KR20170097148A - 폴리락트산 중합체, 폴리비닐 아세테이트 중합체 및 가소제를 포함하는 조성물 및 필름 - Google Patents

폴리락트산 중합체, 폴리비닐 아세테이트 중합체 및 가소제를 포함하는 조성물 및 필름 Download PDF

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로버트 에스 클러프
데렉 제이 덴
제프리 피 칼리쉬
윌리암 더블유 메릴
케빈 엠 레반도프스키
자얀트 차크라바티
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

반결정성 폴리락트산 중합체; 25℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 폴리비닐 아세테이트 중합체; 가소제; 및 임의적으로, 비정형 폴리락트산 중합체를 포함하는 조성물이 기재된다. 또 다른 실시양태에서, 상기 조성물은 핵형성제를 추가로 포함한다. 또한, 상기 조성물을 포함하는 필름뿐만 아니라 본원에 기술된 필름 및 상기 필름 상에 배치된 감압성 접착제의 층을 포함하는 물품, 예를 들어 테이프 및 시트가 기재된다.

Description

폴리락트산 중합체, 폴리비닐 아세테이트 중합체 및 가소제를 포함하는 조성물 및 필름{COMPOSITIONS AND FILMS COMPRISING POLYLACTIC ACID POLYMER, POLYVINYL ACETATE POLYMER AND PLASTICIZER}
본 발명은, 폴리락트산 중합체, 폴리비닐 아세테이트 중합체 및 가소제를 포함하는 조성물 및 필름에 관한 것이다.
일 실시양태에서, 반결정성 폴리락트산 중합체; 25℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 폴리비닐 아세테이트 중합체; 가소제; 및 임의적으로 비정형 폴리락트산 중합체를 포함하는 조성물이 기재된다.
다른 실시양태에서, 반결정성 폴리락트산 중합체; 25℃ 이상의 Tg를 갖는 폴리비닐 아세테이트 중합체; 가소제; 핵형성제; 및 임의적으로 비정형 폴리락트산 중합체를 포함하는 조성물이 기재된다.
일부 실시양태에서, 폴리비닐 아세테이트 중합체는 폴리락트산 중합체(들), 폴리비닐 아세테이트 중합체 및 가소제의 총량을 기준으로 적어도 15 또는 20 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 가소제는 폴리락트산 중합체(들), 폴리비닐 아세테이트 중합체 및 가소제의 총량을 기준으로 5 또는 35 중량% 범위의 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 반결정성 폴리락트산 중합체는 90 중량% 이상의 L-락티드의 중합 단위 및 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3 또는 2 중량% 미만의 D-락티드 및/또는 메소-락티드의 중합 단위를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 조성물은 10, 11, 12, 13, 14 또는 15 J/g 초과 내지 40 J/g 미만의 제 2 가열 스캔에 대한 순수 용융 흡열량(ΔHnm2)을 갖는다. 또한, 조성물은 바람직하게는 30℃, 25℃ 또는 20℃ 미만의 Tg를 갖는다.
다른 실시양태에서, 상기 조성물(들)을 포함하는 필름이 기술된다. 상기 필름은 바람직하게는 10, 11, 12, 13, 14 또는 15 J/g 초과 내지 40 J/g 미만의 제 1 가열 스캔에 대한 순수 용융 흡열량(ΔHnm1)을 갖는다. 또한, 상기 필름은 바람직하게는 30℃, 25℃ 또는 20℃ 미만의 Tg를 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 본원에 기술된 필름 및 상기 필름 상에 배치 된 감압성 접착제의 층을 포함하는 테이프 또는 시트와 같은 물품이 기술된다.
도 1은 냉각 동안 급격한 결정화 피크 발열을 나타내는 핵형성제를 포함하는 조성물의 대표적인 DSC 프로파일이다.
도 2은 냉각 동안 결정화 피크 발열을 나타내지 않는 핵형성제가 없는 조성물의 대표적인 DSC 프로파일이다.
도 3은 실시예 12의 동적 기계적 분석 결과를 도시한다.
도 4는 실시예 16의 동적 기계적 분석 결과를 도시한다.
본원에 기술된 조성물은 폴리락트산("PLA") 중합체를 포함한다. 락트산은 옥수수 전분 또는 사탕수수의 박테리아 발효에 의해 얻어지는 재생가능한 물질이기 때문에 천연 또는 다르게는 "바이오매스(biomass)" 물질로 간주된다. 락트산은 후술되는 바와 같이 2가지의 광학 이성질체인 L-락트산(이는 또한 (S)-락트산으로도 공지되어 있음)과 D-락트산(이는 또한 (R)-락트산으로도 공지되어 있음)을 갖는다.
Figure pct00001
락트산의 폴리에스테르화는 폴리락트산 중합체를 제공한다.
더욱 전형적으로, 락트산은 전형적으로 환형 락티드 단량체로 전환되고, 락티드는 후술되는 바와 같이 개환 중합을 거친다:
Figure pct00002
생성되는 중합체 물질은 전형적으로 폴리락티드 중합체로서 지칭된다.
결정화도 및 이에 따른 많은 중요한 특성은 대체로 사용되는 D 및/또는 메소-락티드 대 L 환형 락티드 단량체의 비율에 의해 제어된다. 마찬가지로, 락트산의 직접 폴리에스테르화에 의해 제조된 중합체의 경우, 결정화도는 일반적으로 D-락트산 유래의 중합 단위 대 L-락트산 유래의 중합 단위의 비율에 의해 제어된다.
본원에 기재된 조성물 및 필름은 일반적으로 반결정성 PLA 중합체를 단독으로 또는 비정형 PLA 중합체와 조합하여 포함한다. 반결정성 및 비정형 PLA 중합체는 일반적으로 D-락트산으로부터 유도된 저농도의 중합 단위(예컨대, D-락티드)와 함께 L-락트산으로부터 유도된 고농도의 중합 단위(예컨대, L-락티드)를 포함한다.
반결정성 PLA 중합체는 전형적으로 90, 91, 92, 93, 94 또는 95 중량% 이상의 L-락트산 유래의 중합 단위(예컨대, L-락티드) 및 10, 9, 8, 7, 6 또는 5 중량% 이하의 D-락트산 유래의 중합 단위(예컨대, D-락티드 및/또는 메소-락티드)를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 반결정성 PLA 중합체는 96 중량% 이상의 L-락트산 유래의 중합 단위(예컨대, L-락티드) 및 4, 3 또는 2 중량% 미만의 D-락트산 유래의 중합 단위(예컨대, D-락티드 및/또는 메소-락티드)를 포함한다. 유사하게, 상기 조성물 및 필름은 조성물 또는 필름 중의 반결정성 PLA 중합체의 농도에 따라 더 낮은 농도의 D-락트산 유래의 중합 단위(예컨대, D-락티드 및/또는 메소-락티드)를 포함한다. 예를 들어, 상기 조성물이 약 2 중량%의 D-락티드 및/또는 메소-락티드를 갖는 반결정성 PLA를 15 중량% 포함하는 경우, 상기 조성물은 약 0.3 중량%의 D-락티드 및/또는 메소-락티드를 포함한다. 상기 조성물 및 필름은 일반적으로 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1.5, 1.0, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2 또는 0.1 중량% 이하의 D-락트산 유래의 중합 단위(예컨대, D-락티드 및/또는 메소-락티드)를 포함한다. 반결정성 PLA의 적합한 예는 네이쳐웍스(Natureworks)™ 잉게오(Ingeo)™ 4042D 및 4032D를 포함한다. 이들 중합체는 약 200,000 g/몰의 분자량 Mw; 약 100,000 g/몰의 Mn; 및 약 2.0의 다분산도를 갖는 것으로 문헌에 기재되어 있다.
상기 조성물은 반결정성 PLA와 블렌딩된 비정형 PLA 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 비정형 PLA는 전형적으로 90 중량% 이하의 L-락트산 유래의 중합 단위 및 10 중량% 초과의 D-락트산 유래의 중합 단위(예컨대, D-락티드 및/또는 메소-락티드)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 비정형 PLA는 80 또는 85 중량% 이상의 L-락트산 유래의 중합 단위(예컨대, L-락티드)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 비정형 PLA는 20 또는 15 중량% 이하의 D-락트산 유래의 중합 단위(예컨대, D-락티드 및/또는 메소-락티드)를 포함한다. 적합한 비정형 PLA에는 네이쳐웍스™잉게오™ 4060D 등급이 포함된다. 이러한 중합체는 약 180,000 g/몰의 분자량 Mw를 갖는 것으로 문헌에 기재되어 있다.
PLA 중합체는 2.16 ㎏의 질량을 가지면서 210℃에서 25, 20, 15 또는 10 g/분 이하의 용융 유속(ASTM D1238에 따라 측정됨)을 갖는 "필름 등급" 중합체인 것이 바람직하다. 일부 실시양태에서, PLA 중합체는 210℃에서 10 또는 9 g/분 미만의 용융 유속을 갖는다. 용융 유속은 PLA 중합체의 분자량과 관련이 있다. PLA 중합체는 전형적으로 폴리스티렌 표준에 의해 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 50,000 g/몰 이상; 75,000 g/몰 이상; 100,000 g/몰 이상; 125,000 g/몰 이상; 150,000 g/몰 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 일부 실시양태에서, 분자량(Mw)은 400,000 g/몰 이하, 350,000 g/몰 이하, 또는 300,000 g/몰 이하이다.
PLA 중합체는 전형적으로 약 25 내지 150 MPa 범위의 인장 강도; 약 1000 내지 7500 MPa 범위의 인장 모듈러스; 및 3, 4 또는 5% 이상 내지 약 15% 이하의 인장 신율을 갖는다. 일부 실시양태에서, PLA 중합체의 인장 강도는 30, 40 또는 50 MPa 이상이다. 일부 실시양태에서, PLA 중합체의 인장 강도는 125, 100 또는 75 MPa 이하이다. 일부 실시양태에서, PLA 중합체의 인장 모듈러스는 1500, 2000 또는 2500 MPa 이상이다. 일부 실시양태에서, PLA 중합체의 인장 모듈러스는 7000, 6500, 6000, 5500, 5000 또는 4000 MPa 이하이다. 이러한 인장 및 신율 특성은 ASTM D882에 의해 결정될 수 있으며 전형적으로 이러한 PLA 중합체의 제조자 또는 공급자에 의해 보고된다.
PLA 중합체는 일반적으로 약 50 내지 65℃의 범위에 있는 하기 실시예에 기재되는 바와 같이 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정될 수 있는 유리 전이 온도 Tg를 갖는다.
반결정성 PLA 중합체는 전형적으로 140 내지 175℃ 범위의 융점을 갖는다. 전형적으로 반결정성 PLA를 단독으로 또는 비정형 PLA 중합체와 조합하여 포함하는 PLA 중합체는 180, 190, 200, 210, 220 또는 230℃의 온도에서 용융-가공될 수 있다.
조성물은 전형적으로 PLA 중합체, 폴리비닐 아세테이트 중합체 및 가소제의 총 중량을 기준으로 적어도 40, 45 또는 50 중량%의 양의 반결정성 PLA 중합체 또는 반결정성 및 비정형 PLA의 블렌드를 포함한다. PLA 중합체의 총량은 전형적으로 PLA 중합체, 폴리비닐 아세테이트 중합체 및 가소제의 총 중량의 90, 85, 80, 75 또는 70 중량% 이하이다.
조성물이 반결정성 및 비정형 PLA의 블렌드를 포함하는 경우, 반결정성 PLA의 양은 전형적으로 PLA 중합체, 폴리비닐 아세테이트 중합체 및 가소제의 총 중량을 기준으로 적어도 10, 15 또는 20 중량%이다. 일부 실시양태에서, 비정형 PLA 중합체의 양은 PLA 중합체, 폴리비닐 아세테이트 중합체 및 가소제의 총 중량을 기준으로 10, 15, 25 또는 30 중량% 내지 50, 55 또는 60 중량%의 범위이다. 비정형 PLA 중합체의 양은 결정성 중합체의 양보다 클 수 있다.
조성물은 폴리비닐 아세테이트 중합체를 추가로 포함한다. 폴리비닐 아세테이트 중합체는 적어도 25, 30, 35 또는 40℃의 Tg를 갖는다. 폴리비닐 아세테이트의 Tg는 전형적으로 50 또는 45℃ 이하이다.
폴리비닐 아세테이트 중합체는 전형적으로 (폴리스티렌 표준에 의해 크기 배제 크로마토그래피로 측정시) 50,000 g/몰 이상; 75,000 g/몰 이상; 100,000 g/몰 이상; 125,000 g/몰 이상; 150,000 g/몰 이상; 175,000 g/몰 이상; 200,000 g/몰 이상; 225,000 g/몰 이상; 또는 250,000 g/몰 이상의 중량 또는 수 평균 분자량을 갖는다. 일부 실시양태에서, 분자량(Mw)은 1,000,000 g/몰 이하; 750,000 g/몰 이하; 500,000 g/몰 이하; 450,000 g/몰 이하; 400,000 g/몰 이하; 350,000 g/몰 이하; 또는 300,000 g/몰 이하이다. 일부 실시양태에서, 폴리비닐 아세테이트 중합체의 분자량은 PLA 중합체(들)의 분자량보다 크다. 폴리비닐 아세테이트 중합체는 20℃에서 10 내지 50 mPa*s 범위의 10 중량% 에틸 아세테이트 용액 중의 점도를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
폴리비닐 아세테이트 중합체는 전형적으로 단독중합체이다. 그러나, 폴리비닐 아세테이트 중합체의 Tg가 전술한 범위 내에 있는 한, 상기 중합체는 다른 공단량체로부터 유도된 비교적 저 농도의 반복 단위를 포함할 수 있다. 다른 공단량체는 예를 들어 아크릴 단량체 예컨대 아크릴산 및 메틸 아크릴레이트; 비닐 단량체 예컨대 비닐 클로라이드 및 비닐 피롤리돈; 및 C2-C8 알킬렌 단량체 예컨대 에틸렌을 포함한다. 폴리비닐 아세테이트 중합체의 다른 공단량체로부터 유도된 반복물의 총 농도는 전형적으로 10, 9, 8, 7, 6 또는 5 중량% 이하이다. 일부 실시양태에서, 폴리비닐 아세테이트 중합체의 다른 공단량체로부터 유도된 반복물의 농도는 전형적으로 4, 3, 2, 1 또는 0.5 중량% 이하이다. 폴리비닐 아세테이트 중합체는 전형적으로 가수분해 수준이 낮다. 비닐 알코올의 단위로 가수분해되는 폴리비닐 아세테이트 중합체의 중합 단위는 일반적으로 폴리비닐 아세테이트 중합체의 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1 또는 0.5 몰% 이하이다.
폴리비닐 아세테이트 중합체는 상표명 비나파스(VINNAPAS)™ 하에 왁커(Wacker)를 비롯한 다양한 공급자로부터 상업적으로 입수가능하다. PLA와 조합하기 전에, 이러한 폴리비닐 아세테이트 중합체는 종종 (예를 들어, 백색) 고체 분말 또는 무색 비드 형태로 존재한다. 일부 실시양태에서, 폴리비닐 아세테이트 중합체(예컨대, PLA 중합체와 배합하기 전의 분말)는 수 재분산성(water redispersible)이 아니다.
단일 폴리비닐 아세테이트 중합체 또는 2종 이상의 폴리비닐 아세테이트 중합체의 조합이 사용될 수 있다.
본원에 기재된 조성물에 존재하는 폴리비닐 아세테이트 중합체의 총량은 PLA 중합체, 폴리비닐 아세테이트 중합체 및 가소제의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 이상이고 전형적으로 약 50, 45 또는 40 중량% 이하이다. 일부 실시양태에서, 폴리비닐 아세테이트 중합체의 농도는 15 또는 20 중량% 이상의 양으로 존재한다.
일부 실시양태에서, 조성물은 30, 29, 28, 27, 26, 25, 24, 23, 22, 21 또는 20℃ 미만의 Tg를 가지며, (실시예에 기술된 시험 방법에 따라) 80℃에서 24시간 동안 에이징시키는 경우 가소제 이동을 나타내지 않는다. 이러한 특성은 폴리비닐 아세테이트 중합체가 포함된 것에 기인한다.
조성물은 가소제를 추가로 포함한다. 조성물 중의 가소제의 총량은 전형적으로 PLA 중합체, 폴리비닐 아세테이트 중합체 및 가소제의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 35, 40, 45 또는 50 중량%의 범위이다.
PLA를 가소화할 수 있는 다양한 가소제가 당해 분야에 기재되어 있다. 가소제는 일반적으로 25℃에서 액체이며 전형적으로 약 200 g/몰 내지 10,000 g/몰 범위의 분자량을 갖는다. 일부 실시양태에서, 가소제의 분자량은 5,000 g/몰 이하이다. 일부 실시양태에서, 가소제의 분자량은 4,000, 3,000, 2,000 또는 1,000 g/몰 이하이다. 다양한 조합의 가소제가 이용될 수 있다.
가소제는 바람직하게는 하나 이상의 알킬 또는 지방족 에스테르 또는 에테르 기를 포함한다. 다작용성 에스테르 및/또는 에테르가 전형적으로 바람직하다. 이는 알킬 포스페이트 에스테르, 다이알킬에테르 다이에스테르, 트라이카복실산 에스테르, 에폭시화 오일 및 에스테르, 폴리에스테르, 폴리글리콜 다이에스테르, 알킬 알킬에테르 다이에스테르, 지방족 다이에스테르, 알킬에테르 모노에스테르, 시트레이트 에스테르, 다이카복실산 에스테르, 식물성 오일 및 이들의 유도체 및 글리세린의 에스테르를 포함한다. 이러한 가소제는 일반적으로 방향족 기 및 할로겐 원자가 부족하고 생분해성일 것으로 생각된다. 이러한 가소제는 일반적으로 탄소 쇄 길이가 C2 내지 C10인 선형 또는 분지형 알킬 말단 기를 추가로 포함한다.
일 실시양태에서, 가소제는 하기 화학식 (I)로 표시되는 바이오-계 시트레이트-계 가소제이다:
[화학식 I]
Figure pct00003
상기 식에서,
R은 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있는 알킬 기이고;
R'은 H 또는 (C1 내지 C10) 아실 기이다.
R은 전형적으로 독립적으로 탄소 쇄 길이가 C1 내지 C10인 선형 또는 분지형 알킬 기이다. 일부 실시양태에서, R은 C2 내지 C8 또는 C2 내지 C4 선형 알킬 기이다. 일부 실시양태에서, R'은 아세틸이다. 다른 실시양태에서, 하나 이상의 R은 C5 이상의 탄소 쇄 길이를 갖는 분지형 알킬 기이다. 일부 실시양태에서, 분지형 알킬 기는 8개 이하의 탄소 쇄 길이를 갖는다.
대표적인 시트레이트-계 가소제는 예를 들어 트라이에틸 시트레이트, 아세틸 트라이에틸 시트레이트, 트라이부틸 시트레이트, 아세틸 트라이부틸 시트레이트, 트라이헥실 시트레이트, 아세틸 트라이헥실 시트레이트, 트라이옥틸 시트레이트, 아세틸 트라이옥틸 시트레이트, 부티릴 트라이헥실 시트레이트, 아세틸 트리스-3-메틸부틸 시트레이트, 아세틸 트리스-2-메틸부틸 시트레이트, 아세틸 트리스-2-에틸헥실 시트레이트 및 아세틸 트리스-2-옥틸 시트레이트를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 가소제는 폴리에틸렌 글리콜 골격 및 에스테르 알킬 말단 기를 포함한다. 폴리에틸렌 글리콜 단편의 분자량은 전형적으로 100, 150 또는 200 g/몰 이상 내지 1,000 g/몰 이하이다. 일부 실시양태에서, 폴리에틸렌 글리콜 단편은 900, 800, 700 또는 600 g/몰 이하의 분자량을 갖는다. 그 예로는 "테그머(TegMeR)™ 809"라는 상표명하에서 일리노이주 시카고 소재 할스타(Hallstar)로부터 입수가능한 폴리에틸렌 글리콜(400) 다이-에틸헥소네이트 및 "테그머™ 804"라는 상표명하에서 일리노이주 시키고 소재 할스타로부터 입수가능한 테트라에틸렌 글리콜 다이-에틸헥소네이트가 포함된다.
일부 실시양태에서, 가소제 화합물은 전형적으로 하이드록실 기를 거의 또는 전혀 갖지 않는다. 일부 실시양태에서, 가소제 화합물의 총 중량에 대한 하이드록실 기의 중량%는 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1 중량% 이하이다. 일부 실시양태에서, 가소제 화합물은 하이드록실 기를 전혀 함유하지 않는다. 따라서, 이 실시양태에서, 가소제는 글리세롤 또는 물이 아니다.
결정화 속도를 촉진시키기 위해, 핵형성제가 또한 PLA 조성물에 존재할 수 있다. 적합한 핵형성제(들)는 예를 들어 무기 광물, 유기 화합물, 유기산과 이미드의 염, PLA의 가공 온도 이상의 융점을 갖는 미분된 결정성 중합체 및 상기 둘 이상의 조합을 포함한다. 적합한 핵형성제는 전형적으로 25 나노미터 이상 또는 0.1 미크론 이상의 평균 입자 크기를 갖는다. 둘 이상의 상이한 핵형성제들의 조합이 또한 사용될 수 있다.
유용한 핵형성제의 예는 예를 들어 탈크(수화된 마그네슘 실리케이트 - H2Mg3(SiO3)4 또는 Mg3Si4O10(OH)2), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 알루미나(Al2O3), 산화 아연, 사카린의 나트륨 염, 칼슘 실리케이트, 나트륨 벤조에이트, 칼슘 티타네이트, 방향족 설포네이트 유도체, 보론 니트라이드, 구리 프탈로시아닌, 프탈로시아닌, 사카린의 나트륨 염, 이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등을 포함한다.
유기 핵형성제가 존재하는 경우, 핵형성제는 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.1, 0.15 또는 0.2 중량% 이상 내지 약 1, 2, 3, 4 또는 5 중량% 이하의 범위의 농도로 존재한다. 핵형성제가 실리카, 알루미나, 산화 아연 및 탈크와 같은 무기 산화물 충전제인 경우, 농도는 더 높아질 수 있다.
일 실시양태에서, 핵형성제는 인-함유 방향족 유기산의 염 예를 들어 아연 페닐포스포네이트, 마그네슘 페닐포스포네이트, 이나트륨 4-3급-부틸페닐 포스포네이트 및 나트륨 다이페닐포스피네이트로서 특성화될 수 있다.
하나의 바람직한 핵형성제는 하기 화학식을 갖는 아연 페닐포스포네이트이다:
Figure pct00004
이는 "에코프로모트(Ecopromote)"라는 상표명하에서 닛산 케미컬 인더스트리즈 리미티드(Nissan Chemical Industries, Ltd)로부터 입수가능하다.
일부 실시양태에서, 무기 충전제는 저장 및 수송 중에 필름의 층 또는 롤(roll)의 차단 또는 부착을 방지하기 위해 사용될 수 있다. 무기 충전제는 클레이 및 광물을 포함하며, 표면 개질 유무를 불문한다. 그 예로는 탈크, 규조토, 실리카, 운모, 카올린, 이산화티탄, 펄라이트 및 규회석이 포함된다.
유기 바이오물질 충전제는 개질 여부와 상관없이 다양한 산림 및 농산물을 포함한다. 그 예로는 셀룰로오스, 밀, 전분, 개질 전분, 키틴, 키토산, 케라틴, 농산물 유래의 셀룰로오스성 물질, 글루텐, 밀가루 및 구아 검이 포함된다. 용어 "밀가루"는 일반적으로 동일한 하나의 식물성 공급원으로부터 유래된 단백질-함유 및 전분-함유 분획을 갖는 조성물에 관한 것으로, 상기 단백질-함유 분획 및 전분-함유 분획은 서로 분리되지 않는다. 밀가루에 존재하는 전형적인 단백질은 글로불린, 알부민, 글루텐, 세칼린, 프롤라민 및 글루텔린이다. 전형적인 실시양태에서, 조성물은 밀가루와 같은 유기 바이오물질 충전제를 거의 또는 전혀 포함하지 않는다. 따라서, 유기 바이오물질 충전제(예컨대, 밀가루)의 농도는 전형적으로 전체 조성물의 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 또는 1 중량% 미만이다.
조성물 및 필름은 임의적으로 하나 이상의 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제는 예를 들어 산화방지제, 안정제, 자외선 흡수제, 윤활제, 가공 보조제, 대전방지제, 착색제, 내충격성 보조제, 충전제, 광택제, 난연제(예컨대, 아연 보레이트), 안료 등을 포함한다.
필름이 모놀리스(monolithic) 필름인 경우, 필름의 두께는 전형적으로 적어도 10, 15, 20 또는 25 미크론(1 밀) 내지 500 미크론(20 밀)의 두께이다. 일부 실시양태에서, 필름의 두께는 400, 300, 200, 150 또는 50 미크론 이하이다. 필름은 개별 시트의 형태일 수 있으며, 특히 두께가 20 밀보다 큰 경우에 그러할 수 있다. (예컨대, 더 얇은) 필름은 잘 말리는(roll-good) 형태일 수 있다.
필름이 다층 필름의 필름 층인 경우, 다층 필름은 전형적으로 방금 기재된 두께를 갖는다. 그러나, 필름 층의 두께는 10 미크론 미만일 수 있다. 일 실시양태에서, 본원에 기재된 조성물을 포함하는 필름 층은 외부 층 또는 다르게는 스킨(skin) 층이다. 제 2 필름 층은 스킨 층 상에 배치된다. 제 2 필름 층은 전형적으로 스킨 층과 상이한 조성을 갖는다.
본원에 기재된 바와 같은 조성물을 제조함에 있어서, PLA, PVAc, 가소제, 핵형성제 등은 당업자에게 공지된 임의의 적합한 수단을 사용하여 가열되고(예컨대, 180 내지 250℃) 완전히 혼합된다. 예를 들어, 조성물은 (예컨대, 브라벤더(Brabender)) 혼합기, 압출기, 혼련기 등을 사용하여 혼합될 수 있다.
혼합 후에, 조성물은 공정의 규모 및 이용가능한 장비를 고려하여 공지된 필름-형성 기법을 사용하여 (예컨대, 캐스트) 필름으로 형성될 수 있다. 일부 실시양태에서, PLA 조성물은 프레스로 옮겨지고 이어서 압축 및 응고되어 PLA 필름의 개별 시트를 형성한다. 다른 실시양태에서, PLA 조성물은 적절한 냉각 온도로 유지되는 캐스팅 롤 상에 다이를 통해 압출되어 연속 길이의 PLA 필름을 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 필름 압출 동안, 캐스팅 롤 상의 PLA 필름의 결정화를 얻기 위해 캐스팅 롤 온도는 바람직하게는 80 내지 120℃로 유지된다.
본원에 기재된 PLA 조성물 및 필름은 다양한 제품에 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, PLA 필름은 폴리비닐 클로라이드(PVC) 필름과 유사하거나 더 우수한 특성을 가지며, 따라서 PVC 필름 대신에 사용될 수 있다.
상기 필름 및 조성물은 실시예에 기재된 시험 방법에 의해 결정된 바와 같이 다양한 특성을 가질 수 있다.
상기 필름 및 조성물은 일반적으로 약 -20℃, -15℃ 또는 -10℃ 내지 40℃ 범위의 유리 전이 온도를 가지며; 이는 PLA 중합체 및 폴리비닐 아세테이트 중합체 둘 다의 Tg 미만이다. 일부 실시양태에서, 상기 필름 및 조성물은 -5, -4, -3, -2, -1 또는 0℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는다. 일부 실시양태에서, 상기 필름 및 조성물은 35℃ 또는 30℃ 또는 25℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는다. 일부 실시양태에서, 상기 필름 및 조성물은 20℃, 19℃ 또는 18℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는다.
상기 필름 및 조성물은 전형적으로 적어도 약 150℃ 또는 155℃ 내지 약 165℃ 또는 170℃의 범위의 용융 온도 Tm1 또는 Tm2를 갖는다. 또한, 상기 조성물의 결정화 피크 온도 Tc는 100℃ 내지 120℃의 범위일 수 있다.
순수 용융 흡열은 (이후의 실시예에서 더 상세히 기술되는 바와 같이) 결정화 발열의 에너지보다 적은 용융 흡열의 에너지이다. 조성물(즉, 필름으로 용융 압착되지 않은 마이크로 배합기로부터 취한 것)의 순수 용융 흡열은 제 2 가열 스캔에 의해 결정되고; 반면에 (예컨대, 용융 압착된) 필름의 순수 용융 흡열은 제 1 가열 스캔에 의해 결정된다. 미국 특허 제 6,005,068 호에 따르면, PLA 필름은 약 10 J/g 미만의 순수 용융 흡열을 나타내는 경우 비정형으로 간주된다. 조성물 및 필름이 핵형성제를 포함하는 경우와 같은 바람직한 실시양태에서, 조성물 및 필름의 순수 용융 엔탈피 ΔHnm2 및 ΔHnm1은 각각 10, 11, 12, 13, 14 또는 15 J/g 초과 내지 40, 39, 38, 37, 36 또는 35 J/g 미만이다.
일 실시양태에서, 필름은 -10 내지 30℃의 Tg 및 방금 기술된 바와 같은 10 J/g 초과 내지 40 J/g 미만의 순수 용융 흡열 ΔHnm1을 갖는다. 이러한 필름은 도 3에서 동적 기계적 분석(DMA) 결과로 나타낸 바와 같이 실온에서 유연성을 가지며 고온에서 가열할 때 모듈러스와 같은 비교적 높은 기계적 특성을 갖는다. 이 실시양태에서, 필름은 2℃/분의 속도로 가열될 때 -40℃ 내지 125℃의 온도 범위에 대해 10 MPa 이상 내지 전형적으로 10,000 MPa 미만의 인장 저장 모듈러스를 갖는다(즉, 2℃/분의 속도로 가열할 때 -40 내지 125℃로 가열하면 인장 저장 모듈러스가 10 MPa 아래로 떨어지지 않는다). 일부 실시양태에서, 필름은, 동적 기계적 분석에 의해 결정될 때, 2℃/분의 속도로 가열되는 경우 25℃ 내지 80℃의 온도 범위에 대해 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 MPa 이상의 인장 저장 모듈러스를 갖는다. 대조적으로, 도 4에 도시된 바와 같이, 필름의 순수 용융 흡열이 매우 낮으면, 온도가 실온(23℃) 이상으로 증가함에 따라 모듈러스와 같은 기계적 특성의 극적인 감소가 발생했다.
상기 필름은 하기 실시예에서 더 자세히 기술되는 표준 인장 시험을 사용하여 평가될 수 있다. 필름의 인장 강도는 전형적으로 5 또는 10 MPa 이상이고 전형적으로 필름을 제조하기 위해 사용되는 PLA 및 폴리비닐 아세테이트 중합체의 인장 강도보다 작다. 일부 실시양태에서, 인장 강도는 34, 33, 32, 31 또는 30 MPa 이하이다. 필름의 신율은 전형적으로 필름을 제조하는 데 사용되는 PLA 및 폴리비닐 아세테이트 중합체의 신율보다 크다. 일부 실시양태에서, 신율은 30, 40 또는 50% 이상이다. 다른 실시양태에서, 신율은 100%, 150%, 200%, 250% 또는 300% 이상이다. 일부 실시양태에서, 신율은 600% 또는 500% 이하이다. 필름의 인장 모듈러스는 전형적으로 50, 100 또는 150 MPa 이상이다. 일부 실시양태에서, 인장 모듈러스는 200, 250 또는 300 MPa 이상이다. 일부 실시양태에서, 인장 모듈러스는 750 MPa 또는 650 MPa 이하이다.
본원에 기재된 PLA-계 필름은 감압성 접착제 테이프 또는 시트의 백킹(backing)으로서 사용하기에 적합하다.
PLA-계 필름은 인접한 감압성 접착제 층과의 보다 양호한 접착을 위해 통상적인 표면 처리를 할 수 있다. 표면 처리는 예를 들어 오존 노출, 화염 노출, 고전압 전기 충격 노출, 이온화 방사선 처리 및 기타 화학적 또는 물리적 산화 처리를 포함한다.
다양한 감압성 접착제가 PLA-계 필름 예를 들어 천연 또는 합성 고무-계 감압성 접착제, 아크릴계 감압성 접착제, 비닐 알킬 에테르 감압성 접착제, 실리콘 감압성 접착제, 폴리에스테르 감압성 접착제, 폴리아미드 감압성 접착제, 우레탄 감압성 접착제 및 스티렌계 블록 공중합체-계 감압성 접착제에 적용될 수 있다. 감압성 접착제는 일반적으로 1 ㎐의 주파수에서 3 × 106 다인(dyne)/cm 미만의 실온(25℃)에서 동적 기계적 분석에 의해 측정할 수 있는 저장 모듈러스(E')를 갖는다.
감압성 접착제는 유기 용매-계, 수-계 에멀젼, 핫멜트, 열 활성화성뿐만 아니라 화학선(예컨대, 전자빔, 자외선) 경화가능한 감압성 접착제일 수 있다.
아크릴계 감압성 접착제는 용액 중합, 벌크 중합 또는 유화 중합과 같은 유리-라디칼 중합 기법에 의해 제조될 수 있다. 아크릴계 중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 그래프트 중합체와 같은 임의의 유형일 수 있다. 상기 중합은 일반적으로 사용되는 중합 개시제 및 쇄-전달제 중 임의의 것을 사용할 수 있다.
아크릴계 감압성 접착제는 1 내지 14개의 탄소 원자, 바람직하게는 평균 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 (예컨대, 비-3급) 알코올로부터 유도된 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체의 중합 단위를 포함한다. 단량체의 예로는 아크릴산 또는 메타크릴산과 비-3급 알코올 예를 들어 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올; 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 이소옥틸알코올, 2-에틸-1-헥산올, 1-데칸올, 2-프로필헵탄올, 1-도데칸올, 1-트라이데칸올, 1-테트라데칸올 등과의 에스테르가 포함된다.
아크릴계 감압성 접착제는 하나 이상의 저 Tg (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위, 즉 반응하여 단독중합체를 형성하는 경우 (메트)아크릴레이트 단량체가 0℃ 이하의 Tg를 갖는 중합 단위를 포함한다. 일부 실시양태에서, 저 Tg 단량체는 -5℃ 이하 또는 -10℃ 이하의 Tg를 갖는다. 이러한 단독중합체의 Tg는 종종 -80℃ 이상, -70℃ 이상, -60℃ 이상 또는 -50℃ 이상이다.
저 Tg 단량체는 하기 화학식을 가질 수 있다:
H2C=CR1C(O)OR8
상기 식에서, R1은 H 또는 메틸이고, R8은 1 내지 22개의 탄소를 갖는 알킬이거나, 또는 2 내지 20개의 탄소, 및 산소 또는 황으로부터 선택되는 1 내지 6개의 헤테로원자를 갖는 헤테로알킬이다. 상기 알킬 기 또는 헤테로알킬 기는 선형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예시적인 저 Tg 단량체에는, 예를 들어, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 이소트라이데실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트 및 도데실 아크릴레이트가 포함된다.
저 Tg 헤테로알킬 아크릴레이트 단량체에는 2-메톡시에틸 아크릴레이트 및 2-에톡시에틸 아크릴레이트가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
전형적인 실시양태에서, 아크릴계 감압성 접착제는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 하나 이상의 저 Tg 단량체(들)의 중합 단위를 포함한다. 일부 실시양태에서, 저 Tg 단량체는 7 또는 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는다. 예시적인 단량체에는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트뿐만 아니라 (메트)아크릴산과 2-옥틸 (메트)아크릴레이트와 같은 재생가능한 공급원으로부터 유도된 알코올과의 에스테르가 포함되지만 이들에 한정되지 않는다.
아크릴계 감압성 접착제는 전형적으로 중합 단위의 총 중량을 기준으로(즉, 무기 충전제 또는 다른 첨가제는 제외) 0℃ 미만의 Tg를 갖는 1-작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 단위를 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 중량% 이상 포함한다.
아크릴계 감압성 접착제는 하나 이상의 고 Tg 단량체, 즉 반응하여 단독중합체를 형성하는 경우 (메트)아크릴레이트 단량체가 0℃ 초과의 Tg를 갖는 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 고 Tg 단량체는 전형적으로 5℃, 10℃, 15℃, 20℃, 25℃, 30℃, 35℃ 또는 40℃ 초과의 Tg를 갖는다. 고 Tg 1-작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체에는 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, s-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 노보닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, N-옥틸 아크릴레이트 및 프로필 메타크릴레이트 또는 이들의 조합이 포함된다.
아크릴계 감압성 접착제는 극성 단량체의 중합 단위를 추가로 포함할 수 있다. 대표적인 극성 단량체는 예를 들어 산-작용성 단량체(예컨대, 아크릴산), 하이드록실 작용성 (메트)아크릴레이트 단량체, 질소-함유 단량체(예컨대, 아크릴아미드) 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 아크릴계 감압성 접착제는 아크릴아미드와 같은 극성 단량체의 중합 단위를 0.5, 1, 2 또는 3 중량% 이상 내지 전형적으로 10 중량% 이하로 포함한다.
상기 감압성 접착제는 필요에 따라 하나 이상의 적절한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제는 가교제(예컨대, 다작용성 (메트)아크릴레이트 가교제, 에폭시 가교제, 이소시아네이트 가교제, 멜라민 가교제, 아지리딘 가교제 등), 점착제(예컨대, 페놀 개질된 터펜 및 로진 에스테르 예를 들어 로진의 글리세롤 에스테르 및 로진의 펜타에리트리톨 에스테르뿐만 아니라 C5 및 C9 탄화수소 점착제), 증점제, 가소제, 충전제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 대전방지제, 계면활성제, 레벨링제, 착색제, 난연제 및 실란 커플링제 등을 예시로 들 수 있다.
감압성 접착제 층은 롤러 코팅, 유동 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 나이프 코팅, 다이 코팅 및 인쇄와 같은 다양한 통상적인 코팅 방법에 의해 필름 상에 배치될 수 있다. 상기 접착제는 본원에 기술된 PLA 필름에 직접 적용되거나 이형 라이너의 사용에 의해 전사 코팅될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명의 추가의 특징 및 실시양태를 기술하기 위해 개시된다. 모든 부는 달리 표시되지 않는 한 중량 기준이다.
재료
PLA, 잉게오(Ingeo) 4032D("4032") 및 잉게오 4060D("4060")는 네이쳐웍스 엘엘씨(Natureworks, LLC)에서 구입했다. 폴리비닐 아세테이트 "PVAc"는 왁커(Wacker)로부터 상표명 "비나파스™ UW 4 FS"로서 입수하였다. 에코프로모트 핵형성제는 닛산 케미컬 인더스트리즈(Nissan Chemical Industrials)(일본)로부터 입수하였다.
시판되는 가소제로는 시트로플렉스(Citroflex)A4(베르텔러스 퍼포먼스 머티리얼즈(Vertellus Performance Materials)), 할스타(Hallstar)로부터 "테그머 809" 및 "테그머 804"라는 상표명으로 각각 시판되는 PEG 400 다이-에틸헥소네이트 및 테트라에틸렌 글리콜 다이-에틸헥소네이트 에스테르 가소제, 이스트만(Eastman)으로부터 "애드멕스(Admex) 6995"라는 상표명으로 입수가능한 폴리에스테르 가소제(3200 분자량 중합체성 아디페이트)가 포함된다.
샘플 제조 - 용융 배합
샘플은 PLA, PVAc, 가소제 및 핵형성제를 100 RPM, 200℃에서 10분 동안 디에스엠(DSM) 엑스플로어(Xplore)™15 ㎤ 이축 마이크로-배합기에서 혼합한 다음, 혼합 챔버의 밸브를 열어 샘플을 수집하여 제조했다. 배합된 샘플을 80℃에서 에이징(aging) 시험하고, DSC 특성화하고, 인장 시험용 필름으로 용융-압착하였다.
에이징 시험
배합된 샘플(0.2 g)을 에이징 시험 동안 가소제 증발을 방지하기 위해 폐쇄된 섬광(scintillation) 바이알에 넣고 80℃의 오븐에서 24시간 동안 에이징시켰다. 이어서, 80℃에서 에이징한 후, 샘플의 표면을 가소제 이동이 있는지 알아보기 위해 검사하였다. 습윤 표면이나 유성 표면을 가진 샘플은 불합격으로 간주하였고; 건조한 표면을 가진 샘플은 합격으로 간주하였다.
DSC - 시차 주사 열량계
달리 명시하지 않는 한, ASTM D3418-12에 따라 TA 인스트루먼츠(Instruments) 시차 주사 열량계를 사용하여 각 샘플의 유리 전이 온도, 결정화 온도, 용융 온도 등을 측정하였다. 각각의 샘플(4 내지 8 mg)을 제 1 가열 스캔에서 10℃/분으로 -60 내지 200℃로 가열하고, 열 이력을 지우기 위해 2분 동안 유지한 다음, 제 1 냉각 스캔에서 10℃/분으로 -60℃로 냉각시키고, 제 2 가열 스캔에서 10℃/분으로 200℃까지 가열하였다. 제 2 가열 스캔을 사용하여 조성물 및 필름의 Tg를 측정하였다. 다양한 파라미터가 하기 정의된 바와 같이 DSC로부터 유도되었다:
Tg - ASTM D3418-12에서 Tmg로 기재된 제 2 가열 스캔의 중간 온도를 나타낸다.
Tc - ASTM D3418-12에서 Tpc로 기재된 제 1 냉각 스캔의 결정화 피크 온도를 나타낸다.
Tm1 및 Tm2 - ASTM D3418-12에서 Tpm으로 기재된 각각 제 1 및 제 2 가열 스캔의 용융 피크 온도를 나타낸다.
조성물의 결정화 능력은 제 2 냉각 스캔 동안 형성된 결정성 물질과 관련된 순수 용융 흡열 ΔHnm2를 계산하여 결정하고 하기 식으로 계산하였다:
ΔH nm2 = ΔH m2 - ΔH cc2
상기 식에서, ΔHm2는 제 2 가열 스캔의 용융 흡열 질량 정규화 엔탈피이고, ΔHcc2는 제 2 가열 스캔의 결정화 발열 질량 정규화 엔탈피이다(ASTM D3418-12의 11절에 기재되어 있음). 핵형성제를 포함하는 조성물의 경우, ΔH cc2 는 검출되지 않았기 때문에 ΔH nm2 = ΔH m2 이었다.
순수 용융 흡열 ΔHnm1은 (예컨대, 용융 프레스에 의해 제조된) 필름의 결정성과 관련이 있다. ΔHnm1은 하기 식에 의해 계산하였다:
ΔH nm1 = ΔH m1 - ΔH cc1
상기 식에서, ΔHm1은 제 1 가열 스캔의 용융 흡열 질량 정규화 엔탈피이고, ΔHcc1은 제 1 가열 스캔의 결정화 발열 질량 정규화 엔탈피이다(ASTM D3418-12의 11절에 기재되어 있음). 핵형성제를 포함하는 필름의 경우, ΔH cc 1은 검출되지 않았기 때문에 ΔH nm1 = ΔH m1 이었다.
발열 및 흡열과 관련된 엔탈피의 절대값(즉, ΔH m1 , ΔH m2 , ΔH cc1 , 및 ΔH cc2 )을 계산에 사용하였다.
용융 프레스
배합된 샘플을 사이에 10 밀 두께의 스페이서가 있는 2개의 테플론(Teflon) 시트 사이에 놓았다. 테플론 시트를 금속 시트들 사이에 두었다. 사이에 배치된 샘플을 갖는 금속 시트들을 유압 프레스(카버(Carver)로부터 입수가능함)의 플래튼(platen) 사이에 놓고 이 플래튼을 340℉로 가열하였다. 각각의 샘플을 압력없이 8분 동안 예열한 다음 300 파운드/평방 인치의 압력으로 5분 동안 가압하였다. 이어서, 금속 플레이트를 카버 프레스에서 꺼내 공냉시켰다. 용융-압착된 필름을 DSC 특성화하고 인장 시험을 수행하였다.
인장 시험
용융-압착된 샘플을 0.5 인치 폭의 스트립으로 절단하였다. 인스트론(Instron) 4501 인장 시험기를 사용하여 실온에서 인장 시험을 수행했다. 초기 그립(grip) 거리는 1 인치이고 인장 속도는 1 인치/분 또는 100% 변형률/분이었다. 시험 결과는 3 내지 5개의 샘플 복제물의 평균으로 기록하였다. ASTM D882-10의 11.3 및 11.5에 기술된 바와 같이, 인장 강도(공칭), 모듈러스 및 퍼센트 파단 신율을 결정하였다.
동적 기계적 분석(DMA)
동적 기계적 분석(DMA)은 온도의 함수로서 필름의 물리적 특성을 특성화하기 위해 "DMA Q800"으로 TA 인스트루먼츠에서 입수할 수 있는 필름 장력 고정구를 사용하여 수행하였다. 샘플을 2℃/분의 속도, 1 라디안/초의 주파수 및 0.1%의 인장 변형률로 -40℃에서 140℃의 온도로 가열하였다.
180도 박리 강도 시험 방법
폭이 0.5 인치(약 1.3 cm)이고 길이가 6 인치(약 15 cm)인 접착제 스트립을 롤러를 사용하여 스테인레스 스틸 패널에 적층시켰다. 체류 시간은 23℃/50% RH로 컨디셔닝된 CTH(일정한 온도 및 습도) 룸에서 10분이었다. 박리 강도 측정은 12 인치/분(약 30 cm/분)에서 180도 박리 모드를 사용하여 수행하였다. 데이터는 6회 측정치의 평균으로 기록하였다.
실시예 및 대조예("C"로 표시됨)의 조성물에 사용된 각각의 성분의 중량%는 표 1에 주어진다. 예를 들어, 실시예 8은 폴리락트산 중합체, 폴리비닐 아세테이트 중합체 및 가소제의 총 중량을 기준으로 70 중량%의 PLA4032, 15 중량%의 PVAc, 15 중량%의 시트로플렉스 A4를 함유한다. 실시예 8은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 중량%의 에코프로모트를 추가로 함유하였다. 조성물의 Tg 및 에이징 결과를 또한 하기 표 1에 기재하였다.
[표 1]
Figure pct00005
표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 C1, C4 및 C5는 에이징 시험에 합격했지만, 비교예 C2, C3, C6 및 C7은 에이징 시험에 불합격했다. 샘플의 Tg는 (비교예 C5에 의해 예시된 바와 같이) 25℃로 내려갈 수 있지만, 25℃ 이하에서도 여전히 (비교예 C6 및 C7에 의해 예시된 바와 같이) 에이징 시험에 합격하지 못했다. PLA, 가소제 및 PVAc가 포함된 조성물의 경우, Tg는 25℃ 이하로 감소될 수 있으며 에이징 시험에 합격할 수 있다.
실시예 및 대조예("C"로 나타냄)의 조성물에 사용된 각각의 성분의 중량% 및 DSC 결과를 하기 표 2에 나타내었다:
[표 2]
Figure pct00006
실시예 12의 조성물의 대표적인 DSC 프로파일을 도 1에 도시하였다. 이러한 DSC 프로파일은 냉각 동안 급격한 결정화 피크 발열을 나타낸다. 실시예 16의 조성물은, 도 2에 도시된 바와 같이, 냉각 동안 임의의 결정화를 나타내지 않았다.
용융-압착된 필름 실시예 및 대조예("C"로 나타냄)를 제조하기 위해 조성물에 사용된 각각의 성분의 중량%, 이들 필름의 DSC 및 인장 시험 결과를 하기 표 3에 나타내었다:
[표 3]
Figure pct00007
Figure pct00008
표 3의 필름의 Tg는 또한 DSC에 의해 측정되었으며 표 2의 조성과 동일할 것이다. 실시예 12 및 실시예 16은 전술한 동적 기계적 분석에 따라 시험하였다. 실시예 12의 결과를 도 3에 도시하고, 도 4에는 실시예 16의 결과를 도시하였다.
실시예 22(EX-22)
44.8 중량%의 PLA4032, 35 중량%의 PVAc, 20 중량%의 시트로플렉스 A4 및 0.2 중량%의 에코프로모트를 함유하는 실시예 17의 필름 조각을 실온에서, 97 중량%의 이소옥틸 아크릴레이트 및 3 중량%의 아크릴아미드로부터 유도되고 약 1,000,000 g/몰의 중량-평균 분자량을 갖는 1 밀 두께의 폴리아크릴레이트 감압성 접착제에 의해 상부 적층하였다. 이어서, 180도 박리 강도가 25 oz/in으로 측정되었다. 박리 시험 동안, 폴리아크릴레이트 접착제는 PLA-계 백킹과 잘 접착하였고, 스테인레스 스틸 패널로부터 접착제의 깨끗한 제거가 관찰되었다.

Claims (32)

  1. 반결정성 폴리락트산 중합체;
    25℃ 이상의 Tg를 갖는 폴리비닐 아세테이트 중합체;
    가소제; 및
    임의적으로, 비정형 폴리락트산 중합체
    를 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리비닐 아세테이트 중합체가 75,000 g/몰 내지 500,000 g/몰 범위의 분자량을 갖는, 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 폴리비닐 아세테이트 중합체가 20℃에서 10% 에틸 아세테이트 용액에 용해되는 경우, 상기 폴리비닐 아세테이트 중합체가 10 내지 50 mPa*s 범위의 점도를 갖는, 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리비닐 아세테이트 중합체가 폴리락트산 중합체(들), 폴리비닐 아세테이트 중합체 및 가소제의 총량을 기준으로 10 내지 50 중량% 범위의 양으로 존재하는, 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 폴리비닐 아세테이트 중합체가 폴리락트산 중합체(들), 폴리비닐 아세테이트 중합체 및 가소제의 총량을 기준으로 15 또는 20 중량% 이상의 양으로 존재하는, 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리락트산 중합체가 폴리락트산 중합체(들), 폴리비닐 아세테이트 중합체 및 가소제의 총량을 기준으로 40 내지 80 중량% 범위의 양으로 존재하는, 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반결정성 폴리락트산 중합체가 90 중량% 이상의 L-락트산 유래의 중합 단위 및 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3 또는 2 중량% 미만의 D-락트산 유래의 중합 단위를 포함하는, 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반결정성 폴리락트산 중합체가 90 중량% 이상의 L-락티드 및 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3 또는 2 중량% 미만의 D-락티드 및/또는 메소(meso)-락티드를 포함하는, 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리락트산 중합체가 210℃에서 25, 20, 15 또는 10 g/분 이하의 용융 유속을 갖는, 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 폴리락트산 중합체가 210℃에서 10 또는 9 g/분 미만의 용융 유속을 갖는, 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리락트산 중합체가 약 50℃ 내지 65℃ 범위의 Tg를 갖는, 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리비닐 아세테이트 중합체가 50℃ 또는 45℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는, 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가소제가 폴리락트산 중합체(들), 폴리비닐 아세테이트 중합체 및 가소제의 총량을 기준으로 5 또는 35 중량% 범위의 양으로 존재하는, 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 가소제가 하나 이상의 에스테르 또는 에테르 기를 함유하는, 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 가소제가 하기 화학식을 갖는, 조성물:
    Figure pct00009

    상기 식에서,
    R은 동일하거나 상이할 수 있고, 이때 하나 이상의 R은 C1 내지 C10 또는 그 이상의 탄소 쇄 길이를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고;
    R'은 H 또는 아실 기이다.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 가소제가 폴리에틸렌 글리콜 골격(backbone) 및 에스테르 알킬 말단 기를 포함하는, 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량% 범위의 양의 핵형성제를 추가로 포함하는 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 핵형성제가 유기산의 염인, 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 핵형성제가 인-함유 방향족 유기산의 염인, 조성물.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 80℃에서 24시간 동안 에이징(aging)되는 경우 가소제 이동을 나타내지 않는, 조성물.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은, 10, 11, 12, 13, 14 또는 15 J/g 초과 내지 40 J/g 미만의 제 2 가열 스캔에 대한 순수 용융 흡열(ΔHnm2)을 갖는, 조성물.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 30℃, 25℃ 또는 20℃ 미만의 Tg를 갖는, 조성물.
  23. 반결정성 폴리락트산 중합체;
    25℃ 이상의 Tg를 갖는 폴리비닐 아세테이트 중합체;
    가소제;
    핵형성제; 및
    임의적으로, 비정형 폴리락트산 중합체
    를 포함하는 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 조성물이 제 2 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항 또는 이들의 조합에 의해 추가로 특징지어지는, 조성물.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 필름.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 필름이, 10, 11, 12, 13, 14 또는 15 J/g 초과 내지 40 J/g 미만의 제 1 가열 스캔에 대한 순수 용융 흡열(ΔHnm1)을 갖는, 필름.
  27. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서, 상기 필름이 50% 내지 600%의 인장 신율을 갖는, 필름.
  28. 제 25 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름이 50 MPa 내지 700 MPa의 인장 모듈러스(modulus)를 갖는, 필름.
  29. 제 25 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름이, 2℃/분의 속도로 가열되는 경우 -40℃ 내지 125℃의 온도 범위에 대해 10 MPa 이상의 동적 기계적 분석에 의해 결정되는 인장 저장 모듈러스를 갖는, 필름.
  30. 제 25 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름이, 동적 기계적 분석에 의해 결정될 때, 2℃/분의 속도로 가열되는 경우 25℃ 내지 80℃의 온도 범위에 대해 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 MPa 이상의 인장 저장 모듈러스를 갖는, 필름.
  31. 제 25 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항의 필름 및 상기 필름 상에 배치된 감압성 접착제 층을 포함하는 물품(article).
  32. 제 21 항에 있어서, 상기 물품이 시트(sheet)의 테이프인, 물품.
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