TWI444428B - Polylactic acid composition - Google Patents
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Description
本發明係有關含有聚乳酸之具有優良濕熱安定性及結晶性的組成物及其成形品。
近年來為了保護地球環境,研究自然環境下能被分解之生分解性聚合物深受全球注目。已知之生分解性聚合物如,聚羥基丁酸酯、聚己內酯、脂肪族聚酯、聚乳酸等。聚乳酸係以,由來自生體之原料而得的乳酸及其衍生物為原料,因此其生體安全性高為有利於環境之高分子材料故被檢討作為泛用聚合物用,及檢討應用於延伸薄膜、纖維、射出成形品、或手術縫合線、徐放性膠囊、骨折用補強材料等醫療品等上。
但聚乳酸之結晶化速度慢,故使用於結晶化成形品時將受限。例如將聚乳酸射出成形時,需長時間使成形品結晶化,且成形後需熱處理。
又,聚乳酸之濕熱安定性差,高溫下會有易因水而分解之缺點。
為了改良結晶化速度,先前曾檢討添加結晶化核劑以促進結晶化之方法,且曾看到某程度提升結晶化速度本體之效果。例如曾提案聚乳酸使用磷酸酯金屬鹽時,對樹脂結晶化有效(專利文獻1)。但使用磷酸酯金屬鹽時會出現濕熱安定性變差之新問題。又添加磷酸酯金屬鹽會大幅
降低分子量。
另外曾提案添加玻璃纖維等之無機填料的方法。但使用無機填料時會增加成形品之比重,且燒毀、廢棄時會產生大量殘留物,而有損聚乳酸利於環境之特性。又曾提案將木粉、洋麻等來自天然之有機填料加入聚乳酸(專利文獻2)。但纖維素系填料於聚乳酸成形溫度下,本質上會使熱安定性差,故成形加工時,成形加工機中會惡化分解,而無法安分安定製造良好品質之成形品。
另外有關改良聚乳酸之濕熱安定性曾提案以阻酚類為首之各種安定劑,但改良效果不充足。
又,曾提案保持濕熱分解使聚乳酸之分子末端基改性以提升濕熱安定性。例如曾提案環氧化合物(專利文獻3)、碳二醯亞胺(專利文獻4)、噁唑啉、噁嗪、氮雜環丙烷化合物(專利文獻5)。使用該末端基改性劑可某程度提升聚乳酸之濕熱安定性。但末端基改性劑會使樹脂可塑化,而使結晶性變差。又會使添加劑本身之耐熱性變差,且成形加工時會使樹脂色調極度惡化,而大幅降低商品價值。
另外已知以溶液或熔融狀態混合聚L-乳酸及聚D-乳酸時,可形成立體配位聚乳酸(專利文獻6及非專利文獻1)。該立體配位聚乳酸之熔點比聚L-乳酸及聚D-乳酸高為200至230℃,故具有高結晶性。
但立體配位聚乳酸並非立體配位聚乳酸單一相,係聚L-乳酸及聚D-乳酸相(以下稱為同型相),與立體配位聚
乳酸相(以下稱為配位相)之混合組成物。立體配位聚乳酸於DSC測定中,一般會測得對應同型相結晶之熔解峰的峰溫度190℃以下之低熔點結晶熔解峰,及對應配位相結晶之熔解峰的峰溫度190℃以上之高熔點結晶熔解峰2種峰值。
因立體配位聚乳酸係共存配位相及同型相,故有難充分發揮立體配位聚乳酸原有的耐熱性之缺點。為了發揮立體配位聚乳酸之耐熱性,需使下式(a)所規定之立體化度(S)為80%以上。
S=[△Hmsc/(△Hmh+△Hmsc)]×100 (a)
(式(a)中,Hmh為DSC測定下對應同型相結晶之熔解的未達190℃之結晶熔解峰的結晶熔解熱,△Hmsc為DSC測定下對應配位相結晶之熔解的190℃以上之結晶熔解峰的結晶熔解熱)。
針對該問題曾提案使用磷酸酯金屬鹽等結晶化核劑。及不含同型相結晶而僅含有結晶熔點209℃之配位相結晶的耐熱性組成物及成形品(專利文獻1)。
但既使含有以磷酸酯金屬鹽為首之結晶化核劑的立體配位聚乳酸,依然無法解決前述聚L-乳酸及聚D-乳酸之降低分子量的問題,故會有有大幅降低重量平均分子量而難維持物性之缺點。另外立體配位聚乳酸同聚L-乳酸及聚D-乳酸係分類於脂肪族聚酯範疇,因此含有脂肪族聚酯特性之溫度下易加水分解的缺點,故寄望於改良耐濕熱性。
(專利文獻1)特開2003-192884號公報
(專利文獻2)特開2005-2174號公報(專利文獻3)特開2002-115121號公報(專利文獻4)特開平11-80522號公報(專利文獻5)特開2002-30208號公報(專利文獻6)特開昭63-241024號公報(非專利文獻1)Macromolecules,24,5651(1991)
本發明之目的為,提供具有優良結晶性、濕熱安定性及熔融安定性之聚乳酸組成物。又本發明之目的為,提供具有優良成形性及機械強度之聚乳酸組成物。又本發明之目的為,提供由聚乳酸組成物形成之具有優良外觀及色調的成形品。另外本發明之目的為,提供具有優良結晶性、濕熱安定性及熔融安定性之立體配位聚乳酸。
為了解決上述課題,經本發明者專心檢討後發現,將碳二醯亞胺化合物(B成份)及磷酸酯金屬鹽(C成份)加入聚乳酸(A成份)可得不僅結晶性且濕熱安定性也優良之組成物。又可以碳二醯亞胺化合物(B成份)抑制使用磷酸酯金屬鹽(C成份)時會降低重量平均分子量(以下單稱為分子量)之情形,而保有高熔融安定性,而完成本發明。
即,本發明為含有聚乳酸(A成份)、碳二醯亞胺化合物(B成份)及磷酸酯金屬鹽(C成份)之組成物。又
本發明為由該組成物形成之成形品。另外本發明係包含,將該組成物使用於製造立體配位聚乳酸之方法。
<聚乳酸:A成份>
聚乳酸(A成份)較佳為聚L-乳酸、聚D-乳酸或立體配位聚乳酸。
(聚L-乳酸、聚D-乳酸)
聚L-乳酸較佳為含有90至100莫耳%,更佳為95至100莫耳%之L-乳酸單位。因此聚L-乳酸較佳為含有0至10莫耳%,更佳為0至5莫耳%之L-乳酸以外的單位。
聚D-乳酸較佳為含有90至100莫耳%,更佳為95至100莫耳%之D-乳酸單位。因此聚D-乳酸較佳為含有0至10莫耳%,更佳為0至5莫耳%之D-乳酸以外的單位。
乳酸以外之構成成份可為二價醇類,例如己二醇、二氫基丙烷、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚四甲二醇等。又可為三價以上多價醇類,例如甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。又,可為芳香族羥基化合物,例如氫輥、間苯二酚、雙酚A等。又可為二價羧酸,例如草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酮酸、丙二酸、戊二酸、環己烷二
羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、酞酸、萘二羧酸、雙(4-羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、雙(4-羧基苯基)醚、5-磺基間苯二甲酸鈉等。三價以上多價羧酸如,偏苯三酸、均苯四酸等。含氧酸如,乙二醇酸、羥基丙酸、羥基丁酸、羥基戊酸、羥基己酸、羥基安息香酸等。內酯類如,己內酯、戊內酯、丙內酯、十一烷內酸、1,5-氧雜環庚烷-2-酮等。
無損來自聚乳酸之生分解性範圍內,為了達成所需目的,可共聚合乳酸以外之成份,但其量比需以全部構成成份之30莫耳%為上限,較佳為0至10莫耳%,更佳為0至5莫耳%。
本發明為了無損組成物之結晶性及耐熱性,聚L-乳酸、聚D-乳酸較佳為,乳酸成份之光學純度較高者。即,聚L-乳酸之L-體含量及聚D-乳酸之D-體含量各自較佳為90莫耳%以上,又以95莫耳%以上為佳,更佳為97莫耳%,特佳為98莫耳%以上。D-體或L-體含量之上限為100莫耳%。
構成A成份之聚D-乳酸或聚L-乳酸的熔點係依存於乳酸成份之光學純度,又含有95%以上之L-體或D-體時為150℃以上。A成份之熔點較佳為120℃以上,又以130℃以上為佳,更佳為150℃以上。
(立體配位聚乳酸)
A成份可為立體配位聚乳酸。立體配位聚乳酸為,以
溶液或熔融狀態混合聚L-乳酸及聚D-乳酸而得的聚乳酸。
立體配位聚乳酸中聚L-乳酸與聚D-乳酸之重量比(前者/後者)較佳為90/10至10/90,又以80/20至20/80為佳,更佳為30/70至70/30,特佳為40/60至60/40。理論上又以近似1/1為佳。
其為該重量比之組成物時,可高度進行立體配位聚乳酸生成,而使立體化度(S)提高至80%以上。為了能發揮立體配位聚乳酸原有之耐熱性,立體化度較佳為80至100%,又以90至100%為佳,更佳為95至100%,特佳為100%。
(A成份之物性)
聚乳酸(A成份)之重量平均分子量(Mw)可於參考成形加工性之容易度與所得成形品之機械、熱物性的關係而選擇。即,為了能發揮組成物之強度、延伸度、耐熱性等機械及熱物性,重量平均分子量較佳為8萬以上,又以10萬以上為佳,更佳為13萬以上。
但分子量較高之聚乳酸會以指數函數方式提升熔融黏度,因此進行射出成形等熔融成形時,為了使聚乳酸之黏度為可成形範圍,需設定較高之成形溫度,但聚乳酸具有脂肪族聚酯之不耐高形成溫度的特性。即,以超過300℃之溫度進行成形時會造成聚乳酸熱分解而使成形品著色,故會提高商品價值性低之可能性。又數次成形下既使可以
不著色般成形,但大量生產時會使成形機中殘存之聚乳酸逐漸分解,而繼續成形下會大幅增加製品著色之可能性。
組成物之成形溫度超過300℃時,製品不著色下難安定進行,為了能於未達300℃下進行組成物成形,聚乳酸(A成份)之重量平均分子量(Mw)較佳為50萬以下,更佳為40萬以下,特佳為30萬以下。因此聚乳酸(A成份)之重量平均分子量(Mw)較佳為8萬至50萬,更佳為10萬至40萬,特佳為13萬至30萬。
將聚乳酸(A成份)之重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)之比稱為分子量分布(Mw/Mn)。比較平均分子量下,分子量分布較大時意味著大分子或小分子之比率較高。
即,使用分子量分布較大之聚乳酸,例如重量平均分子量較高為25萬之樹脂時,會增加重量平均分子量大於25萬之分子的比率而增加熔融黏度,故不利於成形上。又使用8萬程度之重量平均分子量較小的聚乳酸時,會增加重量平均分子量小於8萬之分子的比率,而降低成形品之機械物性的耐久性,故不利於使用上。就該觀點,分子量分布範圍較佳為1.5至2.4,更佳為1.6至2.4,特佳為1.6至2.3。
聚乳酸(A成份)之交酯含量較佳為0至5000(ppm)。一般熔融開環聚合而得之聚乳酸(A成份)含有1重量%以上之內酯,但熔融加工時聚乳酸中所含的聚交酯會使樹脂變質,而使色調變差,故無法作為製品用。
聚乳酸(A成份)中之交酯可利用單軸或多軸擠壓機的真空揮脫,或聚合裝置內之高真空處理等而減少。減少交酯含量可提升樹脂之安定性,但符合所需目的下可為經濟性含量。因此實用上可合理設定為能達成安定性之0至1000(ppm),更佳為0至700(ppm),特佳為0至500(ppm)。
(製造聚D-乳酸或聚L-乳酸)
構成A成份之聚D-乳酸或聚L-乳酸可以直接熔融聚合法、固相聚合法、交酯之熔融開環聚合法等製造。其中經濟上又以交酯之熔融開環聚合為佳。以熔融開環聚合法製造聚D-乳酸或聚L-乳酸時,為了導入乳酸之L-體或D-體可使用L-交酯或D-交酯。
使用熔融開環聚合法之A成份較佳為,存在醇系引發劑及金屬觸媒下熔融開環聚合光學純度90至100%之D-交酯或L-交酯後,對金屬觸媒之金屬元素每1當量添加0.3至20當量之觸媒失活劑而得的聚D-乳酸或聚L-乳酸。
下面將說明金屬觸媒、觸媒失活劑、醇系引發劑。
金屬觸媒如,鹼金屬、鹼土類金屬、稀土類、過渡金屬類、鋁、鍺、錫、銻、鈦等之脂肪酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氧化物、氫氧化物、鹵化物、醇鹽等。其中金屬觸媒又以錫、鋁、鋅、鈣、鈦、鍺、錳、鎂及稀土類元素中所選出至少一種之金屬的脂肪酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氧化物、氫氧化物、鹵化物、醇鹽為佳。
含錫化合物如,氯化亞錫、溴化亞錫、碘化亞錫、硫酸亞錫、氧化錫、肉豆蔻酸錫、辛酸錫、硬脂酸錫、四苯基錫、甲氧化錫、乙氧化錫、丁氧化錫等。含鋁化合物如,氧化鋁、鋁乙醯丙酮酸鹽、異丙氧化鋁、鋁-亞胺錯合物等。
含鈦化合物如,四氯化鈦、鈦酸乙酯、鈦酸丁酯、鈦酸乙二醇、四丁氧化鈦等。又如氯化鋅、氧化鋅、二乙基鋅、三氧化銻、三溴化銻、乙酸銻、氧化鈣、氧化鍺、氧化錳、碳酸錳、乙酸錳、氧化鎂、烷氧化釔等。
就觸媒活性及減少劑反應較佳為,氯化亞錫、溴化亞錫、碘化亞錫、硫酸亞錫、氧化錫、肉豆蔻酸錫、辛酸錫、硬脂酸錫、四苯基錫等含錫化合物及鋁乙醯丙酮酸鹽、丁氧化鋁、鋁-亞胺錯合物等含鋁化合物。更佳為二乙氧基錫、二壬氧基錫、肉豆蔻酸錫、辛酸錫、硬脂酸錫、氯化錫、鋁乙醯丙酮酸鹽、異丙氧化鋁等。
觸媒使用量對交酯1kg為0.42×10-4
至100×10-4
(莫耳),又就考量反應性、所得聚乳酸之色調及安定性較佳為1.68×10-4
至42.1×10-4
(莫耳),特佳為2.53×10-4
至16.8×10-4
(莫耳)。
存在金屬觸媒下,使熔融開環聚合而得之聚乳酸的觸媒失活用之失活劑如下述化合物。該失活劑如,亞胺化合物、磷含氧酸、磷含氧酸酯及下述式(1)所示之有機磷含氧酸化合物。
X1
-P(=O)m
(OH)n
(OX2
)2-n
(1)
式中(1)中,m為0或1,n為1或2,X1
及X2
各自獨立為可具有取代基的碳化氫基中碳數1至20之物。失活劑使用量對金屬元素1當量較佳為0.4至15當量,特佳為0.5至10當量。
亞胺化合物為,構造中具有亞胺基且可配位於金屬觸媒之苯酚四座的螯合配位基。因亞胺化合物不為先前觸媒失活劑般布朗斯台德酸及鹼,故不會使聚乳酸之耐加水分解性變差而可提升熱安定性。
該亞胺化合物如,N,N’-雙(亞水楊基)伸乙基二胺、N,N’-雙(亞水楊基)丙烷二胺、N,N-雙(亞水楊基)-cis-環己烷二胺、N,N’-雙(亞水楊基)-trans-環己烷二胺、N,N’-雙(亞水楊基)-o-伸苯基二胺、N,N’-雙(亞水楊基)-m-伸苯基二胺、N,N’-雙(亞水楊基)-p-伸苯基二胺、N,N’-雙(2-氰基亞苄基)伸乙基二胺、N,N’-雙(2-氰基亞苄基)丙烷二胺、N,N’-雙(2-氰基亞苄基)-cis-環己烷二胺、N,N’-雙(2-氰基亞苄基)-trans-環己烷二胺、N,N’-雙(2-氰基亞苄基)-o-伸苯基二胺、N,N’-雙(2-氰基亞苄基)-m-伸苯基二胺、N,N’-雙(2-氰基亞苄基)-p-伸苯基二胺、N-甲基亞胺基甲基苯酚、N-乙基亞胺基甲基苯酚、N-異丙基亞胺基甲基苯酚、N-t-丁基亞胺基甲基苯酚等。特佳為N,N’-雙(亞水鍚基)伸乙基二胺、N,N’-雙(亞水鍚基)丙烷二胺。
磷含氧酸如,二氫化物羰基磷(I)酸、二氫化物四羰基二磷(II、II)酸、氫化物三羰基磷(III)酸、二氫
化物五羰基二磷(III)酸、氫化物五羰基二磷(II、IV)酸、十二羰基六磷(III)酸、氫化物八羰基三磷(III、IV、IV)酸、八羰基三磷(IV、III、IV)酸、氫化物六羰基二磷(III、V)酸、六羰基二磷(IV)酸、十羰基四磷(IV)酸、十一羰基四磷(IV)酸、羰基三磷(V、IV,IV)酸等酸價數5以下之低氧化數磷酸。
又如式:xH2
O.yP2
O5
所示的x/y=3之原磷酸、2>x/y>1且藉由縮合度稱為二磷酸、三磷酸、四磷酸、五磷酸等之聚磷酸及其混合物,x/y=1所示之偏磷酸,例如,三偏磷酸、四偏磷酸,及1>x/y>0所示具有殘部分五氧化磷構造之網目構造的過磷酸。又如,此等酸利用一價醇、多價醇、聚烷二醇而得的部分酯、完全酯。就觸媒失活能又以酸或酸性酯為佳。
形成磷含氧酸之酯的醇類並無特別限制,所使用之一價醇較佳為下述式(4)所示之醇。
Y-OH (4)
式(4)中,Y為可具有取代基的碳化氫基中碳原子數1至22之物。Y較佳為碳數1至16之烷基、碳數6至16之環己基、碳數6至16之芳基。一價醇如,甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇、苄醇、環己醇、己醇、苯酚、十六烷醇等。
多價醇如,可具有碳數2至22之取代基的下述式(5)所示的多價醇、糖醇等。
X(-OH)a
(5)
式中,X為可具有取代基的碳化氫基中碳原子數2至22之物,a為2至6之整數。X較佳為由碳數2至22之鏈烷去除對應a之數的氫原子之基。多價醇如,乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、myo-肌醇、D-、L-肌醇、scyllo-肌醇等肌醇類或環狀糖醇等。
失活劑如,磷酸、亞磷酸、次亞磷酸、焦磷酸、三偏磷酸、四偏磷酸、苯基膦酸、苄基膦酸、磷酸二丁酯、磷酸二壬酯、N’-雙(亞水楊基)伸乙基二胺、N,N’-雙(亞水楊基)丙烷二胺,其中特佳為磷酸、亞磷酸、焦磷酸。此等失活劑可單獨使用或依場合複數併用。
醇系引發劑如,下述式(6)所示之脂肪族一價醇,下述式(7)所示之多價醇,下述式(8)所示之聚烷二醇。
A-OH (6)
式(6)中,A為可具有取代基的脂肪族碳化氫基中碳數1至20之物。A較佳為碳數1至16之烷基。
B-(OH)b
(7)
式(7)中,B為碳數2至20之b價碳化氫基,b為2至5之整數。B較佳為由碳數2至22之鏈烷基去除對應b之數的氫原子之基。
HO-(C-O)c
-H (8)
式(8)中,C為碳數2至5之伸烷基,c為2至100之整數。
一價醇如,甲醇、乙醇、n-丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、戊醇、n-己醇、環己醇、辛醇、壬醇、2-乙基己醇、n-癸醇、n-十二烷醇、十六烷醇、月桂醇、乙基乳酸酯、己基乳酸酯等。
多價醇如,乙二醇、二氫基丙烷、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、甘油、山梨糖醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。
又聚烷二醇如,二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、其他苯酚類之環氧丙烷加成物、雙酚之乙二醇加成物等。
就反應性及聚交酯物性較佳為,硬脂醇、月桂醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。
醇系引發劑之使用量第一由,勘定所希望之重量平均分子量(Mw)決定。例如使用1價醇製造Mw為7萬至11萬之聚乳酸時,對交酯1kg之使用量為0.009至0.03(莫耳),特佳為0.014至0.021(莫耳)。又製造Mw為10至20萬之聚乳酸時,對交酯1kg之使用量為0.009至0.02(莫耳),特佳為0.01至0.018(莫耳)。
交酯、觸媒、醇系引發劑之混合物可利用先前已知之方法,於180至230(℃)之溫度下,較佳於185至220(℃)之溫度下,以連續或分批步驟使用縱型聚合槽、橫型聚合槽、管型聚合槽或併用;於去除反應熱的同時進行2至10(小時)之聚合反應,反應時間、反應溫度需於判
斷聚合進行狀況下適當選擇。
(製造立體配位聚乳酸)
立體配位聚乳酸係以溶液或熔融狀態混合聚L-乳酸及聚D-乳酸而得。
(碳二醯亞胺化合物:B成份)
本發明所使用之B成份為,分子中具有1個以上碳二醯亞胺基之化合物。B成份較佳為,分子中含有少量異氰酸酯基。含有少量異氰酸酯基時,可提升組成物之濕熱安定性。即,B成份中存在異氰酸酯基時,除了可發現併用異氰酸酯化合物之效果,也可利用碳二醯亞胺基及異氰酸酯基間緊密存在而更進一步提升濕熱安定性。
又使用聚碳二醯亞胺化合物時,又以相互適當距離安置存在分子內之複數碳二醯亞胺基為佳。即較佳為,碳二醯亞胺當量為200至500之物。B成份較佳為,含有0.1至5重量%之異氰酸酯,且碳二醯亞胺當量為200至500之化合物。
碳二醯亞胺化合物如,二環己烷碳二醯亞胺、二異丙基碳二醯亞胺、二甲基碳二醯亞胺、二異丁基碳二醯亞胺、二辛基碳二醯亞胺、辛基癸基碳二醯亞胺、二-t-丁基碳二醯亞胺、t-丁基異丙基碳二醯亞胺、二苄基碳二醯亞胺、二苯基碳二醯亞胺、N-十八烷基-N’-苯基碳二醯亞胺、N-苄基-N’-苯基碳二醯亞胺、N-苄基-N’-矽烷基碳二醯亞
胺、二-o-甲苯醯碳二醯亞胺、二-p-甲苯醯碳二醯亞胺、雙(p-硝基苯基)碳二醯亞胺、雙(p-胺基苯基)碳二醯亞胺、雙(p-羥基苯基)碳二醯亞胺、雙(p-氯苯基)碳二醯亞胺、雙(o-氯苯基)碳二醯亞胺、雙(o-乙基苯基)碳二醯亞胺、雙(p-乙基苯基)碳二醯亞胺、雙(o-異丙基苯基)碳二醯亞胺、雙(p-異丙基苯基)碳二醯亞胺、雙(o-異丁基苯基)碳二醯亞胺、雙(p-異丁基苯基)碳二醯亞胺、雙(2,5-二氯苯基)碳二醯亞胺、p-伸苯基雙(o-甲苯醯碳二醯亞胺)、p-伸苯基雙(環己基碳二醯亞胺)、p-伸苯基雙(p-氯苯基碳二醯亞胺)、2,6,2’,6’-四異丙基二苯基碳二醯亞胺)、六伸甲基雙(環己基碳二醯亞胺)、伸乙基雙(苯基碳二醯亞胺)、伸乙基雙(環己基碳二醯亞胺)、雙(2,6-二甲基苯基)碳二醯亞胺、雙(2,6-二乙基苯基)碳二醯亞胺、雙(2-乙基-6-異丙基苯基)碳二醯亞胺、雙(2-丁基-6-異丙基苯基)碳二醯亞胺、雙(2,6-二異丙基苯基)碳二醯亞胺、雙(2,6-二-t-丁基苯基)碳二醯亞胺、雙(2,4,6-三甲基苯基)碳二醯亞胺、雙(2,4,6-三異丙基苯基)碳二醯亞胺、雙(2,4,6-三丁基苯基)碳二醯亞胺、二-β-萘基碳二醯亞胺、N-矽烷基-N’-環己基碳二醯亞胺、N-矽烷基-N’-苯基碳二醯亞胺等一或二碳二醯亞胺化合物。
其中就反應性及安定性觀點較佳為,雙(2,6-異丙基苯基)碳二醯亞胺、2,6,2’,6’-四異丙基二苯基碳二醯亞胺。另外適用工業上可取之二環己基碳二醯亞胺、二異丙基
碳二醯亞胺。
又如,聚(1,6-環己烷碳二醯亞胺)、聚(4,4’-伸甲基雙環己基碳二醯亞胺)、聚(1,3-環伸己烷碳二醯亞胺)、聚(1,4-環伸己基碳二醯亞胺)、聚(4,4’-二苯基甲烷碳二醯亞胺)、聚(3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷碳二醯亞胺)、聚(萘碳二醯亞胺)、聚(p-伸苯基碳二醯亞胺)、聚(m-伸苯基碳二醯亞胺)、聚(p-矽烷基碳二醯亞胺)、聚(二異丙基碳二醯亞胺)、聚(甲基二異丙基伸苯基碳二醯亞胺)、聚(三乙基伸苯基碳二醯亞胺)等聚碳二醯亞胺等。市售之聚碳二醯亞胺化合物如,日清紡(股)販售之商品名卡波吉的卡波吉LA-1、或HMV-8CA等。
B成份可以先前已知之方法製造。例如使用有機磷化合物或有機金屬化合物之觸媒,70℃以上之溫度下於無溶劑或不活性溶劑中對有機異氰酸酯進行脫碳酸縮合反應而得。又聚碳二醯亞胺化合物可由先前已知的聚碳二醯亞胺化合物之製造時,例如美國專利2941956號說明書、特公昭47-33279號公報、J.Org.Chem.28,2069-2075(1963)、Chemical Review 1981,Vol.81 No.4,p619-621等方法製造。
適用為製造碳二醯亞胺之原料的有機二異氰酸酯如,芳香族、脂肪族、脂環族二異氰酸酯或其混合物。具體例如,1,5-萘二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸
酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-伸甲苯基二異氰酸酯、2,6-伸甲苯基二異氰酸酯、(2,4-伸甲苯基二異氰酸酯、2,6-伸甲苯基二異氰酸酯)混合物、六伸甲基二異氰酸酯、環己烷-4,4’-二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯、2,6-二異丙基苯基-1,4-二異氰酸酯等。
製造聚碳二醯亞胺時適當併用單異氰酸酯化合物,可控制與聚碳二醯亞胺化合物之末端異氰酸酯反應的聚合度。該單異氰酸酯化合物如,苯基異氰酸酯、矽烷基異氰酸酯、二甲基苯基異氰酸酯、環己基異氰酸酯、丁基異氰酸酯、萘基異氰酸酯等。
封止聚碳二醯亞胺化合物之末端以控制其聚合度用的末端封止劑不限為上述單異氰酸酯之物。末端封止劑可為,能與異氰酸酯基反應之活性氫化合物,例如脂肪族、芳香族或脂環族化合物中,分子內保有1個OH基、=NH基、-NH2
基、-COOH基、-SH基或環氧基之物。例如,甲醇、乙醇、苯醇、環己醇、N-甲基乙醇胺、聚乙二醇-甲基醚、聚丙二醇-甲基醚、二乙基胺、二環己基胺、丁基胺、環己基胺、丁酸、安息香酸、環己烷酸、乙基硫醇、烯丙基硫醇、硫苯酚等。
製造聚碳二醯亞胺之反應為,存在碳二醯亞胺化觸媒下藉由有機異氰酸酯之脫碳酸縮合反應的反應,該碳二醯亞胺化觸媒可為先前已知之觸媒,例如有機磷系化合物、
有機金屬化合物。
有機磷系化合物就觸媒活性觀點較佳為正膦氧化物類。具體例如,3-甲基-1-苯基-2-正膦-1-氧化物、3-甲基-1-乙基-2-正膦-1-氧化物、1,3-二甲基-2-正膦-1-氧化物、1-苯基-2-正膦-1-氧化物、1-乙基-2-正膦-1-氧化物、1-甲基-2-正膦-1-氧化物及其雙鍵異構物。其中又以工業上易取得之3-甲基-1-苯基-2-正膦-1-氧化物為佳。
有機金屬化合物如下述式(9)所示之化合物。
D-(OE)d
(9)
式(9)中,D為鈉、鉀、鈣、鋇、鈦、釩、鉭、鉿、鋯、鉛、錳或鎳。E為碳數1至20之烷基、碳數6至20之環烷基或芳基。d為金屬元素D之價數。
B成份之含量對A成份每100重量份較佳為0.01至10重量份,更佳為0.1至5.0重量份,特佳為0.5至2.0重量份。
<磷酸酯金屬鹽:C成份>
本發明所使用之磷酸酯金屬鹽(C成份)較佳如,下述式(2)、(3)所示之化合物。C成份可1種或複數種併用。
式(2)中,R1
為氫原子或碳原子數1至4之烷基。R1
所示碳原子數1至4之烷基如,甲基、乙基、n-丙基、iso-丙基、n-丁基、sec-丁基、iso-丁基等。
R2
、R3
各自獨立為氫原子或碳原子數1至12之烷基。碳原子數1至12之烷基如,甲基、乙基、n-丙基、iso-丙基、n-丁基、sec-丁基、iso-丁基、tert-丁基、戊基、tert-戊基、己基、庚基、辛基、iso-辛基、tert-辛基、2-乙基己基、壬基、iso-壬基、癸基、iso-癸基、tert-癸基、十一烷基、十二烷基、tert-十二烷基等。
M1
為鹼金屬原子、鹼土類金屬原子、鋅原子或鋁原子。鹼金屬原子如Na、K、Li等。鹼土類金屬原子如Mg、Ca等。p為1或2。M1
為鹼金屬原子、鹼土類金屬原子、鋅原子時,q為0,M1
為鋁原子時,q為1或2。
式(2)所示之磷酸酯金屬鹽中較佳如,R1
為氫原子,R2
及R3
同為tert-丁基之物。
式(3)中,R4
、R5
、R6
各自獨立為氫原子或碳原子數1至12之烷基。R4
、R5
、R6
所示碳原子數1至12之烷基如,甲基、乙基、n-丙基、iso-丙基、n-丁基、sec-丁基、iso-丁基、tert-丁基、戊基、tert-戊基、己基、庚基、辛基、iso-辛基、tert-辛基、2-乙基己基、壬基、iso-壬基、癸基、iso-癸基、tert-癸基、十一烷基、十二烷基、tert-十二烷基等。
M2
為鹼金屬原子、鹼土類金屬原子、鋅原子或鋁原子。鹼金屬原子如Na、K、Li等。鹼土類金屬原子如Mg、Ca等。p為1或2。M2
為鹼金屬原子、鹼土類金屬原子、鋅原子時,q為0,M2
為鋁原子時,q為1或2。
式(3)所示之磷酸酯金屬鹽中較佳為,R4
、R6
為甲基且R5
為tert-丁基之物。又可使用旭電化(股)製商品名艾德卡NA-10、NA-11、NA-21、NA-30、NA-35等磷酸酯金屬鹽(C成份)。磷酸酯金屬鹽(C成份)可由已知方法合成。
C成份之含量對A成份每100重量份較佳為0.01至5重量份,更佳為0.05至4重量份,特佳為0.1至3重量份
。少於0.01重量份時幾乎無提升所希望之結晶性的效果,故無充分供實用之效果。又多於5重量份時於組成物成形加工時會產生熱分解,及使成形品之濕熱安定性變差。本發明之組成物對A成份每100重量份較佳為,含有B成份0.01至10重量份及C成份0.01至5重量份。
本發明之組成物可另含有A成份以外之熱可塑性樹脂(D成份)、安定劑(E成份)、結晶化促進劑(F成份)、填充劑(G成份)、離模劑(H成份)、防靜電劑(I成份)、羧基反應性末端封止劑(J成份)、可塑劑(K成份)及耐衝擊性安定劑(L成份)群中所選出之至少一種。
<熱可塑性樹脂:D成份>
本發明之組成物可含有聚乳酸以外之熱可塑性樹脂(D成份)。該熱可塑性樹脂如,聚乳酸以外之聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚乙烯樹脂及聚丙烯樹脂等聚烯烴系樹脂。又如聚苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸乙酯樹脂、氯化聚乙烯樹脂、氯化聚丙烯樹脂、芳香族及脂肪族聚酮樹脂、氟樹脂、聚伸苯基硫化物樹脂、聚醚酮樹脂、聚醯亞胺樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、ACS樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚偏氯乙烯樹脂、乙烯酯系樹脂、MS樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、苯氧樹脂、聚苯醚樹脂、聚-4-甲基戊烯-1、聚醚醯亞胺樹脂、乙酸纖維
素樹脂、聚乙烯醇樹脂等熱可塑性樹脂。其中又以添加聚縮醛樹脂、聚乳酸以外之聚酯樹脂例如PET、PPT、BPT、PEN等聚酯樹脂、聚醯胺樹脂中所選出之至少1種為佳。
聚縮醛樹脂如,以氧化甲烯單位為主要重覆單位,且以甲醛或三噁烷為原料的所謂聚縮醛均聚物。又如,含有15莫耳%以下主要由氧化甲烯單位形成之主鏈中具有2至8個接鄰的碳原子之氧化烯單位,所謂的聚縮醛共聚物。又,聚縮醛樹脂可為含有其他構成單位之共聚物,即嵌段共聚物、三元共聚物、交聯聚合物中任何1種,其可單獨使用或2種以上併用。
其中又以聚縮醛共聚物為佳。更佳為含有2重量%以下之主鏈中具有2個接鄰的碳原子之氧化烯單位的共聚物,或含有0.2至1.4重量%以下之主鏈中具有4個接鄰的碳原子之氧化烯單位的共聚物。特佳為含有2重量%以下之主鏈中具有2個接鄰的碳原子之氧化烯單位的共聚物,或含有0.5至3重量%以下之主鏈中具有4個接鄰的碳原子之氧化烯單位的共聚物。
聚縮醛樹脂之黏度可為成形材料可使用之範圍並無特別限制。聚縮醛樹脂較佳為,可以ASTM 1238法測定熔融指數(MFR),且MFR為1.0至50g/10分之物,特佳為1.3至35g/10分之物。
又聚縮醛樹脂可含有2,2’-伸甲基雙(4-甲基-6-t-丁基苯酚)、鈣萞麻醇酸鹽、氰基脈、六伸甲基雙(3,5-二-t-
丁基-4-羥基氫化氰腈)、三聚氰胺-甲醛樹脂、尼龍6/66、尼龍66/610/6、尼龍612/6、四[伸甲基(3,5-二-t-丁基-4-羥基氫化氰腈)]甲烷、1,6-己二醇雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇[3-(3,5-二-t-丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]中至少1種。添加聚縮醛樹脂可得具有優良表面性、成形性、機械特性、耐久性及韌性之成形品,及賦予該成形品之組成物。
聚酯樹脂係指,由(i)二羧酸或其酯形成性衍生物與二元醇或其酯形成性衍生物、(ii)羥基羧酸或其酯形成性衍生物、(iii)內酯中所選出之1種,聚縮合而得的聚合物或共聚物中,聚乳酸以外之熱可塑性聚酯樹脂。
上述二羧酸或其酯形成性衍生物如,對苯二甲酸、間苯二甲酸、酞酸、2,6-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、雙(4-羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、5-四丁基鏻磺基間苯二甲酸、5-鈉磺基間苯二甲酸等芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、二聚物酸等脂肪族二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等脂環式二羧酸單位及其酯形成性衍生物等。
又上述二元醇或其酯形成性衍生物如,碳數2至20之脂肪族二元醇,即乙二醇、1,3-三甲二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、十甲二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己二醇、二聚物二醇等。又如,分子量200至100,000之長鏈二元醇,即聚乙二醇、聚三甲二醇、聚丙二醇、聚四甲二醇等。
又如芳香族二羥基化合物,即4,4’-二羥基聯苯、氫醌、t-丁基氫醌、雙酚A、雙酚S、雙酚F等,及其酯形成性衍生物等。上述羥基羧酸如,乙醇酸、羥基丙酸、羥基丁酸、羥基戊酸、羥基己酸、羥基安息香酸、6-羥基-2-萘酸、低聚或聚己內酯及其酯形成性衍生物等。上述內酯如,己內酯、戊內酯、丙內酯、十一烷內酯、1,5-氧雜環庚烷-2-酮等。
此等聚合物或共聚物如,聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚1,3-對苯二甲酸丙二醇酯、聚1,3-(對苯二甲酸/間苯二甲酸)丙二醇酯、聚1,3-萘二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚(對苯二甲酸/間苯二甲丁二醇酯)、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)、聚對苯二甲酸丁二醇酯與聚己二酸丁二醇酯嵌段之共聚物、聚對苯二甲酸丁二醇酯與聚-ε-己內酯之共聚物、雙酚A(對苯二甲酸/間苯二甲酸)、聚對苯二甲酸(環己烷乙二醇酯/乙二醇酯)、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)(1,4-環己烷乙二醇酯/乙二醇酯)、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)丁二醇酯/雙酚A、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)乙二醇酯/雙酚A等之芳香族聚酯。又如,聚(對苯二甲酸/琥珀酸)乙二醇酯、聚(對苯二甲酸/己二酸)乙二醇酯、聚(對苯二甲酸/磺基間苯二甲酸/己二酸)乙二醇酯、聚(對苯二甲酸/癸二酸)乙二醇酯、聚環己烷對苯二甲酸乙二醇酯、聚環己烷(對苯二甲酸/間苯二甲酸
)乙二醇酯、聚(對苯二甲酸/琥珀酸)丁二醇酯、聚(對苯二甲酸/己二酸)丁二醇酯、聚(對苯二甲酸/癸二酸)丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯與聚乙二醇之聚醚酯共聚物、聚對苯二甲酸丁二醇酯與聚乙二醇之聚醚酯共聚物、聚對苯二甲酸丁二醇酯與聚(四環氧甲烷)乙二醇之嵌段共聚物、聚對苯二甲酸/間苯二甲酸丁二醇酯與聚(四環氧甲烷)乙二醇之嵌段共聚物、聚對苯二甲酸丁二醇酯與聚(聚環氧乙烷/聚環氧丙烷)乙二醇之嵌段共聚物、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)丁二醇酯與聚(聚環氧乙烷/聚環氧丙烷)乙二醇之嵌段共聚物、聚對苯二甲酸丁二醇酯與聚己二酸丁二醇酯之嵌段共聚物、聚對苯二甲酸丁二醇酯與聚-ε-己內酯之共聚物等聚醚或脂肪族聚酯與芳香族聚酯共聚合而得之共聚物。又如,聚乙二酸乙二醇酯、聚乙二酸丁二醇酯、聚乙二酸新戊二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚(琥珀酸/己二酸)丁二醇酯、聚(琥珀酸/己二酸)乙二醇酯、聚羥基丁酸及β-羥基丁酸與β-羥基戊酸之共聚物等聚羥基烷酸酯、聚己內酯、聚琥珀酸丁二醇酯-碳酸酯等脂肪族聚酯。又如,p-氧基安息香酸/聚對苯二甲酸乙二醇酯、p-氧基安息香酸/6-氧基-2-萘酸等共聚合液晶性聚酯。
其中又以芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物與脂肪族二元醇或其酯形成性衍生物為主成份,聚縮合而得的聚合物為佳。具體例較佳如,聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯
二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸(環己烷乙二醇酯/乙二醇酯)、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸/間苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸/間苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯與聚乙二醇之聚醚酯共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯與聚乙二醇之聚醚酯共聚物、聚對苯二甲酸丁二醇酯與聚(四環氧甲烷)乙二醇之聚醚酯共聚物、聚對苯二甲酸/間苯二甲酸丁二醇酯與聚(四環氧甲烷)乙二醇之聚醚酯共聚物、聚(對苯二甲酸/己二酸)丁二醇酯、聚(對苯二甲酸/己二酸)乙二醇酯。
上述以芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物與脂肪族二元醇或其酯形成性衍生物為主成份,聚縮合而得的聚合物中,對全部二羧酸之芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物的比率較佳為50莫耳%以上,更佳為60莫耳%以上。
其中又以對苯二甲酸或其酯形成性衍生物,與丁二醇或其酯形成性衍生物為主成份,聚縮合而得的聚合物為佳。具體例較佳如,聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)丁二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯與聚乙二醇之聚醚酯共聚物、聚對苯二甲酸丁二醇酯與聚(四環氧甲烷)乙二醇之聚醚酯共聚物、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)丁二醇酯與聚(四環氧甲烷)乙二醇之聚醚酯共聚物、聚(對苯二甲酸/己二酸)丁二醇酯。上述以對苯二甲酸或其酯形成性衍生物與丁二醇或其酯形成性衍生物為主成份,聚縮合而得的聚合物中,對全部二羧酸之對
苯二甲酸或其酯形成性衍生物的比率較佳為50莫耳%以上,更佳為60莫耳%以上。
本發明所使用的熱可塑性聚酯樹脂較佳如,聚酯碳酸酯或聚羥基烷酸酯,具體例較佳如,聚琥珀酸丁二醇酯-碳酸酯、聚羥基丁酸、β-羥基丁酸與β-羥基戊酸之共聚物。其可單獨使用或2種以上混合使用。
本發明中添加熱可塑性聚酯時,可得具有優良表面性、成形性、機械特性、耐熱性、韌性之樹脂組成物及成形品。
聚醯胺樹脂係指,以胺基酸、內醯胺或二胺與二羧酸為開始原料而得的具有醯胺鍵之熱可塑性樹脂。
胺基酸如,6-胺基己酸、11-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷酸、對胺基甲基安息香酸等。內醯胺如,ε-己內醯胺、ω-月桂內醯胺等。二胺如,四伸甲基二胺、六伸甲基二胺、十一伸甲基二胺、十二伸甲基二胺、2,2,4-三甲基六伸甲基二胺、5-甲基九伸甲基二胺、2,4-二甲基八伸甲基二胺、間苯二甲基二胺、對苯二甲基二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、3,8-雙(胺基甲基)三環癸烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基丙基)哌嗪、胺基乙基哌嗪等。
二羧酸如,己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、2-氯對苯
二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-鈉磺基間苯二甲酸、六氫化對苯二甲酸、二甘醇酸等。
本發明所使用之聚醯胺較佳如,聚己醯胺(尼龍6)、聚四伸甲基己二醯胺(尼龍46)、聚六伸甲基己二醯胺(尼龍66)、聚六伸甲基癸二醯胺(尼龍610)、聚六伸甲基十二烷醯胺(尼龍612)、聚十一伸甲基己二醯胺(尼龍116)、聚十一烷醯胺(尼龍11)、聚十二烷醯胺(尼龍12)、聚對甲醯胺苯甲酸(尼龍11T(H))及其共聚合聚醯胺、混合聚醯胺等。其中較佳為尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍610、尼龍612、尼龍116及其共聚合聚醯胺、混合聚醯胺,特佳為尼龍6、尼龍11、尼龍12。
就聚乳酸(A成份)及填充劑之熱安定性觀點,所使用之聚醯胺樹脂的熔點較佳為90至230℃。本發明中添加聚醯胺樹脂時,可得具有優良表面性、成形性、機械特性、耐熱性、韌性之樹脂組成物及成形品。
聚碳酸酯樹脂係由下述式(10)所示重覆單位形成。
-O-K1
-O-CO- (10)
式(10)中,K1
為碳數2至20之可具有取代基的伸烷基、碳數6至20之可具有取代基的環伸烷基、碳數6至20之可具有取代基的丙炔基、丙炔伸烷基丙炔基或丙炔亞烷基丙炔基。K1
可由複數基形成。
該聚碳酸酯樹脂係由二羥基化合物與碳酸酯鍵形成性化合物反應而得。目前所使用之碳酸酯形成性化合為光氣時,工業上係採用表面聚合法,又使用二苯基碳酸酯時係
採用熔融聚合法。聚碳酸酯可為表面聚合法、熔融聚合法中任何1種方法製得之物。
脂肪族二羥基化合物可為碳數2至20之脂肪族二元醇,即乙二醇、1,3-三甲二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、十甲二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己二醇、二聚物二醇等,或分子量200至100000之長鏈二元醇,即聚乙二醇、聚三甲二醇、聚丙二醇、聚四甲二醇等。
芳香族二羥基化合物如,4,4’-二羥基二苯酯、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(通稱雙酚A)、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-苯基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、9,9-雙(4-羥基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴、α,α’-雙(4-羥基苯基)-m-二異丙基苯、α,α’-雙(4-羥基苯基)-p-二異丙基苯、1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷、2,2,2’,2’-四氫-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺雙[1H-茚]-6,6’-二醇、4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基二苯基亞碸、4,4’-二羥基二苯基硫化物、4,4’-二羥基二苯基酮、4,4’-二羥基二苯基醚等。其可單獨或2種以上混合使用。
其中又以使用雙酚A、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、9,9-雙(4-羥基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基
苯基)-3,3,5-三甲基環己烷及α,α’-雙(4-羥基苯基)-m-二異丙基苯群中所選出至少1種之雙酚而得的單獨聚合物或共聚物為佳,特佳為使用雙酚A之單獨共聚物及主要為雙酚A之共聚物。
其他於不違反本發明之目的下可使用先前已知之方法,將上述1種以外之各種單體組合於具有所希望之目的的聚碳酸酯主鏈中。
例如為了達成所希望之目的,可將乙二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇、1,4-環己烷二甲醇、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、三環癸烷二甲醇等脂肪族、脂環式二元醇、多元醇類導入主要重覆單位為芳香族二羥基化合物之碳酸酯單位的聚合物中。
另外可導入之單體如,1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-甲基-4-羥基苯基)乙烷等芳香族聚羥基化合物類、乳酸、p-羥基安息香酸、6-羥基-2-萘酸等脂肪族、芳香族氧基羧酸類、己二酸、十二烷二酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、均苯四酸、偏苯三酸等二羧酸類、聚羧酸類等。
本發明中添加聚碳酸酯樹脂時,可得具有優良表面性、成形性、機械特性、韌性之樹脂組成物及成形品。
D成份之含量對A成份每100重量份較佳為0.5至200重量份,又以1至100重量份為佳,更佳為3至70重量份,特佳為5至50重量份。添加此等樹脂可得具有優良特性之組成物及成形品。
<安定性:E成份>
本發明之組成物較佳為含有安定劑(E成份)。所使用之E成份可為一般熱可塑性樹脂之安定劑。例如防氧化劑、光安定劑等。添加安定劑可得具有優良組成物之機械特性、成形性、耐熱性、耐久性的組成物及成形品。
防氧化劑如,阻酚系化合物、阻胺系化合物、亞磷酸酯系化合物、硫醚系化合物等。
阻酚系化合物如,n-十八烷基-3-(3’,5’-二-t-丁基-4’-羥基苯基)-丙酸酯、n-十八烷基-3-(3’-甲基-5’-t-丁基-4’-羥基苯基)-丙酸酯、n-十四烷基-3-(3’,5’-二-t-丁基-4’-羥基苯基)-丙酸酯、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯]、1,4-丁二醇-雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯]、2,2’-伸甲基-雙(4-甲基-t-丁基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羥基苯基)-丙酸酯]、四[伸甲基-3-(3’,5’-二-t-丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯]甲烷、3,9-雙[2-{3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷等。
阻胺系化合物如,N,N’-雙-3-(3’,5’-二-t-丁基-4’-羥基苯基)丙醯基六伸甲基二胺、N,N’-四伸甲基-雙[3-(3’-甲基-5’-t-丁基-4’-羥基苯基)丙醯基]二胺、N,N’-雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)-丙醯基]肼、N-水楊醯基-N’-亞水楊基肼、3-(N-水楊醯基)胺基-1,2,4-三唑、
N,N’-雙[2-{3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基}乙基]氧基醯胺等。較佳為三乙二醇-雙[3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羥基苯基)-丙酸酯]、及四[伸甲基-3-(3’,5’-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷等。
亞磷酸酯系化合物較佳為,芳香族基鍵結至少1個P-O鍵之物,具體例如,三(2,6-二-t-丁基苯基)亞磷酸酯、四(2,6-二-t-丁基苯基)4,4’-伸聯苯基亞磷酸酯、雙(2,6-二-t-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亞磷酸酯、2,2-伸甲基雙(4,6-二-t-丁基苯基)辛基亞磷酸酯、4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-t-丁基苯基-二-十三烷基)亞磷酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-雙十三烷基亞磷酸酯-5-t-丁基苯基)丁烷、三(混合單及雙-壬基苯基)亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、4,4’-異亞丙基雙(苯基-二烷基亞磷酸酯)等。
其中又以使用三(2,6-二-t-丁基苯基)亞磷酸酯、2,2-伸甲基雙(4,6-二-t-丁基苯基)辛基亞磷酸酯、雙(2,6-二-t-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亞磷酸酯、四(2,6-二-t-丁基苯基)4,4’-伸聯苯基亞磷酸酯等為佳。
硫醚系化合物之具體例如,二月桂基硫基二丙酸酯、雙十三烷基硫基二丙酸酯、二肉豆蔻基硫基二丙酸酯、二硬脂醯硫基二丙酸酯、季戊四醇-四(3-月桂基硫基丙酸酯)、季戊四醇-四(3-十二烷基硫基丙酸酯)、季戊四醇-四(3-十八烷基硫基丙酸酯)、季戊四醇四(3-肉豆蔻基硫基丙酸酯)、季戊四醇-四(3-硬脂醯硫基丙酸酯)等。
光安定劑如,二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、芳香族苯甲酸酯系化合物、草酸醯替苯胺系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物及阻胺系化合物等。
二苯甲酮系化合物如,二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2,2’-二羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、5-氯-2-羥基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羥基-4-(2-羥基-3-甲基-丙烯氧基異丙氧基)二苯甲酮等。
苯并三唑系化合物如,2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3,5-二-t-丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3,5-二-t-戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二-t-丁基-4’-甲基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3,5-二-t-戊基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(5-t-丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2’-羥基-3’,5’-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-[2’-羥基-3’,5’-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(4’-辛氧基-2’-羥基苯基)苯并三唑等。
芳香族苯甲酸酯系化合物較佳如,p-t-丁基苯基水楊酸酯、p-辛基苯基水楊酸酯等烷基苯基水楊酸酯類。
草酸醯替苯胺系化合物如,2-乙氧基-2’-乙基草酸雙
醯替苯胺、2-乙氧基-5-t-丁基-2’-乙基草酸雙醯替苯胺、2-乙氧基-3’-十二烷基草酸雙醯替苯胺等。
氰基丙烯酸酯系化合物如,乙基-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯、2-乙基己基-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯等。
阻胺系化合物如,4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶4-硬脂醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基乙醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-十八烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-環己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(乙基胺基甲醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(環己基胺基甲醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基胺基甲醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)對苯二甲酸酯、1,2-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)-乙烷、α,α’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)-p-二甲苯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-伸甲苯基-2,4-二胺基甲酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六伸甲基-1,6-二胺基甲酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,5-三羧酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,4-三羧酸酯、1-[2-{3-
(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基}-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇與β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷]二甲醇之縮合物等。本發明之E成份可使用1種或2種以上組合使用。
安定劑(E成份)較佳為,阻酚系化合物、阻胺系化合物、亞磷酸酯系化合物、硫醚系化合物及光安定劑中所選出之至少1種。E成份又以阻酚系化合物、苯并三唑系化合物為佳。E成份之含量對A成份每100重量份較佳為0.01至3重量份,較佳為0.03至2重量份。
<結晶化促進劑:F成份>
本發明之組成物可含有有機或無機之結晶化促進劑(F成份)。含有F成份時,可更進一步增強磷酸酯金屬鹽(B成份)之作用,故可得具有優良機械特性、耐熱性及成形性之組成物。
由聚乳酸(A成份)、聚碳二醯亞胺(B成份)及磷酸酯金屬鹽(C成份)形成之組成物中含有F成份時,可得具有優良成形性及耐熱性之組成物,故既使以一般射出成形也可充分結晶化而得耐熱性優良之成形品。另外可大幅縮短製造成形品所需時間,故經濟效益大。
本發明作為F成份用之結晶化核劑可為,一般作為聚合物之結晶核劑用之物,且可為無機系結晶核劑及有機系結晶核劑中任何1種。
無機系結晶核劑如,滑石、高嶺土、二氧化矽、合成雲母、黏土、沸石、石墨、碳黑、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、硫化鈣、氮化硼、蒙脫石、氧化銨、氧化鋁、苯基膦酸酯金屬鹽、三斜晶系無機核劑等。為了提高組成物中此等無機系結晶核劑之分散性,又以各種分散助劑處理過為佳。
三斜晶系無機核劑因具有同立體配位結晶之三斜晶系結晶格子,故可有效作為立體配位結晶之結晶核劑用,但對屬於斜方晶系之均結晶不易有結晶核劑之機能,因此會延遲均結晶成長,而其間可促進立體配位結晶成長。三斜晶系無機核劑如,磷酸二氫鈣、單水合物、偏矽酸鈣、硫酸氫鈉、過硼酸鈉等。就抑制分子量下降觀點又以偏矽酸鈣為佳。
三斜晶系無機核劑之含量未達0.01重量份時,會增加均結晶含有率,又超過10重量份時會再凝聚而降低結晶核劑效能。三斜晶系無機核劑之平均粒徑較佳為0.1μm以上但未達10μm。該範圍時可有效率進行立體配位結晶之結晶化。三斜晶系無機核劑之平均粒徑更佳為0.5μm以上但未達10μm。平均粒徑之測定方法中最實用之測定法如,使用氬雷射及氦雷射之靜態散射法。本發明之組成物中,三斜晶系無機核劑之含量對聚乳酸(A成份)100重量份較佳為0.01至10重量份,更佳為0.1至5重量份,特佳為0.5至2重量份。
有機系結晶核劑如,安息香酸鈣、安息香酸鈉、安息
香酸鋰、安息香酸鉀、安息香酸鎂、安息香酸鋇、草酸鈣、對苯二甲酸二鈉、對苯二甲酸二鋰、對苯二甲酸二鉀、月桂酸鈉、月桂酸鉀、肉豆蔻酸鈉、肉豆蔻酸鉀、肉豆蔻酸鈣、肉豆蔻酸鋇、二十八酸鈉、二十八酸鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋇、褐煤酸鈉、褐煤酸鈣、甲苯酸鈉、水楊酸鈉、水楊酸鉀、水楊酸鋅、鋁二苯甲酸酯、β-萘酸鈉、β-萘酸鉀、環己烷羧酸鈉等有機羧酸金屬鹽、p-甲苯磺酸鈉、磺基間苯二酸鈉等有機磺酸金屬鹽。
又如,硬脂酸醯胺、伸乙基雙月桂酸醯胺、棕櫚酸醯胺、羥基硬脂酸醯胺、芥酸醯胺、均苯三甲酸三(t-丁基醯胺)等有機羧酸醯胺、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚異丙烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯、聚-3-甲基丁烯-1、聚乙烯基環鏈烷、聚乙烯基三烷基矽烷、高熔點聚乳酸、乙烯-丙烯酸共聚物之鈉鹽、苯乙烯-馬來酸酐共聚物之鈉鹽(即離子鍵聚合物)、亞苄基山梨糖醇及其衍生物,例如二亞苄基山梨糖醇等。
其中又以使用三斜晶系無機核劑、滑石及有機羧酸金屬鹽中所選出之至少1種為佳。本發明所使用之結晶核劑可僅為1種或2種以上併用。
F成份之含量對A成份每100重量份較佳為0.01至30重量份,更佳為0.05至20重量份。
<填充劑:G成份>
本發明之組成物可含有有機或無機填充劑(G成份)。含有G成份時可得具有優良機械特性、耐熱性及模具成形性之組成物。
有機填充劑如,稻殼、木材片、豆腐渣、舊紙粉碎材料、衣料粉碎材料等片狀物、棉纖維、麻纖維、竹纖維、木材纖維、洋麻纖維、黃麻纖維、香蕉纖維、椰子纖維等植物纖維或此等植物纖維加工而成之紙漿及纖維素纖維。又如,絹、羊毛、安哥拉兔毛、山羊絨、駝絨等動物纖維等纖維狀之物。又如,聚酯纖維、尼龍纖維、丙烯酸纖維等合成纖維。又如,紙粉、木粉、纖維素粉末、稻殼粉末、果殼粉末、殼質粉末、殼聚糖粉末、蛋白質、澱粉等粉狀之物。就成形性觀點較佳為紙粉、木粉、竹粉、纖維素粉末、洋麻粉末、稻殼粉末、果實殼粉末、殼質粉末、殼聚糖粉末、蛋白質粉末、澱粉等粉末狀之物。又以紙粉、木粉、竹粉、纖維素粉末及洋麻粉末為佳。更佳為紙粉及木粉。特佳為紙粉。
此等有機填充劑可直接由天然物取用,也可使用舊紙、廢木材及古衣等之再利用廢材。舊紙係指新聞紙、雜誌、其他再生紙漿或瓦楞紙、紙板、紙管等板紙,又可使用以植物纖維為原料加工而成之物中任何1種。就成形性觀點較佳為新聞紙、瓦楞紙、紙板、紙管等板紙之粉碎品。又木材較佳為松、杉、檜、楓等針葉樹材、人造橡膠、椎樹、尤加利等濶葉樹材等。
就成形性觀點紙粉較佳為含有接著劑。接著劑可為一
般紙加工時所使用之物,並無特別限制。接著劑如,乙酸乙烯樹脂系乳膠、丙烯酸樹脂系乳膠等乳膠系接著劑、聚乙烯醇系接著劑、纖維素系接著劑、天然橡膠系接著劑、澱粉糊及伸乙基乙酸乙烯共聚合樹脂接著劑、聚醯胺系接著劑等熱熔接著劑等。其中又以乳膠系接著劑、聚乙烯醇系接著劑及熱熔系接著劑為佳,更佳為乳膠系接著劑及聚乙烯醇系接著劑。
所使用之接著劑可為紙加工用之黏合劑等。接著劑又以含有黏土、滑石、高嶺土、蒙脫石、雲母、合成雲母、沸石、二氧化矽、石墨、碳黑、氧化鎂、氧化鈣、氧化鈦、氧化鋁、氧化銨、硫化鈣、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、硫酸鋇等無機填充劑為佳。更佳為黏土、滑石、高嶺土、蒙脫石、雲母、合成雲母、沸石及二氧化矽。
就成形性觀點紙粉較佳為含有一般作為製紙原料用之藥品類,例如松香系、烷基乙烯酮二聚物系、鏈烯琥珀酸酐系等填劑、聚丙烯醯胺系等紙力增強劑、聚伸乙基亞胺等提升合格率劑、高分子凝聚劑、提升過濾性劑、非離子性表面活性劑等脫墨劑、有機鹵素系等調漿劑、有機系或酵素系等調瀝青劑、過氧化氫等洗淨劑、消泡劑、顏料分散劑及潤滑劑等有機物、填劑之定著劑用的硫酸鋁、製紙用原料之氫氧化鈉、氫氧化鎂、硫酸鈉、矽酸鈉、氯化鋁、氯酸蘇打等無機物。
本發明之組成物就成形性及耐熱性觀點,有機填充劑之含量對A成份每100重量份較佳為1至300重量份,又
以5至200重量份為佳,更佳為10至150重量份,特佳為15至100重量份。有機填充劑之含量未達1重量份時,會減少提升組成物之成形性的效果,超過300重量份時將難均勻分散填充劑,又除了成形性、耐熱性外也可能降低材料之強度及外觀而不宜。
本發明之組成物較佳為含有無機填充劑。含有無機填充劑時可得具有優良機械特性、耐熱性、成形性之組成物。本發明所使用之無機填充劑可為一般強化熱可塑性樹脂用的纖維狀、板狀、粉末狀之物。
無機填充劑如,玻璃纖維、石棉纖維、碳纖維、石墨纖維、金屬纖維、鈦酸鉀晶鬚、鎂系晶鬚、矽系晶鬚、矽灰石、水鋁英石、海泡石、石棉、礦渣纖維、硬矽鈣石、鈣矽磷灰石、石膏纖維、二氧化矽纖維、二氧化矽-氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維及硼纖維等纖維狀無機填充劑。又如,層狀矽酸鹽、被有機鎓鹽離子交換之層狀矽酸鹽、玻璃片、非膨潤性雲母、石墨、金屬箔、蟲膠管、滑石、黏土、雲母、絹雲母、沸石、皂土、白雲石、高嶺土、粉末矽酸、長石粉、鈦酸鉀、矽酸鋁球、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、氧化鈣、氧化鋁、氧化鈦、矽酸鋁、氧化矽、石膏、均密石英岩、道森煤石及白土等板狀及粒狀無機填充劑。
被有機鎓鹽離子交換之層狀矽酸鹽係指,存在層間之交換性陽離子被有機鎓鹽離子交換的包含化合物。層間存在交換性陽離子之層狀矽酸鹽為,層合寬0.05至0.5μm、
厚6至15之板狀物的構造,且板狀物之層間具有交換性陽離子之物。例如陽離子交換容量為0.2至3meq/g之物,較佳為陽離子交換容量為0.8至1.5meq/g之物
層狀矽酸鹽之具體例如,蒙脫石、貝得石、綠脫石、皂石、鋰蒙脫石、鋅蒙脫石等蒙脫石系黏土礦物、蛭石、埃洛石、蔗糖石、霓橄岩等各種黏土礦物、Li型氟帶雲母、Na型氟帶雲母、Li型四矽氟雲母、Na型四矽氟雲母等膨潤性雲母等。該物可為天然之物或合成之物。其中較佳為蒙脫石、鋰蒙脫石等蒙脫石系黏土礦物或Li型氟帶雲母、Na型四矽氟雲母等膨潤性合成雲母。
交換用之陽離子、有機鎓鹽離子如,銨離子、鏻離子、鋶離子等。其中較佳為銨離子及鏻離子,特佳為離子交換性較高之銨離子。銨離子可為1級至4級銨離子中任何1種。1級銨離子如,癸基銨、十二烷基銨、十八烷基銨、油基銨、苄基銨等。2級銨離子如,甲基十二烷基銨、甲基十八烷基銨等。3級銨離子如,二甲基十二烷基銨、二甲基十八烷基銨等。4級銨離子如,苄基三甲基銨、苄基三乙基銨、苄基三丁基銨、苄基二甲基十二烷基銨、苄基二甲基十八烷基銨、苄烷銨等苄基三烷基銨離子。又如,三甲基辛基銨、三甲基十二烷基銨、三甲基十八烷基銨等烷基三甲基銨離子。另如,二甲基二辛基銨、二甲基二十二烷基銨、二甲基二十八烷基銨、二甲基二烷基銨離子、三辛基銨、十三烷基銨離子、具有2個苯環之苯鎓離子等。
其他如,苯胺、p-伸苯基二胺、α-萘基銨、p-胺基二甲基苯胺、聯苯胺、吡啶、哌啶、6-胺基己酸、11-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷酸、末端具有胺基之聚烷二醇等所衍生的銨離子等。
此等銨離子中又以三辛基甲基銨、苄基二甲基十二烷基銨、苄基二甲基十八烷基銨、苄烷銨等為佳。此等銨離子一般可以混合物取得。因此可理解上述化合物為,含有少量類似物之代表性化合物名稱。又其可1種或2種以上混合使用。
又較佳為具有反性官能基之物或親和性較高之物,又以12-胺基十二烷酸、末端具有胺基之聚烷二醇等所衍生的銨離子等為佳。
本發明所使用的存在層間之交換性陽離子被有機鎓鹽離子交換的層狀矽酸鹽易由,以已知方法使層間具有交換性陽離子之層狀矽酸鹽與有機鎓鹽離子反應而得。例如可利用水、甲醇、乙醇等極性溶劑中的離子交換反應之方法、層狀矽酸鹽直接與液狀或熔融狀銨鹽反應之方法等製造。
本發明中就層狀矽酸鹽之分散性、熔融時之熱安定性、成形時之氣體產生性、溴氣產生性等觀點,對層狀矽酸鹽之有機鎓鹽離子之使用量為,對層狀矽酸鹽之陽離子交換容量為0.4至2當量,較佳為0.8至1.2當量。
又此等層狀矽酸鹽除了上述有機鎓鹽外,又以使用具有反應性官能基之偶合劑預先處理,可得更優良機械特性
而為佳。該具有反應性官能基之偶合劑如,異氰酸酯系化合物、有機矽烷系化合物、有機鈦酸鹽系化合物、有機硼烷系化合物、環氧化合物等。
此等無機填充劑中又以纖維狀或板狀無機填充劑為佳,特佳為玻璃纖維、矽灰石、硼酸鋁晶鬚、鈦酸鉀晶鬚、雲母、高嶺土、陽離子被取代之層狀矽酸鹽。又纖維狀填充劑之長寬比較佳為5以上,更佳為10以上,特佳為20以上。
該填充劑可利用乙烯/乙酸乙烯共聚物等熱可塑性樹脂或環氧樹脂等熱硬化性樹脂進行被覆或收束處理,又可以胺基矽烷或環氧矽烷等偶合劑處理。
無機填充劑之含量對聚乳酸(A成份)100重量份較佳為0.1至200重量份,又以0.5至100重量份為佳,更佳為1至50重量份,特佳為1至30重量份,最佳為1至20重量份。
<離模劑:H成份>
本發明之組成物可含有離模劑(H成份)。本發明所使用之H成份可為一般熱可塑性樹脂所使用之物。
H成份之具體例如,脂肪酸、脂肪酸金屬鹽、氧基脂肪酸、石蠟、低分子量之聚烯烴、脂肪酸醯胺、伸烷基雙脂肪酸醯胺、脂肪族酮、脂肪酸部分皂化酯、脂肪酸低級醇酯、脂肪酸多價醇酯、脂肪酸多元醇酯、改性聚矽氧烷等。添加該物可得具有優良機械特性、成形性、耐熱性之
聚乳酸組成物及成形品。
脂肪酸較佳為碳數6至40之物,具體例如,油酸、硬脂酸、月桂酸、羥基硬脂酸、山嵛酸、花生浸烯酸、亞麻酸、萞麻醇酸、亞油酸、棕櫚酸、褐煤酸及其混合物等。脂肪酸金屬鹽較佳為碳數6至40之脂肪酸鹼(土類)金屬鹽,具體例如,硬脂酸鈣、褐煤酸鈉、褐煤酸鈣等。
氧基脂肪酸如,1,2-氧基硬脂酸等。石蠟較佳為碳數18以上之物,例如,流動石蠟、天然石蠟、微晶蠟、石蠟油等。
低分子量之聚烯烴較佳為分子量5000以下之物,具體例如,聚乙烯蠟、馬來酸改性聚乙烯蠟、氧化型聚乙烯蠟、氯化聚乙烯蠟、聚丙烯蠟等。脂肪酸醯胺較佳為碳數6以上之物,具體例如,油酸醯胺、芥酸醯胺、山萮酸醯胺等。
伸烷基雙脂肪酸醯胺較佳為碳數6以上之物,具體例如,伸甲基雙硬脂酸醯胺、伸乙基雙硬脂酸醯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)硬脂酸醯胺等。
脂肪族酮較佳為碳數6以上之物,例如高級脂肪族酮等。
脂肪酸部分皂化酯如,褐煤酸部分皂化酯等。脂肪酸低級醇酯如,硬脂酸酯、油酸酯、亞油酸酯、亞麻酸酯、己二酸酯、山萮酸酯、花生浸烯酸酯、褐煤酸酯、異硬脂酸酯等。
脂肪酸多價醇酯如,甘油三硬脂酸酯、甘油二硬脂酸
酯、甘油-硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇二肉豆蔻酸酯、季戊四醇-硬脂酸酯、季戊四醇己二酸酯硬脂酸酯、山梨糖醇酐-山萮酸酯等。
脂肪酸多元醇酯如,聚乙二醇脂肪酸酯、聚丙二醇脂肪酸酯等。
改性聚矽氧烷如,聚醚改性聚矽氧烷、高級脂肪酸烷氧基改性聚矽氧烷、含高級脂肪酸聚矽氧烷、高級脂肪酸酯改性聚矽氧烷、甲基丙烯酸基改性聚矽氧烷、氟改性聚矽氧烷等。
其中較佳為脂肪酸、脂肪酸金屬鹽、氧基脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸部分皂化酯、石蠟、低分子量聚烯烴、脂肪酸醯胺及伸烷基雙脂肪酸醯胺、又以脂肪酸部分皂化酯、伸烷基雙脂肪酸醯胺為佳。其中更佳為褐煤酸酯、褐煤酸部分皂化酯、聚乙烯蠟、酸價聚乙烯蠟、山梨糖醇酐脂肪酸酯、芥酸醯胺、伸乙基雙硬脂酸醯胺,特佳為褐煤酸部分皂化酯、伸乙基雙硬脂酸醯胺。
離模劑(H成份)可1種或2種以上組合使用。H成份之含量對A成份100重量份較佳為0.01至3重量份更佳為0.03至2重量份。
<防靜電劑:I成份>
本發明之組成物可含有防靜電劑(I成份)。防靜電劑(I成份)如,(β-月桂醯胺丙醯基)三甲基銨硫酸鹽
、十二烷基苯磺酸鈉等4級銨鹽系、磺酸鹽系化合物、烷基磷酸鹽系化合物等。
本發明之防靜電劑可1種或2種以上組合使用。I成份之含量對A成份100重量份較佳為0.05至5重量份,更佳為0.1至5重量份。
<羧基反應性末端封止劑:J成份>
本發明可含有羧基反應性之末端封止劑(J成份)。J成份可為能封止聚合物之羧基末端基之劑,並無特別限制。
J成份不僅可封止聚乳酸之末端羧基,也可封止聚乳酸及各種添加劑之分解反應所生成的羧基,及乳酸、甲酸等低分子化合物之羧基。又J成份較佳為,除了羧基也可封止熱分解下會生成酸性低分子化合物之氫氧基末端,或入侵樹脂組成物之水分的化合物。
所使用之J成份可為環氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物、異氰酸酯化合物中所選出至少1種之化合物,其中較佳為環氧化合物、噁唑啉化合物及異氰酸酯化合物。
環氧化合物較佳如,縮水甘油醚化合物、縮水甘油酯化合物、縮水甘油胺化合物、縮水甘油醯亞胺化合物、縮水甘油醯胺化合物、脂環式環氧化合物。含有J成份不僅可提升碳二醯亞胺化合物(B成份)之作用,也可得具有優良機械特性、成形性、耐熱性、耐久性之組成物及成形
品。
縮水甘油醚化合物如,丁基縮水甘油醚、硬脂醯縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、o-苯基苯基縮水甘油醚、環氧乙烷月桂醇縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、聚四乙二醇二縮水甘油醚、環己烷二甲醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚。又如,2,2-雙-(4-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)碸等雙酚類與環氧氯丙烷之縮合反應而得的雙酚A二縮水甘油醚型環氧樹脂、雙酚F二縮水甘油醚型環氧樹脂、雙酚S二縮水甘油醚型環氧樹脂等。其中較佳為雙酚A二縮水甘油型環氧樹脂。
縮水甘油酯化合物如,安息香酸縮水甘油酯、p-甲苯酸縮水甘油酯、環己烷羧酸縮水甘油酯、硬脂酸縮水甘油酯、月桂酸縮水甘油酯、棕櫚酸縮水甘油酯、烷烴羧酸縮水甘油酯、油酸縮水甘油酯、亞油酸縮水甘油酯、亞麻酸縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、酞酸二縮水甘油酯、萘二羧酸二縮水甘油酯、甲基對苯二甲酸縮水甘油酯、六氫酞酸二縮水甘油酯、四氫酞酸二縮水甘油酯、環己烷二羧酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯、琥珀酸二縮水甘油酯、癸二酸二縮水甘油酯、十二烷二酮酸二縮水甘油酯、十八烷二羧酸二縮水甘油酯、偏苯三酸三縮水甘油酯、均苯四酸四縮水甘油酯
等。其中較佳為安息香酸縮水甘油酯、烷烴羧酸縮水甘油酯。
縮水甘油胺化合物如,四縮水甘油胺二苯基甲烷、三縮水甘油-p-胺基苯酚、三縮水甘油基-m-胺基苯酚、二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油甲苯胺、四縮水甘油基間二甲苯二胺、二縮水甘油三溴苯胺、四縮水甘油基二胺基甲基環己烷及三縮水甘油基三聚異氰酸酯等。
縮水甘油醯亞胺化合物、縮水甘油醯胺化合物如,N-縮水甘油酞醯亞胺、N-縮水甘油基-4-甲基酞醯亞胺、N-縮水甘油基-3-甲基醯亞胺、N-縮水甘油基-4,5-二甲基酞醯亞胺、N-縮水甘油基-3,6-二甲基酞醯亞胺、N-縮水甘油基-4-乙氧基酞醯亞胺、N-縮水甘油基-4-氯酞醯亞胺、N-縮水甘油基-4,5-二氯酞醯亞胺、N-縮水甘油基-3,4,5,6-四溴酞醯亞胺、N-縮水甘油基-4-n-丁基-5-溴酞醯亞胺、N-縮水甘油基琥珀醯亞胺、N-縮水甘油基六氫酞醯亞胺、N-縮水甘油基-1,2,3,4-四氫酞醯亞胺、N-縮水甘油基馬來醯亞胺、N-縮水甘油基-α,β-二甲基琥珀醯亞胺、N-縮水甘油基-α-乙基琥珀醯亞胺、N-縮水甘油基-α-丙基琥珀醯亞胺、N-縮水甘油基-α-乙基琥珀醯亞胺、N-縮水甘油基苯醯胺、N-縮水甘油基-p-甲基苯醯胺、N-縮水甘油基萘醯胺、N-縮水甘油硬脂醯胺等。其中較佳為N-縮水甘油基酞醯亞胺。
脂環式環氧化合物如,3,4-環氧環己基-3,4-環己基羧酸酯、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、乙烯基環己
烯二環氧化物、N-甲基-4,5-環氧環己烷-1,2-二羧酸醯亞胺、N-甲基-4,5-環氧環己烷-1,2-二羧基醯亞胺、N-苯基-4,5-環氧環己烷-1,2-二羧酸醯亞胺、N-萘基-4,5-環氧環己烷-1,2-二羧酸醯亞胺、N-甲苯基-4,5-環氧環己烷-1,2-二羧酸醯亞胺等。
其他環氧化合物如,環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油、環氧化鯨油等環氧改性脂肪酸甘油酯、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及甲酚酚醛清漆樹脂等。
噁唑啉化合物如,2-甲氧基-2-噁唑啉、2-乙氧基-2-噁唑啉、2-丙氧基-2-噁唑啉、2-丁氧基-2-噁唑啉、2-己氧基-2-噁唑啉、2-辛氧基-2-噁唑啉、2-癸氧基-2-噁唑啉、2-十二烷氧基-2-噁唑啉、2-硬脂醯氧基-2-噁唑啉、2-環己氧基-2-噁唑啉、2-烯丙氧基-2-噁唑啉、2-甲基丙烯氧基-2-噁唑啉、2-巴豆氧基-2-噁唑啉、2-苯氧基-2-噁唑啉、2-苄氧基-2-噁唑啉、2-甲酚氧基-2-噁唑啉、2-o-乙基苯氧基-2-噁唑啉、2-o-丙基苯氧基-2-噁唑啉、2-o-苯基苯氧基-2-噁唑啉、2-m-乙基苯氧基-2-噁唑啉、2-m-丙基苯氧基-2-噁唑啉、2-p-苯基苯氧基-2-噁唑啉、2-甲基-2-噁唑啉、2-乙基-2-噁唑啉、2-丁基-2-噁唑啉、2-戊基-2-噁唑啉、2-庚基-2-噁唑啉、2-壬基-2-噁唑啉、2-癸基-2-噁唑啉、2-十三烷基-2-噁唑啉、2-肉豆蔻基-2-噁唑啉、2-油基-2-噁唑啉、2-環己基-2-噁唑啉、2-烯丙基-2-噁唑啉、2-甲基丙烯基-2-噁唑啉、2-巴豆基-2-噁唑啉、2-苯基-2-噁唑啉、2-苄基-2-噁唑啉、2-o-乙基苯基-2-噁唑啉、2-o-
丙基苯基-2-噁唑啉、2-o-苯基苯基-2-噁唑啉、2-m-乙基苯基-2-噁唑啉、2-m-丙基苯基-2-噁唑啉、2-p-苯基苯基-2-噁唑啉、2-p-乙基苯基-2-噁唑啉、2-p-丙基苯基-2-噁唑啉、2,2’-雙(2-噁唑啉)、2,2’-雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-雙(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-雙(4-乙基-2-噁唑啉)、2,2’-雙(4,4’-二乙基-2-噁唑啉)、2,2’-雙(4-丙基-2-噁唑啉)、2,2’-雙(4-丁基-2-噁唑啉)、2,2’-雙(4-己基-2-噁唑啉)、2,2’-雙(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-雙(4-環己基-2-噁唑啉)、2,2’-雙(4-苄基-2-噁唑啉)、2,2’-p-伸苯基雙(2-噁唑啉)、2,2’-m-伸苯基雙(2-噁唑啉)、2,2’-o-伸苯基雙(2-噁唑啉)、2,2’-p-伸苯基雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-p-伸苯基雙(4,4’-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-m-伸苯基雙(4,4’-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-伸乙基雙(2-噁唑啉)、2,2’-四伸甲基雙(2-噁唑啉)、2,2’-六伸甲基雙(2-噁唑啉)、2,2’-八伸甲基雙(2-噁唑啉)、2,2’-十伸甲基雙(2-噁唑啉)、2,2’-伸乙基雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-四伸甲基雙(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-9,9’-二苯氧基乙烷雙(2-噁唑啉)、2,2’-環伸己基雙(2-噁唑啉)、2,2’-二伸苯基雙(4-甲基-2-噁唑啉)等。又如含有上述化合物之單體單位的噁唑啉化合物等。
噁嗪化合物如,2-甲氧基-5,6-二氫-4H-1,3-噁嗪、2-乙氧基-5,6-二氫-4H-1,3-噁嗪、2-丙氧基-5,6-二氫-4H-1,3-噁嗪、2-丁氧基-5,6-二氫-4H-1,3-噁嗪、2-戊氧基-
5,6-二氫-4H-1,3-噁嗪、2-己氧基-5,6-二氫-4H-1,3-噁嗪、2-庚氧基-5,6-二氫-4H-1,3-噁嗪、2-辛氧基-5,6-二氫-4H-1,3-噁嗪、2-壬氧基-5,6-二氫-4H-1,3-噁嗪、2-癸氧基-5,6-二氫-4H-1,3-噁嗪、2-環戊氧基-5,6-二氫-4H-1,3-噁嗪、2-環己氧基-5,6-二氫-4H-1,3-噁嗪、2-烯丙氧基-5,6-二氫-4H-1,3-噁嗪、2-甲基丙烯氧基-5,6-二氫-4H-1,3-噁嗪、2-巴豆氧基-5,6-二氫-4H-1,3-噁嗪等。
又如,2,2’-雙(5,6-二氫-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-伸甲基雙(5,6-二氫-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-伸乙基雙(5,6-二氫-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-伸丙基雙(5,6-二氫-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-伸丁基雙(5,6-二氫-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-六伸甲基雙(5,6-二氫-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-p-伸苯基雙(5,6-二氫-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-m-伸苯基雙(5,6-二氫-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-萘(5,6-二氫-4H-1,3-噁嗪)、2,2’-P,P’-二伸苯基雙(5,6-二氫-4H-1,3-噁嗪)等。又如含有上述化合物之單體單位的聚噁嗪化合物等。
上述噁唑啉化合物及噁嗪化合物中又以2,2’-m-伸苯基雙(2-噁唑啉)、2,2’-p-伸苯基雙(2-噁唑啉)為佳。
所使用之異氰酸酯化合物可為芳香族、脂肪族、脂環族異氰酸酯化合物及其混合物。
單異氰酸酯化合物如,苯基異氰酸酯、甲苯基異氰酸酯、二甲基苯基異氰酸酯、環己基異氰酸酯、丁基異氰酸酯、萘基異氰酸酯等。
二異氰酸酯如,1,5-萘二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷
二異氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-伸甲苯基二異氰酸酯、2,6-伸甲苯基二異氰酸酯、(2,4-伸甲苯基二異氰酸酯、2,6-伸甲苯基二異氰酸酯)混合物、六伸甲基二異氰酸酯、環己烷-4,4’-二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯、2,6-二異丙基苯基-1,4-二異氰酸酯等。
此等異氰酸酯化合物中較佳為4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯基異氰酸酯等芳香族異氰酸酯。
J成份可適當選用1種或2種以上化合物。又因應本發明之組成物使用於成形品時的用途,可封止羧基末端及酸性低分子化合物,但具體上就耐加水分解性觀點,封止羧基末端及酸性低分子化合物時較佳為,使組成物之酸值為20當量/106
g以下,更佳為10當量/106
g以下,特佳為5當量/106
g以下。組成物之酸值可由,將樹脂組成物溶解於適當溶劑後以已知濃度之鹼液滴定或以NMR定量酸性質子而得。
J成份之含量對A成份每100重量份較佳為0.01至10重量份,更佳為0.03至5重量份。
本發明使用J成份時,可使用末端封止劑之反應觸媒。該反應觸媒係指,具有促進J成份與聚合物末端或酸性低分子化合物之羧基反應的效果之化合物,又以少量添加時具有促進反應之能力的化合物為佳。該類化合物如,鹼
(土類)金屬化合物、第3級胺、咪唑化合物、第4級銨鹽、膦化合物、鏻化合物、磷酸酯、有機酸、路易斯酸等。
具體例如,氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、安息香酸鈉、安息香酸鉀、安息香酸鋰、氫化硼鈉、氫化硼鉀、氫化硼鋰、苯基硼化鈉、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、雙酚A二鈉、雙酚A二鉀、雙酚A二鋰、雙酚A二銫等鹼金屬化合物。又如,氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、乙酸鈣、乙酸鋇、乙酸鎂、乙酸鍶、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鍶等鹼土類金屬化合物。又如,三乙基胺、三丁基胺、三己基胺、三戊基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、N,N,N’,N’-四甲基三伸乙基二胺、二甲基苯胺、二甲基苄基胺、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、吡啶、皮考啉、1,8-二氮雜二環(5,4,0)十一烯-7等3級胺。又如,2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基-4-苯基咪唑等咪唑化合物。又如,四甲基銨羥化物、四乙基銨氯化物、四丁基銨溴化物、三甲基苄基羥化物、三甲基苄基氯化物、三乙基苄基氯化物、三丙基苄基氯化物、N-甲基吡啶鎓氯化物等4級銨鹽。又如,三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦等膦化合物。又如,四甲
基鏻羥化物、四甲基鏻氯化物、四丁基鏻氯化物、四苯基鏻羥化物、四苯基鏻氯化物、四苯基鏻溴化物、三甲基苄基鏻羥化物等鏻鹽。又如,三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三(丁氧基乙基)磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲酚磷酸酯、三甲苄基磷酸酯、甲酚二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯等磷酸酯。又如,草酸、P-甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘二磺酸等有機酸。又如,三氟化硼、三氯化銨、四氯化鈦、四氯化錫等路易斯酸等。
其可1種或2種以上併用。又以使用鹼金屬化合物、鹼土類金屬化合物、磷酸酯為佳,其中更佳為鹼、鹼土類金屬。特佳為硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、安息香酸鈉、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣、乙酸鎂。
反應觸媒之添加量對A成份每100重量份較佳為0.001至1重量份,又以0.005至0.5重量份為佳,更佳為0.01至0.1重量份。
<可塑劑:K成份>
本發明之組成物可含有可塑劑(K成份)。該可塑劑(K成份)如,聚酯系可塑劑、甘油系可塑劑、多價羧酸酯系可塑劑、磷酸酯系可塑劑、聚烷二醇系可塑劑及環氧系可塑劑等。
聚酯系可塑劑如,由己二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸等酸成份與乙二醇
、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇等二元醇成份形成之聚酯,或由聚己內酯等羥基羧酸形成之聚酯等。此等聚酯可以單官能羧酸或單官能醇封止末端。
甘油系可塑劑如,甘油-硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油-乙醯-月桂酸酯、甘油-乙醯-硬脂酸酯、甘油二乙醯-油酸酯、甘油-乙醯-褐煤酸酯等。
多價羧酸系可塑劑如,酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、酞酸二丁酯、酞酸二庚酯、酞酸二苄酯、酞酸丁基戊酯等酞酸酯、偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三己酯等偏苯三酸酯、己二酸異癸酯、己二酸-n-癸基-n-辛酯等己二酸酯、乙醯檸檬酸三丁酯等檸檬酸酯、壬二酸雙(2-乙基己酯)等壬二酸酯、癸二酸二丁酯、癸二酸雙(2-乙基己酯)等癸二酸酯。
磷酸酯系可塑劑如,磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己酯)、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚、磷酸二苯基-2-乙基己酯等。
聚烷二醇系可塑劑如,聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲二醇、聚(環氧乙烷.環氧丙烷)嵌段或無規共聚物、雙酚類之環氧乙烷加成聚合物、雙酚類之四氫呋喃加成聚合物等聚烷二醇或其末端環氧改性半導體、末端酯改性化合物及末端醚改性化合物等末端封止劑化合物等。
環氧系可塑劑如,由環氧硬脂酸烷酯與大豆油形成之環氧三甘油酯,及以雙酚A與環氧氯丙烷為原料之環氧樹
脂。
其他可塑劑之具體例如,新戊二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇-雙(2-乙基丁酸酯)等脂肪族多元醇之安息香酸酯、硬脂酸醯胺等脂肪酸醯胺、油酸丁酯等脂肪酸酯、乙醯萞麻醇酸甲酯、乙醯萞麻醇酸丁酯等含氧酸酯、季戊四醇、各種山梨糖醇、聚丙烯酸酯、聚矽氧烷油及石蠟類等。
所使用之K成份特佳為,由聚酯系可塑劑及聚烯烴系可塑劑中所選出至少1種形成之物。K成份可單獨1種或2種以上併用。K成份之含量對A成份每100重量份較佳為0.01至30重量份,更佳為0.05至20重量份,特佳為0.1至10重量份。本發明可各自單獨使用結晶核劑及可塑劑,又以兩者併用為佳。
<耐衝擊改良劑:L成份>
本發明之組成物可含有耐衝擊改良劑(L成份)。耐衝擊改良劑(L成份)可為,能改良熱可塑性樹脂之耐衝擊性之物,並無特別限制。例如可使用下述耐衝擊改良劑中所選出之至少1種。
耐衝擊改良劑之具體例如,乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、各種丙烯酸橡膠、乙烯-丙烯酸共聚物及其鹼金屬鹽(即離子鍵聚合物)乙烯-縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物(例如乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙
烯酸丁酯共聚物)、改性乙烯-丙烯共聚物、二烯橡膠(例如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯)、二烯及乙烯共聚物(例如苯乙烯-丁二烯無規共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯無規共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚丁二烯接枝共聚合苯乙烯之物、丁二烯-丙烯腈共聚物)、聚異戊二烯、異丁烯及丁二烯或異戊二烯之共聚物、天然橡膠、聚硫橡膠、多硫化橡膠、聚胺基甲酸乙酯橡膠、聚醚橡膠、環氧氯丙烷橡膠等。
另外可使用具有各種交聯度之物及具有各種微構造例如順式構造、反式構造之物,及由芯層與被覆其之1個以上殼層構成,或由異種聚合物構成接鄰層之所謂的芯殼型多層構造聚合物等。
又,上述具體例之各種(共)聚合物無論無規共聚物或嵌段共聚物中任何1種,均可作為本發明之耐衝擊改良劑用。
製造此等(共)聚合物時可共聚合其他烯烴類、二烯類、芳香族乙烯化合物、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等單體。
此等耐衝擊改良劑中較佳為含有丙烯酸單位之聚合物,或含有酸酐及或具有縮水甘油酯單位之共聚合物。其中(甲基)丙烯酸單位較佳如,甲基丙烯酸甲酯單位、丙烯酸乙酯單位、丙烯酸甲酯單位及丙烯酸丁酯單位,具有酸
酐基及縮水甘油基之單位較佳如,馬來酸酐單位、甲基丙烯酸縮水甘油酯單位。
又耐衝擊改良劑較佳為,由芯層及被覆其之1個以上的殼層構成,或由異種聚合物構成接鄰層之所謂的芯殼型多層構造聚合物,更佳為殼層含有(甲基)丙烯酸甲酯單位之多層構造聚合物。
該類多層構造聚合物較佳為,含有(甲基)丙烯酸單位與含有具有酸酐基及或縮水甘油基之單位、(甲基)丙烯酸單位較佳如,甲基丙烯酸甲酯單位、丙烯酸乙酯單位、丙烯酸甲酯單位,具有酸酐基及縮水甘油基之單位較佳如,馬來酸酐單位、甲基丙烯酸縮水甘油酯單位。
特佳為使用含有(甲基)丙烯酸甲酯單位且殼層含有馬來酸酐單位及甲基丙烯酸縮水甘油基中所選出至少1個,及芯層含有丙烯酸丁酯單位、丙烯酸乙基己酯單位、苯乙烯單位及丁二烯單位中所選出至少1個的多層構造物。耐衝擊改良劑之玻璃化溫度較佳為-20℃以下,更佳為-30℃以下。
L成份之含量對A成份100重量份較佳為1至30重量份,更佳為5至20重量份,特佳為10至20重量份。
<其他>
又不違反本發明要旨之範圍內,本發明可含有苯酚樹脂、三聚氰胺樹脂、熱硬化性聚酯樹脂、聚矽氧烷樹脂、環氧樹脂等熱硬化性樹脂。又不違反本發明要旨之範圍內
,本發明可含有溴系、磷系、聚矽氧烷系、銻化合物等難燃劑。另可含有具有有機、無機系染料、顏料之著色劑,例如二氧化鈦等氧化物、鋁白等氫氧化物、硫化鋅等硫化物、藏青等亞鐵氰化物、鋅鉻酸鹽等鉻酸鹽、硫酸鋇等硫酸鹽、碳酸鈣等碳酸鹽、群青等矽酸鹽、錳紫等磷酸鹽、碳黑等碳數、青銅粉及鋁粉等金屬著色劑等。又可含有納夫妥綠B等亞硝基系、納夫妥黃S等硝基系、納夫妥紅、克羅姆黃等偶氮系、酞菁藍、堅牢藍等酞菁系、陰丹士林藍等縮合多環系著色劑等,及石墨、氟素樹脂等刷動性改良劑等。此等添加劑可單獨或2種以上併用。
<製造組成物、物性>
本發明之組成物可由混合各成份調製而得。混合時可使用轉鼓、V型摻混機、超混機、諾塔混合機、班伯里混合機、混練輥、單軸或雙軸擠押機等。所得組成物可直接或以熔融擠壓機形成顆粒狀後成形。顆粒形狀較佳為,以各種成形方法將顆粒成形為適合形狀之物。具體上較佳為,顆粒長1至7mm、長徑3至5mm、短徑1至4mm之物。又以該形狀上無偏差之物為佳。
本發明之組成物的重量平均分子量較佳為8萬至50萬,更佳為10萬至50萬以上,特佳為13萬以上至40萬。
本發明之組成物的交酯含量較佳為0至1000ppm,更佳為0至700ppm,特佳為0至500ppm。
本發明之組成物的分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.5至2.4,更佳為1.6至2.4,特佳為1.6至2.3。
本發明之組成物的濕熱安定性較佳為80%以上,更佳為85至99%,特佳為90至98%。
本發明之組成物的熔融安定性較佳為80%以上,更佳為85至99%,特佳為90至98%。熔融安定性為,樹脂熔融時之安定性參數,且係以260℃、保持10分鐘後還原黏度之保持率評估。熔融安定性為80%以上時可適當設定條件以一般射出成形、擠壓成形實施。
因此本發明之組成物較佳為濕熱安定性80%以上、熔融安定性80%以上。
本發明之組成物的相對結晶化度(RC)較佳為80%以上,更佳為90%以上。又相對結晶化度(RC)係以下述式表示。
RC(%)={(△Hm1-△Hcc1)/△Hm1}×100
(△Hm1為結晶熔解熱,△Hcc1為結晶化熱函)。
本發明之組成物的立體化度(S)較佳為80%以上,更佳為90%以上。
又,立體化度(S)係以下述式表示。
S(%)=[△Hmsc/(△Hmh+△Hmsc)]×100
(△Hmh為DSC測定下觀察到未達190℃之結晶熔解峰的結晶熔解熱,△Hmsc為DSC測定下觀察到190℃以上之結晶熔解峰的結晶熔解熱)。
[製造立體配位聚乳酸]
立體配位聚乳酸為,含有立體配位結晶之高熔點的聚乳酸,已知可由溶液混合或熔融混合聚L-乳酸及聚-D乳酸而得。本發明之組成物係作為立體配位聚乳酸之原料用。即,本發明係包含使用本發明之組成物製造立體配位聚乳酸的方法。
又,本發明係包含特徵為,混合聚L-乳酸及聚-D乳酸製造立體配位聚乳酸的方法中,聚L-乳酸及聚-D乳酸中至少一方使用本發明組成物的立體配位聚乳酸之製造方法。
聚L-乳酸為,主要由L乳酸單位形成之樹脂,較佳由90莫耳%以上,更佳由95莫耳%以上之L乳酸單位形成。聚-L乳酸又以由90至100莫耳%之L乳酸單位及0至10莫耳%之D乳酸單位形成為佳。
聚-D乳酸為,主要由D乳酸單位形成之樹脂,較佳由90莫耳%以上,更佳由95莫耳%以上之D乳酸單位形成。聚-D乳酸又以由90至100莫耳%之D乳酸單位及0至10莫耳%之L乳酸單位形成為佳。
該方法包含下述態樣。(1)將A成份為聚L-乳酸的本發明之組成物,混合聚-D乳酸。(2)將A成份為聚-D乳酸的本發明之組成物,混合聚L-乳酸。(3)將A成份為聚L-乳酸的本發明之組成物,混合A成份為聚-D乳酸的本發明之組成物。
所採用的混合方法可為,樹脂溶解於溶劑後所進行的
溶液混合,或樹脂熔融後所進行的熔融混合中任何1種。聚L-乳酸與聚-D乳酸之重量比較佳為,前者/後者為60/40,更佳為55/45。
本發明之組成物可以射出成形、擠壓成形等方法加工為成形品。射出成形時就提升成形品之結晶化、成形循環性觀點,模具溫度較佳為30℃以上,更佳為60℃以上,特佳為70℃以上。但為了防止成形品之變形,模具溫度較佳為140℃以下,更佳為120℃以下,特佳為110℃以下。
本發明之組成物所形成的成形品如,射出成形品、擠壓成形品、真空或壓空成形品、吹煉成形品等,又可以先前已知之方法得到薄膜、片材、片狀不織布、纖維、布料、與其他材料之複合物、農業用資材、漁業用資材、工材、建築用資材、文具、醫療用品或其他成形品。
此等其他成形品可使用於各種住宅材料、齒輪、軸輪等電器、電子零件、建築零件、土木零件、農業資材、汽車零件(內裝、外裝零件等)及日用部品等各種用途。
具體例如,筆記型電腦機殼及其內部零件、CRT顯示器機殼及其內部零件、印刷機殼及其內部零件、行動電話、行動電腦、攜帶行動型等攜帶終端機殼及其內部零件、CD、DVD、PD、FDD等記錄媒體運轉機殼及其內部零件、拷貝機機殼及其內部零件、傳真機等機殼及其內部零件、拋物天線等所代表之電器、電子零件。
又如,VTR機殼及其內部零件、TV機殼及其內部零件、熨斗、吹風機、電鍋零件、微波器零件、音響零件、音影光碟(登記商標)、小型光碟等聲音機器零件、照明零件、冰箱零件、空調零件、打字機零件、翻譯機零件等所代表之家庭、事務機器零件。
又如,電子樂器、家庭遊戲機、掌上型遊戲機等機殼及其內部零件、各種齒輪、各種箱子、傳感器、LED燈、連結器、插座、電阻器、繼電器箱、馬達箱、開關、冷凝器、可變電容箱、光接收器、振盪器、各種端子板、變壓器、插頭、印刷配線基板、同調器、擴音麥克風、聽筒、小型馬達、磁性頂座、動力組件、半導體、液晶、FDD車架、FDD底架、馬達吊刷、變壓器零件、捲線管等電器、電子零件;滑行輪、遮幕零件、配管接頭、幕襯、遮棚零件、氣量計零件、水表零件、熱水器零件、環狀板、斷熱壁、調節器、束膠具、天花板吊具、階梯、門、地板等建築零件;釣魚線、魚網、海藻養殖網、漁餌袋等水產關連零件;栽培網、栽培墊、防草袋、防草網、養植板、法面保護板、壓灰板、排水板、保水板、污泥及土壤脫水袋、水泥模框等土木關連零件;氣流計、打氣筒、恆溫裝置機殼、引擎框、點火線圈、點火線框、剎車線圈、傳感器機殼、游速控制閥、真空開關、ECU機殼、真空唧筒箱、抑制開關、回轉傳感器、加速度傳感器、分配蓋、卷線室、ABS用活動裝置箱之頂蓋及底盤、冷卻翼、渦輪叶片、引擎蓋、汽缸罩、油蓋、油墊、油濾器、燃料蓋、燃料濾網
、配油蓋、蒸氣保存箱、空氣清淨機殼、計時帶罩、剎車升壓零件、各種箱子、各種管子、各種貯槽、各種管線、各種壓枝、各種氣門、各種唧筒等汽車用內裝防護零件;轉矩控制杆、安全帶零件、寄存叶片、洗濯杆、搖窗板、搖窗把手、閃燈杆、遮光柱、各種馬達箱等汽車內裝零件;頂蓋軌道、擋泥板、裝飾、緩衝器、車窗支架、收藏器、放熱孔、車胎蓋、車胎罩、格子窗罩、反光板、霧燈、門把等汽車外裝零件;雨刷軸、SMJ連結器、PCB連結器、車窗集體連結器等各種汽車用連結器;齒輪、螺絲、彈簧、轉軸、杆、鎖系統、凸輪、爪輪、滾軸、給水零件、玩具零件、機翼、導管、洗淨用機架、馬達零件、顯微鏡、雙眼鏡、照相機、手錶等機械零件;多功能底片、隧道用底片、防鳥板、栽培保護用不織布、育苗盆、栽培坑、種植帶、發芽板、溫室內張板、農業用乙烯布固定器、緩效性肥料、防根片、園藝網、防蟲網、幼苗網、印刷壓合製品、肥料袋、土壤、防獸網、誘引繩、防風網等農業零件;紙尿褲、生理用品、棉棒、紙巾、衛生紙等衛生用品;醫療用不織布(縫合補強材料、防癒合膜、人工器官修補材料等)、創傷被覆膜、綳帶、貼布基布、手術用縫線、骨折補強材料、醫療用薄膜等醫療用品;壓延機、文具、衣料、食品等包裝用薄膜;托盤、水盆、刀、叉子、湯匙、塑膠罐、布袋、盒子、筒子、箱子等容器、食器、加熱容器、微波爐調理容器類;化粧品容器、保鮮膜、發泡緩衝物、紙板、洗髮精瓶、飲料瓶、杯子、糖果包裝、真
空包、蓋材、擦窗紙巾、信封、水果籃、手撕膠帶、易開包裝、蛋盒、HDD用包裝、堆肥袋、記錄媒體包裝、購物袋、電子電器零件用包裝膜等包裝容器;天然纖維複合休閒衫、T恤、內衣、製服、線衫、襪子、領帶等各種衣料、窗簾、椅墊、地毯、桌巾、被套、壁紙、絲布等裝飾用品;運輸膠帶、印刷合板、感熱孔版印刷用膜、離型膜、多孔性膜、包裝袋、信用卡、現金卡、ID卡、IC卡、紙、皮革、不織布等之熱熔膠黏合劑;磁體、硫化鋅、電極材料等之黏合劑;光學元件、導電性浮彫、IC盤、高爾天球座、垃圾袋、儲存袋、各種網子、牙刷、文具、濾水網、浴巾、毛巾、茶袋、排水溝濾器、清潔銼刀、塗劑、接著劑、手提包、椅子、桌子、冷凍盒、耙子、磁器、花盆、水龍頭、餐桌、桌面、家具板、廚櫃、筆盒、瓦斯槍等。
下面將以實施例更具體說明本發明,但本發明非限於此等實施例。
1.實施例中各數值係以下述方法求取。
(1)重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn):使用凝膠滲透色譜法(GPC),比較聚苯乙烯標準樣
品而求取。GPC測定器如下所述。
檢測器:差示折射率,島津製作所(股)製RID-6A喞筒:島津製作所(股)製LC-9A柱:直列接連東索(股)TSKgelG3000HXL,TSKgelG4000HXL,TSKgelG5000HXL及TSKguardcokumnHXL-L
使用氯仿溶離液,柱溫度40℃下以流速1.0ml/分注入濃度1mg/ml(含1%六氟異丙醇之氯仿)之試料10μl。
(2)重量平均分子量保持率(%)聚乳酸均聚物組成物之分子量保持率係由,以開始聚乳酸之重量平均分子量(Mw0
)除以組成物之重量平均分子量(MwC
)再乘以100而得(MwC
/Mw0
×100)。立體配位聚乳酸中係以L-及D-聚乳酸之重量平均分子量對立體配位聚乳酸之重量組成的平均值,作為開始聚乳酸之重量平均分子量用,再求取分子量保持率。
(3)熔融安定性(%):以下述式求取試料保持於氮氣、260℃下10分鐘之還原黏度(ηsp
/c)的保持率,作為熔融安定性用。
V1
/V0
×100
(V0
為初期還原黏度,V1
為260℃下保持10分鐘後之還原黏度)。
(4)濕熱安定性(%):將試料保持於80℃、90%RH下11小時後,以下述式求取還原黏度(ηsp
/c)之保持率(%),作為濕熱安定性用。
V2
/V0
×100
(V0
為初期還原黏度,V2
為80℃、90%RH下保持1小時後之還原黏度)。
(5)還原黏度(ηsp
/c):將試料1.2mg溶解於[四氯乙烷/苯酚=(6/4)wt混合溶劑]100ml中,35℃下使用烏貝洛黏度管測定。
(6)結晶化開始溫度(Tcc)、結晶化熱函(△Hc)、結晶熔解熱(△Hm):使用差示掃描熱量計(DSC)帕金耶(股)DSC7,試料10mg,氮氣下以1st RUN方式以升溫速度20℃/分將試料由30℃升溫至250℃,並測定結晶化溫度(Tcc)、結晶化熱函(△Hcc1)及結晶熔解熱(△Hm1),再以下述式求取相對結晶化度。
相對結晶化度={(△Hm1-△Hcc1)/△Hm1}×100
其次保持於250℃下5分鐘後以降溫速度5℃/分由250℃降溫至30℃,並測定結晶化開始溫度(Tcc11),結晶化最高溫度(Tcc12),結晶化結束溫度(Tcc13)。
立體化度(S)係由,以上述條件測定立體配位聚乳
酸之顆粒試料時,未達190℃所觀測到的聚乳酸均相結晶熔解熱(△Hmh)及190℃以上所觀測到的配位相結晶熔解熱(△Hmsc)以下述式求取。
立體化度(S)=[△Hmsc/(△Hmh+△Hmsc)]×100
(7)成形片之拉伸強度、外觀成形片之拉伸強度係由,依據ASTM法D638進行拉伸試驗而測得。成形片之外觀係以下述基準評估。
◎:厚度方向不變形,且使用刻痕栓也不會變形。
○:厚度方向不變形,但使用刻痕栓會輕微變形。
△:厚度方向會輕微變形,且使用刻痕栓會凹陷。
×:厚度方向會變形,且使用刻痕栓會變形。
2.實施例所使用之原料材料如下所述。
(1)聚乳酸(A)A-1:三井化學製L-聚乳酸 雷西豆H100J重量平均分子量16萬A-2:島津製作所(股)製L-聚乳酸 拉庫提 重量平均分子量18萬A-3:合成例1所得之L-聚乳酸 重量平均分子量15.6萬 分子量分布=1.8 A-4:合成例2所得之D-聚乳酸 重量平均分子量15.5萬 分子量分布=1.7
合成例1藉由L-交酯之熔融開環聚合合成L-聚乳酸
以氮取代備有真空配管、氮氣配管、觸媒、L-交酯溶液添加配管、乙醇引發劑添加配管之具備全區性翼縱型攪拌槽(40L)後,加入光學純度99%之L-交酯30kg,硬脂醇0.69kg(0.023莫耳/kg-LD)、辛酸錫6.14g(5.05×10-4
莫耳/1kg-LD),氮壓106.4kPa下升溫至150℃後,當內容物溶解時開始攪拌,再將內溫升溫至190℃。內溫超過180℃後開始反應的同時開始冷卻,而將內溫保持於185至190℃下繼續反應2小時。
接著將內壓由2氣壓升壓至5氣壓後,將內容物液送入具備麥克摻混翼攪拌槽。攪拌的同時氮壓106.4kPa、內溫200至210℃反應2.5小時後停止攪拌,再將內壓減壓至13.3kPa,進行20分鐘交酯量調節。其後以氮壓將內壓升壓至2至3氣壓,將預聚物擠壓於切片機上,使重量平均分子量6.5萬,分子量分布1.5之預聚物顆粒化。
實施3次該分批反應後,以16kg/小時速度將預聚物液送入容積60L具備第一無軸籠型攪拌翼之聚合裝置中,再送入觸媒、L-交酯16kg/小時,對交酯類每1kg為5.05×10-4
莫耳/1kg L-LD的辛酸錫觸媒,200℃至210℃下以2小時滯留時間進行聚合後,移入具備第2無軸籠型攪拌翼聚合裝置,再由入口添加對觸媒每1莫耳為1.05莫耳之失活劑磷酸,內壓1.33kPa、滯留時間0.5小時下進行降低交酯處理後,以定量唧筒移入切片機進行片化。降低交酯處理後之聚L-乳酸為重量平均分子量15.6萬、分子量
分布1.8、交酯含量0.005重量%之物。
合成例2藉由D-交酯之熔融開环聚合合成D-聚乳酸
除了使用光學純度99%之D-交酯外,同合成例1重覆操作,合成重量平均分子量15.5萬、分子量分布1.7、交酯含量0.005重量%之聚-D乳酸。
(2)碳二醯亞胺(B)B-1:日清紡(股)製卡邦迪LA-1、異氰酸酯基含量1.5重量%、碳二醯亞胺當量247 B-2:日清紡(股)製卡邦迪HMV-8CA、碳二醯亞胺當量293 B-3:合成例3所得之聚碳二醯亞胺、異氰酸酯基含量1.5重量%、碳二醯亞胺當量214 B-4:合成例4所得之聚碳二醯亞胺、異氰酸酯基含量1.7重量%、碳二醯亞胺當量244
合成例3合成聚碳二醯亞胺
依據特開平11-80522號公報所記載之碳二醯亞胺化合物合成例,進行下述聚碳二醯亞胺合成。即,180℃下將4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯590重量份、環己基異氰酸酯62.6重量份及碳二醯亞胺化觸媒3-甲基-1-苯基-2-正膦-l-氧化物6.12重量份反應48小時,得聚(4,4’-二環己基碳二醯亞胺)聚合度10之物。
合成例4
180℃下將四甲基伸聯苯基二異氰酸酯549重量份、n-丁基異氰酸酯49.5重量份及碳二醯亞胺化觸媒3-甲基-1-苯基-2-正膦-1-氧化物5.99重量份反應48小時,得聚(四伸甲基碳二醯亞胺)聚合度10之物。
(3)磷酸酯金屬鹽(C):C-1:旭電化工業(股)製NA-10 C-2:旭電化工業(股)製NA-11 C-3:旭電化工業(股)製NA-21
(4)熱可塑性樹脂(D)D-1:聚(對苯二甲酸/己二酸)丁二醇酯樹脂BASF(股)製耶可普D-2:聚(琥珀酸/己二酸)丁二醇酯 昭和高分子製比歐內3001D-3:聚伸丁基琥珀酸酯.碳酸酯 三菱氣體化(股)尤佩克D-4:雙酚A聚碳酸酯 帝人化成製L1250 D-5:聚醯胺 東雷(股)阿密爾CM4000D-6:丁二烯-烷基丙烯酸酯-烷基甲基丙烯酸酯共聚物 吳羽化學工業(股)製EXL-2602 D-7:芯坄型彈性體 三菱人造絲製美達普S2001
(5)安定劑(E)E-1:n-十八烷基-3-(3’,5’-二-t-丁基-4’-羥基苯基)-丙酸酯Chiba-Geigy Corp.製Irganox 1076 E-2:2-(3,5-二-t-丁基-2-羥基苯基)苯并三唑Chiba-Geigy Corp.製Tinuvin 320 E-3:三(2,4-二-t-丁基苯基)磷酸酯Chiba-Geigy Corp.製Irgafos 168
(6)結晶化促進劑(F)F-1:滑石 日本滑石(股)製微粉滑石Micro Ace P6(平均粒徑4μm)F-2:偏矽酸鈣Alfa Aesar公司製F-3:過硼酸鈉 和光純藥工業(股)製(平均粒徑2μm)
(7)填充劑(G)G-1:滑石 日本滑石(股)製微粉滑石Micro Ace P6(平均粒徑4μm)G-2:玻璃纖維日本電氣硝子(股)製 胺基甲酸乙酯集束處理短玻璃絲ECS-03T-511 G-3:矽灰石Partek製威克洛10 G-4:高嶺土 恩肯哈(股)製特蘭斯555
(8)離模劑(H)H-1:褐煤酸部分皂化酯 庫拉里(股)製里可瓦OP H-2:伸乙基雙硬脂酸醯胺 日本化成(股)製斯里帕E
(9)羧基反應性末端封止劑(J)J-1:雙酚A二縮水甘油醚 日本環氧樹脂(股)製耶皮可828
(組成物)
對表1所記載之聚乳酸(A)每100重量份,使用轉鼓均勻混合表1所記載之種類及重量的碳二醯亞胺化合物(B),磷酸酯金屬鹽(C)及其他添加物後,使用30mm附泄口之雙軸擠壓機(神戶製鋼(股)製KTX-30)以汽缸溫度190℃、10mmHg之真空度進行脫氣的同時顆粒化。測定所得顆粒之熔融安定性、濕熱安定性及分子量保持率。
(成形片)
以110℃將所得顆粒乾燥5小時後,使用射出成形機(住友重機械工業(股)製SG150U型)以汽缸溫度190℃、模具溫度100℃之條件製作厚3mm之ASTM測定用成
形片。此時以不變形下製得成形片的最短時間為成形循環值。以DSC測定所得成形片之拉伸強度、外觀、結晶化引發溫度(Tcc)、結晶化熱函(△Hc)、結晶熔解熱(△Hm)。此等結果如表1所示。由表1得知本發明之組成物具有優良濕熱安定性、結晶性、分子量保持率及成形性。
同實施例1調製含有安定劑及離模劑之顆粒。同實施例1將所得顆粒成形為成形片。又將成形循環值固定為75秒。顆粒及成形片之物性測定結果如表2所示。由表2得知本發明之組成物具有良好濕熱安定性、分子量保持率及成形性。
同實施例1調製含有熱可塑性樹脂(D)及填充劑(G)之顆粒。同實施例1將所得顆粒成形為成形片。顆粒及成形片之物性的測定結果如表3所示。由表3得知本發明之組成物具有良好濕熱安定性、分子量保持率及成形性。
經由30mm雙軸混煉機(汽缸溫度190℃)將實施例4所得之顆粒送入成形機的T模頭。藉由鏡面冷卻輥與鏡面輥挾持或單面接觸,熔融擠壓為厚0.1mm、寬550mm之無緣新薄膜,結果可良好成形為片物。片物之MD/TD方向的強度為147/127MPa、光線透光率為91%,又目視判斷隨意切斷之100mm角薄膜,結果魚眼數為8個。
以紡紗組件溫度220℃、36長絲之條件,使用脂肪酸酯立體之纖維用油劑以紡紗速度3000m/分將實施例1所得之顆粒紡紗。其次以90℃溫度將未延伸紗延伸為1.45倍後,以130℃熱固定再卷取。結果均可良好實施紡紗及延伸。
所得複絲紗之物性係依據JIS L1013,以25℃、初期試料長度200mm、拉伸速度200mm/分製作加重伸張曲線後,以初期纖度除破斷強度求取強度、伸度。又沸水收縮率係由,對初期加重之試料200mm以初期加重0.09cN/dtex測定初期長L0後,於沸騰水中以不加重狀態處理15分鐘,再以風乾後初期加重0.09cN/dtex測定處理長L1,其後求取(L0-L1)×100/L0而得。結果所得複絲紗為強度:4cN/dex、延伸度35%、沸水收縮率10%之良好纖維。
對立體配位聚乳酸使用碳二醯亞胺化合物(B)、磷酸酯金屬鹽(C)以下面所記載之條件製造顆粒及成形片。
(顆粒)
對表4所記載之聚乳酸(A)每100重量份,使用轉鼓均勻混合表4所記載之種類及重量的碳二醯亞胺化合物(B)、磷酸酯金屬鹽(C)及其他添加物後,使用300mm附泄口之雙軸擠壓機(神戶製鋼(股)製KTX-30)以汽缸溫度230℃、10mmHg真空度進行脫氣的同時顆粒化。求取所得顆粒之熔融安定性、濕熱安定性、分子量保持率及來自DSC測得之未達190℃的聚乳酸之均相結晶熔解熱(△Hmh)與配位相結晶熔解熱(△Hmcs)求得的立體化度(S)。
(成形片)
以110℃將所得顆粒乾燥5小時後,使用射出成形機(住友重機械工業(股)製SG-150U型)以汽缸溫度250℃、模具溫度110℃之條件製作厚3mm之ASTM測定用成形片。此時以不會變形下製得成形品之最短時間為成形循環值。求取所得成形片之拉伸強度、外觀及其他物生。
顆粒及成形片之物性的測定結果如表4所示。由表4得知本發明之組成物具有良好分子量保持率、濕熱安定性
、熔融安定性、立體化度及成形性。
經由30mm雙軸混煉機(汽缸溫度220℃)將實施例28所得顆粒送入成形機之T模頭。藉由鏡面冷卻輥與鏡面輥挾持或單面接觸,熔融擠壓為厚0.1mm、寬500mm之無緣新薄膜,結果良好成形為片物。片物之MD/TD方向的強度為147/127MPa,光線透光率為91%,又目視判斷隨意切斷之100mm角薄膜,結果魚眼數為10個。
又以紡紗組件溫度220℃、36長絲條件下使用脂肪酸酯主體之纖維用油劑,以紡紗速度3000m/分將實施例28所得之顆粒紡紗。其次以90℃溫度將未延伸紗延伸1.45倍後,以130℃熱固定再卷取。結果均可良好實施紡紗及延伸。
所得複絲紗之物性係依據JIS L1013,以25℃、初期試料長200mm、拉伸速度200mm/分製作加重伸張曲線後
,以初期纖度除破斷強度求取強度及伸度。又沸水收縮率係由,對初期加重之試料200mm,以初期加重0.09cN/dtex測定初期長L0後,於沸騰水中以不加重狀態處理15分鐘,再以風乾後初期加重0.09cN/dtex測定處理長L1,其後求取(L0-L1)×100/L0而得。結果所得之複絲紗為強度:4.1cN/dtex、延伸度31%、沸水收縮率8%之良如纖維。
同實施例26檢討熱可塑性樹脂(D)及填充劑(G)的效果,結果如表5所示,本發明之組成物具有良好濕熱安定性、分子量保持率及成形性。
(製造聚L-乳酸)
氮氣流下由備有冷卻餾出管之聚合反應容器的原料添加口,加入L-交酯(武藏野化學研究所股份公司製聚合級)100重量份及硬脂醇0.15重量份後,對反應容器進行5次氮取代,再以190℃熔解L-交酯。當L-交酯完全熔解時,由原料添加口同時加入2-乙基己酸錫0.05重量份及甲苯500μL後,190℃下聚合1小時。結束聚合後由觸媒投入口加入二乙基膦基乙酸乙酯0.055重量份,再混練15分鐘。最後揮脫多餘之L-交酯後,由反應容器吐出口吐出股狀聚-L乳酸,再同時冷卻及裁斷。所得聚L-乳酸之Mw為14.7×104
。
(製造聚-D乳酸)
其次以相同操作調製聚-D乳酸。即,加入D-交酯(武藏野化學研究所股份公司製聚合級)100重量份及硬脂醇0.15重量份後,對反應容器進行5次氮取代,再以190℃熔解D-交酯。當D-交酯完全熔解時,由原料添加口同時加入2-乙基己酸錫0.05重量份及甲苯500μL後,190℃下聚合1小時。結束聚合後因觸媒投入口加入二乙基膦基乙酸乙酯0.055重量份,再混練15分鐘。最後揮脫多餘之D-交酯後,由反應容器吐出口吐出股狀聚-D乳酸,再同時冷卻及裁斷。所得聚D-乳酸之Mw為13.2×104
。
(形成立體配位)
充分混合上述聚L-乳酸(A)及顆粒50重量份、聚-D乳酸(A)之顆粒50重量份、碳二醯亞胺(B-1)1重量份、平均粒徑2 μm之磷酸2,2-伸甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)鈉(C)0.5重量份及平均粒徑2μm之偏矽酸鈣(F-2)0.5重量份後,使用東洋製機公司製捏混機50C150於氮氣流下以260℃混練3分鐘。所得聚乳酸組成物之重量平均分子量(Mw)及立體化度(S)如表6所示。
除了以平均粒徑2μm之過硼酸鈉(F-3)0.5重量份取代偏矽酸鈣(F-2)0.5重量份外,同實施例1之方法調製聚乳酸組成物。所得聚乳酸組成物之Mw、立體化度(S)如表6所示。
本發明之組成物具有優良結晶性、濕熱安定性及熔融安定性。又本發明之組成物具有優良成形性及機械強度。又本發明之成形品具有優良外觀及色調。另外本發明之方法可於維持分子量下,製造具有優良立體化度及濕熱安定性之立體配位聚乳酸。
Claims (13)
- 一種聚乳酸組成物,其為含有聚乳酸(A成份)、碳二醯亞胺(carbodiimide)化合物(B成份)及磷酸酯金屬鹽(C成份),聚乳酸(A成份)為聚L-乳酸及聚D-乳酸的混合物,聚乳酸組成物之立體化度(S)為100%,又立體化度(S)如下述式所示,S=[△Hmsc/(△Hmh+△Hmsc)]×100(△Hmh為DSC測定下觀察到之未達190℃之結晶熔解峰的均相結晶熔解熱,△Hmsc為DSC測定下觀察到190℃以上之結晶熔解峰的配位相結晶熔解熱)。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中對A成份每100重量份,含有0.01至10重量份之B成份及0.01至5重量份之C成份。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中聚D-乳酸或聚L-乳酸為,存在醇系引發劑及金屬觸媒下,將光學純度90至100%之D-交酯或L-交酯熔融開環聚合後,對金屬觸媒之金屬元素每1當量添加0.3至20當量之觸媒失活劑而得。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中B成份為,含有0.1至5重量%之異氰酸酯基,且碳二醯亞胺當量為200至500的碳二醯亞胺化合物。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中C成份為下述式(2)或(3)所示之化合物,
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中另含有A成份以外之熱可塑性樹脂(D成份)、安定劑(E成份)、結晶化促進劑(F成份)、填充劑(G成份)、離模劑(H成份)、防靜電劑(I成份)、羧基反應性末端封止劑(J成份)、可塑劑(K成份)及耐衝擊性安定劑(L成份)群中所選出之至少1種。
- 如申請專利範圍第6項之組成物,其中安定劑(E成份)為,阻酚系化合物、阻胺系化合物、亞磷酸酯系化合物、硫醚系化合物及光安定劑中所選出之至少1種。
- 如申請專利範圍第6項之組成物,其中結晶化促進劑(F成份)為三斜晶系無機核劑。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中濕熱安定性為80%以上。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中熔融安定性為80%以上。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中相對結晶化度(RC)為80%以上,(又相對結晶化度(RC)如下述式所示,RC={(△Hm1-△Hcc1)/△Hm1}×100△Hm1為結晶熔解熱,△Hcc1為結晶化熱函)。
- 一種聚乳酸成形品,其特徵係由如申請專利範圍第1至11項中任何一項之組成物形成。
- 如申請專利範圍第12項之成形品,其為薄膜、 片物或纖維。
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