JP5445756B2 - 易分解性樹脂組成物の分解方法 - Google Patents
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Description
(a) 脂肪族ポリエステル(A)の単体を緩衝液中で加水分解酵素によって分解する場合にその分解活性値を最大とする最大活性pH値を特定する工程、
(b)前記最大活性pH値における分解活性値の30%以上の分解活性値を与える活性pH範囲を定める工程、及び
(c)前記易分解性樹脂組成物を、加水分解酵素を含み、かつ、pHが前記活性pHの下限値以上、かつ、8.0未満である酵素反応液中で分解する工程であって、この分解工程中、前記酵素反応液のpHが、前記活性の下限値以上、かつ、8.0未満に維持される、工程
を含む、分解方法を提供する。
生分解性を有する脂肪族ポリエステル(A)としては、例えばポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリブチレンサクシネート・アジペート共重合体や上記脂肪族ポリエステルの共重合体、またポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステルと上記脂肪族ポリエステルとの共重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ブレンドするポリマーとしては、セルロース類、キチン、グリコーゲン、キトサン、ポリアミノ酸、澱粉などが挙げられる。なお、ポリ乳酸を用いる際の重合に用いられる乳酸は、L−体又はD−体のいずれかであってもよく、L−体とD−体の混合物であってもよい。
好ましい生分解性を有する脂肪族ポリエステル(A)としては、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。
生分解性を有する脂肪族ポリエステル(A)の分子量としては、特に制限されるものではないが、脂肪族ポリエステル(A)を含む易分解性樹脂組成物を用いて容器等を製造する際の機械的特性や加工性を考えると、重量平均分子量で5,000〜1,000,000の範囲が好ましく、10,000〜500,000の範囲がより好ましい。
放出される酸としては、上記の条件を満たすものであれば特に限定はされないが、例えば0.005g/mlの濃度で水に溶解させたときのpHが4以下の酸、例えばpHが3以下の酸、pHが2以下の酸、例えばpHが1.5以下、pHが1.3以下、好ましくはpHが1.0以下の酸を加水分解により放出する酸を使用することができる。具体例としては、シュウ酸(pH 1.6)、マレイン酸、無水マレイン酸、グリコール酸(pH 2.5)等が挙げられるが、上記のうちシュウ酸、マレイン酸およびグリコール酸が好ましい。このような脂肪族ポリエステル(B’)を使用することによって脂肪族ポリエステル(A)が速く分解されるが、これは、脂肪族ポリエステル(B’)に水が浸入して溶出する際、溶出した酸成分がポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル(A)を加水分解して脂肪族ポリエステル(A)の内部に多数の亀裂を生じさせ、酵素が作用する表面積がさらに増加するためであると考えられる。脂肪族ポリエステル(B’)は加水分解時に酸を溶出し脂肪族ポリエステル(A)に亀裂を生じさせるのみでなく、脂肪族ポリエステル(B’)自身の溶出によっても脂肪族ポリエステル(A)の内部に空孔を生成させることが出来る。その結果より多くの酵素作用点が脂肪族ポリエステル(A)の内部に生成させることができ、分解速度をさらに上げることが出来る。
易分解性脂肪族ポリエステル(B’)の例としては、ポリオキサレート、ポリエチレンマレエート、ポリグリコール酸などが挙げられ、これらは共重合体、単独での使用、2種以上を組み合わせての使用でもよい。
共重合体を形成する成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ビスフェノールA、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール;コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アントラセンジカルボン酸などのジカルボン酸;グリコール酸、L-乳酸、D-乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、マンデル酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸;グリコリド、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ポロピオラクトン、ウンデカラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。また本明細書では、ホモポリマー、共重合体、ブレンド体において、少なくとも一つのモノマーとしてシュウ酸を重合したポリマーをポリオキサレートとする。
この中で好ましい分解促進剤はポリオキサレート及びポリグリコール酸である。
ここで、良好な分解速度を得るためには、易分解性脂肪族ポリエステル(B’)が脂肪族ポリエステル(A)中に均等かつ細かく分散して存在することが好ましい。脂肪族ポリエステル(A)中での分散性を向上させるために易分解性脂肪族ポリエステル(B’)に脂肪族ポリエステル(A)のモノマー成分を1種以上を重合させてもよい。
例えば、樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いて押出成形を行うことで多層フィルム、多層シート、多層パリソン又は多層パイプ等が成形できる。また、樹脂の種類に応じた数の射出成形機を用いて、同時射出法や逐次射出法等の共射出成形によりボトル成型用の多層プリフォームを製造することができる。このような多層フィルム、パリソン、プリフォームをさらに加工することにより、本発明の方法に用いられる易分解性樹脂組成物を用いた容器を得ることができる。
フィルム等の包装材料は、種々の形態のパウチや、トレイ・カップの蓋材として用いることができる。パウチとしては、例えば、三方又は四方シールの平パウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋等が挙げられる。製袋は公知の製袋法で行うことができる。また、フィルム又はシートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレイ状等の包装容器が得られる。
また、パリソン、パイプ又はプリフォームを一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込むことにより容易にボトルやチューブを成形できる。また、パイプ、プリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトル等が得られる。
pHを前記活性pHの下限値以上、かつ、8.0未満に維持する方法としては特に限定はされず、当業者が任意の方法で行うことが可能である。例えば所定の時間、例えば2日、3日の経過後に酵素分解液を交換したり、上記緩衝液の濃度を分解酵素の活性に影響しない範囲で調整したり、中和剤、例えば炭酸カルシウムを酵素分解液中に添加することにより行うことができる。
分解液中で易分解性樹脂を分解する際の温度は、酵素及び易分解性脂肪族ポリエステル(B’)が放出する酸が分解活性を示す温度であればよい。より好ましくは、0℃〜100℃である。さらに好ましくは、20℃〜70℃である。より具体的には、分解の温度は、例えば(易分解性脂肪族ポリエステル(B’)のガラス転移温度―5℃)<分解温度<酵素活性を示す温度の上限、を基準とすることができる。例えば、易分解性脂肪族ポリエステル(B’)としてポリエチレンオキサレートを使用した場合には例えば37℃の温度条件下で分解を促進することが可能であり、ポリグリコール酸を使用した場合には例えば45℃とすることにより分解を促進することができる。
ガラス転移温度は、例えば、セイコーインスツルメント株式会社製DSC6220(示差走査熱量測定)を用いて測定することができる。
使用した加水分解酵素の酵素液は以下のように調製した。
- proK(ProteinaseK)酵素液
Tritirachium album由来ProteinaseK(和光純薬工業株式会社)の粉末20mgを、50w/w%グリセリンを含む0.05MTris-HCl緩衝液(pH8.0)1mlに溶解させproK(ProteinaseK)酵素液を作成した。
- CLE酵素液
独立行政法人酒類総合研究所から提供を受けたリパーゼ活性653U/mL を示すCryptococcus sp. S-2由来リパーゼCS2(特開2004-73123)酵素液を用いた。リパーゼ活性は基質としてパラニトロフェニルラウレートを用い測定した。ここでリパーゼ活性の1Uとは1μmol/minのパラニトロフェノールをパラニトロフェニルラウレートから遊離させた時の酵素量で定義される。
ガラス転移温度(Tg)はセイコーインスツルメント株式会社製DSC6220(示差走査熱量測定)を用いて行った。測定条件は窒素雰囲気下、10℃/分の昇温速度で0〜200℃まで測定した。サンプルは後述するPEOx、PEOx20とし、試料量5〜10mgとした。
マントルヒーター、攪拌装置、窒素導入管、冷却管を取り付けた300mLのセパラブルフラスコにシュウ酸ジメチル354g(3.0mol)、エチレングリコール223.5g(3.6mol)、テトラブチルチタネート0.30 gを入れ窒素気流下フラスコ内温度を110℃からメタノールを留去しながら170℃まで加熱し9時間反応させた。最終的に210mlのメタノールを留去した。その後内温150℃で0.1-0.5mmHgの減圧下で1時間攪拌し、内温170℃〜190℃で7時間反応後、粘度が上がり取り出した。合成物のηinhは0.12であった。
溶液粘度(ηinh)の測定は、120℃で一晩真空乾燥させた合成したポリエチレンオキサレートを用い、これをm-クロロフェノール/1,2,4-トリクロロベンゼン=4/1(重量比)混合溶媒に浸漬し、150℃で約10分溶解させ濃度0.4g/dlの溶液を作り、ついでウベローデ粘度計を用いて30℃で溶液粘度を測定した。(単位dl/g)
(ポリオキサレート(PEOx20)の合成)
シュウ酸ジメチル354g(3.0mol)の代わりにシュウ酸ジメチル94.5g(0.8mol)及びテレフタル酸ジメチル38.8g(0.2mol)を用いた以外は、上記PEOxの合成と同様の方法で合成した。
GPC測定により、重量平均分子量 (Mw)は20000であった。GPCには、東ソー株式会社製HLC−8120を用い、カラムとしてTSKgel SuperHM−H×2及びガードカラムとしてTSKguard column SuperH−Hを用いた。カラムオーブンの温度を40℃とし、溶離液としてクロロホルムを用い、流速を0.5ml/minとした。また、サンプル注入量は15μlとした。スタンダードはクロロホルムにポリスチレンを溶解させたものを用いた。サンプル調整はクロロホルムを溶媒として濃度5mg/mlとし、フィルターろ過したものを用いた。
モノマーであるシュウ酸は0.005g/ml濃度でpH1.6であり、PEOx、PEOx20は水溶液中で加水分解によりシュウ酸、またはシュウ酸オリゴマーを溶出する。
ポリオキサレートのモノマー含有量とガラス転移温度
二軸押出機(テクノベル社製)を用いて溶融混練温度200℃でポリ乳酸(Natureworks社製)/PEOxまたはPEOx20=95/5質量%のマスターペレットを作製し、得られたペレットをラボプラストミル(株式会社東洋精機製作所製)を用いて、成膜温度200℃とし100μmの易分解性樹脂組成物フィルムに製膜した。
(a) 生分解性フィルム(脂肪族ポリエステル(A)成分の単体)に対するプロテアーゼの酵素活性測定
proK酵素液12μlを加え分解液とした60mMリン酸緩衝液(pH4.7〜9.0の範囲で11種類)10mlに2cm×2cm(45mg)に切り出したポリ乳酸フィルム(厚さ100μm)を浸し、37℃100rpmで4日間振とうさせた。4日後の分解量(mg)をフィルム分解活性値とした。ここで4日後の分解量とは分解開始時のフィルム重量(mg)−4日後のフィルム重量(mg)である。またフィルム重量測定は乾燥機で45℃一晩乾燥させ測定した値である。各pHのリン酸緩衝液中におけるフィルム分解活性は以下の通りであった。
ポリ乳酸フィルムに対するプロテアーゼの最大活性値は、上記の表1およびこの内容を図示した図1の通り、pH6.0の60mMリン酸緩衝液を用いた場合の9.13であった。この最大活性値の30%以上である活性値2.7以上を示したpH5.0〜pH7.2を、プロテアーゼを使用する場合の活性pH範囲と定めた。
proK酵素液12μlを加え分解液としたpH7.2、60mMリン酸緩衝液10mlに2cm×2cm(重量45mg)に切り出した易分解性樹脂組成物フィルム{脂肪族ポリエステル(B’)はPEOx}を浸し、37℃100rpmで7日間振とうさせた。pHの低下を避けるため、7日間を2日、2日、3日に分け、分解液を交換した。
実施例1の工程(c)を、pH7.0、60mMリン酸緩衝液を用いたほかは実施例1と同じ条件で行った。(実施例1と同じ易分解性樹脂組成物を使用したため、活性pH範囲の範囲も同じくpH5.0〜pH7.2である。)
(実施例3)
実施例1の工程(c)を、pH6.5、60mMリン酸緩衝液を用いたほかは実施例1と同じ条件で行った。(実施例1と同じ易分解性樹脂組成物を使用したため、活性pH範囲の範囲も同じくpH5.0〜pH7.2である。)
(実施例4)
実施例1の工程(c)を、pH7.5、60mMリン酸緩衝液を用いたほかは実施例1と同じ条件で行った。(初期pH7.5は活性pH範囲(pH5.0〜pH7.2)の範囲外であるが、分解の工程全体は活性pHの下限値5.0以上、かつ、8.0未満で行われた。)
(実施例5)
実施例1の工程(c)を、pH7.8、60mMリン酸緩衝液を用いたほかは実施例1と同じ条件で行った。(初期pH7.8は活性pH範囲(pH5.0〜pH7.2)の範囲外であるが、分解の工程全体は活性pHの下限値5.0以上、かつ、8.0未満で行われた。)
(実施例6)
前記リン酸緩衝液の代わりに蒸留水と、中和剤としての炭酸カルシウム22.5mg(和光純薬工業株式会社)を加えたほかは実施例1の工程(c)と同様に行った。(実施例1と同じ易分解性樹脂組成物を使用したため、活性pH範囲の範囲も同じくpH5.0〜pH7.2である。)最終のpHは6.5であった。
実施例1の工程(c)を、pH9、60mMリン酸緩衝液を用いたほかは実施例1と同じ条件で行った。(実施例1と同じ易分解性樹脂組成物を使用したため、活性pH範囲の範囲も同じくpH5.0〜pH7.2である。)
(比較例2)
実施例1の工程(c)を、pH8.0、60mMリン酸緩衝液を用いたほかは実施例1と同じ条件で行った。(実施例1と同じ易分解性樹脂組成物を使用したため、活性pH範囲の範囲も同じくpH5.0〜pH7.2である。)
(比較例3)
proK酵素液12μlを加え分解液としたpH6.5、60mMリン酸緩衝液10mlに2cm×2cm(重量45mg)に切り出した易分解性樹脂組成物フィルムを浸し、37℃100rpmで7日間振とうさせた。酵素液の交換は行わなかった。(実施例1と同じ易分解性樹脂組成物を使用したため、活性pH範囲の範囲も同じくpH5.0〜pH7.2である。)
(比較例4)
実施例1の工程(c)を、pH4.7、60mMリン酸緩衝液を用いたほかは実施例1と同じ条件で行った。(実施例1と同じ易分解性樹脂組成物を使用したため、活性pH範囲の範囲も同じくpH5.0〜pH7.2である。)
酸触媒効果でpHが8未満の項目は○、8以上は×とした。
(a) 生分解性フィルム(脂肪族ポリエステル(A)単体)に対するリパーゼCS2の酵素活性測定
CLE酵素液48μlを加え分解液とした60mMリン酸緩衝液(pH3.0〜8.0の範囲で11種類)10mlに2cm×2cm(45mg)に切り出したポリ乳酸フィルム(厚さ100μm)を浸し、37℃100rpmで4日間振とうさせた。4日後の分解量(mg)をフィルム分解活性値とした。ここで4日後の分解量とは分解開始時のフィルム重量(mg)−4日後のフィルム重量(mg)である。またフィルム重量測定は乾燥機で45℃一晩乾燥させ測定した値である。各pHのリン酸緩衝液中におけるフィルム分解活性は以下の通りであった。
ポリ乳酸フィルムに対するリパーゼCS2の最大活性値は、上記の表3およびこの内容を図示した図3の通り、pH7.0の60mMリン酸緩衝液を用いた場合の15であった。この最大活性値の30%以上である活性値4.5以上を示したpH4.4〜pH7.8を、リパーゼCS2を使用する場合の活性pH範囲と定めた。
CLE酵素液48μlを加え分解液としたpH7.0、60mMリン酸緩衝液10mlに2cm×2cm(重量45mg)に切り出した易分解性樹脂組成物フィルム{脂肪族ポリエステル(B’)はPEOx}を浸し、37℃100rpmで7日間振とうさせた。pHの低下を避けるため、7日間を2日、2日、3日に分け、分解液を交換した。
実施例7の工程(c)を、pH6.5、60mMリン酸緩衝液を用いたほかは実施例7と同じ条件で行った。(実施例7と同じ易分解性樹脂組成物を使用したため、活性pH範囲の範囲も同じくpH4.4〜pH7.8である。)
(実施例9)
実施例7の工程(c)を、pH7.5、60mMリン酸緩衝液を用いたほかは実施例7と同じ条件で行った。(実施例7と同じ易分解性樹脂組成物を使用したため、活性pH範囲の範囲も同じくpH4.4〜pH7.8である。)
(実施例10)
易分解性樹脂組成物フィルム{脂肪族ポリエステル(B’)はPEOx20}に代え、温度を45℃に代えた他は実施例7と同様に行った。初期のpHは7、終了時のpHは4.5であり、分解は活性pH範囲で行われた。
実施例7の工程(c)を、pH8、60mMリン酸緩衝液を用いたほかは実施例7と同じ条件で行った。(実施例7と同じ易分解性樹脂組成物を使用したため、活性pH範囲の範囲も同じくpH4.4〜pH7.8である。)
(比較例6)
実施例7の工程(c)を、pH9、60mMリン酸緩衝液を用いたほかは実施例7と同じ条件で行った。(実施例7と同じ易分解性樹脂組成物を使用したため、活性pH範囲の範囲も同じくpH4.4〜pH7.8である。)
(比較例7)
実施例7の工程(c)を、pH4.7、60mMリン酸緩衝液を用いたほかは実施例7と同じ条件で行った。(実施例7と同じ易分解性樹脂組成物を使用したため、活性pH範囲の範囲も同じくpH4.4〜pH7.8である。)
(比較例8)
実施例7の工程(c)を、pH3.7、60mMリン酸緩衝液を用いたほかは実施例7と同じ条件で行った。(実施例7と同じ易分解性樹脂組成物を使用したため、活性pH範囲の範囲も同じくpH4.4〜pH7.8である。)
(比較例9)
実施例7の工程(c)を、pH3.0、60mMリン酸緩衝液を用いたほかは実施例7と同じ条件で行った。(実施例7と同じ易分解性樹脂組成物を使用したため、活性pH範囲の範囲も同じくpH4.4〜pH7.8である。)
(比較例10)
易分解性樹脂組成物フィルム{脂肪族ポリエステル(B’)はPEOx20}に代えた他は実施例7と同様に行った。初期のpHは7、終了時のpHは5.1であり、分解は活性pH範囲で行われた。
Claims (7)
- 生分解性を有する脂肪族ポリエステル(A)と、加水分解により酸を放出し、かつ、脂肪族ポリエステル(A)より分解速度が速い生分解性を有する脂肪族ポリエステル(B’)とを含む易分解性樹脂組成物を分解する方法であって、
(a) 脂肪族ポリエステル(A)の単体を緩衝液中で加水分解酵素によって分解する場合にその分解活性値を最大とする最大活性pH値を特定する工程、
(b)前記最大活性pH値における分解活性値の30%以上の分解活性値を与える活性pH範囲を定める工程、及び
(c) 前記易分解性樹脂組成物を、加水分解酵素を含み、かつ、pHが前記活性pHの下限値以上、かつ、8.0未満である酵素反応液中で分解する工程であって、この分解工程中、前記酵素反応液のpHが、前記活性pHの下限値以上、かつ、8.0未満に維持される、工程
を含み、前記工程(c)の分解温度が、前記脂肪族ポリエステル(B’)のガラス転移温度−5℃以上である、分解方法。 - 加水分解酵素がプロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼまたはクチナーゼである、請求項1記載の分解方法。
- 脂肪族ポリエステル(B’)が放出する酸がシュウ酸またはマレイン酸である、請求項1または2記載の分解方法。
- 易分解性樹脂組成物が、ポリ乳酸系樹脂中にポリオキサレートを分散させて得られるものである、請求項1から3のいずれか1項記載の分解方法。
- 酵素分解液を交換することにより、前記酵素反応液のpHを前記活性pHの下限値以上、かつ、8.0未満に維持する、請求項1から4のいずれか1項記載の分解方法。
- 酵素分解液中に中和剤を添加することにより、前記酵素反応液のpHを前記活性pHの下限値以上、かつ、8.0未満に維持する、請求項1から4のいずれか1項記載の分解方法。
- 中和剤が炭酸カルシウムである、請求項6記載の分解方法。
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