스(p-카르복시 페닐)메탄, 안트라센디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 5-테트라부틸포스포늄이소프탈산 등의 디카르복실산, 글리콜산, 히드록시프로피온산, 히드록시부티르산, 히드록시발레르산, 히드록시카프로산, 히드록시벤조산 등의 히드록시카르복실산, 카프로락톤, 발레로락톤, 프로피오락톤, 운데카락톤, 1,5-옥세판-2-온 등의 락톤류를 들 수 있다. 상기와 같은 다른 단량체 유닛의 공중합량은, 폴리락트산계 수지의 중합체 중의 단량체 유닛 전체 100㏖%에 대하여 0∼30㏖%인 것이 바람직하고, 0∼10㏖%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 한 단량체 유닛 중에서도 용도에 따라서 생분해성을 갖는 성분을 선택하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 폴리락트산계 수지에 대해서 그 주성분이 폴리L-락트산인 경우에는 폴리D-락트산을, 반대로 주성분이 폴리D-락트산인 경우에는 폴리L-락트산을 각각 소량 혼합하는 것도 바람직하다. 그 이유는, 이것에 의해 형성되는 스테레오컴플렉스 결정이 폴리락트산계 수지의 결정 핵제로서의 역활을 하기 때문이며, 통상의 결정 핵제를 첨가할 경우와 비교해서 필름의 투명성을 유지할 수 있기 때문이다. 이 때, 소량 혼합하는 폴리락트산의 질량 평균 분자량은 스테레오컴플렉스 결정의 효율적인 형성의 관점으로부터, 주성분인 폴리락트산의 질량 평균 분자량보다 작은 쪽이 바람직하다. 소량 혼합하는 폴리락트산의 질량 평균 분자량은 주성분인 폴리락트산의 질량 평균 분자량의 0.5∼50%인 것이 바람직하고, 1∼40%인 것이 보다 바람직하고, 2∼30%인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 폴리락트산계 수지는 L-락트산 유닛으로 이루어지는 세그먼트와 D-락트산 유닛으로 이루어지는 세그먼트에 의해 구성되는 폴리락트산 블록 공중합체인 것도 내열성 향상의 점에서 바람직하다. 이 경우, 폴리락트산 블록 공중합체가 분자 내에서 스테레오컴플렉스 결정을 형성하기 때문에 통상의 결정보다 융점이 높아진다. 효율적인 스테레오컴플렉스 결정 형성을 위해서는, 폴리락트산 블록 공중합체의 질량 평균 분자량 X 및 세그먼트 1단위의 최대 질량 평균 분자량 Y에 대해서 Y<X/2를 충족시키는 세그먼트 길이인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 폴리락트산계 수지의 질량 평균 분자량은 실용적인 기계 특성을 만족시키기 위해서 5만∼50만인 것이 바람직하고, 8만∼40만인 것이 보다 바람직하고, 10만∼30만인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 질량 평균 분자량이란 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에서 클로로포름 용매로 측정을 행하고, 폴리메틸메타크릴레이트 환산법에 의해 계산한 분자량을 말한다.

폴리락트산계 수지의 제조방법으로서는 기지의 중합방법을 사용하는 것이 가능하고, 락트산으로부터의 직접 중합법, 락티드를 개재하는 개환 중합법 등을 들 수 있다.

본 발명의 필름은 필름을 구성하는 조성물 전체 100질량% 중 폴리락트산계 수지를 30∼95질량% 함유하는 것이 바람직하다. 조성물 중의 폴리락트산계 수지 함유량을 30질량% 이상으로 함으로써 필름의 인열전파저항 및 바이오매스도(식물 유래 원료의 함유 비율)가 높아진다. 한편, 폴리락트산계 수지를 95질량% 이하로 함으로써 필름이 유연성에 뛰어난 것으로 된다. 또한, 필름을 구성하는 조성물 전체 100질량% 중 폴리락트산계 수지의 함유율은 40∼85질량%인 것이 더욱 바람직하고, 40∼70질량%인 것이 특히 바람직하다.

((B) 폴리락트산계 수지를 제외한 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지)

본 발명의 필름은 유연성 및 인열전파저항을 향상시키기 위해서 (B) 폴리락트산계 수지를 제외한 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지를 포함하는 것이 필요하다. 또한, 필름의 생분해성 발현을 위해서 이들 수지에 대해서도 생분해성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이들 수지는 필름의 생분해 속도를 조정하는 역할, 및 필름을 구성하는 조성물 전체의 용융 점도를 조정하고, 특히 인플레이션 제막법에 있어서 안정된 버블을 형성하는 역할도 한다.

폴리락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스테르계 수지로서는, 예를 들면 폴리글리콜산, 폴리(3-히드록시부틸레이트), 폴리(3-히드록시부틸레이트·3-히드록시 헥사노에이트), 폴리(3-히드록시부틸레이트·3-히드록시바릴레이트), 폴리카프로락톤, 또는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 지방족 디올과, 숙신산, 아디프산 등의 지방족 디카르복실산으로 이루어지는 지방족 폴리에스테르가 바람직하게 사용된다.

지방족 방향족 폴리에스테르계 수지로서는, 예를 들면 폴리(부틸렌석시네이트·테레프탈레이트), 폴리(부틸렌아디페이트·테레프탈레이트) 등이 바람직하게 사용된다.

또한, 본 발명의 (B) 폴리락트산계 수지를 제외한 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지로서, 상기에 예시한 것의 블렌드 및/또는 공중합체이여도 관계없다. 단, 폴리락트산 세그먼트와 폴리락트산을 제외한 지방족 폴리에스테르 세그먼트를 갖는 블록 공중합체, 및 폴리락트산 세그먼트와 지방족 방향족 폴리에스테르 세그먼트를 갖는 블록 공중합체는 (B) 폴리락트산계 수지를 제외한 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지에는 해당하지 않는 것으로 한다.

그 중에서도, 유연성 및 인열전파저항의 개량 효과가 크다고 하는 점으로부터, (B) 폴리락트산계 수지를 제외한 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지로서는 폴리부틸렌석시네이트, 폴리부틸렌석시네이트·아디페이트, 폴리부틸렌석시네이트·테레프탈레이트, 폴리부틸렌아디페이트·테레프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 보다 바람직하고, 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지인 것이 더욱 바람직한 것이기 때문에, 폴리부틸렌석시네이트·테레프탈레이트 및/또는 폴리부틸렌아디페이트·테레프탈레이트인 것이 보다 바람직하고, 폴리부틸렌아디페이트·테레프탈레이트인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 필름에 포함되는 (B) 폴리락트산계 수지를 제외한 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지의 함유율은, 필름을 구성하는 조성물 전체 100질량% 중 5∼80질량%인 것이 바람직하고, 5∼60질량%인 것이 보다 바람직하다. 5질량% 이상이면 유연성, 내인열성, 내충격성의 개량 효과를 얻기 쉽고, 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하이면 특히 농림업 용도에 있어서의 생분해성이 필요한 분야에 있어서 적당한 생분해성을 부여하는 것이 가능해지고, 또한 바이오매스도가 높아지는 점에서 바람직하다. 또한, 필름을 구성하는 조성물 전체 100질량% 중 (B) 폴리락트산계 수지를 제외한 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지의 함유율은 15∼50질량%인 것이 더욱 바람직하다.

((C) 에스테르 교환촉매 및/또는 에스테르 교환촉매 유래 화합물)

본 발명의 필름은 유연성 및 인열전파저항을 향상시키기 위해서, (C) 에스테르 교환촉매 및/또는 에스테르 교환촉매 유래 화합물을 포함하는 것이 중요하게 된다.

본 발명에 있어서의 에스테르 교환촉매로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 금속, 금속염, 황산, 함질소 염기성 화합물을 들 수 있다.

금속의 예로서는 망간, 마그네슘, 티타늄, 아연, 철, 알루미늄, 세륨, 칼슘, 바륨, 코발트, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 납, 스트론튬, 주석, 안티몬, 게르마늄, 이트륨, 란탄, 인듐, 지르코늄 등을 들 수 있다.

금속염으로서는 상기의 금속과, 카르복실산, 황산, 탄산, 페놀 등의 유기산, 질산, 인산, 붕산 등으로 이루어지는 염을 들 수 있다. 또한 금속염으로서는 상기 금속의 할로겐화물(할로겐화한 금속염), 상기 금속의 수산화물(수산화한 금속염) 등도 들 수 있다.

황산의 예로서는 황산, 술폰산 화합물, 술핀산 화합물, 술펜산 화합물을 들 수 있다. 함질소 염기성 화합물로서는 4급 아민염류, 3급 아민류, 2급 아민류, 1급 아민류, 피리딘류, 이미다졸류, 암모니아 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 수지에의 분산성, 수지의 분해 및 분자량 저하의 정도, 필름 제막의 안정성의 관점으로부터, 본 발명에 있어서의 에스테르 교환촉매로서는 금속염 또는 황산인 것이 바람직하다. 또한, 제막기 및 배관의 부식성이 작은 것, 질량당의 에스테르 교환촉매능이 높은 것, 및 필름으로부터의 블리드아웃이 발생하기 어려운 것을 선택하는 관점으로부터, 금속염으로서는 탄소수가 0∼5개인 알킬기를 갖는 유기산의 금속염, 또는 할로겐화한 금속염인 것이 바람직하고, 황산으로서는 탄소수가 0∼5개인 알킬기를 갖는 황산인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 탄소수가 0개인 알킬기란 분자 내에 알킬기를 갖지 않는 것을 의미한다.

또한, 본 발명의 필름에 대해서 농림업용의 용도나 쓰레기봉투, 퇴비봉투 등의 생분해성을 필요로 하는 용도로 사용될 가능성을 고려하면, 본 발명의 필름에 포함되는 에스테르 교환촉매는 생물에의 안전성이 높은 것이 바람직하다. 게다가 에스테르 교환촉매로서의 능력을 아울러 선택하면, 특히 바람직한 에스테르 교환촉매로서 하기에 나타내는 탄소수가 0∼5개인 알킬기를 갖는 유기산의 금속염, 또는 할로겐화한 금속염을 들 수 있다. 즉, 탄소수가 0∼5개인 알킬기를 갖는 유기산의 금속염의 구체예는, 예를 들면 수산기를 갖지 않는 탄소수가 1∼5개인 카르복실산과, 마그네슘, 티타늄, 아연, 철, 알루미늄, 칼슘, 칼륨에서 선택되는 금속으로 이루어지는 염이다. 또한, 할로겐화한 금속염의 구체예는, 예를 들면 마그네슘, 티타늄, 아연, 철, 알루미늄, 칼슘, 칼륨에서 선택되는 금속의 할로겐화물이다.

그 중에서 가장 바람직한 에스테르 교환촉매로서, 하기에 나타내는 탄소수가 0∼5개인 알킬기를 갖는 유기산의 금속염, 또는 할로겐화한 금속염을 들 수 있다. 즉, 가장 바람직한 탄소수가 0∼5개인 알킬기를 갖는 유기산의 금속염의 구체예는, 수산기를 갖지 않는 탄소수가 1∼3개인 카르복실산과, 마그네슘, 아연, 철, 칼슘 에서 선택되는 금속으로 이루어지는 염이다. 또한, 가장 바람직한 할로겐화한 금속염의 구체예는 마그네슘, 아연, 철, 칼슘에서 선택되는 금속의 할로겐화물이다.

또한, 본 발명의 필름이 있어서 이들 화합물로 이루어지는 에스테르 교환촉매를 2종 이상을 병용하는 것도 문제없다.

또한, 폴리락트산계 수지, 및/또는 폴리락트산계 수지를 제외한 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지가 각각의 제조과정에 유래해서 에스테르 교환촉매를 이미 함유하고 있을 경우에, 이것들을 원료로서 사용해서 필름을 제막할 때에는 반드시 새롭게 에스테르 교환촉매를 첨가할 필요는 없고, 이것들의 원료 중에 포함되는 에스테르 교환촉매가 본 발명의 필름에 (C) 에스테르 교환촉매 및/또는 에스테르 교환촉매 유래 화합물로서 필름 중에 함유되게 되므로 바람직하다.

본 발명에 있어서의 에스테르 교환촉매의 함유량으로서는 필름의 DSC 측정에 있어서 하기 조건을 만족시키는 양인 것이 바람직하다. 즉, DSC 측정에 있어서 1회째의 승온 과정에 있어서의 폴리락트산계 수지로부터 유래되는 융해 피크 온도를 Tm1, 2회째의 승온 과정에 있어서의 폴리락트산계 수지로부터 유래되는 융해 피크 온도를 Tm2이라고 할 때, 하기의 관계를 갖는 것이다.

0.1≤Tm1-Tm2≤1

또한, 폴리락트산계 수지로부터 유래되는 융해 피크 온도가 복수 존재할 경우에는 그것들 모두가 이 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 필름에 있어서 필름 중에 포함되는 에스테르 교환촉매는, 필름 전체가 가열되었을 때에 에스테르 교환반응을 보다 촉진시킨다. DSC 측정에 있어서 1회째의 승온 과정을 거침으로써 2회째의 승온 과정에 있어서는 1회째 승온 과정의 단계보다 에스테르 교환이 더욱 진행한 상태로 된다. 본 발명의 필름에 있어서 폴리락트산계 수지와, 폴리락트산계 수지를 제외한 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지 사이에서 에스테르 교환반응이 진행되면, 폴리락트산계 수지로부터 유래되는 융해 피크 온도는 저하한다. 따라서, 본 발명의 필름에 있어서 에스테르 교환촉매가 포함될 경우 Tm2는 Tm1보다 저하하게 된다.

본 발명의 필름에 있어서 에스테르 교환촉매를 함유할 경우, Tm1-Tm2가 0.1을 밑돌 경우에는 에스테르 교환반응의 진행이 충분하지 않아 필름의 유연성 및 인열전파저항의 향상이 작아질 가능성이 있다. 또한, Tm1-Tm2가 1을 상회할 경우에는 에스테르 교환반응의 진행은 충분하지만, 부반응에 의한 저분자화 등에 의해 필름의 제막성이 저하할 가능성이 있다. 따라서, 에스테르 교환촉매의 첨가량은 0.1≤Tm1-Tm2≤1의 식을 만족시키도록 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 필름 중의 에스테르 교환촉매의 함유량의 목표는 그 종류에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 예를 들면 에스테르 교환촉매가 아세트산 마그네슘인 경우에는 필름 전체 100질량%에 대하여 에스테르 교환촉매의 함유량이 0.01질량% 이상 5질량% 이하인 것이 에스테르 교환반응의 진행 및 저분자화 회피를 위해서 바람직하고, 0.05질량% 이상 2질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05질량% 이상 1질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.05질량% 이상 0.5질량% 이하인 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서의 에스테르 교환촉매 유래 화합물이란, 에스테르 교환촉매가 필름 중의 (A) 폴리락트산계 수지와 (B) 폴리락트산계 수지를 제외한 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지 사이에서 에스테르 교환반응을 진행시킨 후에, 그 촉매에 대하여 실활제를 작용시킨 결과 그 에스테르 교환 기능을 갖지 않게 된 화합물이며, 에스테르 교환촉매에 있어서 에스테르 교환 기능을 갖는 골격의 일부가 실활제의 골격의 일부로 치환된 화합물, 또는 에스테르 교환촉매에 있어서 에스테르 교환 기능을 갖는 골격의 일부에 실활제의 골격의 일부가 배위된 화합물이다. 에스테르 교환촉매로서는 상술의 화합물이 적합하게 사용되므로, 에스테르 교환촉매 유래 화합물로서는 그 바람직한 에스테르 교환촉매로부터 얻어지는 화합물이 바람직하다.

본 발명의 필름은 (A) 폴리락트산계 수지에 대하여 인 화합물 등의 실활제를 첨가함으로써 얻어지는 것이 바람직하다. 인 화합물 등의 실활제를 첨가함으로써 얻어지는 본 발명의 필름은 에스테르 교환촉매 유래 화합물을 함유하게 되므로 바람직하다.

에스테르 교환촉매를 에스테르 교환촉매 유래 화합물로 변환하기 위해서 사용되는 실활제는, 인 화합물, 카르복실산 및 그 유도체, 황산 및 그 유도체, 질산 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 에스테르 교환촉매에 대한 실활능이라고 하는 관점으로부터 인 화합물이 바람직하고, 인산 및 아인산, 및 이것들의 에스테르류나 무기 금속염이 보다 바람직하다. 또한, 폴리락트산계 수지의 내가수분해성의 점으로부터 순도 98% 이상의 인산 결정 또는 아인산 결정인 것이 특히 바람직하다. 이것들은 1종만으로 사용해도 좋지만 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

실활제를 넣는 타이밍으로서는, 예를 들면 컴파운드와 제막의 2단계 프로세스를 채용할 경우에는 컴파운드의 종료 후에 드라이블랜드에 의해 실활제를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 또한, 컴파운드에 2축 압출기를 사용할 경우, 및 2축 압출기를 사용해서 직접 제막을 행할 경우에는 2축 압출기의 사이드 피더로부터 실활제를 첨가하는 방법을 들 수 있다.

실활제를 첨가하여 에스테르 교환촉매를 에스테르 교환촉매 유래 화합물로 함으로써 제막 후 필름의 내가수분해성이 향상되고, 물성의 경시 변화가 작아진다.

실활제로서 인 화합물을 첨가할 경우, 본 발명의 필름은 폴리락트산계 수지 100질량부에 대하여 인 화합물을 0.01질량부 이상 10질량부 이하 첨가함으로써 얻어지는 것이 바람직하고, 0.01질량부 이상 5질량부 이하 첨가함으로써 얻어지는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 필름을 제막할 때의 폴리락트산계 수지 100질량부 에 대한 인 화합물의 첨가량이 0.01질량부를 밑돌 경우에는, 에스테르 교환촉매의 실활이 불충분하게 되어 제조시에 수지가 저분자화할 경우가 있다. 한편, 10질량부를 초과하면 필름 내에 있어서 분산 불량을 발생시키고, 그것에 의해서 필름 물성이 저하할 가능성이 있다.

필름 전체 100질량%에 있어서의 에스테르 교환촉매 유래 화합물의 함유량은 0.01질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 필름 전체 100질량%에 있어서의 에스테르 교환촉매 유래 화합물의 함유량이 0.01질량% 미만인 경우에는 에스테르 교환반응의 진행 및/또는 에스테르 교환촉매의 실활이 불충분할 가능성이 있다. 필름 전체 100질량%에 있어서의 에스테르 교환촉매 유래 화합물의 함유량이 10질량%를 초과할 경우에는 에스테르 교환시의 부반응인 저분자화가 지나치게 진행될 가능성이 있는 것, 및 필름 내에 있어서 분산 불량을 발생시키고, 그것에 의해서 필름 물성이 저하할 가능성이 있다.

필름에 포함되는 에스테르 교환촉매 및/또는 에스테르 교환촉매 유래 화합물이 금속, 금속염 및 그것들의 유래 화합물일 경우, 그 검출 및 정량은 원자 흡광 분석법을 이용하여 행하는 것이 가능하다. 또한, 에스테르 교환촉매 및/또는 에스테르 교환촉매 유래 화합물이 황산, 함질소 염기성 화합물 및 그것들의 유래 화합물일 경우에는, 필름 중의 그 성분을 시클로헥산 등에 의해 추출한 후에 가스 크로마토그래피에 의해 검출 및 정량이 가능해진다.

필름에 포함되는 실활제가 인 화합물일 경우, 그 검출 및 정량은 형광 X선 분석법에 의해 행하는 것이 가능하다.

((D) 폴리락트산 세그먼트와 폴리락트산을 제외한 지방족 폴리에스테르 세그먼트를 갖는 블록 공중합체, 및/또는 폴리락트산 세그먼트와 지방족 방향족 폴리에스테르 세그먼트를 갖는 블록 공중합체)

본 발명의 필름은 (A) 폴리락트산계 수지, (B) 폴리락트산계 수지를 제외한 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지, (C) 에스테르 교환촉매 및/또는 에스테르 교환촉매 유래 화합물을 함유한다. 이러한 조성의 필름을 제막하기 위해서 압출기 내에서 원료의 용융 혼련을 행하면, 에스테르 교환촉매의 작용에에 의해 (A) 폴리락트산계 수지와 (B) 폴리락트산계 수지를 제외한 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지 사이에 에스테르 교환반응이 진행될 경우가 있다. 그 결과로서, (D) 폴리락트산 세그먼트와 폴리락트산을 제외한 지방족 폴리에스테르 세그먼트를 갖는 블록 공중합체, 및/또는 폴리락트산 세그먼트와 지방족 방향족 폴리에스테르 세그먼트를 갖는 블록 공중합체가 부분적으로 생성된다. 이렇게 하여 생성된 (D)의 블록 공중합체가 필름 중에서 상용화제로서 기능하기 때문에, (A) 폴리락트산계 수지와 (B) 폴리락트산계 수지를 제외한 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지의 상용성이 향상되고, 그것에 의해서 필름의 유연성 및 인열전파저항이 향상된다. 그 때문 본 발명의 필름은 (D) 폴리락트산 세그먼트와 폴리락트산을 제외한 지방족 폴리에스테르 세그먼트를 갖는 블록 공중합체, 및/또는 폴리락트산 세그먼트와 지방족 방향족 폴리에스테르 세그먼트를 갖는 블록 공중합체를 함유하는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명의 필수요건인 (A) 폴리락트산계 수지, (B) 폴리락트산계 수지를 제외한 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지, (C) 에스테르 교환촉매 및/또는 에스테르 교환촉매 유래 화합물을 함유한 필름을 제조했을 경우, 대부분의 경우 (C) 에스테르 교환촉매 및/또는 에스테르 교환촉매 유래 화합물의 영향에 의해 상기 (D)의 블록 공중합체가 포함되게 된다.

또한, 에스테르 교환촉매를 사용하는 용융 혼련법에 의해 상기 (D)의 블록 공중합체를 미리 제조해도 좋다. 즉, (A) 폴리락트산계 수지, (B) 폴리락트산계 수지를 제외한 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지, (C) 에스테르 교환촉매를 포함하는 마스터배치를 미리 제작하고, 그것을 제막시에 첨가한다고 하는 방법이다. 그 경우, 마스터배치 제작의 단계에서는 (A) 폴리락트산계 수지와 (B) 폴리락트산계 수지를 제외한 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지 사이에서 에스테르 교환반응이 충분하게 진행되고, 마스터배치를 첨가해서 컴파운드 및 제막을 행하는 단계에서는 에스테르 교환촉매의 함유율이 저하되기 때문에 부반응에 의한 수지의 저분자화가 억제되어, 결과적으로 얻어지는 필름의 물성 향상이 가능해진다고 하는 이점이 있다.

마스터배치의 첨가를 행할 경우, 필름 전체 100질량%에 있어서의 그 첨가량은 5질량% 이상 30질량% 이하가 바람직하다. 첨가량을 5질량% 이상으로 함으로써 상기 (D)의 블록 공중합체 첨가의 효과가 얻어진다. 또한, 첨가량을 30질량% 이하 로 함으로써 마스터배치법에 의한 저분자화 억제의 효과가 얻어진다.

((E) 가소제)

본 발명의 필름은 주로 유연성을 부여하기 위해서 (E) 가소제를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 가소제로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 프탈산 디에틸, 프탈산 디옥틸, 프탈산 디시클로헥실 등의 프탈산 에스테르계, 아디프산 디-1-부틸, 아디프산 디-n-옥틸, 세바스산 디-n-부틸, 아젤라산 디-2-에틸헥실 등의 지방족 2염기산 에스테르계, 인산 디페닐-2-에틸헥실, 인산 디페닐옥틸 등의 인산 에스테르계, 아세틸시트르산 트리부틸, 아세틸시트르산 트리-2-에틸헥실, 아세틸시트르산 트리부틸 등의 히드록시 다가 카르복실산 에스테르계, 아세틸리시놀산 메틸, 스테아르산 아밀 등의 지방산 에스테르계, 글리세린 트리아세테이트, 트리에틸렌글리콜 디카프릴레이트 등의 다가알콜 에스테르계, 엑폭시화 대두유, 엑폭시화 아마씨유 지방산 부틸에스테르, 에폭시스테아르산 옥틸 등의 에폭시계 가소제, 폴리프로필렌글리콜 세바스산 에스테르 등의 폴리에스테르계 가소제, 폴리알킬렌에테르계, 에테르에스테르계, 아크릴레이트계 등을 들 수 있다. 또한, 이들 중 복수종 이상의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

가소제의 블리드아웃 억제, 또한 필름의 투명성 유지 및 가소화 효율 향상을 위해서 필름을 구성하는 조성물에 함유되는 모든 가소제의 용해성 파라미터: SP가 (16∼23)^1/2MJ/㎥인 것이 바람직하고, (17∼21)^1/2MJ/㎥인 것이 보다 바람직하다. 또한, 용해성 파라미터의 계산방법은 P. Small, J. Appl. Chem., 3, 71(1953)에 나타내어진 방법에 의해 계산할 수 있다.

또한, 본 발명에서 적합하게 사용되는 가소제는 필름 전체의 생분해성을 유지하는 관점으로부터 생분해성 가소제인 것이 바람직하다.

또한, 식품 포장용도에의 적성이나 농림업 용도에 있어서는, 일시적이라 해도 콤포스트·농지에의 미분해물의 잔류의 가능성을 고려하면, 본 발명의 가소제는 미국 식품 위생국(FDA)이나 폴리올레핀 등 위생협의회 등으로부터 인가된 것이 바람직하다. 이러한 가소제로서는, 예를들면 트리아세틴, 엑폭시화 대두유, 엑폭시화 아마씨유, 엑폭시화 아마씨유 지방산 부틸에스테르, 아디프산계 지방족 폴리에스테르, 아세틸시트르산 트리부틸, 아세틸리시놀산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 수크로오스 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 아디프산 디알킬에스테르, 비스(알킬디글리콜)아디페이트 또는 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

또한, 가소제의 내블리드아웃성이나 필름의 내블록킹성의 관점으로부터 본 발명에 사용하는 가소제는, 예를 들면 수평균 분자량 1,000 이상의 폴리에틸렌글리콜 등, 상온(20℃±15℃)에서 고체상, 즉 융점이 35℃를 초과하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리락트산계 수지, 폴리락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지와의 용융 가공 온도를 맞추는 점에서 가소제의 융점은 150℃가 상한치가 된다.

마찬가지의 관점으로부터, 본 발명에 사용하는 가소제는 폴리락트산 세그먼트와 폴리에테르 세그먼트를 갖는 블록 공중합체인 것이 더욱 바람직하다. 여기에서, 가소화 성분으로서 실제로 작용하는 것은 폴리에테르 세그먼트가 된다. 이들 블록 공중합체(이하, 「블록 공중합체 가소제」)에 대해서 다음에 설명한다.

블록 공중합체 가소제가 갖는 폴리락트산 세그먼트의 질량 비율은 블록 공중합체 가소제 전체의 50질량% 이하인 것이 보다 소량의 첨가로 원하는 유연성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 블리드아웃 억제의 점으로부터 바람직하다. 또한, 블록 공중합체 가소제 1분자 중의 폴리락트산 세그먼트의 수평균 분자량은 1,200∼10,000인 것이 바람직하다. 블록 공중합체 가소제가 갖는 폴리락트산 세그먼트가 1,200 이상이면 블록 공중합체 가소제와 폴리락트산계 수지 사이에 충분한 친화성이 생기고, 또한 그 세그먼트의 일부는 폴리락트산계 수지로 형성되는 결정 중에 도입되어 소위 공정(共晶)을 형성함으로써 가소제를 폴리락트산계 수지에 묶어 두는 작용을 발생시켜, 결과적으로 블록 공중합체 가소제의 블리드아웃 억제에 큰 효과를 발휘한다. 블록 공중합체 가소제의 폴리락트산 세그먼트의 수평균 분자량은 1,500∼6,000인 것이 보다 바람직하고, 2,000∼5,000인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 블록 공중합체 가소제가 갖는 폴리락트산 세그먼트는 L-락트산이 95∼100질량%이거나, 또는 D-락트산이 95∼100질량%인 것이 특히 블리드아웃이 억제되기 때문에 바람직하다.

또한, 블록 공중합체 가소제는 폴리에테르 세그먼트를 갖지만, 보다 소량의 첨가로 원하는 유연성을 부여할 수 있는 관점으로부터 폴리에테르 세그먼트로서 폴리알킬렌에테르로 이루어지는 세그먼트를 갖는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에테르 세그먼트로서 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜 공중합체 등으로 이루어지는 세그먼트를 들 수 있지만, 특히 폴리에틸렌글리콜로 이루어지는 세그먼트는 폴리락트산계 수지와의 친화성이 높기 때문에 개질 효율이 뛰어나고, 결과적으로 소량의 가소제 첨가로 원하는 유연성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 블록 공중합체 가소제가 폴리알킬렌에테르로 이루어지는 세그먼트를 가질 경우, 성형시 등에서 가열할 때에 폴리알킬렌에테르 세그먼트가 산화나 열분해되기 쉬운 경향이 있기 때문에, 후술하는 힌다드 페놀계, 힌다드 아민계 등의 산화방지제나 인계 등의 열안정제를 병용하는 것이 바람직하다.

또한, 블록 공중합체 가소제의 1분자 중에 있어서의 폴리에테르 세그먼트의 수평균 분자량은 7,000∼20,000인 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 폴리락트산계 수지 필름을 구성하는 조성물에 충분한 유연성을 갖게 하고, 또한 필름을 구성하는 조성물 전체의 용융 점도를 적당한 레벨로 해서 인플레이션 제막법 등의 제막 가공성을 안정시킬 수 있다.

블록 공중합체 가소제에 있어서 상기 폴리에테르 세그먼트와, 폴리락트산 세그먼트의 각 세그먼트의 순서 구성에 특별히 제한은 없지만, 보다 효과적으로 블리드아웃을 억제하는 관점으로부터 적어도 1블록의 폴리락트산 세그먼트가 블록 공중합체 가소제 분자의 끝에 있는 것이 바람직하다.

또한, 블록 공중합체형 가소제와, (A) 폴리락트산계 수지, (C) 에스테르 교환촉매 및/또는 에스테르 교환촉매 유래 화합물의 3성분이 동시에 존재하면, 블록공중합형 가소제의 폴리락트산 세그먼트와 (A) 폴리락트산계 수지 사이에 에스테르 교환반응이 진행되고, 블록 공중합형 가소제가 (A) 폴리락트산계 수지에 도입되기 쉬워지기 때문에, 결과적으로 필름의 유연성 및 내블리드성이 향상되기 때문에 바람직하다.

이어서, 폴리에테르 세그먼트로서 양쪽 말단에 수산기 말단을 갖는 폴리에틸렌글리콜(이하, PEG)을 채용했을 경우에 대해서 구체적으로 설명한다.

양쪽 말단에 수산기 말단을 갖는 PEG의 수평균 분자량(이하, PEG의 수평균 분자량을 M_PEG)은, 통상 시판품 등의 경우 중화법 등에 의해 구한 수산기가로부터 계산된다. 양쪽 말단에 수산기 말단을 갖는 PEG의 w_E 질량부에 대하여 락티드 w_L 질량부를 첨가한 계에 있어서, PEG의 양쪽 수산기 말단에 락티드를 개환 부가중합시켜 충분하게 반응시키면, 실질적으로 PLA-PEG-PLA형의 블록 공중합체를 얻을 수 있다(여기에서, 「PLA」는 폴리락트산을 나타낸다). 이 반응은 필요에 따라서 옥틸 산 주석 등의 촉매 병존 하에서 행해진다. 이 블록 공중합체 가소제 중에 포함되는 하나의 폴리락트산 세그먼트의 수평균 분자량은, 실질적으로 (1/2)×(w_L/w_E)×M_PEG에 의해 구할 수 있다. 또한, 폴리락트산 세그먼트 성분의 블록 공중합체 가소제 전체에 대한 질량 비율은, 실질적으로 100×w_L/(w_L+w_E)%에 의해 구할 수 있다. 또한, 폴리락트산 세그먼트 성분을 제외한 가소제 성분의 블록 공중합체 가소제 전체에 대한 질량 비율은, 실질적으로 100×w_E/(w_L+w_E)%에 의해 구할 수 있다.

본 발명의 필름에 함유되는 가소제는 필름 전체 100질량% 중 5∼30질량%인 것이 바람직하다. 5질량% 이상으로 함으로써 필름의 유연성이 높아지고, 30질량% 이하로 함으로써 필름으로 했을 때의 강성이 강해 취급성, 강도, 내구성, 가소제의 내블리드아웃성이 높아진다. 또한, 가소제의 함유율은, 더욱 바람직하게는 조성물 전체 100질량% 중 7∼25질량%이다.

(그 밖의 수지)

본 발명의 필름에는 여러가지 물성 개량을 목적으로, 상기 이외의 열가소성 수지를 함유할 수 있다. 함유량은 필름 전체 100질량% 중 0.1∼50질량%가 바람직하고, 0.3∼40질량%가 보다 바람직하고, 0.5∼30질량%가 더욱 바람직하다.

열가소성 수지의 예로서는 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 에틸렌/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리아미드 엘라스토머, 에틸렌/프로필렌 터폴리머, 에틸렌/부텐-1 공중합체, 열가소성 전분, 전분을 포함하는 폴리머 등을 들 수 있다.

폴리락트산계 수지 이외의 열가소성 수지를 함유하는 것에 의한 물성 개량의 예로서는, 폴리(메타)아크릴레이트를 함유하는 것에 의한 폴리락트산계 필름의 고온 강성 향상, 폴리에스테르를 함유하는 것에 의한 폴리락트산계 필름의 내충격성, 인성 향상, 열가소성 전분, 또는 전분을 포함하는 폴리머를 함유하는 것에 의한 폴리락트산계 필름의 생분해성 촉진 등을 들 수 있다. 전분을 포함하는 폴리머로서는, 예를 들면 노바몬트사의 생분해성 수지 「마타비」등을 사용할 수 있다. 생분해 촉진에 관해서는, 본 발명의 필름이 사용되는 용도 중에서, 특히 농업용 멀티필름이나 소나무 기생 벌레 훈증용 시트 등의 농림업 용도에 있어서 중요하다.

(결정성 폴리락트산계 수지와 비결정성 폴리락트산계 수지의 혼합)

본 발명의 필름에 함유되는 폴리락트산계 수지는 결정성 폴리락트산계 수지와 비결정성 폴리락트산계 수지의 혼합물인 것이 바람직하다. 혼합물로 함으로써 결정성, 비결정성, 각각의 폴리락트산계 수지의 이점을 양립할 수 있기 때문이다.

즉, 결정성 폴리락트산계 수지의 함유는 필름의 인열전파저항, 내충격성, 내열성, 내블록킹성 향상에 적합하다. 또한, 상술의 가소제로서 블록 공중합체 가소제를 사용할 경우, 결정성 폴리락트산계 수지는 블록 공중합체 가소제가 갖는 폴리락트산 세그먼트와 공정을 형성함으로써 내블리드아웃성에 큰 효과를 발휘한다.

한편, 비결정성 폴리락트산계 수지의 함유는 필름의 유연성, 내블리드아웃성의 향상에 적합하다. 이것은 가소제 등의 성분을 분산할 수 있는 비결정 부분을 제공하고 있는 것이 영향을 주고 있다.

본 발명의 필름에 사용되는 결정성 폴리락트산계 수지는 내인열성, 내충격성 향상의 관점으로부터 폴리L-락트산 중의 L-락트산 유닛의 함유 비율, 또는 폴리D-락트산 중의 D-락트산 유닛의 함유 비율이 전체 락트산 유닛 100㏖% 중 96∼100㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 98∼100㏖%이며, 더욱 바람직하게는 99∼100㏖%이며, 특히 바람직하게는 99.5∼100㏖%이다.

본 발명의 필름에 있어서의 결정성 폴리락트산계 수지와 비결정성 폴리락트산계 수지의 합계를 100질량%라고 했을 때, 결정성 폴리락트산계 수지의 비율은 5∼60질량%인 것이 바람직하고, 10∼50질량%인 것이 보다 바람직하고, 20∼40%인 것이 더욱 바람직하다.

(유기활제)

본 발명의 필름은 필름 전체 100질량% 중 유기활제를 0.1∼5질량% 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 권취 후의 블록킹을 양호하게 억제할 수 있다. 또한, 유기활제의 첨가 과다에 의한 용융 점도의 저하나 가공성의 악화, 또는 필름으로 했을 때의 블리드아웃이나 헤이즈업 등의 외관 불량의 문제도 발생하기 어렵다.

유기활제로서는, 예를 들면 유동 파라핀, 천연 파라핀, 합성 파라핀, 폴리에틸렌 등의 지방족 탄화수소계, 스테아르산, 라우릴산, 히드록시스테아르산, 경성 피마자유 등의 지방산계, 스테아르산 아미드, 올레산 아미드, 에루크산 아미드, 라우르산 아미드, 에틸렌비스스테아르산 아미드, 에틸렌비스올레산 아미드, 에틸렌비스라우르산 아미드 등의 지방산 아미드계, 스테아르산 알루미늄, 스테아르산 납, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 마그네슘 등의 지방산 금속염, 글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 다가알콜의 지방산 (부분)에스테르계, 스테아르산 부틸에스테르, 몬탄 왁스 등의 장쇄 에스테르 왁스 등의 장쇄 지방산 에스테르계 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리락트산과의 적당한 상용성으로부터 소량으로 효과가 얻어지기 쉬운 지방산 아미드계의 유기활제가 바람직하다. 또한 그 중에서도, 보다 양호한 내블록킹성을 발현하는 관점에서 에틸렌비스스테아르산 아미드, 에틸렌비스올레산 아미드, 에틸렌비스라우르산 아미드 등의 비교적 고융점인 유기활제가 바람직하다.

(입자)

본 발명의 필름에는 가공품의 이활성이나 내블록킹성의 향상 등을 목적으로 해서 입자를 첨가해도 좋다.

예를 들면 무기입자로서는 실리카 등의 산화규소, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨 등의 각종 탄산염, 황산 칼슘, 황산 바륨 등의 각종 황산염, 월라스토나이트, 티탄산 칼륨, 붕소화알루미늄, 제피오라이트 등의 각종 복합 산화물, 인산 리튬, 인산 칼슘, 인산 마그네슘 등의 각종 인산염, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화아연 등의 각종 산화물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 수산화물, 불화리튬 등의 각종 염 등으로 이루어지는 미립자를 사용할 수 있다.

이들 무기입자에는 수지와의 상용성을 높이는 목적이나, 수지 중에서의 응집을 방지하는 목적에서 지방산, 수지산, 티타네이트 커플링제, 실란 커플링제, 인산 에스테르 등으로 표면처리를 실시해도 좋다.

또한 유기입자로서는 옥살산 칼슘이나, 칼슘, 바륨, 아연, 망간, 마그네슘 등의 테레프탈산 염 등으로 이루어지는 미립자가 사용된다. 가교 고분자 입자로서는 디비닐벤젠, 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산의 비닐계 모노머의 단독 또는 공중합체로 이루어지는 미립자를 들 수 있다. 기타, 폴리테트라플루오로에틸렌, 벤조구아나민 수지, 열경화 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 열경화성 요소 수지, 열경화성 페놀 수지 등의 유기 미립자도 바람직하게 사용된다.

무기입자, 유기입자 모두 그 평균 입경은, 특별하게 한정되지 않지만 0.01∼5㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼4㎛, 가장 바람직하게는 0.5∼3㎛이다.

(고분자량화제)

본 발명에서 사용되는 고분자량화제로서는 다가 카르복실산, 금속 착체, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 또는 그것들의 혼합물을 들 수 있다. 다가 카르복실산으로서는 (무수)프탈산, (무수)말레산, 트리메틸아디프산, 트리메신산, (무수)트리멜리트산, (무수)피로멜리트산, (무수)3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 등 및 그것들의 혼합물을 들 수 있다. 금속 착체로서는 포름산 리튬, 나트륨메톡시드, 프로피온산 칼륨, 마그네슘에톡시드, 프로피온산 칼슘, 망간아세틸아세토네이트, 코발트아세틸아세토네이트, 아연아세틸아세토네이트, 코발트아세틸아세토네이트, 철아세틸아세토네이트, 알루미늄아세틸아세토네이트, 알루미늄이소프로폭시드, 테트라부톡시티탄 등을 들 수 있고, 특히, 2가 이상의 금속 착체가 바람직하다. 에폭시 화합물로서는 비스페놀A형 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 트리메티롤프로판 트리글리시딜에테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산 디글리시딜에스테르, ο-프탈산 디글리시딜에스테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 비스(3,4에폭시시클로헥실)아디페이트, 테트라데칸-1,14-디카르복실산 글리시딜에스테르 등을 사용할 수 있다. 이소시아네이트로서는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트, 디이소시아네이트로 수식한 폴리에테르, 디이소시아네이트로 수식한 폴리에스테르, 다가알콜에 2관능성 이소시아네이트로 수식한 화합물, 다가 이소시아네이트로 수식한 폴리에테르, 다가 이소시아네이트로 수식한 폴리에스테르 등 및 그것들의 혼합물을 들 수 있다.

이들 고분자량화제 중에서는 안전성, 착색 등으로부터 다가 카르복실산, 금속 착체가 바람직하고, 생분해성으로부터는 지방족계 화합물이 바람직하다. 고분자량화제의 첨가량은 그 종류에 따라 다르지만, 일반적으로는 필름 전체 100질량%에 대하여 0.001질량%∼5질량%를, 더욱 바람직하게는 0.01질량%∼2질량%를 첨가하는 것이 바람직하다. 5질량%를 초과할 경우에는 폴리락트산계 수지, 또는 폴리락트산계 수지를 제외한 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지가 겔화, 착색, 점도 저하 등을 일으킬 가능성이 높아진다. 또한, 0.001질량부 미만에서는 고분자량화의 효과가 불충분하게 된다.

(첨가제)

본 발명의 필름에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 상술한 것 이외의 첨가제를 함유해도 좋다. 예를 들면, 공지의 산화방지제, 결정핵제, 자외선 안정화제, 착색 방지제, 광택소거제, 소취제, 난연제, 내후제, 대전방지제, 항산화제, 이온교환제, 점착성 부여제, 소포제, 착색 안료, 염료 등을 함유할 수 있다.

산화방지제로서는 힌다드 페놀계, 힌다드 아민계 등이 예시된다.

착색 안료로서는 카본블랙, 산화티탄, 산화아연, 산화철 등의 무기안료 이외에, 시아닌계, 스티렌계, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페리논계, 이소인도리논계, 퀴노프탈론계, 퀴노크리돈계, 티오인디고계 등의 유기안료 등을 사용할 수 있다.

결정핵제로서는 멜라민계 화합물, 페닐포스폰산 금속염, 벤젠카르보아미드 유도체, 지방족/방향족 카르복실산 히드라지드, 소르비톨계 화합물, 아미노산, 폴리펩티드, 금속 프탈로시아닌 등의 유기 결정핵제, 및 탤크, 클레이, 마이카, 카올리나이트 등의 규산염 광물, 카본블랙 등의 무기 결정핵제를 바람직하게 사용할 수 있다.

(파단점 신도)

본 발명의 필름은 길이 방향 및 폭 방향(길이 방향에 수직인 방향)의 파단점 신도가 모두 150% 이상 700% 이하인 것이 바람직하다. 파단점 신도가 150% 이상이면 내인열성, 내충격성이 높아지고, 농업용 멀티필름이나 소나무 기생 벌레 훈증용 시트 등의 농림업 용도나 쓰레기봉투, 퇴비봉투, 또는 각종 포장용 용도로 했을 때에 찢어지기 어려워 실용성이 향상된다. 또한, 파단점 신도가 700% 이하이면 제막시에 롤간 주행시나 권취시의 처짐이나 주름이 생기기 어려워 롤 권취 자세나 권출성이 양호해진다. 길이 방향 및 폭 방향의 파단점 신도는 200% 이상 600% 이하가 보다 바람직하고, 230% 이상 500% 이하가 보다 바람직하고, 250% 이상 500% 이하가 더욱 바람직하다.

길이 방향 및 폭 방향의 파단점 신도를 모두 150∼700%로 하기 위한 방법으로서는, 폴리락트산계 수지, 폴리락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지, 에스테르 교환촉매 및/또는 에스테르 교환촉매 유래 화합물, 가소제의 배합량을 각각 상술한 바람직한 범위로 하는 방법을 들 수 있다.

(탄성률)

본 발명의 필름은 충분한 유연성을 부여하기 위해서 길이 방향, 폭 방향 각각의 인장탄성률이 100∼1,500㎫인 것이 바람직하다. 인장탄성률은 100∼1,000㎫인 것이 보다 바람직하고, 100∼600㎫인 것이 더욱 바람직하고, 100∼500㎫인 것이 더욱 바람직하다.

길이 방향, 폭 방향 각각의 인장탄성률을 100∼1,500㎫로 하기 위한 방법으로서는 폴리락트산계 수지, 폴리락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지, 에스테르 교환촉매 및/또는 에스테르 교환촉매 유래 화합물, 가소제의 배합량을 각각 상술한 바람직한 범위로 하는 방법을 들 수 있다.

(두께)

본 발명의 필름은 필름 두께가 5∼200㎛인 것이 바람직하다. 필름 두께를 5㎛ 이상으로 함으로써 필름으로 했을 때의 강성이 강해져서 취급성이 뛰어나고, 또한 롤 권취 자세나 권출성이 양호해진다. 필름 두께를 200㎛ 이하로 함으로써 유연성이 향상되고, 농업용 멀티필름이나 소나무 기생 벌레 훈증용 시트 등의 농림업 용도나 쓰레기봉투, 퇴비봉투, 또는 각종 포장용 용도로 했을 때에 취급성이 뛰어난 것으로 되고, 또한 특히 인플레이션 제막법에 있어서는 자체 중량에 의해 버블이 불안정화되지 않는다. 필름 두께는 7∼150㎛가 보다 바람직하고, 10∼100㎛가 더욱 바람직하다.

(인열전파저항)

본 발명의 필름은 길이 방향 및 폭 방향의 인열전파저항이 모두 30N/㎜ 이상인 것이 바람직하다. 인열전파저항이 30N/㎜로 됨으로써 농업용 멀티필름이나 소나무 기생 벌레 훈증용 시트 등의 농림업 용도나 쓰레기봉투, 퇴비봉투, 또는 각종 포장용 용도로 했을 때에 절단면 및 구멍에서의 찢어짐이 진행되기 어려워진다. 또한, 길이 방향 및 폭 방향의 인열전파저항은 40N/㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50N/㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 인열전파저항치의 상한은 특별히 존재하지 않지만, 폴리락트산계 수지, 및 폴리락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 하기 때문에 그 인열전파저항치는 500N/㎜ 정도가 한계라고 추측된다.

길이 방향 및 폭 방향의 신도를 모두 30N/㎜ 이상으로 하기 위한 방법으로서는 폴리락트산계 수지, 폴리락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지, 에스테르 교환촉매 및/또는 에스테르 교환촉매 유래 화합물, 가소제의 배합량을 각각 상술한 바람직한 범위로 하는 방법을 들 수 있다.

(제조방법)

이어서, 본 발명의 필름을 제조하는 방법에 대해서 구체적으로 설명하지만, 제조방법은 이것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서의 폴리락트산계 수지는, 예를 들면 다음과 같은 방법으로 얻을 수 있다. 원료로서는 L-락트산 또는 D-락트산의 락트산 성분을 주체로 하고, 상술한 락트산 성분 이외의 히드록시카르복실산을 병용할 수 있다. 또한, 히드록시카르복실산의 환상 에스테르 중간체, 예를 들면 락티드, 글리콜라이드 등을 원료로서 사용할 수도 있다. 또한 디카르복실산류나 글리콜류 등도 사용할 수 있다.

폴리락트산계 수지는 상기 원료를 직접 탈수 축합하는 방법, 또는 상기 환상 에스테르 중간체를 개환 중합하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 직접 탈수 축합해서 제조할 경우 락트산류 또는 락트산류와 히드록시카르복실산류를 바람직하게는 유기용매, 특히 페닐에테르계 용매의 존재 하에서 공비 탈수 축합하고, 특히 바람직하게는 공비에 의해 류출(留出)된 용매로부터 물을 제거하여 실질적으로 무수의 상태로 한 용매를 반응계에 되돌리는 방법에 의해 중합함으로써 고분자량의 폴리머가 얻어진다.

또한, 락티드 등의 환상 에스테르 중간체를 옥틸산 주석 등의 촉매를 사용해 감압 하 개환 중합함으로써도 고분자량의 폴리머가 얻어지는 것도 알려져 있다. 이 때, 유기용매 중에서의 가열 환류시의 수분 및 저분자 화합물의 제거의 조건을 조정하는 방법이나, 중합반응 종료 후에 촉매를 실활시켜 해중합 반응을 억제하는 방법, 제조한 폴리머를 열처리하는 방법 등을 사용함으로써 락티드량이 적은 폴리머를 얻을 수 있다.

본 발명의 필름을 구성하는 조성물, 즉 폴리락트산계 수지, 폴리락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지, 가소제, 또는 결정핵제 등의 그 밖의 성분을 함유하는 조성물을 얻음에 있어서는, 각 성분을 용매에 녹인 용액을 균일 혼합한 후 용매를 제거해서 조성물을 제조하는 것도 가능하지만, 용매에 원료의 용해, 용매 제거 등의 공정이 불필요하여 실용적인 제조방법이다, 각 성분을 용융 혼련함으로써 조성물을 제조하는 용융 혼련법을 채용하는 것이 바람직하다. 그 용융 혼련 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 니더, 롤밀, 범버리 믹서, 단축 또는 2축 압출기 등의 통상 사용되고 있는 공지의 혼합기를 사용할 수 있다. 그 중에서도 생산성의 관점으로부터 단축 또는 2축압출기의 사용이 바람직하다.

용융 혼련시의 온도는 150℃∼240℃의 범위가 바람직하고, 폴리락트산계 수지의 열화를 막는 의미에서 180℃∼210℃의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리락트산계 필름은, 예를 들면 상기한 방법에 의해 얻어진 조성물을 이용하여 공지의 인플레이션법, T다이 캐스트법 등의 기존의 필름 제조법에 의해 얻는 것이 가능하다.

본 발명의 필름을 제조함에 있어서, 예를 들면 상술한 방법에 의해 얻어진 조성물을 일단 펠릿화하고, 다시 용융 혼련해서 압출·제막할 때에는 펠릿을 60∼100℃에서 6시간 이상 건조하거나 하여 수분량을 1,200ppm 이하, 바람직하게는 500 ppm이하, 보다 바람직하게는 200ppm 이하로 한 폴리락트산계 수지 등을 함유하는 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 진공도 10Torr 이하의 고진공 하에서 진공 건조를 함으로써 폴리락트산계 수지 등을 함유하는 조성물 중의 락티드 함유량을 저감시키는 것이 바람직하다. 폴리락트산계 수지 등을 함유하는 조성물의 수분량을 1,200ppm 이하, 락티드 함유량을 저감함으로써 용융 혼련 중의 가수분해를 막고, 그것에 의해 분자량 저하를 막을 수 있고, 폴리락트산계 수지 등을 함유하는 조성물로 했을 때의 용융 점도를 적당한 레벨로 해서 제막 공정을 안정시킬 수 있기 위해서도 바람직하다. 또한, 같은 관점으로부터 일단 펠릿화, 또는 용융 압출·제막할 때에는 벤트 구멍이 있는 2축 압출기를 사용하고, 수분이나 저분자량물 등의 휘발물을 제거하면서 용융 압출하는 것이 바람직하다.

본 발명의 필름을 인플레이션법에 의해 제조하는 경우에는, 예를 들면 상술한 바와 같은 방법에 의해 조정한 조성물을 벤트 구멍이 있는 2축 압출기에서 용융 압출해서 환상 다이스에 안내하고, 환상 다이스로부터 압출해서 내부에는 건조 에어를 공급해서 풍선 형상(버블)으로 형성하고, 또한 에어 링에 의해 균일하게 공냉고화시켜 닙 롤에서 플랫하게 폴딩하면서 소정의 인취 속도로 인취한 후, 필요에 따라서 양단 또는 한쪽의 끝을 절개해서 권취하면 된다. 그 후, 필름의 열수축을 억제하기 위해서 가열 롤이나 오븐 내에서 열처리를 실시해도 좋다.

이 경우, 환상 다이스로부터의 토출량과 닙롤의 인취 속도, 버블의 블로우비에 의해 두께가 5∼200㎛가 되도록 조정하면 좋지만, 두께 정밀도, 균일성의 점으로부터 환상 다이스는 스파이럴형을 사용하는 것이 바람직하고, 같은 관점으로부터 환상 다이스는 회전식인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 필름을 구성하는 조성물의 압출온도는 통상 150∼240℃의 범위이지만, 양호한 내인열성, 내충격성을 발현시키기 위해서 유효한 결정화를 진행시키기 위해서는 환상 다이스의 온도가 중요하고, 환상 다이스의 온도는 150∼190℃, 바람직하게는 155∼185℃의 범위이다.

버블의 블로우비는 토출량과 닙롤의 인취 속도의 관계에도 의하지만, 너무 낮아도 너무 높아도 필름에 이방성을 발생시키는 경우가 있고, 또한 특히 너무 높을 경우에는 버블이 불안정하게 되어 쉬워, 통상 2.0∼4.0의 범위이다.

또한, 필름으로 성형한 후에 인쇄성, 라미네이트 적성, 코팅 적성 등을 향상시킬 목적으로 각종의 표면처리를 실시해도 좋다. 표면처리의 방법으로서는 코로나 방전처리, 플라즈마 처리, 화염 처리, 산 처리 등을 들 수 있고, 어느 방법이나 사용할 수 있지만, 연속 처리가 가능하고 기존의 제막 설비로의 장치 설치가 용이한 점이나 처리의 간편함으로부터 코로나 방전처리가 가장 바람직한 것으로서 예시된다.

본 발명의 필름은 내블리드성, 내블록킹성에 뛰어나므로 권취한 후의 필름 롤로부터 필름을 권출할 때에 문제 없이 원활하게 권출할 수 있다.

(실시예)

이하에 실시예를 나타내서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 조금도 제한을 받는 것은 아니다.

[측정 및 평가 방법]

실시예 중에 나타내는 측정이나 평가는 다음에 나타내는 바와 같은 조건에서 행하였다.

(1) 파단점 신도(%)

(주) 오리엔테크 제품 TENSILON UCT-100을 사용해서 응력-변형 측정을 행하였다. 구체적으로는, 측정 방향으로 길이 150㎜, 폭 10㎜의 긴 직사각형 형상으로 샘플을 잘라내고, 초기 인장 척간 거리 50㎜, 인장속도 200㎜/분으로, JIS K 7127(1999)에 규정된 방법에 따라서 측정을 행하였다. 또한, 측정은 5회 행하고, 그 평균치를 산출했다. 이것을 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 각각에 대해서 산출하고, 그 평균치를 평가했다.

(2) 탄성률(㎫)

(1)에 기재한 방법으로 응력-변형 측정을 행하고, 응력-변형 곡선의 최초의 직선 부분을 이용하여 직선 상의 2점간의 응력차를 같은 2점간의 변형차로 나누어 인장탄성률을 계산했다. 측정은 5회 행하고, 그 평균치를 산출했다. 이것을 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 각각에 대해서 산출하고, 그 평균치를 평가했다.

(3) 인열전파저항(N/㎜)

(주)도요세이키 세이사쿠쇼 제품의 인열전파저항계(엘레멘도르프)를 이용하여, JIS K 7128-2(1998)에 규정된 방법에 따라서 측정했다. 샘플 사이즈는 인열 방향 63㎜×인열과 수직 방향 76㎜이고, 인열 방향으로 20㎜의 슬릿을 넣고 나머지 43㎜를 인열했을 때의 지시값을 판독했다. 측정은 5회 행하고, 그 평균치를 산출했다. 이것을 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 각각에 대해서 산출하고, 그 평균치를 평가했다.

(4) Tm1-Tm2(℃)

세이코인스트루(주) 제품 시차 주사 열량계 RDC220을 사용하고, 필름 시료 5㎎을 알루미늄제 받침 접시에 셋팅하고, 25℃부터 승온 속도 20℃/분으로 220℃까지 승온, 220℃인 상태로 5분간 용융 유지한 후 25℃까지 급냉했다. 또한, 같은 승온, 용융 유지, 급냉의 과정을 반복했다. 그리고, 1회째의 승온 과정에 있어서의 폴리락트산계 수지로부터 유래되는 융해 피크 온도를 Tm1, 2회째의 승온 과정에 있어서의 폴리락트산계 수지로부터 유래되는 융해 피크 온도를 Tm2로 해서, Tm1-Tm2를 계산했다.

[(A) 폴리락트산계 수지]

(4032D)

폴리L-락트산, Natureworks 제품 "4032D", 질량 평균 분자량 200,000, D체 함유량 1.4%, 융점 166℃.

(4060D)

폴리L-락트산, Natureworks 제품 "4060D", 질량 평균 분자량 200,000, D체 함유량 12.0%, 융점 없슴.

또한, 질량 평균 분자량은 니혼 워터즈(주) 제품 Waters2690을 사용하고, 폴리메틸메타크릴레이트를 표준으로 하고, 컬럼 온도 40℃, 클로로포름 용매를 이용하여 측정했다.

[(B) 폴리락트산계 수지를 제외한 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지(표 중에서는 "지방족 및/또는 방향족 수지"로 표기)]

(Ecoflex)

폴리부틸렌아디페이트·테레프탈레이트, BASF 제품 "에코플렉스 C1200".

(GS Pla)

폴리부틸렌석시네이트, 미쓰비시카가쿠 제품 "GS Pla".

[(C) 에스테르 교환촉매 및/또는 에스테르 교환촉매 유래 화합물(표 중에서는 "에스테르 교환촉매"로 표기)]

(아세트산 Mg)

아세트산 마그네슘 4수화물, 나카라이테스크 제품.

(p-TSA)

p-톨루엔술폰산 1수화물, 나카라이테스크 제품.

(스테아르산 Mg)

스테아르산 마그네슘, 나카라이테스크 제품.

(피리딘)

피리딘, 나카라이테스크 제품.

(염화Mg)

염화마그네슘 6수화물, 와코쥰야쿠고교 제품.

(불화Li)

불화리튬, 와코쥰야쿠고교 제품.

(프로피온산 Zn)

프로피온산 아연, 와코쥰야쿠고교 제품.

(아세트산 Mg_MB)

폴리락트산계 수지(4032D) 13질량부, 폴리락트산계 수지(4060D) 34질량부, 폴리락트산계 수지를 제외한 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지(Ecoflex) 30질량부, 에스테르 교환촉매(아세트산 Mg) 0.5질량부, 가소제(PLA-PEG) 19질량부, 유기활제(S-10) 1질량부, 입자(CaCO₃) 3질량부의 혼합물을 실린더 온도 190℃의 스크류 지름 44㎜의 진공 벤트가 있는 2축 압출기에 제공하고, 진공 벤트부를 탈기하면서 용융 혼련하여 균질화한 후에 펠릿화해서 조성물을 얻었다.

이 조성물의 펠릿을, 회전식 드럼형 진공건조기를 이용하여 온도 60℃에서 12시간 진공건조하여 에스테르 교환촉매(아세트산 Mg_MB)의 마스터배치를 얻었다.

(염화Mg_MB)

폴리락트산계 수지(4032D) 13질량부, 폴리락트산계 수지(4060D) 34질량부, 폴리락트산계 수지를 제외한 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지(Ecoflex) 30질량부, 에스테르 교환촉매(염화Mg) 0.5질량부, 가소제(PLA-PEG) 19질량부, 유기활제(S-10) 1질량부, 입자(CaCO₃) 3질량부의 혼합물을 실린더 온도 190℃의 스크류 지름 44㎜의 진공 벤트가 있는 2축 압출기에 제공하고, 진공 벤트부를 탈기하면서 용융 혼련하여 균질화한 후에 펠릿화해서 조성물을 얻었다.

이 조성물의 펠릿을, 회전식 드럼형 진공건조기를 이용하여 온도 60℃에서 12시간 진공건조하여 에스테르 교환촉매(염화Mg_MB)의 마스터배치를 얻었다.

[(E) 가소제]

(PLA-PEG)

수평균 분자량 8,000의 폴리에틸렌글리콜 62질량부와 L-락티드 38질량부와 옥틸산 주석 0.05질량부를 혼합하고, 교반 장치가 부착된 반응용기 중에서 질소분위기 하 160℃에서 3시간 중합함으로써 수평균 분자량 8,000의 폴리에틸렌글리콜의 양쪽 말단에 수평균 분자량 2,500의 폴리락트산 세그먼트를 갖는 가소제 E1을 얻었다.

(PEG)

폴리에틸렌글리콜, 산요카세이고교 제품 "PEG-6000S".

[유기활제]

(S-10)

스테아르산 아미드, 니치유 제품 "알플로우 S-10".

[입자]

(CaCO₃)

탄산칼슘, 마루오칼슘 제품 "칼텍스R", 평균 입자 지름 2.8㎛.

[인 화합물]

(인산)

인산, 나카라이테스크 제품.

[폴리락트산계 필름의 제작]

(실시예 1)

폴리락트산계 수지(4032D) 13질량부, 폴리락트산계 수지(4060D) 34질량부, 폴리락트산계 수지를 제외한 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지(Ecoflex) 30질량부, 에스테르 교환촉매(아세트산 Mg) 0.3질량부, 가소제(PLA-PEG) 19질량부, 유기활제(S-10) 1질량부, 입자(CaCO₃) 3질량부의 혼합물을 실린더 온도 190℃의 스크류 지름 44㎜의 진공 벤트가 있는 2축 압출기에 제공하고, 진공 벤트부를 탈기하면서 용융 혼련하여 균질화한 후에 펠릿화해서 조성물을 얻었다.

이 조성물의 펠릿을 회전식 드럼형 진공건조기를 이용하여 온도 60℃에서 12시간 진공건조했다

이 조성물의 펠릿 100질량부, 인 화합물(인산) 1질량부를 혼합하여 최종적으로 표 1에 나타내는 조성물로 하고, 압출기 실린더 온도 190℃의 스크류 지름 65㎜의 1축 압출기에 공급하여 지름 250㎜, 립 클리어런스 1.3㎜, 온도 155℃의 스파이럴형 환상 다이스(Labtech Engineering사 제품)로부터 블로우비 3.4로 버블 형상으로 상향으로 압출하고, 냉각 링에 의해 공냉하고, 다이스 상방의 닙롤로 폴딩하면서 22m/min으로 인취하고, 양단부를 에지 커터로 절단해서 2매로 절개하고, 각각 와인더에 의해 장력 5.5kgf로 필름을 권취했다. 토출량의 조정에 의해 최종 두께가 18㎛인 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성을 표 1에 나타냈다.

실시예 2∼10, 비교예 1∼5는, 필름의 조성을 표 1 및 표 2와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름을 얻었다.

또한, 실시예 11∼17, 비교예 6∼8은, 스파이럴형 환상 다이스를 플라스틱 공학연구소 제품의 것으로 변경해서 사용하고, 필름의 조성을 표 3과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 필름을 얻었다.

얻어진 필름의 물성을 표 1∼표 3에 나타냈다.

또한, 실시예 7의 필름에 대해서는 제막 직후의 물성에 대해서는 표 1에 기재된 바와 같았지만, 시간의 경과와 함께 인열전파저항이 저하하는 경향이 있었다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 필름은 유연성 및 인열전파저항이 우수한 폴리락트산계 수지, 및 폴리락트산계 수지를 제외한 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지를 함유하는 필름이다. 본 발명의 필름은 유연성 및 인열전파저항이 높은 것이 요구되는 농업용 멀티필름이나 소나무 기생 벌레 훈증용 시트 등의 농림업 용도, 쓰레기봉투나 퇴비봉투, 또는 야채나 과일 등 식료품용 봉투, 각종 공업제품의 봉투 등 각종 포장 용도 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

(A) 폴리락트산계 수지, (B) 폴리락트산계 수지를 제외한 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지, 및 (C) 에스테르 교환촉매 및/또는 에스테르 교환촉매 유래 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 필름.
제 1 항에 있어서,
(C) 에스테르 교환촉매가 금속염 또는 황산인 것을 특징으로 하는 필름.
제 2 항에 있어서,
(C) 에스테르 교환촉매는 탄소수가 0∼5개인 알킬기를 갖는 유기산의 금속염, 할로겐화한 금속염, 또는 탄소수가 0∼5개인 알킬기를 갖는 황산인 것을 특징으로 하는 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
(D) 폴리락트산 세그먼트와 폴리락트산을 제외한 지방족 폴리에스테르 세그먼트를 갖는 블록 공중합체, 및/또는 폴리락트산 세그먼트와 지방족 방향족 폴리에스테르 세그먼트를 갖는 블록 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 필름.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
DSC 측정에 있어서 1회째의 승온 과정에 있어서의 (A) 폴리락트산계 수지로부터 유래되는 융해 피크 온도를 Tm1, 2회째의 승온 과정에 있어서의 (A) 폴리락트산계 수지로부터 유래되는 융해 피크 온도를 Tm2라고 할 때, 하기의 관계를 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
0.1≤Tm1-Tm2≤1
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
(A) 폴리락트산계 수지 100질량부에 대하여 인 화합물을 0.01질량부 이상 10질량부 이하 첨가함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 필름.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
(E) 가소제를 함유하는 것을 특징으로 하는 필름.
제 7 항에 있어서,
(E) 가소제가 폴리락트산 세그먼트와 폴리에테르 세그먼트를 갖는 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 필름.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
(B) 폴리락트산계 수지를 제외한 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지에 있어서의 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지로서, 폴리부틸렌아디페이트·테레프탈레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 필름.