JP2011006615A - 生分解性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリ乳酸に、エステル分解促進剤としてポリエチレンオキサレートまたはポリグリコール酸と、メチルエステル基を有するエステル分解抑制剤とを含有することを特徴とする。
【選択図】なし
Description
この生分解性樹脂組成物に配合されているポリエチレンオキサレート等の脂肪族ポリエステルは、易加水分解性であり、水と混合したときに容易に加水分解して酸を放出するため、エステル分解促進剤として機能する。即ち、放出された酸により、生分解樹脂の加水分解が促進されるため、酵素による生分解性樹脂の分解を著しく促進することができる。また、この生分解性樹脂組成物により形成されている容器等の成形体を酵素水溶液と混合したときには、該脂肪族ポリエステルの加水分解によって成形体中に亀裂が発生することとなり、この結果、酵素が成形体の内部に容易に浸透するため、成形体の内部からも生分解性樹脂の分解が進行することとなり、この結果、成形加工品の形態でも酵素による生分解性樹脂の分解が著しく促進されるという利点がある。
本発明の他の目的は、上記の生分解性樹脂組成物を用いて成形された成形体、例えば容器を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、上記の生分解性樹脂組成物に含まれる生分解性樹脂の分解方法を提供することにある。
(1)前記エステル分解抑制剤が有しているエステル基がメチルエステル基またはアセテート基であること、
(2)前記エステル分解抑制剤が、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体或いはこれらの部分ケン化物及びポリメチルメタクリレートからなる群より選択された少なくとも1種であること、
(3)前記エステル分解促進剤が、酸放出性エステル分解促進剤であること、
(4)前記エステル分解促進剤が、ポリオキサレートまたはポリグリコール酸であること、
(5)生分解性樹脂100重量部当り、前記エステル分解抑制剤を0.01乃至30重量部及び前記エステル分解促進剤を0.01乃至30重量部の量で含有していること、
が好ましい。
(1)前記触媒として酵素を使用し、且つ前記エステル分解促進剤及びエステル分解抑制剤として、酵素の失活温度よりも低いガラス転移点(Tg)を有するものを使用し、該ガラス転移点以上且つ酵素の失活温度未満の温度に加熱して生分解樹脂の分解を行うこと、
(2)前記生分解性樹脂組成物は、成形体の形態で使用されること、
が好ましい。
本発明において、用いる生分解性樹脂は、難加水分解性のものであり、例えば、生分解性樹脂を凍結粉砕し粉体化した試料で、10mg/10ml濃度の水分散液を作製し、45℃で一週間インキュベート後、残液のTOC(総有機炭素量)が5ppm以下であるものをいう。さらに水溶性のポリエステルは含まない。このような難加水分解性の生分解性樹脂の例としては、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、酢酸セルロースなどを例示することができ、これらは共重合体やブレンド物の形で使用することもできる。
このような多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ポリエチレングリコールなどを例示することができる。
多塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸を例示することができる。
ヒドロキシカルボン酸としては、グルコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、マンデル酸を挙げることができる。
ラクトンとしては、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ポロピオラクトン、ウンデカラクトン、グリコリド、マンデライドなどを挙げることができる。
エステル分解促進剤は、それ単独ではエステル分解能を示さないが、水分と混合したときにエステル分解の触媒として機能する酸或いはアルカリを放出するものであり、通常、生分解性樹脂の全体にわたって均一に分散し、エステル分解促進剤から放出される酸或いはアルカリによっての生分解性樹脂の加水分解を迅速に促進するために、ポリマーの形態を有するものが好適であり、例えば、その重量平均分子量が1000乃至200000程度のものが使用される。
上記ポリマーとして、例えば、ポリオキサレート、ポリグリコール酸などが挙げられる。これらはコポリマー、単独での使用、2種以上を組み合わせての使用でもよい。
コポリマーを形成する成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ビスフェノールA、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール;コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アントラセンジカルボン酸などのジカルボン酸;グリコール酸、L-乳酸、D-乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、マンデル酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸;グリコリド、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ポロピオラクトン、ウンデカラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
エステル分解抑制剤としては、分解を抑制したいポリエステルのエステル基へ相互作用するものなら限りはなく、その相互作用として例えばエステル基への水素結合などが挙げられ、非加水分解性メチルエステル基またはアセテート基を含有する種々の化合物が使用される。即ち、この化合物は、難加水分解性であり、前述した難加水分解性の生分解性樹脂と同様、その水溶液乃至水分散液のpHは中性レベルであり、加水分解により酸を放出しないものであり、水溶性であってもよい。
一般にポリエステルの加水分解はカルボニル基への求核攻撃または求電子攻撃により、エステル基が加水分解されることで生じる。つまり、カルボニル基へ相互作用を持つ成分とのブレンドで加水分解が抑制されたと考えられる。
本発明の生分解性樹脂組成物は、上述した各成分以外に、各種の樹脂用添加剤を適宜配合することもでき、例えば、生分解性樹脂の成形性や生分解特性を損なわない量で、可塑剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、顔料、充填材、離型剤、帯電防止剤、香料、発泡剤、抗菌・抗カビ剤、核形成材などを配合することができ、さらに必要に、他の熱可塑性樹脂をブレンドすることも可能である。
上述した各種成分を含む本発明の生分解性樹脂組成物は、それ自体公知の成形法、例えば押出成形、射出成形、圧縮成形などによって種々の形状の成形体として使用に供せられるが、水分による分解が有効に抑制されていることから、包装材の分野でも好適に使用することができる。
本発明の生分解性樹脂組成物を用いて成形された容器等の成形体は、廃棄に際しては、そのまま分解槽に供給してもよいが、これを適宜、裁断、圧潰等によって小片状にした後、分解槽に供給して分解処理される。
尚、前述した固体酸触媒を用いる場合には、固体酸触媒が含水しているため、適宜の有機溶媒中に固体酸触媒を分散しておき、この分散液に成形体廃棄物を投入するのがよい。
尚、実験例で行った各種測定は、以下の方法による。
マントルヒーター、攪拌装置、窒素導入管、冷却管を取り付けた1Lのセパラブルフラスコにシュウ酸ジメチル354g(3.0mol)、エチレングリコール223.5g(3.6mol)、テトラブチルチタネート0.30gを入れ窒素気流下フラスコ内温度を110ºCからメタノールを留去しながら170ºCまで加熱し9時間反応させた。最終的に210mlのメタノールを留去した。その後内温150ºCで0.1-0.5mmHgの減圧下で1時間攪拌し、内温170℃〜190ºCで7時間反応後、取り出した。合成物のηinhは0.12だった。得られたPEOxの融点(m.p.)及びガラス転移温度(℃)は、m.p.172℃、Tg25℃であった。
溶液粘度(ηinh)の測定は、120℃で一晩真空乾燥させた合成したPEOxを用い、これをm-クロロフェノール/1,2,4-トリクロロベンゼン=4/1(重量比)混合溶媒に浸漬し、150℃で約10分溶解させ濃度0.4g/dlの溶液を作り、ついでウベローデ粘度計を用いて30℃で溶融粘度を測定した。(単位dl/g)
サンプル量5〜10mgをアルミパンに加え、密封し、示差走査熱量測定装置DSC(セイコーインスツルメント株式会社製:DSC6220)を用いて測定した。測定条件は窒素雰囲気下、0℃〜200℃まで10℃/分の昇温速度で測定し、融点とガラス転移温度を求めた。
各種材料をドライブレンドし、超小型混練機(株式会社東洋精機製作所製)で成形温度190℃及びスクリュー回転速度50rpmにて混練し、ペレットを作製した。該ペレットを190℃で5分間融解後、40−50kgf/cm2の圧力で加熱加圧(ホットプレス)し、フィルムを作製した。
株式会社デジラボ・ジャパン社製のFTS7000SERIESを用いて行った。フィルムに対して全反射測定法(ATR法)で行い、測定周波数:600cm−1〜4000cm−1とした。
上記方法で作製されたフィルムを2cm×2cm、重量60mgに切り出し、3%NaOH水溶液10mlを25mlのバイアル瓶内に入れ、50℃で20分放置した。20分後、2mol/lのHCl水溶液を1.5ml加えpHを酸性とした後、液2mlを取り出し、後述のHPLCで乳酸溶出量を測定した。
上記方法で作製されたフィルムを2cm×2cm、重量70〜80mgに切り出し、超純水10mlとを25mlのバイアル瓶に加え、40℃下で一週間放置した。一週間後残液2ml取り出し、後述のHPLCでシュウ酸溶出量を測定した。
HPLCシステムにはJASCO製GULLIVER seriesを使用した。分析条件は、カラムはWaters製Atlantis dC18 5μm、4.6×250mmを40℃に保ったカラムオーブン内で用い、0.5%リン酸とメタノールで流速1mL/分となるように図8のとおりグラジエントをかけ、それを移動相としてサンプルを50μl注入した。検出には210nmのUV吸収を用い、標準サンプルとしてシュウ酸、またはL-乳酸(和光純薬工業社製)を精製したものを用いた。
pH7の60mmol/lリン酸緩衝液10mlに、CLE酵素液(リパーゼ活性653U/mlを示すCryptococcus sp. S-2由来リパーゼ(独立行政法人酒類総合研究所:特開2004-73123))48μlを添加して分解液を作製した。なお、リパーゼ活性は基質としてパラニトロフェニルラウレートを用いて測定した。ここで、リパーゼ活性の1Uとは1μmol/minのパラニトロフェノールをパラニトロフェニルラウレートから遊離させた時の酵素量で定義される。
上記方法で作製されたフィルムを2cm×2cm、重量60〜80mgに切り出し、上記分解液10mlを25mlのバイアル瓶内に入れ、所定の温度(37 or 45℃100rpm)で7日間振とうさせた。なお、pHの極度な低下を避けるため、7日間を2日、2日、3日に分け、それぞれ分解液を交換して行った。7日後、フィルムを取り出し45℃オーブンで一晩乾燥させ、重量を測定した。フィルムの分解率は{(初期のフィルム重量)―(7日後のフィルム重量)/初期のフィルム重量}×100で求めた。
上記方法で作製されたフィルムの外観を目視で評価し、良好なものを○、フィルムの一部にブツ(ゲル状物)が生じたものを△、フィルム全体にブツが生じたものを×とした。
基材としてポリ乳酸(PLA)(Natureworks社製4032D(m.p.160℃、Tg58℃))、分解抑制剤としてポリ酢酸ビニル(PVAc)(ACROS ORGANICS社製:Tg30℃、Mw101600))、ポリメチルメタクリレート(PMMA)(和光純薬工業社製:Tg72℃)、けん化度60mol%ポリビニルアルコール(PVA60)(クラレ社製CP9000:Tg40℃)、エチレンコンテント32mol%エチレンービニルアルコール共重合体(EVOH32)(クラレ社製F101:m.p.178℃、Tg57℃)を表1に示す配合量でブレンドして参考例1〜5のフィルムを作製した。得られたフィルムの乳酸溶出量の測定結果を表1に示す。
実験例1に使用した各材料を表2に示す配合量でブレンドして実施例1〜13、比較例1〜5のフィルムを作製した。得られたフィルムのシュウ酸溶出量、分解率の測定、外観評価の結果を表2、図3〜5に示す。
基材としてポリ乳酸(PLA)(Natureworks社製4032D:m.p.160℃、Tg58℃)100重量部、分解促進剤としてポリエチレンオキサレート(PEOx)5.5重量部に、分解抑制剤としてポリメチルメタクリレート(PMMA)(和光純薬工業社製:Tg72℃)、けん化度60mol%ポリビニルアルコール(PVA60)(クラレ社製CP9000: Tg40℃)をそれぞれ5.5重量部を配合したフィルムを作成し、分解液を37℃の条件下にてフィルムの分解性試験を行った。結果を図6に示す。
分解液を45℃の条件下とし、分解抑制剤としてポリ酢酸ビニル(PVAc)(ACROS ORGANICS社製:Tg30℃、Mw101600))を5.5重量部配合したフィルムを作成した以外は、実験例3と同様に分解性試験を行った。結果を図7に示す。
Claims (11)
- 難加水分解性の生分解性樹脂と、エステル分解促進剤と、非加水分解性エステル基を有するエステル分解抑制剤とを含有することを特徴とする生分解性樹脂組成物。
- 前記エステル分解抑制剤が有しているエステル基がメチルエステル基またはアセテート基である請求項1に記載の生分解性樹脂組成物。
- 前記エステル分解抑制剤が、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体或いはこれらの部分ケン化物及びポリメチルメタクリレートからなる群より選択された少なくとも1種である請求項2に記載の生分解性樹脂組成物。
- 前記エステル分解促進剤が、酸放出性エステル分解促進剤である請求項1乃至3の何れかに記載の生分解性樹脂組成物。
- 前記エステル分解促進剤が、ポリオキサレートまたはポリグリコール酸である請求項4に記載の生分解性樹脂組成物。
- 生分解性樹脂100重量部当り、前記エステル分解抑制剤を0.01乃至30重量部及び前記エステル分解促進剤を0.01乃至30重量部の量で含有している請求項1乃至5の何れかに記載の生分解性樹脂組成物。
- 請求項1乃至6の何れかに記載の生分解性樹脂組成物を用いて成形された成形体。
- 容器である請求項7に記載の成形体。
- 請求項6に記載の生分解性樹脂組成物を、溶媒中、触媒の存在下で、前記エステル分解促進剤及びエステル分解抑制剤のガラス転移点(Tg)以上の温度に加熱することにより、該樹脂組成物に含まれる難加水分解性の生分解性樹脂を分解することを特徴とする方法。
- 前記触媒として酵素を使用し、且つ前記エステル分解促進剤及びエステル分解抑制剤として、酵素の失活温度よりも低いガラス転移点(Tg)を有するものを使用し、該ガラス転移点以上且つ酵素の失活温度未満の温度に加熱して生分解樹脂の分解を行う請求項9に記載の方法。
- 前記生分解性樹脂組成物は、成形体の形態で使用される請求項9または10に記載の方法。
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