KR20090118938A - 폴리락트산 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은, 결정성, 습열 안정성 및 용융 안정성이 우수한 폴리락트산 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 목적은 폴리락트산으로 이루어지며 외관, 색조가 우수한 성형품을 제공하는 것에 있다. 본 발명은, 폴락트산 (A 성분), 카르보디이미드 화합물 (B 성분) 및 인산에스테르 금속염 (C 성분) 을 함유하는 조성물 및 그 성형품이다.

Description

폴리락트산 조성물 {POLYLACTIC ACID COMPOSITION}

본 발명은 폴리락트산을 함유하는 습열 안정성 및 결정성이 우수한 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.

최근, 지구환경 보호의 목적에서 자연 환경하에서 분해되는 생분해성 폴리머가 주목받으며, 전세계에서 연구되고 있다. 생분해성 폴리머로서 폴리히드록시부틸레이트, 폴리카프로락톤, 지방족 폴리에스테르, 폴리락트산 등이 알려져 있다. 폴리락트산은 생체 유래의 원료로부터 얻어지는 락트산 및 그 유도체를 원료로 하기 때문에 생체 안전성이 높으며, 친환경적인 고분자 재료이다. 그 때문에 범용 폴리머로서의 이용도 검토되며, 연신 필름, 섬유, 사출 성형품으로서, 혹은 수술용 봉합실, 서방성 캡슐, 골절시의 보강 재료 등의 의료품 등에 대한 응용이 검토되고 있다.

그러나 폴리락트산은, 결정화 속도가 느려, 결정화시켜 성형품으로서 사용하는 것에도 한계가 있다. 예를 들어, 폴리락트산을 사출 성형하는 경우, 성형품을 결정화시키기 위해서 긴 성형 시간을 필요로 하며, 성형 후에 열처리를 필요로 하는 경우가 있다.

또 폴리락트산은, 습열 안정성이 나빠, 고온하에서 수분에 의해 분해되기 쉽 다는 결점이 있다.

결정화 속도를 개량하기 위해, 결정화를 촉진시키는 결정화 핵제를 첨가하는 방법이 종래부터 검토되었으며, 결정화 속도 자체의 향상에는 어느 정도의 개량은 보였다. 예를 들어, 폴리락트산에 인산에스테르 금속염의 적용이 제안되었고 수지의 결정화에 유효한 것이 보였다 (특허 문헌 1). 그러나, 인산에스테르 금속염을 적용하면 습열 안정성이 악화된다는 새로운 문제가 발생한다. 게다가 인산에스테르 금속염의 첨가에 의해, 분자량이 크게 저하되는 경우가 있다.

다른 방법으로서 유리 섬유 등의 무기 필러를 첨가하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 무기 필러를 사용한 경우, 성형품의 비중이 증대된다. 또 소각, 폐기할 때, 대량의 잔류물을 발생시켜 친환경적인 폴리락트산의 특징 중 하나를 저해한다. 또, 폴리락트산 수지에, 목분, 케나프 등 천연 유래의 유기 필러를 첨가하는 것이 제안되어 있다 (특허 문헌 2). 그러나, 셀룰로오스계 필러는 폴리락트산의 성형 온도에 있어서, 열안정성이 본질적으로 나쁘고, 성형 가공시, 성형 가공기 중에서 열화 분해되어, 양호한 품질의 성형품을 안정적으로 제조하기에는 충분하지 않다.

또 폴리락트산의 습열 안정성의 개량에 관해서는, 힌더드페놀류을 비롯한 각종 안정제가 제안되어 있는데 개량은 충분하지 않다.

또, 습열 분해에 관여하는 폴리락트산의 분자 말단기를 변성함으로써 습열 안정성을 향상시키는 것도 제안되어 있다. 예를 들어, 에폭시 화합물 (특허 문헌 3), 카르보디이미드 화합물 (특허 문헌 4), 옥사졸린, 옥사진, 아지리딘 화합물 (특허 문헌 5) 이 제안되어 있다. 이러한 말단기 변성제의 적용에 의해, 폴리락트산의 습열 안정성은 어느 정도 향상된다. 그러나 말단기 변성제는 수지를 가소화하여 결정성을 악화시킨다. 또, 첨가제 자체의 내열성이 나쁘고, 성형 가공시, 수지의 색조를 매우 악화시켜, 상품으로서의 가치를 큰 폭으로 저하시킨다.

한편, 폴리L-락트산과 폴리D-락트산을 용액 혹은 용융 상태에서 혼합함으로써, 스테레오컴플렉스 폴리락트산이 형성되는 것이 알려져 있다 (특허 문헌 6 및 비특허 문헌 1). 이 스테레오컴플렉스 폴리락트산은, 폴리L-락트산이나 폴리D-락트산에 비하여 200 ∼ 230 ℃ 로 융점이 높고, 높은 결정성을 나타낸다.

그러나 스테레오컴플렉스 폴리락트산은, 스테레오컴플렉스 폴리락트산의 단일상을 나타내는 일은 없고, 폴리L-락트산 및 폴리D-락트산의 상 (이하 호모상이라고 하는 경우가 있다) 과, 스테레오컴플렉스 폴리락트산의 상 (이하 컴플렉스상이라고 하는 경우가 있다) 의 혼합상 조성물이다. 스테레오컴플렉스 폴리락트산의 DSC 측정에서는, 통상적으로 호모상 결정의 융해 피크에 대응하는 피크 온도 190 ℃ 이하의 저융점 결정 융해 피크와, 컴플렉스상 결정의 융해 피크에 대응하는 피크 온도 190 ℃ 이상의 고융점 결정 융해 피크의 2 개의 피크가 측정된다.

스테레오컴플렉스 폴리락트산은, 컴플렉스상과 호모상이 공존하고 있기 때문에, 스테레오컴플렉스 폴리락트산 본래의 내열성을 충분히 발휘하기 어려운 결점을 갖는다. 스테레오컴플렉스 폴리락트산의 내열성을 발휘시키기 위해서는, 다음 식 (a) 로 규정되는 스테레오화도 (S) 가 80 % 이상인 것이 필요하다.

S =〔ΔHmsc/(ΔHmh+ΔHmsc)〕× 100 (a)

(식 (a) 중, Hmh 는 DSC 측정에서 호모상 결정의 융해에 대응하는 190 ℃ 미만의 결정 융해 피크의 결정 융해열, ΔHmsc 는 DSC 측정에서 컴플렉스상 결정의 융해에 대응하는 190 ℃ 이상의 결정 융해 피크의 결정 융해열이다)

이 문제에 대해, 인산에스테르 금속염 등의 결정화 핵제의 적용이 제안되고, 호모상 결정을 함유하지 않는, 결정 융점 209 ℃ 의 컴플렉스상 결정만을 함유하는 내열성 조성물 및 성형품이 제안되어 있다 (특허 문헌 1).

그러나 인산에스테르 금속염을 비롯한 결정화 핵제를 함유하는 스테레오컴플렉스 폴리락트산에서도, 상기 서술한 폴리L-락트산 및 폴리D-락트산에서 보이는 분자량 저하의 문제가 여전히 해결되지 않아, 중량 평균 분자량이 크게 저하되어 물성의 유지가 곤란하다는 결점을 갖고 있다. 또 스테레오컴플렉스 폴리락트산도 폴리L-락트산 및 폴리D-락트산과 동일하게, 지방족 폴리에스테르의 범주로 분류되어 지방족 폴리에스테르의 특징으로서, 습도에 의해 가수분해를 받기 쉬운 결점을 갖고 있어 내습열성의 개량이 요망되고 있다.

(특허 문헌 1) 일본 공개특허공보 2003-192884호

(특허 문헌 2) 일본 공개특허공보 2005-2174호

(특허 문헌 3) 일본 공개특허공보 2002-115121호

(특허 문헌 4) 일본 공개특허공보 평11-80522호

(특허 문헌 5) 일본 공개특허공보 2002-30208호

(특허 문헌 6) 일본 공개특허공보 소63-241024호

(비특허 문헌 1) Macromolecules, 24, 5651 (1991)

발명의 개시

본 발명의 목적은 결정성, 습열 안정성 및 용융 안정성이 우수한 폴리락트산 조성물을 제공하는 것에 있다. 또 본 발명의 목적은 성형성 및 기계적 강도가 우수한 폴리락트산 조성물을 제공하는 것에 있다. 또 본 발명의 목적은, 폴리락트산 조성물로 이루어지고, 외관, 색조가 우수한 성형품을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은 결정성, 습열 안정성 및 용융 안정성이 우수한 스테레오컴플렉스 폴리락트산을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 진행시킨 결과, 폴락트산 (A 성분) 에 카르보디이미드 화합물 (B 성분) 및 인산에스테르 금속염 (C 성분) 을 첨가하면 결정성뿐만 아니라 습열 안정성도 우수한 조성물이 얻어지는 것을 알아냈다. 또한 인산에스테르 금속염 (C 성분) 을 사용했을 때에 발생하는 중량 평균 분자량 (이하 간단히 분자량이라 약칭하는 경우가 있다) 의 저하를 카르보디이미드 화합물 (B 성분) 로 억제하여 용융 안정성을 높게 유지할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은 이들의 지견에 기초한다.

즉 본 발명은 폴리락트산 (A 성분), 카르보디이미드 화합물 (B 성분) 및 인산에스테르 금속염 (C 성분) 을 함유하는 조성물이다. 또 본 발명은 그 조성물 로 이루어지는 성형품이다. 또 본 발명은 그 조성물을 스테레오컴플렉스 폴리락트산의 제조에 사용하는 방법을 포함한다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

[조성물]

<폴리락트산 : A 성분>

폴리락트산 (A 성분) 은 폴리L-락트산, 폴리D-락트산 또는 스테레오컴플렉스 폴리락트산인 것이 바람직하다.

(폴리L-락트산, 폴리D-락트산)

폴리L-락트산은 바람직하게는 90 ∼ 100 몰%, 보다 바람직하게는 95 ∼ 100 몰% 의 L-락트산 단위를 함유한다. 따라서, 폴리L-락트산은 바람직하게는 0 ∼ 10 몰%, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 몰% 의 L-락트산 이외 단위를 함유한다.

폴리D-락트산은, 바람직하게는 90 ∼ 100 몰%, 보다 바람직하게는 95 ∼ 100 몰% 의 D-락트산 단위를 함유한다. 따라서, 폴리D-락트산은 바람직하게는 0 ∼ 10 몰%, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 몰% 의 D-락트산 이외 단위를 함유한다.

락트산 이외의 구성 성분으로서 2 가(價)의 알코올류, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 헵탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 또, 3 가 이상의 다가 알코올류, 예를 들어 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 또 방향족 히드록시 화합물, 예를 들어 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A 등을 들 수 있다. 또, 2 가의 카르복실산, 예를 들 어 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 도데칸디온산, 말론산, 글루타르산, 시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비스(4-카르복시페닐)메탄, 안트라센디카르복실산, 비스(4-카르복시페닐)에테르, 5-술포이소프탈산나트륨 등을 들 수 있다. 3 가 이상의 다가 카르복실산, 예를 들어, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 옥시산, 예를 들어 글리콜산, 히드록시프로피온산, 히드록시부티르산, 히드록시발레르산, 히드록시카프로산, 히드록시벤조산 등을 들 수 있다. 락톤류, 예를 들어 카프로락톤, 발레로락톤, 프로피오락톤, 운데카락톤, 1,5-옥세판-2-온 등을 들 수 있다.

락트산 이외의 성분은, 폴리락트산 본래의 생분해성을 저해하지 않는 범위에 있어서 원하는 목적을 달성하기 위해서 공중합할 수 있는데, 그 양비는 전체 구성 성분의 30 몰% 를 상한으로 해야 하고, 바람직하게는 0 ∼ 10 몰%, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 몰% 의 범위이다.

본 발명에 있어서는, 조성물의 결정성, 내열성을 저해하지 않기 위해 폴리L-락트산, 폴리D-락트산은 락트산 성분의 광학 순도가 높은 것이 바람직하다. 즉, 폴리L-락트산의 L-체의 함유량 및 폴리D-락트산의 D-체의 함유량은 각각, 바람직하게는 90 몰% 이상, 보다 바람직하게는 95 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 97 몰%, 더욱 더 바람직하게는 98 몰% 이상이다. D-체 혹은 L-체 함유량의 상한은 100 몰% 이다.

A 성분을 구성하는 폴리D-락트산 또는 폴리L-락트산의 융점은, 락트산 성분의 광학 순도에 의존하여, L-체 또는 D-체가 95 % 이상 함유되는 경우, 150 ℃ 이 상이 된다. A 성분의 융점은 바람직하게는 120 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 130 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이상이다.

(스테레오컴플렉스 폴리락트산)

A 성분은 스테레오컴플렉스 폴리락트산이어도 된다. 스테레오컴플렉스 폴리락트산은 폴리L-락트산과 폴리D-락트산을, 용액 혹은 용융 상태로 혼합하여 얻어지는 폴리락트산이다.

스테레오컴플렉스 폴리락트산은, 폴리L-락트산과 폴리D-락트산의 중량비 (전자/후자) 는 바람직하게는 90/10 ∼ 10/90, 보다 바람직하게는 80/20 ∼ 20/80, 더욱 바람직하게는 30/70 ∼ 70/30, 더욱 더 바람직하게는 40/60 ∼ 60/40 의 범위이다. 이론적으로는 1/1 에 가능한 가까운 쪽이 바람직하다.

이러한 중량비의 조성물일 때, 스테레오컴플렉스 폴리락트산의 생성이 고도로 진행되어, 스테레오화도 (S) 를 80 % 이상으로 높게 할 수 있다. 스테레오컴플렉스 폴리락트산이 본래 갖는 내열성을 발휘하기 위해서는, 스테레오화도는 바람직하게는 80 ∼ 100 %, 보다 바람직하게는 90 ∼ 100 %, 더욱 바람직하게는 95 ∼ 100 % 의 범위이다. 특히 바람직하게는 100 % 이다.

(A 성분의 물성)

폴리락트산 (A 성분) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 성형 가공성의 용이함과, 얻어지는 성형품의 기계적, 열적 물성의 관계를 고찰하여 선택된다. 즉, 조성물의 강도, 신장도, 내열성 등의 기계적, 열적 물성을 발휘시키기 위해서는 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 8 만 이상, 보다 바람직하게는 10 만 이상, 더욱 바 람직하게는 13 만 이상이다.

그러나, 높은 분자량의 폴리락트산은 용융 점도가 지수 함수적으로 상승하여, 사출 성형 등의 용융 성형을 실시할 때, 폴리락트산의 점도를 성형 가능 범위로 하기 위해 성형 온도를 높게 설정해야 하지만, 폴리락트산은 지방족 폴리에스테르의 특징으로서, 높은 성형 온도에는 견딜 수 없다. 즉, 300 ℃ 를 초과하는 온도에서 성형을 실시하면 폴리락트산의 열 분해로 인해 성형품이 착색되어, 상품으로서의 가치가 낮게 될 가능성이 높다. 또 수회의 성형은 착색없이 성형할 수 있더라도 대량 생산을 실시하는 경우, 성형기 중에 잔존하는 폴리락트산이 차츰 분해되어 성형을 계속함에 따라 제품에 착색을 발생시킬 가능성은 더욱 커진다.

조성물의 성형 온도는 300 ℃ 를 초과하면, 제품의 착색을 일으키지 않고 안정적으로 실시하기는 곤란하며, 조성물의 성형을 300 ℃ 미만에서 실시하기 위해서는, 폴리락트산 (A 성분) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 50 만 이하, 보다 바람직하게는 40 만 이하, 더욱 바람직하게는 30 만 이하이다. 따라서, 폴리락트산 (A 성분) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 바람직하게는 8 만 ∼ 50 만, 보다 바람직하게는 10 만 ∼ 40 만, 더욱 바람직하게는 13 만 ∼ 30 만이다.

폴리락트산 (A 성분) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비를 분자량 분산 (Mw/Mn) 이라고 한다. 분자량 분산이 큰 것은 평균 분자량과 비교하여 큰 분자나 작은 분자의 비율이 많은 것을 의미한다.

즉, 분자량 분산이 큰 폴리락트산, 예를 들어 중량 평균 분자량 25 만 정도의 비교적 높은 수지를 사용하는 경우, 중량 평균 분자량 값 25 만보다 큰 분자의 비율이 커지는 경우가 있고, 이 경우, 용융 점도가 커져 상기의 의미에서 성형상 바람직하지 않다. 또 8 만 정도의 비교적 작은 중량 평균 분자량의 폴리락트산을 사용할 때에는, 중량 평균 분자량 값 8 만보다 작은 분자의 비율이 커지는 경우가 있으며, 이 경우, 성형품의 기계적 물성의 내구성이 작아져, 사용상 바람직하지 않다. 이러한 관점에서 분자량 분산의 범위는, 바람직하게는 1.5 ∼ 2.4, 보다 바람직하게는 1.6 ∼ 2.4, 더욱 바람직하게는 1.6 ∼ 2.3 의 범위이다.

폴리락트산 (A 성분) 은 락티드 함유량이 0 ∼ 5000 (ppm) 인 것이 바람직하다. 용융 개환 중합된 폴리락트산 (A 성분) 은 통상적으로 1 중량% 이상의 락티드를 함유하는데, 폴리락트산 중에 함유하는 폴리락티드는 용융 가공시, 수지를 열화시키며, 색조를 악화시켜 제품으로서 사용할 수 없게 하는 경우가 있다.

폴리락트산 (A 성분) 중의 락티드는, 1 축 혹은 다축 압출기에서의 진공 탈휘, 혹은 중합 장치 내에서의 고진공 처리 등에 의해 감소시킬 수 있다. 락티드 함유량은 적을수록 수지의 안정성은 향상되는데, 원하는 목적에 합치된 함유량으로 하는 것이 경제적이다. 따라서, 실용적인 안정성이 달성되는 0 ∼ 1000 (ppm) 으로 설정하는 것이 합리적이다. 더욱 바람직하게는 0 ∼ 700 (ppm), 특히 바람직하게는 0 ∼ 500 (ppm) 의 범위가 선택된다.

(폴리D-락트산 또는 폴리L-락트산의 제조)

A 성분을 구성하는 폴리D-락트산 또는 폴리L-락트산은, 직접 용융 중합법, 고상 중합법, 락티드의 용융 개환 중합법 등에 따라 제조할 수 있다. 이들 중, 락티드의 용융 개환 중합이 경제적으로 바람직하다. 용융 개환 중합법으로 폴 리D-락트산 또는 폴리L-락트산을 제조할 때, 락트산의 L-체, D-체를 도입하기 위하여 L-락티드, D-락티드를 사용한다.

용융 개환 중합법에 의한 A 성분은 광학 순도 90 ∼ 100 % 의 D-락티드 또는 L-락티드를 알코올계 개시제 및 금속 촉매의 존재하, 용융 개환 중합하고, 촉매 실활제를 금속 촉매의 금속 원소 1 당량 당 0.3 ∼ 20 당량 첨가한 폴리D-락트산 또는 폴리L-락트산인 것이 바람직하다.

이하, 금속 촉매, 촉매 실활제, 알코올계 개시제에 대해 설명한다.

금속 촉매로서 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류, 천이 금속류, 알루미늄, 게르마늄, 주석, 안티몬, 티탄 등의 지방산염, 탄산염, 황산염, 인산염, 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 알코올레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 금속 촉매는 주석, 알루미늄, 아연, 칼슘, 티탄, 게르마늄, 망간, 마그네슘 및 희토류 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 금속의 지방산염, 탄산염, 황산염, 인산염, 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 알코올레이트가 바람직하다.

주석 함유 화합물로서 염화 제 1 주석, 브롬화 제 1 주석, 요오드화 제 1 주석, 황산 제 1 주석, 산화 제 2 주석, 미리스트산주석, 옥틸산주석, 스테아르산주석, 테트라페닐주석, 주석메톡사이드, 주석에톡사이드, 주석부톡사이드 등을 들 수 있다. 알루미늄 함유 화합물로서 산화 알루미늄, 알루미늄아세틸아세토네이트, 알루미늄이소프로폭사이드, 알루미늄-이민 착물 등을 들 수 있다.

티탄 함유 화합물로서 4 염화티탄, 티탄산에틸, 티탄산부틸, 티탄산글리콜, 티탄테트라부톡사이드 등을 들 수 있다. 또, 염화 아연, 산화 아연, 디에틸아 연, 3 산화 안티몬, 3 브롬화 안티몬, 아세트산안티몬, 산화 칼슘, 산화 게르마늄, 산화 망간, 탄산망간, 아세트산망간, 산화 마그네슘, 이트륨알콕사이드 등이 예시된다.

촉매 활성, 부반응이 적다는 점에서, 염화 제 1 주석, 브롬화 제 1 주석, 요오드화 제 1 주석, 황산 제 1 주석, 산화 제 2 주석, 미리스트산주석, 옥틸산주석, 스테아르산주석, 테트라페닐주석 등의 주석 함유 화합물 및 알루미늄아세틸아세토네이트, 알루미늄부톡사이드, 알루미늄-이민 착물 등의 알루미늄 함유 화합물이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 디에톡시주석, 디노닐옥시주석, 미리스트산주석, 옥틸산주석, 스테아르산주석, 염화 주석, 알루미늄아세틸아세토네이트, 알루미늄이소프로폭사이드 등이 예시된다.

촉매의 사용량은 락티드 1 ㎏ 당 0.42×10^-4 ∼ 100×10^-4 (몰) 이며, 추가로 반응성, 얻어지는 폴리락트산의 색조, 안정성을 고려하면 1.68×10^-4 ∼ 42.1×10^-4 (몰), 특히 바람직하게는 2.53×10^-4 ∼ 16.8×10^-4 (몰) 몰 사용된다.

금속 촉매의 존재하, 용융 개환 중합된 폴리락트산의 촉매 실활에 사용되는 실활제로서는 이하의 화합물이 예시된다. 즉 실활제로서 이민 화합물, 인옥소산, 인옥소산에스테르 및 하기 식 (1) 로 나타내는 유기인옥소산 화합물을 들 수 있다.

X¹-P(=O)_m(OH)_n(OX²)_2-n (1)

식 (1) 중, m 은 0 또는 1, n 은 1 또는 2, X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기로서, 탄소수 1 ∼ 20 인 것을 나타낸다. 실활제의 사용량은 더욱 바람직하게는 금속 원소 1 당량 당 0.4 ∼ 15 당량, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 10 당량의 범위이다.

이민 화합물은, 그 구조 중에 이미노기를 갖고, 또한 금속 촉매에 배위할 수 있는 페놀 4 자리의 킬레이트 배위자이다. 이민 화합물은 종래의 촉매 실활제와 같은 브렌스테드산이나 염기는 아니기 때문에, 폴리락트산의 내가수분해성을 악화시키지 않고 열안정성을 향상시킬 수 있다.

이러한 이민 화합물로서는 N,N'-비스(살리실리덴)에틸렌디아민, N,N'-비스(살리실리덴)프로판디아민, N,N-비스(살리실리덴)-cis-시클로헥산디아민, N,N'-비스(살리실리덴)-trans-시클로헥산디아민, N,N'-비스(살리실리덴)-o-페닐렌디아민, N,N'-비스(살리실리덴)-m-페닐렌디아민, N,N'-비스(살리실리덴)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-시아노벤질리덴)에틸렌디아민, N,N'-비스(2-시아노벤질리덴)프로판디아민, N,N'-비스(2-시아노벤질리덴)-cis-시클로헥산디아민, N,N'-비스(2-시아노벤질리덴)-trans-시클로헥산디아민, N,N'-비스(2-시아노벤질리덴)-o-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-시아노벤질리덴)-m-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-시아노벤질리덴)-p-페닐렌디아민, N-메틸이미노메틸페놀, N-에틸이미노메틸페놀, N-이소프로필이미노메틸페놀, N-t-부티르이미노메틸페놀 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 N,N'-비스(살리실리덴)에틸렌디아민, N,N'-비스(살리실리덴)프로판디아민이다.

인옥소산으로서는, 예를 들어 디하이드라이드옥소인 (I) 산, 디하이드라이드테트라옥소 2 인 (II, II) 산, 하이드라이드트리옥소인 (III) 산, 디하이드라이드펜타옥소 2 인 (III) 산, 하이드라이드펜타옥소 2 (II, IV) 산, 도데카옥소 6 인 (III) 산, 하이드라이드옥타옥소 3 인 (III, IV, IV) 산, 옥타옥소 3 인 (IV, III, IV) 산, 하이드라이드헥사옥소 2 인 (III, V) 산, 헥사옥소 2 인 (IV) 산, 데카옥소 4 인 (IV) 산, 헨데카옥소 4 인 (IV) 산, 에네아옥소 3 인 (V, IV, IV) 산 등의 산가수 5 이하의 저산화수 인산을 들 수 있다.

또, 식 xH₂O. yP₂O₅ 로 나타내고, x/y=3 의 오르토인산, 2>x/y>1 이고, 축합 도로부터 2 인산, 3 인산, 4 인산, 5 인산 등으로 지칭되는 폴리인산 및 이들 혼합물, x/y=1 로 나타내는 메타인산이 예시된다. 그 중에서도 트리메타인산, 테트라메타인산, 1>x/y>0 으로 나타내고, 5 산화인 구조의 일부를 남긴 그물 구조를 갖는 울트라인산이 예시된다. 또 이들 산의 1 가 알코올, 다가 알코올, 폴리알킬렌글리콜에 의한 부분 에스테르, 완전 에스테르가 예시된다. 촉매 실활능으로부터 산 혹은 산성 에스테르가 바람직하게 사용된다.

인옥소산 에스테르를 형성하는 알코올류에 관해서는 특별히 제한되지 않지만, 1 가 알코올로서는 하기 식 (4) 로 나타내는 알코올이 바람직하게 사용된다.

Y-OH (4)

식 (4) 중, Y 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기로서, 탄소 원자수 1 ∼ 22 인 것을 나타낸다. Y 는 탄소수 1 ∼ 16 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 16 의 시클로헥실기, 탄소수 6 ∼ 16 의 아릴기가 바람직하다. 1 가 알코올로서 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올, 2-에틸헥실알코올, 데칸올, 도데칸올, 벤질알코올, 시클로헥실알코올, 헥실알코올, 페놀, 헥사데실알코올 등을 들 수 있다.

다가 알코올로서는, 탄소수 2 ∼ 22 개의 치환기를 갖고 있어도 되는 하기 식 (5) 로 나타내는 다가 알코올, 당 알코올 등을 들 수 있다.

X(-OH)_a (5)

식 중, X 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기로서 탄소 원자수 2 ∼ 22 인 것을 나타낸다. a 는 2 ∼ 6 의 정수를 나타낸다. X 는 탄소수 2 ∼ 22 의 알칸으로부터 a 에 대응하는 수의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 다가 알코올로서 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세린, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, myo-이노시톨, D-, L-이노시톨, scyllo-이노시톨 등의 이노시톨류나 사이클리톨 등을 들 수 있다.

실활제로서 인산, 아인산, 하이포아인산, 피로인산, 트리메타인산, 테트라메타인산, 페닐포스폰산, 벤질포스핀산, 인산디부틸, 인산디노닐, N'-비스(살리실리덴)에틸렌디아민, N,N'-비스(살리실리덴)프로판디아민이 예시되고, 그 중에서도 인산, 아인산, 피로인산이 특히 바람직하다. 이들 실활제는 단독으로 사용해도 되고, 경우에 따라서는 복수 병용 사용할 수도 있다.

알코올계 개시제로서는 하기 식 (6) 으로 나타내는 지방족 1 가 알코올, 하기 식 (7) 로 나타내는 다가 알코올, 하기 식 (8) 로 나타내는 폴리알킬렌글리콜을 들 수 있다.

A-OH (6)

식 (6) 중, A 는 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화 수소기로서, 탄소수 1 ∼ 20 인 것을 나타낸다. A 는 탄소수 1 ∼ 16 의 알킬기가 바람직하다.

B-(OH)_b (7)

식 (7) 중, B 는 탄소수 2 ∼ 20 의 b 가의 탄화 수소기를, b 는 2 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. B 는 탄소수 2 ∼ 22 의 알칸으로부터 b 에 대응하는 수의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.

HO-(C-O)_c-H (8)

식 (8) 중, C 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기, c 는 2 ∼ 100 의 정수를 나타낸다.

1 가 알코올로서 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, 펜틸알코올, n-헥실알코올, 시클로헥실알코올, 옥틸알코올, 노닐알코올, 2-에틸헥실알코올, n-데실알코올, n-도데실알콜, 헥사데실알코올, 라우릴알코올, 에틸락테이트, 헥실락테이트 등이 예시된다.

다가 알코올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 글리세린, 소르비탄, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 등이 예시된다.

또 폴리알킬렌글리콜로서는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 그 밖의 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가체, 비스페놀의 에틸렌글리콜 부가체 등이 예시된다.

반응성, 폴리락티드 물성의 면에서 스테아릴알코올, 라우릴알코올, 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등이 바람직하다.

알코올 개시제의 사용량은 일차적으로, 원하는 중량 평균 분자량 (Mw) 을 감안하여 결정된다. 예를 들어, 1 가 알코올의 경우, Mw 가 7 만 ∼ 11 만인 폴리락트산을 제조할 때에는 락티드 1 ㎏ 에 대해, 0.009 ∼ 0.03 (몰), 특히 바람직하게는 0.014 ∼ 0.021 (몰) 이 사용된다. 또한, Mw 가 10 ∼ 20 만인 폴리락트산을 제조할 때에는, 락티드 1 ㎏ 에 대해, 0.009 ∼ 0.02 (몰), 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 0.018 (몰) 이 사용된다.

락티드, 촉매, 알코올계 개시제의 혼합물은 종래 공지된 방법에 따라, 180 ∼ 230 (℃) 의 온도 범위에서, 더욱 바람직하게는 185 ℃ ∼ 220 (℃) 의 온도 범위에서 반응열을 제거하면서, 2 ∼ 10 (시간) 의 반응 시간에 걸쳐 연속, 혹은 회분 프로세스에 의해 종형(縱型) 중합조, 혹은 횡형(橫型) 중합조, 관형 중합조 혹은 이들을 병용하여 중합된다. 반응 시간, 반응 온도는 중합의 진행 상황을 판단하여 적절히 선택할 필요가 있다.

(스테레오컴플렉스 폴리락트산의 제조)

스테레오컴플렉스 폴리락트산은, 폴리L-락트산과 폴리D-락트산을 용액 혹은 용융 상태로 혼합하여 제조할 수 있다.

<카르보디이미드 화합물 : B 성분>

본 발명에서 사용하는 B 성분은, 분자 중에 1 개 이상의 카르보디이미드기를 갖는 화합물이다. B 성분은, 분자 중에 이소시아네이트기를 소량 함유하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트기를 소량 함유함으로써, 조성물의 습열 안정성을 향상시킬 수 있다. 즉, B 성분 중에 이소시아네이트기가 존재하면, 이소시아네이트 화합물 병용 효과가 나타날 뿐만 아니라, 카르보디이미드기와 이소시아네이트기가 보다 긴밀하게 존재함으로써 습열 안정성이 한층 향상된다.

또 폴리카르보디이미드 화합물을 사용할 때에는, 분자 중에 존재하는 복수의 카르보디이미드기가 서로 적당한 거리를 두는 편이 바람직하다. 즉, 카르보디이미드 당량이 200 ∼ 500 정도인 것이 바람직하다. B 성분은, 바람직하게는 이소시아네이트기를 0.1 ∼ 5 중량% 함유하고, 카르보디이미드 당량이 200 ∼ 500 인 화합물이다.

카르보디이미드 화합물로서는 디시클로헥실카보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디메틸카르보디이미드, 디이소부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, 옥틸데실카르보디이미드, 디-t-부틸카르보디이미드, t-부틸이소프로필카르보디이미드, 디벤질카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, N-옥타데실-N'-페닐카르보디이미드, N-벤질-N'-페닐카르보디이미드, N-벤질-N'-톨릴카르보디이미드, 디-o-톨루일카르보디이미드, 디-p-톨루일카르보디이미드, 비스(p-니트로페닐)카르보디이 미드, 비스(p-아미노페닐)카르보디이미드, 비스(p-히드록시페닐)카르보디이미드, 비스(p-클로로페닐)카르보디이미드, 비스(o-클로로페닐)카르보디이미드, 비스(o-에틸페닐)카르보디이미드, 비스(p-에틸페닐)카르보디이미드, 비스(o-이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(p-이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(o-이소부틸페닐)카르보디이미드, 비스(p-이소부틸페닐)카르보디이미드, 비스(2,5-디클로로페닐)카르보디이미드, p-페닐렌비스(o-톨루일카르보디이미드), p-페닐렌비스(시클로헥실카르보디이미드, p-페닐렌비스(p-클로로페닐카르보디이미드), 2,6,2',6'-테트라이소프로필디페닐카르보디이미드, 헥사메틸렌비스(시클로헥실카르보디이미드), 에틸렌비스(페닐카르보디이미드), 에틸렌비스(시클로헥실카르보디이미드), 비스(2,6-디메틸페닐)카르보디이미드, 비스(2,6-디에틸페닐)카르보디이미드, 비스(2-에틸-6-이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(2-부틸-6-이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(2,6-디-t-부틸페닐)카르보디이미드, 비스(2,4,6-트리메틸페닐)카르보디이미드, 비스(2,4,6-트리이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(2,4,6-트리부틸페닐)카르보디이미드, 디-β-나프틸카르보디이미드, N-톨릴-N'-시클로헥실카르보디이미드, N-톨릴-N'-페닐카르보디이미드 등의 모노 또는 디카르보디이미드 화합물이 예시된다.

그 중에서도 반응성, 안정성의 관점에서 비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, 2,6,2',6'-테트라이소프로필디페닐카르보디이미드가 바람직하다. 또 이들 중 공업적으로 입수할 수 있는 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드의 사용도 바람직하다.

또, 폴리(1,6-시클로헥산카르보디이미드), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실카르보디이미드), 폴리(1,3-시클로헥실렌카르보디이미드), 폴리(1,4-시클로헥실렌카르보디이미드), 폴리(4,4'-디페닐메탄카르보디이미드), 폴리(3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄카르보디이미드), 폴리(나프틸렌카르보디이미드), 폴리(p-페닐렌카르보디이미드), 폴리(m-페닐렌카르보디이미드), 폴리(p-톨릴카르보디이미드), 폴리(디이소프로필카르보디이미드), 폴리(메틸디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(트리에틸페닐렌카르보디이미드) 등의 폴리카르보디이미드 등을 들 수 있다. 시판되는 폴리카르보디이미드 화합물로서는 예를 들어 닛신보 (주) 에서 시판되고 있는 카보디라이트의 상품명으로 판매되고 있는 카보디라이트 LA-1, 혹은 HMV-8 CA 등을 예시할 수 있다.

B 성분은, 종래 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어 촉매로서 유기 인 화합물 또는 유기 금속 화합물을 사용하여, 유기 이소시아네이트를 70 ℃ 이상의 온도에서 무용매 혹은 불활성 용매 중에서 탈탄산 축합 반응에 부여함으로써 제조할 수 있다. 또 폴리카르보디이미드 화합물은, 종래 공지된 폴리카르보디이미드 화합물의 제조법, 예를 들어 미국 특허 2941956호 명세서, 일본 특허공보 소47-33279호, J.Org. Chem. 28, 2069-2075 (1963), Chemical Review 1981, Vol. 81 No.4, p619-621 등에 의해 제조할 수 있다.

카르보디이미드의 제조 원료로서 바람직하게 사용되는 유기 디이소시아네이트로서 방향족, 지방족, 지환족 디이소시아네이트나 이들 혼합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, (2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트) 혼합물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-4,4'-디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 2,6-디이소프로필페닐-1,4-디이소시아네이트 등을 예시할 수 있다.

폴리카르보디이미드 제조시 모노이소시아네이트 화합물을 적절히 병용함으로써 폴리카르보디이미드 화합물의 말단 이소시아네이트와 반응시켜 중합도를 제어할 수 있다. 이러한 모노이소시아네이트 화합물로서는 예를 들어, 페닐이소시아네이트, 톨릴이소시아네이트, 디메틸페닐이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 예시할 수 있다.

폴리카르보디이미드 화합물의 말단을 밀봉하여 그 중합도를 제어하는 말단 밀봉제로서는 상기의 모노이소시아네이트에 한정되는 것은 아니다. 말단 밀봉제로서 이소시아네이트기와 반응시킬 수 있는 활성 수소 화합물, 예를 들어 지방족, 방향족 또는 지환족 화합물로서, 분자 내에 1 개의 OH 기 또는 =NH 기 또는 -NH₂ 기 또는 -COOH 기, 또는 -SH 기 또는 에폭시기를 보유하는 것이 있다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 페놀, 시클로헥산올, N-메틸에탄올아민, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸아민, 디시클로헥실 아민, 부틸아민, 시클로헥실아민, 부티르산, 벤조산, 시클로헥산산, 에틸메르캅탄, 알릴메르캅탄, 티오페놀 등을 들 수 있다.

카르보디이미드 제조 반응은 카르보디이미드화 촉매의 존재하, 유기 이소시아네이트의 탈탄산 축합 반응에 의한 것으로서, 이러한 카르보디이미드화 촉매로서는 종래 공지된 촉매, 예를 들어 유기 인계 화합물, 유기 금속 화합물이다.

유기 인계 화합물로서는, 포스포렌옥사이드류가 촉매 활성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는, 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 3-메틸-1-에틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 1,3-디메틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-에틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-메틸-2-포스포렌-1-옥사이드 및 이들의 이중 결합 이성체를 예시할 수 있다. 그 중에서도 공업적으로 입수가 용이한 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드가 바람직하다.

유기 금속 화합물로서는 하기 식 (9) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

D-(OE)_d (9)

식 (9) 중, D 는 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨, 티탄, 바나듐, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 납, 망간 또는 니켈을 나타낸다. E 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. d 는 금속 원소 D 의 가수를 나타낸다.

B 성분의 함유량은, A 성분 100 중량부 당, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 2.0 중량부 이다.

<인산에스테르 금속염 : C 성분>

본 발명에서 사용하는 인산에스테르 금속염 (C 성분) 으로서 바람직하게는 하기 식 (2), (3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. C 성분은, 1 종 혹은 복수종을 병용할 수도 있다.

식 (2) 에 있어서 R₁ 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. R₁ 로 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, sec-부틸, iso-부틸 등이 예시된다.

R₂, R₃ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, sec-부틸, iso-부틸, tert-부틸, 펜틸, tert-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, iso-옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, iso-노닐, 데실, iso-데실, tert-데실, 운데실, 도데실, tert-도데실기 등을 들 수 있다.

M₁ 은 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 아연 원자 또는 알루미늄 원자를 나타낸다. 알칼리 금속 원자로서 Na, K, Li 등을 들 수 있다. 알칼리 토금속 원자로서 Mg, Ca 등을 들 수 있다. p 는 1 또는 2 를 나타낸다. q 는 M₁ 이 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 아연 원자일 때에는 0 을, M₁ 이 알루미늄 원자일 때에는 1 또는 2 를 나타낸다.

식 (2) 로 나타내는 인산에스테르 금속염 중 바람직한 것으로서는, 예를 들어 R₁ 이 수소 원자, R₂, R₃ 이 함께 tert-부틸기인 것을 들 수 있다.

식 (3) 에 있어서 R₄, R₅, R₆ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. R₄, R₅, R₆ 으로 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기로서는 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, sec-부틸, iso-부틸, tert-부틸, 펜틸, tert-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, iso-옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, iso-노닐, 데실, iso-데실, tert-데실, 운데실, 도데실, tert-도데실 등을 들 수 있다.

M₂ 는 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 아연 원자 또는 알루미늄 원자를 나타낸다. 알칼리 금속 원자로서 Na, K, Li 등을 들 수 있다. 알칼리 토금속 원자로서 Mg, Ca 등을 들 수 있다. p 는 1 또는 2 를 나타낸다. q 는, M₂ 가 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 아연 원자일 때에는 0 을, M₂ 가 알루미늄 원자일 때에는 1 또는 2 를 나타낸다.

식 (3) 으로 나타내는 인산에스테르 금속염 중 바람직한 것으로서는, R₄, R₆ 가 메틸기, R₅ 가 tert-부틸기인 것을 들 수 있다. 아사히 덴카 (주) 제조 상품명, 아데카스타브 NA-10, NA-11, NA-21, NA-30, NA-35 등도 인산에스테르 금속염 (C 성분) 으로서 사용할 수 있다. 인산에스테르 금속염 (C 성분) 은 공지된 방법에 따라 합성할 수 있다.

C 성분의 함유량은, A 성분 100 중량부 당, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 4 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 3 중량부이다. 0.01 중량부보다 소량이면 원하는 결정성 향상의 효과가 거의 관찰되지 않거나, 실제로 사용하기에는 효과가 충분하지 않다. 또 5 중량부보다 다량으로 사용하면 조성물을 성형 가공할 때 열 분해를 일으키거나 성형품의 습열 안정성을 악화시키는 경우가 있다. 본 발명의 조성물은 A 성분 100 중량부 당, 0.01 ∼ 10 중량부의 B 성분 및 0.01 ∼ 5 중량부의 C 성분을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물은, 추가로 A 성분 이외의 열가소성 수지 (D 성분), 안정제 (E 성분), 결정화 촉진제 (F 성분), 충전제 (G 성분), 이형제 (H 성분), 대전 방지 제 (I 성분), 카르복실기 반응성 말단 밀봉제 (J 성분), 가소제 (K 성분) 및 내충격성 안정제 (L 성분) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유할 수 있다.

<열가소성 수지 : D 성분>

본 발명의 조성물은, 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (D 성분) 를 함유하고 있어도 된다. 이러한 열가소성 수지로서 폴리락트산 이외의 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리에틸렌 수지 및 폴리프로필렌 수지 등의 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다. 또, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 염소화 폴리에틸렌 수지, 염소화 폴리프로필렌 수지, 방향족 및 지방족의 폴리케톤 수지, 불소 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리이미드 수지, 열가소성 전분 수지, AS 수지, ABS 수지, AES 수지, ACS 수지, 폴리 염화 비닐계 수지, 폴리 염화 비닐리덴 수지, 비닐에스테르계 수지, MS 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 페녹시 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리에테르이미드 수지, 아세트산셀룰로오스 수지, 폴리비닐알코올 수지 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 폴리아세탈 수지, 폴리락트산 이외의 폴리에스테르 수지 예를 들어 PET, PPT, BPT, PEN 등의 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지에서 선택되는 적어도 1 종을 배합하는 것이 바람직하다.

폴리아세탈 수지로서는, 옥시메틸렌 단위를 주된 반복 단위로 하고, 포름알데히드 또는 트리옥산을 원료로 한 소위 폴리아세탈호모폴리머를 들 수 있다. 또 주로 옥시메틸렌 단위로 이루어지고 주사슬 중에 2 ∼ 8 개의 인접하는 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌 단위를 15 몰% 이하 함유하는, 이른바 폴리아세탈코폴리머를 들 수 있다. 또 폴리아세탈 수지는 다른 구성 단위를 함유하는 코폴리머, 즉, 블록코폴리머, 터폴리머, 가교 폴리머 중 어느 것이어도 되고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.

그 중에서도 폴리아세탈코폴리머가 바람직하다. 주사슬 중에 2 개의 인접하는 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌 단위를 2 중량% 이하 함유하는 코폴리머 또는 주사슬 중에 4 개의 인접하는 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌 단위를 0.2 ∼ 1.4 중량% 이하 함유하는 코폴리머가 더욱 바람직하다. 주사슬 중에 2 개의 인접하는 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌 단위를 2 중량% 이하 함유하는 코폴리머 또는 주사슬 중에 4 개의 인접하는 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌 단위를 0.5 ∼ 3 중량% 이하 함유하는 코폴리머가 특히 바람직하다.

폴리아세탈 수지의 점도는, 성형 재료로서 사용할 수 있는 범위의 것이면 특별히 제한되지 않는다. 폴리아세탈 수지는, ASTM1238 법에 의한 멜트플로우레이트 (MFR) 를 측정할 수 있고, MFR 이 1.0 ∼ 50 g/10 분의 범위인 것이 바람직하고 1.3 ∼ 35 g/10 분인 것이 특히 바람직하다.

또 폴리아세탈 수지에는, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 칼슘리시놀레이트, 시아노구아디닌, 헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시하이드로신나메이트), 멜라닌-포름알데히드 수지, 나일론 6/66, 나일론 66/610/6, 나일론 612/6, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시하이드로신나메이트)]메탄, 1,6-헥산디올비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜[3-(3,5-디-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 의 적어도 1 종이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 폴리아세탈 수지를 배합함으로써, 표면성, 성형성, 기계적 특성, 내구성, 인성이 우수한 성형품, 그 성형품을 부여하는 조성물을 얻을 수 있다.

폴리에스테르 수지란, (가) 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올 혹은 그 에스테르 형성성 유도체, (나) 히드록시카르복실산 혹은 그 에스테르 형성성 유도체, (다) 락톤에서 선택된 1 종 이상을 중축합하여 이루어지는 중합체 또는 공중합체로서, 폴리락트산 이외의 열가소성 폴리에스테르 수지이다.

상기 디카르복실산 혹은 그 에스테르 형성성 유도체로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 비스(4-카르복시페닐)메탄, 안트라센디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 5-테트라부틸포스포늄술포이소프탈산, 5-소듐술포이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 옥살산, 숙신산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 단위 및 이들 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.

또 상기 디올 혹은 그 에스테르 형성성 유도체로서는, 탄소수 2 ∼ 20 의 지방족 글리콜, 즉, 에틸렌글리콜, 1,3-트리메틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 데카메틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 다이머디올 등을 들 수 있다. 또, 분자량 200 ∼ 100,000 의 장사슬 글리콜, 즉, 폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

또, 방향족 디히드록시 화합물, 즉 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논, t-부틸하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F 등, 및 이들 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다. 상기 히드록시카르복실산으로서는 글리콜산, 히드록시프로피온산, 히드록시부티르산, 히드록시발레르산, 히드록시카프로산, 히드록시벤조산, 6-히드록시-2-나프토산, 올리고 혹은 폴리카프로락톤 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다. 상기 락톤으로서는 카프로락톤, 발레로락톤, 프로피오락톤, 운데카락톤, 1,5-옥세판-2-온 등을 들 수 있다.

이들 중합체, 혹은 공중합체로서는 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리1,3-트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리1,3-트리메틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리1,3-트리메틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리부틸렌아디페이트 블록의 공중합체, 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리-ε-카프로락톤의 공중합체, 비스페놀 A (테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리(시클로헥산디메틸렌/에틸렌)테레프탈레이트, 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌/에틸렌)(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트)/비스페놀 A, 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트)/비스페놀 A 등의 방향족 폴리에스테르를 들 수 있다. 또, 폴리에틸 렌(테레프탈레이트/숙시네이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/술포이소프탈레이트/아디페이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/세바케이트), 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/숙시네이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/세바케이트), 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌글리콜의 폴리에테르에스테르 공중합체, 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌글리콜의 폴리에테르에스테르 공중합체, 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜 블록 공중합체, 폴리부틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트와 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜의 블록 공중합체, 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리(폴리에틸렌옥사이드/폴리프로필렌옥사이드)글리콜의 블록 공중합체, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리(폴리에틸렌옥사이드/폴리프로필렌옥사이드)글리콜 블록 공중합체, 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리부틸렌아디페이트의 블록 공중합체, 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리-ε-카프로락톤의 공중합체 등의 폴리에테르 혹은 지방족 폴리에스테르를 방향족 폴리에스테르에 공중합한 공중합체를 들 수 있다. 또, 폴리에틸렌옥살레이트, 폴리부틸렌옥살레이트, 폴리네오펜틸글리콜옥살레이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌(숙시네이트/아디페이트), 폴리에틸렌(숙시네이트/아디페이트), 폴리히드록시부티르산 및 β-히드록시부티르산과 β-히드록시발레르산의 코폴리머 등의 폴리히드록시알카노에이트, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌숙시 네이트-카보네이트 등의 지방족 폴리에스테르를 들 수 있다. 또, p-옥시벤조산/폴리에틸렌테레프탈레이트, p-옥시벤조산/6-옥시-2-나프토산 등의 공중합 액정성 폴리에스테르를 들 수 있다.

이들 중에서, 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 주성분으로서 중축합하여 이루어지는 중합체가 바람직하다. 구체적으로는, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리(시클로헥산디메틸렌/에틸렌)테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌글리콜의 폴리에테르에스테르 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌글리콜의 폴리에테르에스테르 공중합체, 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜의 폴리에테르에스테르 공중합체, 폴리부틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트와 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜의 폴리에테르에스테르 공중합체, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/아디페이트) 를 바람직하게 들 수 있다.

상기 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 주성분으로서 중축합하여 이루어지는 중합체 중의 전체 디카르복실산에 대한 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 비율이 50 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60 몰% 이상인 것이 더욱 더 바람직하다.

또 이들 중에서는, 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 부탄디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 주성분으로서 중축합한 중합체가 더욱 바람직하다. 구체적으로는 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌글리콜의 폴리에테르에스테르 공중합체, 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜의 폴리에테르에스테르 공중합체, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트)와 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜의 폴리에테르에스테르 공중합체, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/아디페이트) 를 바람직하게 들 수 있다. 상기 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 부탄디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 주성분으로서 중축합하여 이루어지는 중합체 중의 전체 디카르복실산 중에 대한 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 비율이 50 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60 몰% 이상인 것이 더욱 더 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 열가소성 폴리에스테르 수지의 바람직한 예로서는, 폴리에스테르카보네이트나 폴리히드록시알카노에이트를 들 수 있고, 구체적으로는 폴리부틸렌숙시네이트-카보네이트, 폴리히드록시부티르산, β-히드록시부티르산과 β-히드록시발레르산의 코폴리머를 바람직하게 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명에 있어서 열가소성 폴리에스테르를 배합함으로써 표면성, 성형성, 기계적 특성, 내열성, 인성이 우수한 수지 조성물 그리고 성형품을 얻을 수 있다.

폴리아미드 수지란, 아미노산, 락탐 혹은 디아민과 디카르복실산을 출발 원 료로 한 아미드 결합을 갖는 열가소성 수지이다.

아미노산으로서는, 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산 등을 들 수 있다. 락탐으로서는 ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등을 들 수 있다. 디아민으로서는 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,4-디메틸옥타메틸렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 3,8-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 비스(4-아미노 시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등을 들 수 있다.

디카르복실산으로서는 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸 2 산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-소듐술포이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 디글리콜산 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리아미드의 바람직한 것으로서는, 폴리카프로아미드 (나일론 6), 폴리테트라메틸렌아디포아미드 (나일론 46) 폴리헥사메틸렌아디포아미드 (나일론 66), 폴리헥사메틸렌세바카미드 (나일론 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드 (나일론 612), 폴리운데카메틸렌아디포아미드 (나일론 116), 폴리운데칸아미드 (나일론 11), 폴리도데칸아미드 (나일론 12), 폴리테레프탈아미드 (나일론 11T (H)) 및 이들 공중합 폴리아미드, 혼합 폴리아미드 등이다. 이들 중에서 나일 론 6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 116, 및 이들 공중합 폴리아미드, 혼합 폴리아미드가 바람직하고, 나일론 6, 나일론 11, 나일론 12 가 특히 바람직하다.

폴리락트산 (A 성분) 및 충전제의 열안정성의 관점에서 사용하는 폴리아미드 수지의 융점은 90 ∼ 230 ℃ 인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 폴리아미드 수지를 배합함으로써, 표면성, 성형성, 기계 특성, 내열성 및 인성이 우수한 수지 조성물 그리고 성형품을 얻을 수 있다.

폴리카보네이트 수지는 하기 식 (10) 으로 나타내는 반복 단위로 이루어진다.

-O-K¹-O-CO- (10)

식 (10) 중, K¹ 은 탄소수 2 ∼ 20 의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 20 의 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 20 의 치환기를 갖고 있어도 되는 알릴렌기, 알릴렌알킬렌알릴렌기 또는 알릴렌알킬리덴알릴렌기를 나타낸다. K¹ 은 복수의 기로 이루어지는 경우가 있어도 된다.

이러한 폴리카보네이트 수지는, 디히드록시 화합물과 카보네이트 결합 형성 성 화합물의 반응에 의해 제조된다. 현재, 공업적으로는 카보네이트 형성성 화합물로서 포스겐이 사용될 때에는 계면 중합법이, 또 디페닐카보네이트가 사용될 때에는 용융 중합법이 채용된다. 폴리카보네이트는 계면 중합법, 용융 중합법 어느 방법에 의해 제조된 것이라도 양호하게 사용할 수 있다.

지방족 디히드록시 화합물로서는, 탄소수 2 ∼ 20 의 지방족 글리콜, 즉, 에틸렌글리콜, 1,3-트리메틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 데카메틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 다이머디올 등, 혹은 분자량 200 ∼ 100000 의 장사슬 글리콜, 즉, 폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

방향족 디히드록시 화합물로서 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (통칭 비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-페닐페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌,

,

'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠,

,

'-비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 1,3-비스(4-히드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 2,2,2',2'-테트라히드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비스[1H-인덴]-6,6'-디올, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐술폭사이드, 4,4'-디히드록시디페닐술파이드, 4,4'-디히드록시디페닐케톤, 4,4'-디히드록시디페닐에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

그 중에서도 비스페놀 A, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 1,1-비 스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및

,

'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 비스페놀을 사용하여 얻어지는 단독 중합체 또는 공중합체가 바람직하고, 특히 비스페놀 A 의 단독 중합체 및 비스페놀 A 를 주로 하는 공중합체가 바람직하게 사용된다.

그 밖의 종래 공지된 수법에 따라, 상기의 1 종 이외의 각종 모노머를 본 발명의 목적에 위반하지 않는 범위에서, 원하는 목적을 갖고 폴리카보네이트 주사슬 중에 삽입할 수도 있다.

예를 들어, 방향족 디히드록시 화합물의 카보네이트 단위를 주된 반복 단위로 하는 폴리머 중, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로 [5.5]운데칸, 트리시클로데칸디메탄올 등의 지방족, 지환식의 디올, 폴리올류를 원하는 목적을 달성하기 위해 도입할 수는 있다.

또한, 도입할 수 있는 모노머로서, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-메틸-4-히드록시페닐)에탄 등의 방향족 폴리히드록시 화합물류, 락트산, p-히드록시벤조산, 6-히드록시-2-나프토산 등의 지방족, 방향족의 옥시카르복실산류, 아디프산, 도데칸 2 산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 피로멜리트산, 트리멜리트산 등의 디카르복실산류, 폴리카르복실산류 등이 예시된다.

본 발명에 있어서 폴리카보네이트 수지를 배합함으로써, 표면성, 성형성, 기 계 특성, 내열성 및 인성이 우수한 수지 조성물 그리고 성형품을 얻을 수 있다.

D 성분의 함유량은, A 성분 100 중량부 당, 바람직하게는 0.5 ∼ 200 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 100 중량부, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 70 중량부, 더욱 더 바람직하게는 5 ∼ 50 중량부이다. 이들 수지를 배합함으로써 우수한 특성을 갖는 조성물, 성형품을 얻을 수 있다.

<안정제 : E 성분>

본 발명의 조성물은, 안정제 (E 성분) 를 함유하는 것이 바람직하다. E 성분으로서는 통상적으로 열가소성 수지의 안정제에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 산화 방지제, 광 안정제 등을 들 수 있다. 안정제를 배합함으로써 조성물의 기계적 특성, 성형성, 내열성 및 내구성이 우수한 조성물 및 성형품을 얻을 수 있다.

산화 방지제로서는 힌더드페놀계 화합물, 힌더드아민계 화합물, 포스파이트계 화합물, 티오에테르계 화합물 등을 들 수 있다.

힌더드페놀계 화합물로서는, n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-옥타데실-3-(3'-메틸-5'-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-테트라데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 1,4-부탄디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이 트]메탄, 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등을 들 수 있다.

힌더드아민계 화합물로서 N,N'-비스-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오닐헥사메틸렌디아민, N,N'-테트라메틸렌-비스[3-(3'-메틸-5'-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오닐]디아민, N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오닐]히드라진, N-살리실로일-N'-살리실리덴히드라진, 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸, N,N'-비스[2-{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시}에틸]옥시아미드 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 및 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등을 들 수 있다.

포스파이트계 화합물로서는, 적어도 1 개의 P-0 결합이 방향족기에 결합되어 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 트리스(2,6-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,6-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄, 트리스(믹스드모노 및 디-노닐페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴비스(페닐-디알킬포스파이트) 등을 들 수 있다.

그 중에서도 트리스(2,6-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포 스파이트, 테트라키스(2,6-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌포스파이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

티오에테르계 화합물의 구체예로서 디라우릴티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-옥타데실티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-미리스틸티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-스테아릴티오프로피오네이트) 등을 들 수 있다.

광 안정제로서는, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 방향족 벤조에이트계 화합물, 옥살산아닐리드계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물 및 힌더드아민계 화합물 등을 들 수 있다.

벤조페논계 화합물로서는, 벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시벤조페논, 2,2'4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'디메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시-5-술포벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 5-클로로-2-히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 2-히드록시-4-(2-히드록시-3-메틸아크릴옥시이소프로폭시)벤조페논 등을 들 수 있다.

벤조트리아졸계 화합물로서는, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2- (3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-4'-메틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3,5 -디-t-아밀-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(5-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3',5'-비스(

,

-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3',5'-비스(

,

-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(4'-옥톡시-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있다.

방향족 벤조에이트계 화합물로서는, p-t-부틸페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트 등의 알킬페닐살리실레이트류를 들 수 있다.

옥살산아닐리드계 화합물로서는, 2-에톡시-2'-에틸옥살산비스아닐리드, 2-에톡시-5-t-부틸-2'-에틸옥살산비스아닐리드, 2-에톡시-3'-도데실옥살산비스아닐리드 등을 들 수 있다.

시아노아크릴레이트계 화합물로서는, 에틸-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트, 2-에틸헥실-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.

힌더드아민계 화합물로서는, 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(페닐아세톡시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-옥타데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-페녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(에틸카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(시클로헥실카르바모일옥시)- 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(페닐카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)카보네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)옥살레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아디페이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)테레프탈레이트, 1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)-에탄,

,

'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)-p-자일렌, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-톨릴렌-2,4-디카르바메이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌-1,6-디카르바메이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-벤젠-1,3,4-트리카르복실레이트, 1-「2-{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시}-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디메탄올의 축합물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 E 성분은 1 종류로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

안정제 (E 성분) 는, 힌더드페놀계 화합물, 힌더드아민계 화합물, 포스파이트계 화합물, 티오에테르계 화합물 및 광 안정제에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 또 E 성분은, 힌더드페놀계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하다. E 성분의 함유량은 A 성분 100 중량부 당, 바람직하게는 0.01 ∼ 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 2 중량부이다.

<결정화 촉진제 : F 성분>

본 발명의 조성물은, 유기 혹은 무기의 결정화 촉진제 (F 성분) 를 함유할 수 있다. F 성분을 함유함으로써, 인산에스테르 금속염 (B 성분) 의 작용을 한층 더 증강시킬 수 있고, 기계적 특성, 내열성, 및 성형성이 우수한 조성물을 얻을 수 있다.

폴리락트산 (A 성분), 폴리카르보디이미드 (B 성분) 및 인산에스테르 금속염 (C 성분) 으로 이루어지는 조성물에 F 성분을 함유시킴으로써, 성형성, 내열성이 우수한 조성물을 얻을 수 있고, 통상적인 사출 성형에 있어서도 충분히 결정화되어 내열성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다. 추가로, 성형품을 제조하는 제조 시간을 큰 폭으로 단축시킬 수 있어 그 경제적 효과는 크다.

본 발명에서 F 성분으로서 사용하는 결정화 핵제는 일반적으로 폴리머의 결정핵제로서 사용되는 것을 사용할 수 있고, 무기계 결정핵제 및 유기계 결정핵제 모두를 사용할 수 있다.

무기계의 결정핵제로서 탤크, 카올린, 실리카, 합성 마이카, 클레이, 제올라이트, 그라파이트, 카본 블랙, 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 티탄, 탄산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 황화 칼슘, 질화 붕소, 몬모릴로나이트, 산화 네오듐, 산화 알루미늄, 페닐포스포네이트 금속염, 삼사정계 무기핵제 등을 들 수 있다. 이들 무기계의 결정핵제는 조성물 중에서의 분산성을 높이기 위해서, 각종 분산 보조제로 처리된 것이 바람직하다.

삼사정계 무기핵제는, 스테레오컴플렉스 결정과 동일한 삼사정계의 결정 격 자를 갖고 있기 때문에 스테레오컴플렉스 결정의 결정핵제로서 유효하지만, 사방정계에 속하는 호모 결정에 대해서는 결정핵제로서 기능하기 어렵다. 그 결과, 호모 결정의 성장을 지연시켜, 그 사이에 스테레오컴플렉스 결정의 성장을 촉진시킬 수 있다. 삼사정계 무기핵제로서 인산 2 수소 칼슘·1 수화물, 메타규산칼슘, 황산수소나트륨, 과붕산나트륨 등을 들 수 있다. 분자량 저하를 억제하는 관점에서 메타규산칼슘이 바람직하다.

삼사정계 무기핵제의 함유량이 0.01 중량부 미만이면, 호모 결정 함유율이 증가되고, 한편, 10 중량부를 초과하면, 재응집되어 결정핵제로서의 효능이 저하된다. 삼사정계 무기핵제의 평균 입경은 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 10 ㎛ 미만이다. 이 범위 내에 있을 때에는, 스테레오컴플렉스 결정의 결정화가 효율적으로 진행된다. 삼사정계 무기핵제의 평균 입경은, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 10 ㎛ 미만이다. 평균 입경의 측정 방법으로서는, 아르곤 레이저나 헬륨 레이저를 사용하는 정적 산란법을 가장 실용적인 측정법으로서 예시할 수 있다. 본 발명의 조성물 중의 삼사정계 무기핵제의 함유량은, 폴리락트산 (A 성분) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 2 중량부이다.

유기계의 결정핵제로서는, 벤조산칼슘, 벤조산나트륨, 벤조산리튬, 벤조산칼륨, 벤조산마그네슘, 벤조산바륨, 옥살산칼슘, 테레프탈산디나트륨, 테레프탈산디리튬, 테레프탈산디칼륨, 라우르산나트륨, 라우르산칼륨, 미리스트산나트륨, 미리스트산칼륨, 미리스트산칼슘, 미리스트산바륨, 옥타코산나트륨, 옥타코산칼슘, 스 테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산바륨, 몬탄산나트륨, 몬탄산칼슘, 톨루일산나트륨, 살리실산나트륨, 살리실산칼륨, 살리실산아연, 알루미늄디벤조에이트, β-나프토산나트륨, β-나프토산칼륨, 시클로헥산카르복실산나트륨 등의 유기 카르복실산 금속염, p-톨루엔술폰산나트륨, 술포이소프탈산나트륨 등의 유기 술폰산 금속염을 들 수 있다.

또, 스테아르산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드, 팔미트산아미드, 히드록시스테아르산아미드, 에루카산아미드, 트리메스산트리스(t-부티르아미드) 등의 유기 카르복실산아미드, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리이소프로필렌, 폴리부텐, 폴리-4-메틸펜텐, 폴리-3-메틸부텐-1, 폴리비닐시클로알칸, 폴리비닐트리알킬실란, 고융점 폴리락트산, 에틸렌-아크릴산 코폴리머의 나트륨염, 스티렌-무수 말레산코폴리머의 나트륨염 (이른바 아이오노머), 벤질리덴소르비톨 및 그 유도체, 예를 들어 디벤질리덴소르비톨 등을 들 수 있다.

이들 중에서 삼사정계 무기핵제, 탤크 및 유기 카르복실산 금속염에서 선택된 적어도 1 종이 바람직하게 사용된다. 본 발명에서 사용하는 결정핵제는 1 종만이어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

F 성분의 함유량은 A 성분 100 중량부 당, 바람직하게는 0.01 ∼ 30 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 20 중량부이다.

<충전제 : G 성분>

본 발명의 조성물은, 유기 혹은 무기의 충전제 (G 성분) 를 함유할 수 있다. G 성분을 함유함으로써 기계적 특성, 내열성, 및 금형 성형성이 우수한 조성물을 얻을 수 있다.

유기 충전제로서 왕겨, 목재 칩, 비지, 고지 (古紙) 분쇄재, 의료 분쇄재 등의 칩 형상인 것, 면 섬유, 마 섬유, 대나무 섬유, 목재 섬유, 케나프 섬유, 주트 섬유, 바나나 섬유, 코코넛 섬유 등의 식물 섬유 혹은 이들 식물 섬유로 가공된 펄프나 셀룰로오스 섬유를 들 수 있다. 또 비단, 양모, 앙골라, 캐시미어, 낙타 등의 동물 섬유 등의 섬유 형상인 것을 들 수 있다. 또 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유 등의 합성 섬유를 들 수 있다. 또 지분 (紙粉), 목분, 셀룰로오스 분말, 왕겨 분말, 과실 껍질 분말, 키틴 분말, 키토산 분말, 단백질, 전분 등의 분말 형상인 것을 들 수 있다. 성형성의 관점에서 지분, 목분, 죽분, 셀룰로오스 분말, 케나프 분말, 왕겨 분말, 과실 껍질 분말, 키틴 분말, 키토산 분말, 단백질 분말, 전분 등의 분말 형상인 것이 바람직하다. 지분, 목분, 죽분, 셀룰로오스 분말, 케나프 분말이 바람직하다. 지분, 목분이 보다 바람직하다. 특히 지분이 바람직하다.

이들 유기 충전제는 천연물로부터 직접 채취한 것을 사용해도 되지만, 고지, 폐재목 및 고의 (古衣) 등의 폐재를 리사이클한 것을 사용해도 된다. 고지란 신문지, 잡지, 그 밖의 재생 펄프, 혹은 골판지, 판지, 지관 (紙管) 등의 판지로서, 식물 섬유를 원료로 하여 가공된 것이면 어느 것을 사용해도 된다. 성형성의 관점에서 신문지, 골판지, 판지, 지관 등의 판지의 분쇄품이 바람직하다. 또 목재로서 소나무, 삼나무, 노송나무, 전나무 등의 침엽수재, 너도밤나무, 모밀잣밤나무, 유칼리 등의 활엽수재 등이 바람직하다.

지분은 성형성의 관점에서 접착제를 함유하는 것이 바람직하다. 접착제로서는, 종이를 가공할 때에 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 접착제로서 아세트산 비닐 수지계 에멀션이나 아크릴 수지계 에멀션 등의 에멀션계 접착제, 폴리비닐알코올계 접착제, 셀룰로오스계 접착제, 천연 고무계 접착제, 전분 풀 및 에틸렌아세트산 비닐 공중합 수지 접착제, 폴리아미드계 접착제 등의 핫멜트 접착제 등을 들 수 있다. 이들 중, 에멀션계 접착제, 폴리비닐알코올계 접착제 및 핫멜트계 접착제가 바람직하고, 에멀션계 접착제 및 폴리비닐알코올계 접착제가 보다 바람직하다.

접착제는 종이 가공용 바인더 등으로서도 사용되는 것이다. 또한 접착제에는 클레이, 탤크, 카올린, 몬모릴로나이트, 마이카, 합성 마이카, 제올라이트, 실리카, 그라파이트, 카본 블랙, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 티탄, 산화 알루미늄, 산화 네오디뮴, 황화 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 바륨, 황산 바륨 등의 무기 충전제가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 클레이, 탤크, 카올린, 몬모릴로나이트, 마이카, 합성 마이카, 제올라이트 및 실리카가 보다 바람직하다.

지분으로서는 성형성의 관점에서 제지 원료로서 일반적으로 사용되는 약품류, 예를 들어 로진계, 알킬케텐다이머계, 알케닐 무수 숙신산계 등의 사이징제, 폴리아크릴아미드계 등의 지력 (紙力) 증강제, 폴리에틸렌이민 등의 수율 향상제, 고분자 응집제, 여과성 향상제, 비이온성 계면활성제 등의 잉크 제거제, 유기 할로겐계 등의 슬라임 컨트롤제, 유기계 혹은 효소계 등의 피치 컨트롤제, 과산화 수소 등의 세정제, 소포제, 안료 분산제 및 윤활제 등의 유기물, 사이징제의 정착제로서 사용되는 황산 알루미늄, 제지용 원료로서 사용되는 수산화 나트륨, 수산화 마그네슘, 황산 나트륨, 규산나트륨, 염화 알루미늄, 염소산 소다 등의 무기물을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물에 있어서, 유기 충전제의 함유량은, 성형성 및 내열성의 관점에서, A 성분 100 중량부 당, 바람직하게는 1 ∼ 300 중량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 200 중량부, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 150 중량부, 특히 바람직하게는 15 ∼ 100 중량부이다. 유기 충전제의 함유량이 1 중량부 미만이면, 조성물의 성형성 향상 효과가 작고, 300 중량부를 초과하는 경우에는 충전제의 균일 분산이 곤란해지거나, 혹은 성형성, 내열성 이외에도 재료로서의 강도, 외관이 저하될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 조성물은, 무기 충전제를 함유하는 것이 바람직하다. 무기 충전제에 의해, 기계 특성, 내열성, 성형성이 우수한 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명에서 사용하는 무기 충전제로서는, 통상적인 열가소성 수지의 강화에 사용되는 섬유 형상, 판 형상, 분말 형상인 것을 사용할 수 있다.

무기 충전제로서 유리 섬유, 아스베스토 섬유, 탄소 섬유, 그라파이트 섬유, 금속 섬유, 티탄산 칼륨 위스커, 붕산 알루미늄 위스커, 마그네슘계 위스커, 규소계 위스커, 왈라스토나이트, 이모고라이트, 세피올라이트, 아스베스토, 슬래그 섬유, 조놀라이트, 엘라스타이트, 석고 섬유, 실리카 섬유, 실리카-알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화 붕소 섬유, 질화 규소 섬유 및 붕소 섬유 등의 섬유 형상 무기 충전제를 들 수 있다. 또, 층 형상 규산염, 유기 오늄 이온으로 교환된 층 형상 규산염, 유리 플레이크, 비팽윤성 운모, 그라파이트, 금속박, 세라믹 비즈, 탤크, 클레이, 마이카, 셀리사이트, 제올라이트, 벤토나이트, 돌로마이트, 카올린, 분말 규산, 장석분, 티탄산 칼륨, 시라스 벌룬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산 바륨, 산화 칼슘, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 규산 알루미늄, 산화 규소, 석고, 노바큘라이트, 도소나이트 및 백토 등의 판 형상이나 입자 형상의 무기 충전제를 들 수 있다.

유기 오늄 이온으로 교환된 층 형상 규산염이란 층간에 존재하는 교환성 양이온이 유기 오늄 이온으로 교환된 포섭 화합물이다. 교환성 양이온을 층간에 갖는 층 형상 규산염은 폭 0.05 ∼ 0.5 ㎛, 두께 6 ∼ 15 옹스트롬의 판 형상물이 적층된 구조를 갖고, 그 판 형상물의 층간에 교환성 양이온을 갖고 있다. 그 양이온 교환 용량은 0.2 ∼ 3 meq/g 인 것을 들 수 있고, 바람직하게는 양이온 교환 용량은 0.8 ∼ 1.5 meq/g 인 것이다.

층 형상 규산염의 구체예로서는, 몬모릴로나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 소코나이트 등의 스멕타이트계 점토 광물, 버미큘라이트, 할로사이트, 카네마이트, 켄야이트 등의 각종 점토광물, Li 형 불소 테니올라이트, Na 형 불소 테니올라이트, Li 형 4 규소 불소 운모, Na 형 4 규소 불소 운모 등의 팽윤성 운모 등을 들 수 있다. 이들은 천연인 것이어도 되고, 합성인 것이어도 된다. 이들 중에서 몬모릴로나이트, 헥토라이트 등의 스멕타이트계 점토 광물이나 Li 형 불소 테니올라이트, Na 형 4 규소 불소 운모 등의 팽윤성 합 성 운모가 바람직하다.

교환되는 양이온, 유기 오늄 이온으로서는 암모늄 이온, 포스포늄 이온, 술포늄 이온 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 암모늄 이온, 포스포늄 이온이 바람직하고 특히 암모늄 이온이 이온 교환성이 높기 때문에 즐겨 사용된다. 암모늄 이온으로서는 1 급 ∼ 4 급의 암모늄 이온 어느 것이어도 된다. 1 급 암모늄 이온으로서는 예를 들어, 데실, 도데실암모늄, 옥타데실암모늄, 올레일암모늄, 벤질암모늄 등을 들 수 있다. 2 급의 암모늄 이온으로서는 예를 들어 메틸도데실암모늄, 메틸옥타데실암모늄 등을 들 수 있다. 3 급 암모늄 이온으로서는 디메틸도데실암모늄, 디메틸옥타데실암모늄 등을 들 수 있다. 4 급 암모늄 이온으로서는, 예를 들어 벤질트리메틸암모늄, 벤질트리에틸암모늄, 벤질트리부틸암모늄, 벤질디메틸도데실암모늄, 벤질디메틸옥타데실암모늄, 벤잘코늄 등의 벤질트리알킬암모늄 이온을 들 수 있다. 또 트리메틸옥틸암모늄, 트리메틸도데실 암모늄, 트리메틸옥타데실암모늄 등의 알킬트리메틸암모늄 이온을 들 수 있다. 디메틸디옥틸암모늄, 디메틸디도데실암모늄, 디메틸디옥타데실암모늄, 디메틸디알킬암모늄 이온, 트리옥틸암모늄, 트리데실암모늄 이온, 벤젠 고리를 2 개 갖는 벤제토늄 이온 등을 들 수 있다.

이들 외에, 아닐린, p-페닐렌디아민,

-나프틸아민, p-아미노디메틸아닐린, 벤지딘, 피리딘, 피페리딘, 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 말단에 아미노기를 갖는 폴리알킬렌글리콜 등으로부터 유도되는 암모늄 이온 등도 들 수 있다.

이들 암모늄 이온 중에서도 트리옥틸메틸암모늄, 벤질디메틸도데실암모늄, 벤질디메틸옥타데실암모늄, 벤잘코늄 등을 들 수 있다. 이들 암모늄 이온은 일반적으로는 혼합물로서 입수할 수 있어, 따라서 이 경우, 상기 화합물은 소량의 유연체 (類緣體) 를 포함하는 대표 화합물의 명칭으로 이해해야 한다. 이들은 1 종 또는 그 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

또 반응성의 관능기를 갖는 것이나 친화성이 높은 것이 바람직하고, 12-아미노도데칸산, 말단에 아미노기를 갖는 폴리알킬렌글리콜 등으로부터 유도되는 암모늄 이온 등도 바람직하다.

본 발명에 사용되는, 층간에 존재하는 교환성 양이온이 유기 오늄 이온으로 교환된 층 형상 규산염은, 교환성 양이온을 층간에 갖는 층 형상 규산염과 유기 오늄 이온을 공지된 방법으로 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올 등의 극성 용매 중에서의 이온 교환 반응에 의한 방법, 층 형상 규산염에 액상 혹은 용융시킨 암모늄염을 직접 반응시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서 층 형상 규산염에 대한 유기 오늄 이온의 사용량은 층 형상 규산염의 분산성, 용융시의 열안정성, 성형시의 발생 가스, 악취의 발생 등의 관점에서 층 형상 규산염의 양이온 교환 용량에 대해 0.4 ∼ 2 당량의 범위이고, 0.8 ∼ 1.2 당량인 것이 더욱 바람직하다.

또 이들 층 형상 규산염은, 상기 유기 오늄염에 추가로, 반응성 관능기를 갖는 커플링제로 예비 처리하여 사용하는 것은, 보다 우수한 기계적 특성을 얻기 위 해 바람직하다. 이러한 반응성 관능기를 갖는 커플링제로서는 이소시아네이트계 화합물, 유기 실란계 화합물, 유기 티타네이트계 화합물, 유기 보란계 화합물, 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.

이들 무기 충전제 중에서는 섬유 형상 혹은 판 형상의 무기 충전제가 바람직하고, 특히 유리 섬유, 왈라스토나이트, 붕산 알루미늄 위스커, 티탄산칼륨 위스커, 마이카 및 카올린, 양이온 교환된 층 형상 규산염이 바람직하다. 또 섬유 형상 충전제의 어스펙트비는 5 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20 이상인 것이 더욱 더 바람직하다.

이러한 충전제는 에틸렌/아세트산 비닐 공중합체 등의 열가소성 수지나 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 피복 또는 수속 처리되어 있어도 되고, 아미노실란이나 에폭시실란 등의 커플링제로 처리되어 있어도 된다.

무기 충전제의 함유량은 폴리락트산 (A 성분) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 200 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 100 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 50 중량부, 특히 바람직하게는 1 ∼ 30 중량부, 가장 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부이다.

<이형제 : H 성분>

본 발명의 조성물은 이형제 (H 성분) 을 함유할 수 있다. 본 발명에 있어서 사용하는 H 성분은 통상적인 열가소성 수지에 사용되는 것을 사용할 수 있다.

H 성분으로서 구체적으로는 지방산, 지방산 금속염, 옥시 지방산, 파라핀, 저분자량 폴리올레핀, 지방산 아미드, 알킬렌비스 지방산 아미드, 지방족 케톤, 지 방산 부분 비누화 에스테르, 지방산 저급 알코올에스테르, 지방산 다가 알코올에스테르, 지방산 폴리글리콜에스테르, 변성 실리콘 등을 들 수 있다. 이들을 배합함으로써 기계 특성, 성형성, 내열성이 우수한 폴리락트산 조성물 및 성형품을 얻을 수 있다.

지방산으로서는 탄소수 6 ∼ 40 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 올레산, 스테아르산, 라우르산, 히드록시스테아르산, 베헨산, 아라키돈산, 리놀산, 리놀렌산, 리시놀산, 팔미트산, 몬탄산 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 지방산 금속염으로서는 탄소수 6 ∼ 40 의 지방산의 알칼리 (토) 금속염이 바람직하고, 구체적으로는 스테아르산칼슘, 몬탄산나트륨, 몬탄산칼슘 등을 들 수 있다.

옥시 지방산으로서는 1,2-옥시스테아르산 등을 들 수 있다. 파라핀으로서는 탄소수 18 이상인 것이 바람직하고, 유동 파라핀, 천연 파라핀, 마이크로 크리스탈린 왁스, 페트로락탐 등을 들 수 있다.

저분자량 폴리올레핀으로서는 예를 들어 분자량 5000 이하인 것이 바람직하고, 구체적으로는 폴리에틸렌왁스, 말레산 변성 폴리에틸렌왁스, 산화 타입 폴리에틸렌왁스, 염소화 폴리에틸렌왁스, 폴리프로필렌왁스 등을 들 수 있다. 지방산 아미드로서는 탄소수 6 이상인 것이 바람직하고, 구체적으로는 말레인산아미드, 에루카산아미드, 베헨산아미드 등을 들 수 있다.

알킬렌비스 지방산 아미드로서는 탄소수 6 이상인 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드, N,N-비스(2-히드록시에틸)스테아르산아미드 등을 들 수 있다.

지방족 케톤으로서는 탄소수 6 이상인 것이 바람직하고, 고급 지방족 케톤 등을 들 수 있다.

지방산 부분 비누화 에스테르로서는 몬탄산 부분 비누화 에스테르 등을 들 수 있다. 지방산 저급 알코올 에스테르로서는 스테아르산에스테르, 올레산에스테르, 리놀산에스테르, 리놀렌산에스테르, 아디프산에스테르, 베헨산에스테르, 아라키돈산에스테르, 몬탄산에스테르, 이소스테아르산에스테르 등을 들 수 있다.

지방산 다가 알코올 에스테르로서는, 글리세롤트리스테아레이트, 글리세롤디스테아레이트, 글리세롤모노스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨트리스테아레이트, 펜타에리트리톨디미리스테이트, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨아디페이트스테아레이트, 소르비탄모노베헤네이트 등을 들 수 있다.

지방산 폴리글리콜에스테르로서는 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르나 폴리프로필렌글리콜 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.

변성 실리콘으로서는 폴리에테르 변성 실리콘, 고급 지방산 알콕시 변성 실리콘, 고급 지방산 함유 실리콘, 고급 지방산 에스테르 변성 실리콘, 메타크릴 변성 실리콘, 불소 변성 실리콘 등을 들 수 있다.

그 중 지방산, 지방산 금속염, 옥시 지방산, 지방산 에스테르, 지방산 부분 비누화 에스테르, 파라핀, 저분자량 폴리올레핀, 지방산 아미드 및 알킬렌비스 지방산 아미드가 바람직하다. 지방산 부분 비누화 에스테르, 알킬렌비스 지방산 아미드가 보다 바람직하다. 그 중에서도 몬탄산에스테르, 몬탄산 부분 비누화 에스테르, 폴리에틸렌왁스, 산가 폴리에틸렌왁스, 소르비탄 지방산 에스테르, 에루카산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드가 바람직하고, 특히 몬탄산 부분 비누화 에스테르, 에틸렌비스스테아르산아미드가 바람직하다.

이형제 (H 성분) 는 1 종류로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. H 성분의 함유량은 A 성분 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 2 중량부이다.

<대전 방지제 : I 성분>

본 발명의 조성물은 대전 방지제 (I 성분) 를 함유하고 있어도 된다. 대전 방지제 (I 성분) 으로서 (β-라우르아미드프로피오닐)트리메틸암모늄술페이트, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 제 4 급 암모늄염계, 술폰산염계 화합물, 알킬포스페이트계 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 대전 방지제는 1 종류로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. I 성분의 함유량은 A 성분 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량부이다.

<카르복실기 반응성 말단 밀봉제 : J 성분>

본 발명에 있어서 카르복실기 반응성 말단 밀봉제 (J 성분) 를 함유시키는 것이 바람직하다. J 성분으로서는 폴리머의 카르복실 말단기를 밀봉할 수 있는 제제이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다.

J 성분은 폴리락트산의 말단 카르복실기를 밀봉할 뿐아니라, 폴리락트산이나 각종 첨가제의 분해 반응에서 생성되는 카르복시기나 락트산, 포름산 등의 저분자 화합물의 카르복실기를 밀봉할 수 있다. 또 J 성분은 카르복실기뿐만 아니라 열 분해에 의해 산성 저분자 화합물이 생성되는 수산기 말단, 혹은 수지 조성물 중에 침입하는 수분을 밀봉할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다.

J 성분으로서는 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 옥사진 화합물, 이소시아네이트 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 이소시아네이트 화합물이 바람직하다.

에폭시 화합물로서 글리시딜에테르 화합물, 글리시딜에스테르 화합물, 글리시딜아민 화합물, 글리시딜이미드 화합물, 글리시딜아미드 화합물, 지환식 에폭시 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. J 성분을 함유함으로써, 카르보디이미드 화합물 (B 성분) 의 작용을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 기계적 특성, 성형성, 내열성, 내구성이 우수한 조성물 및 성형품을 얻을 수 있다.

글리시딜에테르 화합물로서 부틸글리시딜에테르, 스테아릴글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, o-페닐페닐글리시딜에테르, 에틸렌옥시드라우릴알코올글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르를 들 수 있다. 또, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비 스(4-히드록시페닐)술폰 등의 비스페놀류와 에피클로로히드린의 축합 반응으로 얻어지는 비스페놀 A 디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 비스페놀 F 디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 비스페놀 S 디글리시딜에테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비스페놀 A 디글리시딜에테르형 에폭시 수지가 바람직하다.

글리시딜에스테르 화합물로서, 벤조산글리시딜에스테르, p-톨루일산글리시딜에스테르, 시클로헥산카르복실산글리시딜에스테르, 스테아르산글리시딜에스테르, 라우르산글리시딜에스테르, 팔미트산글리시딜에스테르, 버사트산글리시딜에스테르, 올레산글리시딜에스테르, 리놀산글리시딜에스테르, 리놀렌산글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 이소프탈산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 나프탈렌디카르복실산글리시딜에스테르, 메틸테레프탈산글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산디글리시딜에스테르, 시클로헥산디카르복실산디글리시딜에스테르, 아디프산디글리시딜에스테르, 숙신산디글리시딜에스테르, 세바크산디글리시딜에스테르, 도데칸디온산디글리시딜에스테르, 옥타데칸디카르복실산글리시딜에스테르, 트리멜리트산트리글리시딜에스테르, 피로멜리트산테트라글리시딜에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 벤조산글리시딜에스테르, 버사트산글리시딜에스테르가 바람직하다.

글리시딜아민 화합물의 예로서는 예를 들어, 테트라글리시딜아민디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 트리글리시딜-m-아미노페놀, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 디글리시딜트리브로모아닐린, 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥산 및 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

글리시딜이미드 화합물, 글리시딜아미드 화합물의 예로서 N-글리시딜프탈이미드, N-글리시딜-4-메틸프탈이미드, N-글리시딜-3-메틸프탈이미드, N-글리시딜-4,5-디메틸프탈이미드, N-글리시딜-3,6-디메틸프탈이미드, N-글리시딜-4-에톡시프탈이미드, N-글리시딜-4-클로로프탈이미드, N-글리시딜-4,5-디클로로프탈이미드, N-글리시딜-3,4,5,6-테트라브로모프탈이미드, N-글리시딜-4-n-부틸-5-브로모프탈이미드, N-글리시딜숙신이미드, N-글리시딜헥사히드로프탈이미드, N-글리시딜-1,2,3,4-테트라히드로프탈이미드, N-글리시딜말레인이미드, N-글리시딜-

,β-디메틸숙신이미드, N-글리시딜-

-에틸숙신이미드, N-글리시딜-

-프로필숙신이미드, N-글리시딜-

-에틸숙신이미드, N-글리시딜벤즈아미드, N-글리시딜-p-메틸벤즈아미드, N-글리시딜나프트아미드, N-글리시딜스테아릴아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 N-글리시딜프탈이미드가 바람직하다.

지환식 에폭시 화합물의 예로서는, 3,4-에폭시시클로헥실-3,4-시클로헥실카르복시레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비닐시클로헥센디에폭시드, N-메틸-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산이미드, N-에틸-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산이미드, N-페닐-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산이미드, N-나프틸-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산이미드, N-톨릴-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산이미드 등을 들 수 있다.

그 밖의 에폭시 화합물로서 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 경유 (鯨油) 등의 에폭시 변성 지방산 글리세리드, 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.

옥사졸린 화합물로서 2-메톡시-2-옥사졸린, 2-에톡시-2-옥사졸린, 2-프로필옥시-2-옥사졸린, 2-부톡시-2-옥사졸린, 2-헥실옥시-2-옥사졸린, 2-옥틸옥시-2-옥사졸린, 2-데실옥시-2-옥사졸린, 2-도데실옥시-2-옥사졸린, 2-스테아릴옥시-2-옥사졸린, 2-시클로헥실옥시-2-옥사졸린, 2-알릴옥시-2-옥사졸린, 2-메타알릴옥시-2-옥사졸린, 2-크로틸옥시-2-옥사졸린, 2-페녹시-2-옥사졸린, 2-벤질옥시-2-옥사졸린, 2-크레질옥시-2-옥사졸린, 2-o-에틸페녹시-2-옥사졸린, 2-o-프로필페녹시-2-옥사졸린, 2-o-페닐페녹시-2-옥사졸린, 2-m-에틸페녹시-2-옥사졸린, 2-m-프로필페녹시-2-옥사졸린, 2-p-페닐페녹시-2-옥사졸린, 2-메틸-2-옥사졸린, 2-에틸-2-옥사졸린, 2-부틸-2-옥사졸린, 2-펜틸-2-옥사졸린, 2-헵틸-2-옥사졸린, 2-노닐-2-옥사졸린, 2-데실-2-옥사졸린, 2-트리데실-2-옥사졸린, 2-미리스틸-2-옥사졸린, 2-올레일-2-옥사졸린, 2-시클로헥실-2-옥사졸린, 2-알릴-2-옥사졸린, 2-메타알릴-2-옥사졸린, 2-크로틸-2-옥사졸린, 2-페닐-2-옥사졸린, 2-벤질-2-옥사졸린, 2-o-에틸페닐-2-옥사졸린, 2-o-프로필페닐-2-옥사졸린, 2-o-페닐페닐-2-옥사졸린, 2-m-에틸페닐-2-옥사졸린, 2-m-프로필페닐-2-옥사졸린, 2-p-페닐페닐-2-옥사졸린, 2-p-에틸페닐-2-옥사졸린, 2-p-프로필페닐-2-옥사졸린, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4'-디에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-프로필-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-페닐-2-옥사 졸린), 2,2'-비스(4-시클로헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-o-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4,4'-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4,4'-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-데카메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-9,9'-디페녹시에탄비스(2-옥사졸린), 2,2'-시클로헥실렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-디페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화합물을 모노머 단위로서 포함하는 폴리옥사졸린 화합물 등도 들 수 있다.

옥사진 화합물로서 2-메톡시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-에톡시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-프로필옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-부톡시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-펜틸옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-헥실옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-헵틸옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-옥틸옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-노닐옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-데실옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-시클로펜틸옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-시클로헥실옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-알릴옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-메타알릴옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-크로틸옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진 등을 들 수 있다.

또한, 2,2'-비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-메틸렌비스(5,6-디히드 로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-에틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-프로필렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-부틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-헥사메틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-p-페닐렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-m-페닐렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-나프틸렌(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-P,P'-디페닐렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진) 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 화합물을 모노머 단위로서 포함하는 폴리옥사진 화합물 등을 들 수 있다.

상기 옥사졸린 화합물이나 옥사진 화합물 중에서는 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린) 이나 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린) 이 바람직한 것으로서 선택된다.

이소시아네이트 화합물로서 방향족, 지방족, 지환족 이소시아네이트 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

모노이소시아네이트 화합물로서 페닐이소시아네이트, 톨릴이소시아네이트, 디메틸페닐이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.

디이소시아네이트로서 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, (2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트) 혼합물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-4,4'-디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 2,6-디이소프로필페닐-1,4-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

이들 이소시아네이트 화합물 중에서는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트가 바람직하다.

J 성분은, 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물은 성형품으로 하여 사용하는 용도에 따라 카르복실기 말단이나 산성 저분자 화합물의 밀봉를 실시하면 되는데, 구체적으로는 카르복실기 말단이나 산성 저분자 화합물의 밀봉는, 조성물의 산가가 20 당량/10⁶ g 이하인 것이 내가수 분해성의 관점에서 바람직하고, 10 당량/10⁶ g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5 당량/10⁶ g 이하인 것이 특히 바람직하다. 조성물의 산가는 수지 조성물을 적당한 용매에 녹여, 농도가 이미 알려진 알칼리액으로 적정하거나 혹은 NMR 에 의해 산성 프로톤을 정량함으로써 측정할 수 있다.

J 성분의 함유량은, A 성분 100 중량부 당, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 5 중량부이다.

본 발명에 있어서 J 성분을 사용할 때, 말단 밀봉제의 반응 촉매를 사용해도 된다. 반응 촉매란 J 성분과 폴리머 말단이나 산성 저분자 화합물의 카르복실기의 반응을 촉진시키는 효과가 있는 화합물로서, 소량의 첨가로 반응을 촉진시키는 능력이 있는 화합물이 바람직하다. 이와 같은 화합물로서는, 알칼리 (토) 금속 화합물, 제 3 급 아민, 이미다졸 화합물, 제 4 급 암모늄염, 포스핀 화합물, 포스포늄 화합물, 인산에스테르, 유기산, 루이스산 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 수산화 세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 수소화 붕소 나트륨, 수소화 붕소 칼륨, 수소화 붕소 리튬, 페닐 붕화 나트륨, 인산수소 2 나트륨, 인산수소 2 칼륨, 인산수소 2 리튬, 비스페놀 A 디나트륨, 비스페놀 A 디칼륨, 비스페놀 A 디리튬, 비스페놀 A 디세슘 등의 알칼리 금속 화합물을 들 수 있다. 또, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 수산화 마그네슘, 수산화 스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산스트론튬 등의 알칼리 토금속 화합물을 들 수 있다. 또, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 트리아밀아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, N,N,N',N'-테트라메틸트리에틸렌디아민, 디메틸아닐린, 디메틸벤질아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 피리딘, 피콜린, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 제 3 급 아민을 들 수 있다. 또, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸-4-페닐이미다졸 등의 이미다졸 화합물을 들 수 있다. 또, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 트리메틸벤질히드록시드, 트리메틸벤질클로라이드, 트리에틸벤질클로라이드, 트리프로필 벤질클로라이드, N-메틸피리디늄클로라이드 등의 제 4 급 암모늄염을 들 수 있다. 또, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물을 들 수 있다. 또 테트라메틸포스포늄히드록시드, 테트라메틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄히드록시드, 테트라페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 트리메틸벤질포스포늄히드록시드 등의 포스포늄염을 들 수 있다. 또, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리스(부톡시에틸)포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리자일릴포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트 등의 인산에스테르를 들 수 있다. 또 옥살산, p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산 등의 유기산을 들 수 있다. 또 3 불화 붕소, 3 염화 암모늄, 4 염화 티탄, 4 염화 주석 등의 루이스산 등을 들 수 있다.

이들은 1 종 또는 2 종 이상 병용할 수도 있다. 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 인산에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 알칼리, 알칼리 토금속의 산염이 바람직하다. 특히 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 벤조산나트륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산칼슘, 아세트산마그네슘이 바람직하다.

반응 촉매의 첨가량은, A 성분 100 중량부 당, 바람직하게는 0.001 ∼ 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.1 중량부이다.

<가소제 : K 성분>

본 발명의 조성물은 가소제 (K 성분) 를 함유할 수 있다. 가소제 (K 성분) 로서 폴리에스테르계 가소제, 글리세린계 가소제, 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 폴리알킬렌글리콜계 가소제, 및 에폭시계 가소제 등을 들 수 있다.

폴리에스테르계 가소제로서 아디프산, 세바크산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산 등의 산 성분과 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜 등의 디올 성분으로 이루어지는 폴리에스테르나 폴리카프로락톤 등의 히드록시카르복실산으로 이루어지는 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르는 단관능 카르복실산 또는 단관능 알코올로 말단 밀봉되어 있어도 된다.

글리세린계 가소제로서 글리세린모노스테아레이트, 글리세린디스테아레이트, 글리세린모노아세트모노라우레이트, 글리세린모노아세트모노스테아레이트, 글리세린디아세트모노올레이트, 글리세린모노아세트모노몬타네이트 등을 들 수 있다.

다가 카르복실산계 가소제로서 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디부틸, 프탈산디헵틸, 프탈산디벤질, 프탈산부틸벤질 등의 프탈산에스테르, 트리멜리트산트리부틸, 트리멜리트산트리옥틸, 트리멜리트산트리헥실 등의 트리멜리트산에스테르, 아디프산이소데실, 아디프산-n-데실-n-옥틸 등의 아디프산에스테르, 아세틸시트르산트리부틸 등의 시트르산에스테르, 아젤라산비스(2-에틸헥실) 등의 아젤라산에스테르, 세바크산디부틸, 세바크산비스(2-에틸헥실) 등의 세바크산에스테르를 들 수 있다.

인산에스테르계 가소제로서 인산트리부틸, 인산트리스(2-에틸헥실), 인산트리옥틸, 인산트리페닐, 인산트리크레질, 인산디페닐-2-에틸헥실 등을 들 수 있다.

폴리알킬렌글리콜계 가소제로서 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리(에틸렌옥사이드·프로필렌옥사이드)블록 및 또는 랜덤 공중합체, 비스페놀류의 에틸렌옥사이드 부가 중합체, 비스페놀류의 테트라히드로 푸란 부가 중합체 등의 폴리알킬렌글리콜 혹은 그 말단 에폭시 변성 화합물, 말단 에스테르 변성 화합물 및 말단 에테르 변성 화합물 등의 말단 밀봉제 화합물 등을 들 수 있다.

에폭시계 가소제로서 에폭시스테아르산 알킬과 대두유로 이루어지는 에폭시트리글리세리드, 및 비스페놀 A 와 에피클로로히드린을 원료로 하는 에폭시 수지를 들 수 있다.

그 밖의 가소제의 구체적인 예로서는, 네오펜틸글리콜디벤조에이트, 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜-비스(2-에틸부틸레이트) 등의 지방족 폴리올의 벤조산에스테르, 스테아르산아미드 등의 지방산 아미드, 올레산부틸 등의 지방산 에스테르, 아세틸리시놀산메틸, 아세틸리시놀산부틸 등의 옥시산에스테르, 펜타에리트리톨, 각종 소르비톨, 폴리아크릴산에스테르, 실리콘오일, 및 파라핀류 등을 들 수 있다.

K 성분으로서 특히 폴리에스테르계 가소제 및 폴리알킬렌계 가소제에서 선택된 적어도 1 종으로 이루어지는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. K 성분은 1 종만이어도 되고, 또 2 종 이상을 병용할 수도 있다. K 성분의 함유량은 A 성분 100 중량부 당, 바람직하게는 0.01 ∼ 30 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부이다. 본 발명에 있어서는 결정핵제와 가소제를 각각 단독으로 사용해도 되며, 양자를 병용하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

<내충격 개량제 : L 성분>

본 발명의 조성물은 내충격 개량제 (L 성분) 를 함유하고 있어도 된다. 내충격 개량제 (L 성분) 란, 열가소성 수지의 내충격성 개량에 사용할 수 있는 것으로서 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 이하의 내충격 개량제 중에서 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다.

내충격 개량제의 구체예로서는, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 각종 아크릴 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 그 알칼리 금속염 (이른바 아이오노머) 에틸렌-글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체 (예를 들어 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산부틸 공중합체), 변성 에틸렌-프로필렌 공중합체, 디엔고무 (예를 들어 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌), 디엔과 비닐 공중합체 (예를 들어 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 랜덤 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 폴리부타디엔에 스티렌을 그래프트 공중합시킨 것, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 ), 폴리이소부틸렌, 이소부틸렌과 부타디엔 또는 이소프렌의 공중합체, 천연 고무, 티오콜고무, 다황화 고무, 폴리우레탄고무, 폴리에테르고무, 에피클로로히드린고무 등을 들 수 있다.

또한, 각종 가교도를 갖는 것이나 각종 마이크로 구조, 예를 들어 시스 구조, 트랜스 구조 등을 갖는 것이나 코어층과 그것을 덮는 1 이상의 쉘층으로 구성되며, 또 인접하는 층이 이종 (異種) 중합체로 구성되는 이른바 코어쉘형이라고 하는 다층 구조 중합체 등도 사용할 수 있다.

또한, 상기 구체예로 든 각종 (공) 중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 블록 공중합체 등 어느 것이라도, 본 발명의 내충격 개량제로서 사용할 수 있다.

이들 (공) 중합체를 제조할 때, 다른 올레핀류, 디엔류, 방향족 비닐 화합물, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르 등의 단량체를 공중합할 수도 있다.

이들 내충격 개량제 중에서도 아크릴 단위를 포함하는 중합체나 산무수물 및 또는 글리시딜기를 갖는 단위를 포함하는 공중합체가 바람직하다. 여기에서 말하는 (메트)아크릴 단위의 적합예로서는 메타크릴산메틸 단위, 아크릴산에틸 단위, 아크릴산메틸 단위 및 아크릴산부틸 단위를 들 수 있고, 산무수물기나 글리딜기를 갖는 단위의 적합예로서는 무수 말레산 단위, 메타크릴산글리시딜 단위를 들 수 있다.

또 내충격 개량재는 코어층과 그것을 덮는 1 이상의 쉘층으로 구성되며, 또 인접층이 이종의 중합체로부터 구성되는, 이른바 코어쉘이라고 하는 다층 구조 중 합체인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산메틸 단위를 쉘층에 포함하는 다층 구조 중합체인 것이 더욱 바람직하다.

이와 같은 다층 구조 중합체로서는, (메트)아크릴 단위를 포함하는 것이나 산무수물기 및 또는 글리시딜기를 갖는 단위를 포함하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴 단위의 바람직한 예로서는, 메타크릴산메틸 단위, 아크릴산에틸 단위, 아크릴산메틸 단위를 들 수 있고, 산무수물기나 글리딜기를 갖는 단위의 바람직한 예로서는 무수 말레산 단위, 메타크릴산글리시딜 단위를 들 수 있다.

특히, (메트)아크릴메틸 단위를 포함하는 것이나 무수 말레산 단위 및 메타크릴산글리시딜기에서 선택된 적어도 하나를 쉘층에 포함하고, 아크릴산부틸 단위, 아크릴산에틸헥실 단위, 스티렌 단위 및 부타디엔 단위에서 선택된 적어도 하나를 코어층에 포함하는 다층 구조체를 바람직하게 사용할 수 있다. 내충격 개량제의 유리 전이 온도는 -20 ℃ 이하인 것이 바람직하고, -30 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

L 성분의 함유량은, A 성분 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 30 중량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 중량부, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 20 중량부이다.

<기타>

또 본 발명에 있어서는, 본 발명의 취지에 위반되지 않는 범위에 있어서, 페놀 수지, 멜라민 수지, 열경화성 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지를 함유시켜도 된다. 또 본 발명에 있어서는, 본 발명의 취지에 위반되지 않는 범위에 있어서, 브롬계, 인계, 실리콘계, 안티몬 화합물 등의 난 연제를 함유시켜도 된다. 또 유기, 무기계의 염료, 안료를 함유하는 착색제, 예를 들어, 이산화 티탄 등의 산화물, 알루미나 화이트 등의 수산화물, 황화 아연 등의 황화물, 감청 등의 페로시안화물, 징크크로메이트 등의 크롬산염, 황산 바륨 등의 유산염, 탄산칼슘 등의 탄산염, 군청 등의 규산염, 망간 바이올렛 등의 인산염, 카본 블랙 등의 탄소, 브론즈 분말이나 알루미늄 분말 등의 금속 착색제 등을 함유시켜도 된다. 또, 나프톨 그린 B 등의 니트로소계, 나프톨 옐로우 S 등의 니트로계, 나프톨 레드, 크로모프탈 옐로우의 아조계, 프탈로시아닌 블루나 퍼스트 스카이블루 등의 프탈로시아닌계, 인단트론 블루 등의 축합 다환계 착색제 등, 그라파이트, 불소 수지 등의 슬라이딩성 개량제 등의 첨가제를 함유시켜도 된다. 이들 첨가제는 단독으로 혹은 2 종 이상을 병용할 수도 있다.

<조성물의 제조, 물성>

본 발명의 조성물은, 각 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 혼합에는, 텀블러, V 형 블렌더, 슈퍼 믹서, 나우타 믹서, 밴버리 믹서, 혼련 롤, 1 축 또는 2 축 압출기 등을 사용할 수 있다. 얻어지는 조성물은 그대로 또는 용융 압출기로 일단 펠릿 형상으로 하고 나서 성형할 수 있다. 펠릿 형상은, 펠릿을 각종 성형 방법으로 성형하는 데 바람직한 형상을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 펠릿 길이는 1 ∼ 7 ㎜, 장경 3 ∼ 5 ㎜, 단경 1 ∼ 4 ㎜ 인 것이 바람직하다. 또 이러한 형상은 불규칙함이 없는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 8 만 ∼ 50 만, 보다 바람직하게는 10 만 ∼ 50 만, 더욱 바람직하게는 13 만 ∼ 40 만이다.

본 발명의 조성물의 락티드 함유량은, 바람직하게는 0 ∼ 1000 ppm, 보다 바람직하게는 0 ∼ 700 ppm, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 500 ppm 이다.

본 발명의 조성물의 분자량 분산 (Mw/Mn) 은 바람직하게는 1.5 ∼ 2.4, 보다 바람직하게는 1.6 ∼ 2.4, 더욱 바람직하게는 1.6 ∼ 2.3 의 범위이다.

본 발명의 조성물의 습열 안정성은 바람직하게는 80 % 이상, 보다 바람직하게는 85 ∼ 99 %, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 98 % 이다.

본 발명의 조성물의 용융 안정성은 바람직하게는 80 % 이상, 보다 바람직하게는 85 ∼ 99 %, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 98 % 이다. 용융 안정성은 수지의 용융시의 안정성 파라미터로서, 260 ℃, 10 분간 유지 후의 환원 점도의 유지율로 평가한다. 용융 안정성이 80 % 이상이면, 조건을 적절한 조건을 설정함으로써 통상적인 사출 성형, 압출 성형을 실시할 수 있다.

따라서, 본 발명의 조성물은 습열 안정성이 80 % 이상, 용융 안정성이 80 % 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물은 상대 결정화도 (RC) 가, 바람직하게는 80 % 이상, 보다 바람직하게는 90 % 이상이다. 단, 상대 결정화도 (RC) 는 하기 식으로 나타낸다.

RC (%)={(ΔHm1-ΔHcc1)/ΔHm1}×100

(ΔHm1 은 결정 융해열, ΔHcc1 은 결정화 엔탈피를 나타낸다)

본 발명의 조성물은 스테레오화도 (S) 가 바람직하게는 80 % 이상, 보다 바람직하게는 90 % 이상이다.

단, 스테레오화도 (S) 는 하기 식으로 나타낸다.

S (%)=〔ΔHmsc/(ΔHmh+ΔHmsc)〕×100

(ΔHmh 는 DSC 측정에서 관찰되는 190 ℃ 미만의 결정 융해 피크의 결정 융해열을 나타낸다. ΔHmsc 는 DSC 측정에서 관찰되는 190 ℃ 이상의 결정 융해 피크의 결정 융해열을 나타낸다)

[스테레오컴플렉스 폴리락트산의 제조]

스테레오컴플렉스 폴리락트산은 스테레오컴플렉스 결정을 함유하는 고융점의 폴리락트산으로서, 폴리-L 락트산과 폴리-D 락트산을 용액 혼합 또는 용융 혼합함으로써 제조할 수 있는 것이 알려져 있다. 본 발명의 조성물은 스테레오컴플렉스 폴리락트산의 원료로서 사용할 수 있다. 즉, 본 발명은 본 발명의 조성물을 스테레오컴플렉스 폴리락트산의 제조에 사용하는 방법을 포함한다.

또 본 발명은 폴리-L 락트산과 폴리-D 락트산을 혼합하여 스테레오컴플렉스 폴리락트산을 제조하는 방법에 있어서, 폴리-L 락트산과 폴리-D 락트산의 적어도 일방으로서 본 발명의 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 스테레오컴플렉스 폴리락트산의 제조 방법을 포함한다.

폴리-L 락트산은 주로 L 락트산 단위로 이루어지는 수지로, 바람직하게는 90 몰% 이상, 보다 바람직하게는 95 몰% 이상의 L 락트산 단위로 이루어진다. 폴리-L 락트산은 90 ∼ 100 몰% 의 L 락트산 단위 및 0 ∼ 10 몰% 의 D 락트산 단위로 이루어지는 것이 바람직하다.

폴리-D 락트산은 주로 D 락트산 단위로 이루어지는 수지로, 바람직하게는 90 몰% 이상, 보다 바람직하게는 95 몰% 이상의 D 락트산 단위로 이루어진다. 폴리-D 락트산은 90 ∼ 100 몰% 의 D 락트산 단위 및 0 ∼ 10 몰% 의 L 락트산 단위로 이루어지는 것이 바람직하다.

그 방법에는 이하의 양태가 포함된다. (1) A 성분이 폴리-L 락트산인 본 발명의 조성물과 폴리-D 락트산을 혼합한다. (2) A 성분이 폴리-D 락트산인 본 발명의 조성물과 폴리-L 락트산을 혼합한다. (3) A 성분이 폴리-L 락트산인 본 발명의 조성물과 A 성분이 폴리-D 락트산인 본 발명의 조성물을 혼합한다.

혼합은 수지를 용매에 용해하여 실시하는 용액 혼합, 수지를 용융하여 실시하는 용융 혼합 어느 방법을 채용할 수 있다. 폴리-L 락트산과 폴리-D 락트산의 중량비는 전자/후자가 바람직하게는 60/40, 보다 바람직하게는 55/45 이다.

[성형품]

본 발명의 조성물은, 사출 성형, 압출 성형 등의 방법에 따라 성형품으로 가공할 수 있다. 사출 성형시, 성형품의 결정화, 성형 사이클을 높이는 관점에서, 금형 온도는 바람직하게는 30 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 60 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이상이다. 그러나, 성형품의 변형을 방지하는 의미에 있어서, 금형 온도는 바람직하게는 140 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 110 ℃ 이하이다.

본 발명의 조성물로 이루어지는 성형품은 사출 성형품, 압출 성형품, 진공, 압공 성형품 및 블로우 성형품 등을 들 수 있고, 필름, 시트, 시트 부직포, 섬유, 천, 다른 재료와의 복합체, 농업용 자재, 어업용 자재, 토목, 건축용 자재, 문구, 의료용품 또는 그 밖의 성형품을 종래 공지된 방법에 따라 얻을 수 있다.

또 이들의 성형품은 각종 하우징, 톱니바퀴, 기어 등의 전기.전자 부품, 건축 부재, 토목 부재, 농업 자재, 자동차 부품 (내장, 외장 부품 등) 및 일용 부품 등의 각종 용도로 이용할 수 있다.

구체적으로는 노트북 하우징, 그 내부 부품, CRT 디스프레이 하우징, 그 내부 부품, 프린터 하우징, 그 내부 부품, 휴대 전화, 모바일 PC, 핸드벨트형 모바일 등의 휴대 단말 하우징, 그 내부 부품, CD, DVD, PD, FDD 등의 기록 매체 드라이브하우징, 그 내부 부품, 복사기 하우징, 그 내부 부품, 팩시밀리 등의 하우징, 그 내부 부품, 파라볼라 안테나 등으로 대표되는 전기, 전자 부품을 들 수 있다.

또한, VTR 의 하우징, 그 내부 부품, TV 의 하우징, 그 내부 부품, 다리미, 헤어 드라이어, 밥솥 부품, 전자레인지 부품, 음향 부품, 오디오, 레이저 디스크 (등록상표), 콤팩트 디스크 등의 음성 기기 부품, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어콘 부품, 타이프 라이터 부품, 워드프로세서 부품 등으로 대표되는 가정·사무기기 부품을 들 수 있다.

또 전자 악기, 가정용 게임기, 휴대형 게임기 등의 하우징, 그 내부 부품, 각종 기어, 각종 케이스, 센서, LED 램프, 커넥터, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스, 모터 케이스, 스위치, 콘덴서, 바리콘 케이스, 광 픽업, 발진자, 각·종 단자판, 변압기, 플러그, 프린트 배선 기판, 튜너, 스피커 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 파워 모듈, 반도체, 액정, FDD 캐리지, FDD 새시, 모터 블러시 홀더, 트랜스 부재, 코일 보빈 등의 전기·전자 부품, 새시 호차, 블라인드 커튼 부품, 배관 조인트, 커튼 라이너, 블라인드 부품, 가스미터 부품, 수도미터 부품, 열탕기 부품, 루프 패널, 단열벽, 어저스터, 플라스틱 다발 묶음 도구, 천정에 매다는 도구, 계단, 도어, 마루 등의 건축 부재, 낚싯줄, 어망, 해조 양식망, 낚시 미끼 자루 등의 수산 관련 부재, 식생 네트, 식생 매트, 방초 (防草) 자루, 방초 네트, 양생 시트, 법면 보호 시트, 재날림 억제 시트, 드레인 시트, 보수 시트, 오니, 헤드로 탈수 자루, 콘크리트 형틀 등의 토목 관련 부품, 에어플로우 미터, 에어 펌프, 서모스탯 하우징, 엔진 마운트, 이그니션 보빈, 이그니션케이스, 클러치 보빈, 센서 하우징, 아이들 스피드 컨트롤 밸브, 버큠 스위칭 밸브, ECU 하우징, 버큠 펌프 케이스, 인히비터 스위치, 회전 센서, 가속도 센서, 디스트리뷰터 캡, 코일 베이스, ABS 용 액츄에이터 케이스, 라디에이터 탱크의 탑 및 보텀, 쿨링팬, 팬 슈라우드, 엔진 커버, 실린더 헤드 커버, 오일 캡, 오일 팬, 오일 필터, 퓨엘 캡, 퓨엘 스트레이너, 디스트리뷰터 캡, 베이퍼 캐니스터 하우징, 에어 클리너 하우징, 타이밍 벨트 커버, 브레이크 부스터 부품, 각종 케이스, 각종 튜브, 각종 탱크, 각종 호스, 각종 클립, 각종 밸브, 각종 파이프 등의 자동차용 언더 후드 부품, 토크 컨트롤 레버, 안전 벨트 부품, 레지스터 블레이드, 워셔 레버, 윈드 레귤레이터 핸들, 윈드 레귤레이트 핸들 노브, 패싱 라이트 레버, 선 바이저 브래킷, 각종 모터 하우징 등의 자동차 내장 부품, 루프 레일, 펜더, 가니쉬, 범퍼, 도어 미러 스테이, 스포일러, 후드 루버, 휠 커버, 휠 캡, 그릴 에이프런 커버 프레임, 램프 리플렉터, 램프 베젤, 도어 핸들 등의 자동차 외장 부품, 와이어 하네스, SMJ 커넥터, PCB 커넥터, 도어 그로밋 커넥터 등의 각종 자동차용 커넥터, 톱니바퀴, 나사, 스프링, 베어링, 레버, 키 시스템, 캠, 라쳇, 롤러, 급수 부품, 완구 부품, 팬, 테즈스, 파이프, 세정용 지그, 모터 부품, 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등의 기계 부품, 멀티 필름, 터널용 필름, 방조 (防鳥) 시트, 식생 보호용 부직포, 육묘용 포트, 식생 말뚝, 종유 (種紐) 테이프, 발아 시트, 하우스 내 부착 시트, 농업용 비닐의 고정구, 완효성 비료, 방근 (防根) 시트, 원예 네트, 방충 네트, 유령목 (幼齡木) 네트, 프린트 래미네이트, 비료 자루, 토낭 (土囊), 해수 (害獸) 방지 네트, 유인 끈, 방풍망 등의 농업 부재, 종이 기저귀, 생리용품 포재, 면봉, 물수건, 변좌 닦기 등의 위생용품, 의료용 부직포 (봉합부 보강재, 유착 방지막, 인공 기관 보수재용 등), 창상 피복재, 상처 테이프 붕대, 부착재 기포 (基布), 수술용 봉합실, 골절 보강재, 의료용 필름 등의 의료용품, 캘린더, 문구, 의료, 식품 등의 포장용 필름, 트레이, 블리스터, 나이프, 포크, 스푼, 플라스틱 캔, 파우치, 컨테이너, 탱크, 바구니 등의 용기, 식기, 핫 필 용기, 전자 레인지 조리 용기류, 화장품 용기, 랩, 발포 완충재, 종이 래미네이트, 샴푸 보틀, 음료용 보틀, 컵, 캔디 포장, 쉬링크 라벨, 뚜껑 재료, 창 닦기, 봉투, 과일 바구니, 절연 테이프, 이지 필 포장, 계란 팩, HDD 용 포장, 콤포스트 자루, 기록 미디어 포장, 쇼핑백, 전기·전자 부품의 랩핑 필름 등의 용기, 포장, 천연 섬유 복합 폴로 셔츠, T 셔츠, 이너, 유니폼, 스웨터, 양말, 넥타이 등의 각종 의료 (衣料), 커튼, 의자 시트, 카페트, 테이블 클로스, 이불 천, 벽지, 보자기 등의 인테리어 용품, 캐리어 테이프, 프린트 래미네이트, 감열 공판 인쇄용 필름, 이형 필름, 다공성 필름, 컨테이너 백, 크레디트 카드, 캐시 카드, ID 카드, IC 카드, 종이, 피혁, 부직포 등의 핫멜트 바인 더, 자성체, 유화 아연, 전극 재료 등의 바인더, 광학 소자, 도전성 엠보스 테이프, IC 트레이, 골프 티, 쓰레기 밀봉, 플라스틱 쇼핑백, 각종 네트, 칫솔, 문방구, 탈수 네트, 바디 타올, 핸드 타올, 차 팩, 배수 홈 필터, 클리어 파일, 코트제, 접착제, 가방, 의자, 테이블, 쿨러 박스, 갈퀴, 호스 릴, 플랜터, 호스 노즐, 식탁, 책상의 표면, 가구 패널, 부엌 캐비넷, 펜 캡, 가스 라이터 등으로서 이용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.

1. 실시예 중의 각 값은 이하의 방법으로 구하였다.

(1) 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) :

겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 따라, 폴리스티렌 표준 샘플과의 비교로 구하였다. GPC 측정기는 이하와 같다.

검출기 : 시차굴절계 (주)시마즈 제작소 제조 RID-6 A

펌프 : (주)시마즈 제작소 제조 LC-9A

칼럼 : (주) 토소 TSKgelG3000HXL, TSKgelG4000HXL, TSKgelG5000HXL 및 TSKguardcokumnHXL-L 을 직렬로 접속

클로로포름 용리액을 사용, 칼럼 온도 40 ℃, 유속 1.0 ㎖/분으로 흐르게 하여 농도 1 ㎎/㎖ (1 % 헥사플루오로이소프로판올 함유 클로로포름) 의 시료 10 ㎕ 를 주입하였다.

(2) 중량 평균 분자량 유지율 (%)

폴리락트산호모폴리머 조성물의 분자량 유지율은, 출발 폴리락트산의 중량 평균 분자량 (Mw⁰) 으로 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw^c) 을 나누고 100 을 곱하여 구했다 (Mw^c/Mw⁰×100). 스테레오컴플렉스 폴리락트산에 있어서는 출발 폴리락트산의 중량 평균 분자량으로서 L- 및 D-폴리락트산의 중량 평균 분자량을 스테레오컴플렉스 폴리락트산의 중량 조성으로 평균한 값을 사용하여 분자량 유지율을 구하였다.

(3) 용융 안정성(%) :

시료를 질소 분위기하, 260 ℃, 10 분간 유지 후의 환원 점도 (η_sp/c) 의 유지율을 이하의 식에 따라 구하여 용융 안정성으로 하였다.

V¹/V⁰×100

(V⁰ 은 초기 환원 점도, V¹ 은 260 ℃ 에서 10 분간 유지 후의 환원 점도)

(4) 습열 안정성 (%) :

시료를 80 ℃, 90 % RH 에서 11 시간 유지하고, 환원 점도 (η_sp/c) 의 유지율 (%) 을 이하의 식에 따라 구하여 습열 안정성으로 하였다.

V²/V⁰×100

(V⁰ 은 초기 환원 점도, V² 는 80 ℃, 90 % RH 에서 11 시간 유지한 후의 환 원 점도)

(5) 환원 점도 (η_sp/c) :

시료 1.2 ㎎ 을〔테트라클로로에탄/페놀=(6/4)wt 혼합 용매〕100 ㎖ 에 용해, 35 ℃ 에서 우벨로데 점도관을 사용하여 측정하였다.

(6) 결정화 개시 온도 (Tcc), 결정화 엔탈피 (ΔHc), 결정 융해열(ΔHm) :

시차 주사 열량계 (DSC) 로서 파킨엘머 (주) 제조 DCS7 을 사용하였다. 시료 10 ㎎, 질소 분위기하, 1st RUN 에서 승온 속도 20 ℃ /분으로, 30 ℃ 에서 250 ℃ 로 승온시키고, 결정화 온도 (Tcc), 결정화 엔탈피 (ΔHcc1), 결정 융해열 (ΔHm1) 을 측정하여, 이하의 식에 따라 상대 결정화도를 구하였다.

상대 결정화도={(ΔHm1-ΔHcc1)/ΔHm1}×100

이어서, 250 ℃ 에서 5 분 유지 후, 강온 속도 5 ℃ /분으로 250 ℃ 에서 30 ℃ 로 강온시키고, 결정화 개시 온도 (Tcc11), 결정화 피크 온도 (TCC12), 결정화 종료 온도 (Tcc13) 를 측정하였다.

스테레오화도 (S) 는 스테레오컴플렉스 폴리락트산의 펠릿 시료에 대해, 상기 조건으로 측정한 190 ℃ 미만으로 관측되는 폴리락트산호모상 결정 융해열 (ΔHmh) 및 190 ℃ 이상으로 관측되는 컴플렉스상 결정 융해열 (ΔHmsc) 로부터 다음 식에 따라 구하였다.

스테레오화도 (S)=〔ΔHmsc/(ΔHmh+ΔHmsc)〕×100

(7) 성형편의 인장 강도, 외관

성형편의 인장 강도는, ASTM 법 D638 에 준하여 인장 시험을 실시하여 측정하였다. 성형편의 외관은 이하의 기준으로 평가하였다.

◎ ; 두께 방향으로 변형이 없고 노치핀에 의한 변형도 없음.

○ : 두께 방향으로 변형은 없고, 노치핀에 의한 경미한 변형.

△ ; 두께 방향으로 경미한 변형이 있고, 노치핀에 의한 패임이 있음

× ; 두께 방향으로 변형, 노치핀에 의한 변형이 있음.

2. 실시예에서 사용한 원재료는 이하와 같다.

(1) 폴리락트산 (A)

A-1 : 미츠이 화학 제조, L-폴리락트산 레이시아 H100J 중량 평균 분자량 16만

A-2 : (주)시마즈 제작소 제조 L-폴리락트산 락티 중량 평균 분자량, 18 만

A-3 : 합성예 1 에서 얻어진 L-폴리락트산 중량 평균 분자량 15.6 만, 분자량 분산=1.8

A-4 : 합성예 2 에서 얻어진 D-폴리락트산 중량 평균 분자량 15.5 만, 분자량 분산=1.7

합성예 1 L-락티드의 용융 개환 중합에 의한 L-폴리락트산의 합성

진공 배관, 질소 가스 배관, 촉매, L-락티드 용액 첨가 배관, 알코올 개시제 첨가 배관을 구비한 풀 존 날개 구비 종형 교반조 (40 ℓ) 를 질소 치환 후, 광학 순도 99 % 의 L-락티드 30 ㎏, 스테아릴알코올 0.69 kg (0.023몰/㎏-LD), 옥틸산주 석 6.14 g (5.05×10^-4 몰/1 ㎏-LD) 을 주입하고, 질소압 106.4 kPa 의 분위기하, 150 ℃ 로 승온시킨 내용물이 용해된 시점에서 교반을 개시, 내부 온도를 추가로 190 ℃ 로 승온시켰다. 내부 온도가 180 ℃ 를 초과하면 반응이 시작되므로 냉각을 개시하고, 내부 온도를 185 ∼ 190 ℃ 로 유지하여 2 시간 반응을 계속하였다.

이어서 내압을 2 기압에서 5 기압으로 승압시켜, 내용물을 믹스 블렌드 날개 구비 교반조에 송액하였다. 교반하면서, 질소압 106.4 kPa, 내부 온도 200 ∼ 210 ℃ 에서, 2.5 시간 반응을 실시한 후, 교반을 정지, 내압을 13.3 kPa 로 감압, 20 분간 락티드량을 조절하였다. 그 후 내압을 질소압으로 2 ∼ 3 기압으로 승압시켜 프리폴리머를 칩 커터에 압출하고, 중량 평균 분자량 6.5 만, 분자량 분산 1.5 의 프리폴리머를 펠릿화하였다.

그 배치 반응을 3 회 실시한 후, 용적 60 ℓ 의 제 1 무축 (無軸) 바구니형 교반 날개를 구비하는 중합 장치에 프리폴리머를 16 ㎏/시간으로 송액, 촉매, L-락티드 16 ㎏/시간, 옥틸산주석 촉매를 락티드류 1 ㎏ 당 5.05×10^-4 몰/1 ㎏ L-LD 를 송액하여 200 ℃ ∼ 210 ℃ 에서 체류 시간으로 2 시간 중합을 실시하고, 제 2 무축 바구니형 교반 날개 구비 중합 장치에 이송, 입구에서 실활제의 인산을 촉매 1 몰 당 1.05 몰을 첨가하여, 내압 1.33 kPa, 체류 시간 0.5 시간으로 락티드 저감 처리를 실시한 후, 정량 펌프에 의해 칩 커터에 이송하여 칩화하였다. 락티드 저감 처리한 폴리L-락트산은 중량 평균 분자량 15.6 만, 분자량 분산 1.8, 락티드 함유량 0.005 중량% 이었다.

합성예 2 D-락티드의 용융 개환 중합에 의한 D-폴리락트산의 합성

광학 순도 99 % 의 D-락티드를 사용하는 것 이외에는 합성예 1 과 동일한 조작을 반복하여, 중량 평균 분자량 15.5 만, 분자량 분산 1.7, 락티드 함유량 0.005 중량% 의 폴리D-락트산을 합성하였다.

(2) 카르보디이미드 (B)

B-1 : 닛신보 (주) 제조 카르보디라이트 LA-1, 이소시아네이트기 함유량 1.5 중량%, 카르보디이미드 당량 247

B-2 : 닛신보 (주) 제조 카르보디라이트 HMV-8CA, 카르보디이미드 당량 293

B-3 : 합성예 3 에 의해 얻어진 폴리카르보디이미드, 이소시아네이트기 함량 1.5 중량%, 카르보디이미드 당량 214

B-4 : 합성예 4 에 의해 얻어진 폴리카르보디이미드, 이소시아네이트기 함량 1.7 중량%, 카르보디이미드 당량 244

합성예 3 폴리카르보디이미드의 합성

일본 공개특허공보 평11-80522호에 기재된 카르보디이미드 화합물의 합성예에 준거하여 이하의 폴리카르보디이미드의 합성을 실시하였다. 즉, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 590 중량부와 시클로헥실이소시아네이트 62.6 중량부 및 카르보디이미드화 촉매, 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드 6.12 중량부를 180 ℃, 48 시간 반응시켜 폴리(4,4'-디시클로헥실카보디이미드) 중합도 10 인 것을 얻었다.

합성예 4

테트라메틸비페닐렌디이소시아네이트 549 중량부와, n-부틸이소시아네이트 49.5 중량부 및 카르보디이미드화 촉매, 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드 5.99 중량부를 180 ℃ 에서 48 시간 반응시켜 폴리(테트라메틸렌카르보디이미드), 중합도 10 인 것을 얻었다.

(3) 인산에스테르 금속염 (C) :

C-1 : 아사히 덴카 공업 (주) 제조 NA-10,

C-2 : 아사히 덴카 공업 (주) 제조 NA-11,

C-3 : 아사히 덴카 공업 (주) 제조 NA-21

(4) 열가소성 수지 (D)

D-1 : 폴리부틸렌(테레프탈레이트/아디페이트) 수지 BASF (주) 제조 에코플렉스

D-2 : 폴리부틸렌(숙시네이트/아디페이트) 쇼와 고분자 제조 비오네레 3001

D-3 : 폴리부틸렌숙시네이트카보네이트 미츠비시 가스화학 (주) 유펙

D-4 : 비스페놀 A 폴리카보네이트 ; 테이진카세이 제조 L1250

D-5 : 폴리아미드 토레 (주) 아미란 CM4000

D-6 : 부타디엔-알킬아크릴레이트-알킬메타크릴레이트 공중합체, 쿠레하 화학 공업 (주) 제조 EXL-2602

D-7 : 코어쉘형 엘라스토머 미츠비시 레이온 제조 메타브렌 S2001

(5) 안정제 (E)

E-1 : n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, Chiba-Geigy Corp. 제조 Irganox 1076

E-2 : 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, Chiba-Geigy Corp. 제조 Tinuvin 320

E-3 : 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스피트, Chiba-Geigy Corp. 제조 Irgafos 168

(6) 결정화 촉진제 (F)

F-1 : 탤크, 니폰 탤크 (주) 제조, 미분 탤크, Micro Ace P6 (평균 입경, 4 ㎛)

F-2 : 메타규산칼슘, Alfa Aesar 사 제조

F-3 : 과붕산나트륨, 와꼬준야꾸 공업 (주) 제조 (평균 입경 2 ㎛)

(7) 충전제 (G)

G-1 : 탤크, 닛폰 탤크 (주) 제조, 미분 탤크, Micro Ace P6 (평균 입경, 4 ㎛ )

G-2 : 유리 섬유 닛폰 일렉트릭 글래스 (주) 제조, 우레탄 집속 처리 촙드 스트랜드 ECS-03T-511

G-3 : 왈라스토나이트, Partek 제조, 위클로로 10

G-4 : 카올린, 엔겔하드 (주) 제조 트랜스링크 555

(8) 이형제 (H)

H-1 : 몬탄산 부분 비누화 에스테르, 클라리언트 (주) 제조, 리코 왁스 OP

H-2 : 에틸렌비스스테아르산아미드, 닛폰 카세이 (주) 제조, 스리팩스 E

(9) 카르복실기 반응성 말단 밀봉제 (J)

J-1 : 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 재팬 에폭시 레진 (주) 제조 에피코트 828

실시예 1 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 4

(조성물)

표 1 에 기재된 폴리락트산 (A) 100 중량부 당, 표 1 에 기재된 종류 및 중량의 카르보디이미드 화합물 (B), 인산에스테르 금속염 (C) 및 그 밖의 첨가물을 텀블러를 사용하여 균일하게 혼합한 후, 30 ㎜Φ 벤트가 형성된 2 축 압출기 (코베 제강 (주) 제조 KTX-30) 에 의해 실린더 온도 190 ℃, 10 ㎜Hg 의 진공도로 탈기하면서 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿의 용융 안정성, 습열 안정성 및 분자량 유지율을 측정하였다.

(성형편 (片))

또 얻어진 펠릿을 110 ℃ 에서 5 시간 건조 후, 사출 성형기 (스미토모 중기계 공업 (주) 제조 SG150U 형) 을 사용하여, 실린더 온도 190 ℃, 금형 온도 100 ℃ 의 조건으로 두께 3 ㎜ 의 ASTM 측정용 성형편을 제조하였다. 이 때, 성형편을 변형 없이 얻어지는 최단 시간을 성형 사이클로 하였다. 얻어진 성형편의 인장 강도, 외관, 결정화 개시 온도 (Tcc), 결정화 엔탈피 (ΔHc), 결정 융해열 (ΔHm) 을 DSC 로 측정하였다. 이들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 조성물은 습열 안정성, 결정성, 분자량 유지율 및 성형성이 우수하다.

실시예 10 ∼ 16, 비교예 5 ∼ 7

실시예 1 과 동일하게 하여 안정제, 이형제를 함유하는 펠릿을 조제하였다. 얻어진 펠릿을 실시예 1 과 동일하게 하여 성형하여 성형편으로 하였다. 또한 성형 사이클은 75 초로 고정시켰다. 펠릿 및 성형편의 물성의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다. 표 2 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 양호한 습열 안정성, 분자량 유지율 및 성형성을 갖는다.

실시예 17 ∼ 23

실시예 1 과 동일하게 하여, 열가소성 수지 (D), 충전제 (G) 를 함유하는 펠릿을 조제하였다. 얻어진 펠릿을 실시예 1 과 동일하게 하여 성형하여 성형편을 제조하였다. 펠릿 및 성형편의 물성의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다. 표 3 으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 양호한 습열 안정성, 분자량 유지율 및 성형성을 갖는다.

실시예 24

실시예 4 에서 얻어진 펠릿을 30 ㎜, 2 축 루더 (실린더 온도 190 ℃) 를 통과하여 성형기의 T 다이에 보냈다. 경면 냉각 롤과 경면 롤에서 협지 또는 편면 터치하여, 두께 0.1㎜, 폭 500 ㎜ 의 무연신 필름으로 용융 압출하였다. 시트는 양호하게 성형할 수 있었다. 시트의 MD/TD 방향의 강도는 147/127 Mpa, 광선 투과율은 91 %, 무작위로 절단한 가로세로 100 ㎜ 필름 중에 육안으로 판정한 피쉬 아이 수는 8 개였다.

실시예 25

실시예 1 에서 얻어진 펠릿을 방사 (紡絲) 팩 온도 220 ℃, 36 필라멘트, 지방산 에스테르 주체의 섬유용 유제를 적용, 방사 속도 3000 m/분으로 방사하였다. 미연신사는 온도 90 ℃ 에서 1.45 배로 연신, 130 ℃ 에서 열 세팅하여 권취하였다. 방사, 연신 둘다 양호하게 실시할 수 있었다.

얻어진 멀티 필라멘트의 물성은, 25 ℃, 초기 시료 길이 200 ㎜, 인장 속도 200 ㎜/분으로 하고 JIS L1013 준거하여 가중 신장 곡선을 구하고, 파단 강도를 초기 섬도로 나누어 강도, 신도를 구하였다. 또 비등수 수축률은 초기 가중, 시료 200 ㎜ 를 초기 가중 0.09 cN/dtex 로, 초기 길이 L0 를 측정, 이어서 가중 풀리로 비등수 중 15 분간 처리, 풍건 후 초기 가중 0.09 cN/dtex 로 처리 길이 L1 를 측정, (L0-L1)×100/L0 로 구하였다. 그 결과, 얻어진 멀티 필라멘트는 강도 ; 4 cN/dtex, 신도 35 %, 비등수 수축률 10 % 인 양호한 섬유였다.

실시예 26 ∼ 34, 비교예 8 ∼ 10

스테레오컴플렉스 폴리락트산에 카르보디이미드 화합물 (B), 인산에스테르 금속염 (C) 을 적용하여 이하 기재하는 조건으로 펠릿 및 성형편을 제조하였다.

(펠릿)

표 4 에 기재된 폴리락트산 (A) 100 중량부 당, 표 4 에 기재된 종류 및 중량의 카르보디이미드 화합물 (B), 인산에스테르 금속염 (C) 및 그 밖의 첨가물을 텀블러를 사용하여 균일하게 혼합한 후, 30 ㎜Φ 벤트가 형성된 2 축 압출기 (코베 제강 (주) 제조 KTX-30) 에 의해 실린더 온도 230 ℃, 10 ㎜Hg 의 진공도로 탈기 하면서 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿의 용융 안정성, 습열 안정성, 분자량 유지율 및 DSC 에서 측정한 190 ℃ 미만의 폴리락트산의 호모상 결정 융해열 (ΔHmh) 컴플렉스상의 결정 융해열 (ΔHmcs) 로부터 구한 스테레오화도 (S) 를 구하였다.

(성형편)

또 얻어진 펠릿을 110 ℃ 에서 5 시간 건조 후, 사출 성형기 (스미토모 중기계 공업 (주) 제 SG150U 형) 를 사용하여, 실린더 온도 250 ℃, 금형 온도 110 ℃ 의 조건으로 두께 3 ㎜ 의 ASTM 측정용 성형편을 제조하였다. 이 때, 성형편을 변형 없이 얻어지는 최단 시간을 성형 사이클로 하였다. 얻어진 성형편의 인장 강도, 외관 및 그 밖의 물성을 구하였다.

펠릿, 성형편의 물성의 측정 결과를 표 4 에 나타낸다. 표 4 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 조성물은 양호한 분자량 유지율, 습열 안정성, 용융 안정성, 스테레오화도 및 성형성을 갖는다.

실시예 35

실시예 28 에서 얻어진 펠릿을 30 ㎜, 2 축 루더 (실린더 온도 220 ℃) 를 통과하여 성형기의 T 다이에 보냈다. 경면 냉각 롤과 경면 롤에서 협지 또는 편면 터치하여, 두께 0.1 ㎜, 폭 500 ㎜ 의 무연신 필름으로 용융 압출하였다. 시트는 양호하게 성형할 수 있었다. 시트의 MD/TD 방향의 강도는 147/127 Mpa, 광선 투과율은 91 %, 무작위로 절단한 가로세로 100 ㎜ 필름 중에 육안으로 판정한 피쉬 아이 수는 10 개이었다.

또, 실시예 28 에서 얻어진 펠릿을 방사 팩 온도 220 ℃, 36 필라멘트, 지방산 에스테르 주체의 섬유용 유제를 적용, 방사 속도 3000 m/분으로 방사하였다. 미연신사는 온도 90 ℃ 에서 1.45 배로 연신, 130 ℃ 에서 열 세팅하여 권취하였다. 방사, 연신 둘다 양호하게 실시할 수 있었다.

얻어진 멀티 필라멘트의 물성은, 25 ℃, 초기 시료 길이 200 ㎜, 인장 속도 200 ㎜/분으로 하고 JIS L1013 에 준거하여 가중 신장 곡선을 구하고, 파단 강도를 초기 섬도로 나누어 강도, 신도를 구하였다. 또 비등수 수축률은 초기 가중, 시료 200 ㎜ 를 초기 가중 0.09 cN/dtex 로, 초기 길이 L0 를 측정, 이어서 가중 풀리로 비등수 중 15 분간 처리, 풍건 후 초기 가중 0.09 cN/dtex 로 처리 길이 L1 를 측정, (L0-L1)×100/L0 로 구하였다. 그 결과, 얻어진 멀티 필라멘트는 강도 ; 4.1 cN/dtex, 신도 31 %, 비등수 수축률 8 % 인 양호한 섬유였다.

실시예 36 ∼ 42

실시예 26 과 동일하게 하여 열가소성 수지 (D), 충전제 (G) 의 효과를 검토, 결과를 표 5 에 나타낸다. 본 발명 조성물은 양호한 습열 안정성, 분자량 유지율 및 성형성을 갖고 있었다.

실시예 43

(폴리-L 락트산의 제조)

냉각 유출관을 구비한 중합 반응 용기의 원료 주입구로부터 질소 기류하에서 L-락티드 (주식회사 무사시노 화학 연구소 제조, 중합 그레이드) 100 중량부 및 스테아릴알코올 0.15 중량부를 주입하였다. 계속해서 반응 용기 내를 5 회 질소 치환하여 L-락티드를 190 ℃ 에서 융해시켰다. L-락티드가 완전하게 융해된 시점에서 원료 주입구로부터 2-에틸헥산산주석 0.05 중량부를 톨루엔 500㎕ 과 함께 첨가하고 190 ℃ 에서 1 시간 중합하였다. 중합 종료 후, 디에틸포스포노아세트산에틸 0.055 중량부를 촉매 투입구로부터 첨가하여 15 분간 혼련하였다. 마지막으로 잉여 L-락티드를 탈휘하여, 반응 용기의 토출구로부터 스트랜드 형상의 폴리-L 락트산을 토출하고, 냉각시키면서 펠릿 형상으로 재단하였다. 얻어진 폴리-L 락트산의 Mw 는 14.7×10⁴ 이었다.

(폴리-D 락트산의 제조)

다음으로, 동일한 조작으로 폴리-D-락트산을 조제하였다. 즉, D-락티드 (주식회사 무사시노 화학 연구소 제조, 중합 그레이드) 100 중량부 및 스테아릴 알코올 0.15 중량부를 주입하고, 계속해서 반응 용기 내를 5 회 질소 치환하여 D-락티드를 190 ℃ 에서 융해시켰다. D-락티드가 완전하게 융해된 시점에서 원료 주입구로부터 2-에틸헥산산주석 0.05 중량부를 톨루엔 500㎕ 와 함께 첨가하고 190 ℃ 에서 1 시간 중합하였다. 중합 종료 후, 디에틸포스포노아세트산에틸 0.055 중량부를 촉매 투입구로부터 첨가하여 15 분간 혼련하였다. 마지막으로 잉여 D-락티드를 탈휘하여, 반응 용기의 토출구로부터 스트랜드 형상의 폴리-D 락트산을 토출하고, 냉각시키면서 펠릿 형상으로 재단하였다. 얻어진 폴리-D 락트산의 Mw 는 13.2×10⁴ 이었다.

(스테레오컴플렉스의 형성)

상기 폴리-L 락트산 (A) 의 펠릿 50 중량부 (A), 폴리-D 락트산 (A) 의 펠릿 50 중량부, 카르보디이미드 (B-1) 1 중량부, 평균 입경 2 ㎛ 의 인산 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)나트륨 (C) 0.5 중량부 및 평균 입경 2 ㎛ 의 메타규산칼슘 (F-2) 0.5 중량부를 잘 혼합시킨 후, 토요 제기사 제조 니더라보프라스트밀 50C150 을 사용하여 질소 가스 기류하 260 ℃ 에서 3 분간 혼련하였다. 얻어진 폴리락트산 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 스테레오화도 (S) 를 표 6 에 나타낸다.

실시예 44

메타규산칼슘 (F-2) 0.5 중량부를 평균 입경 2 ㎛ 의 과붕산나트륨 (F-3) 0.5 중량부로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리락트산 조성물을 조제하였다. 얻어진 폴리락트산 조성물의 Mw, 스테레오화도 (S) 를 표 6 에 나타낸다.

	S (%)	Mw
실시예 43	100	13.6×104
실시예 44	100	12.4×104

발명의 효과

본 발명의 조성물은 결정성, 습열 안정성 및 용융 안정성이 우수하다. 또 본 발명의 조성물은 성형성 및 기계적 강도가 우수하다. 또 본 발명의 성형품은 외관 및 색조가 우수하다. 또한 본 발명 방법에 의하면 분자량을 유지하고, 스테레오화도 및 습열 안정성이 우수한 스테레오컴플렉스 폴리락트산을 제조할 수 있다.

Claims (16)

1. 폴리락트산 (A 성분), 카르보디이미드 화합물 (B 성분) 및 인산에스테르 금속염 (C 성분) 을 함유하는 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   A 성분 100 중량부 당, 0.01 ∼ 10 중량부의 B 성분 및 0.01 ∼ 5 중량부의 C 성분을 함유하는 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,

   A 성분은 폴리L-락트산, 폴리D-락트산 또는 이들의 혼합물인 조성물.
4. 제 1 항에 있어서,

   A 성분은 광학 순도 90 ∼ 100 % 의 D-락티드 또는 L-락티드를 알코올계 개시제 및 금속 촉매의 존재하, 용융 개환 중합하여, 촉매 실활제를 금속 촉매의 금속 원소 1 당량 당 0.3 ∼ 20 당량 첨가한 폴리D-락트산 또는 폴리L-락트산인 조성물.
5. 제 1 항에 있어서,

   B 성분은 이소시아네이트기를 0.1 ∼ 5 중량% 함유하고, 카르보디이미드 당 량이 200 ∼ 500 인 카르보디이미드 화합물인 조성물.
6. 제 1 항에 있어서,

   C 성분이 하기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 화합물인 조성물.

   

   (식 (2) 중, R₁ 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R₂, R₃ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, M₁ 은 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 아연 원자 또는 알루미늄 원자를 나타내고, p 는 1 또는 2 를 나타내고, q 는 M₁ 이 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 아연 원자일 때에는 0 을, M₁ 이 알루미늄 원자일 때에는 1 또는 2 를 나타낸다)

   

   (식 (3) 중, R₄, R₅ 및 R₆ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, M₂ 는 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 아연 원자 또는 알루미늄 원자를 나타내고, p 는 1 또는 2 를 나타내고, q 는 M₂ 가 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 아연 원자일 때에는 0 을, M₂ 가 알루미늄 원자일 때에는 1 또는 2 를 나타낸다)
7. 제 1 항에 있어서,

   추가로, A 성분 이외의 열가소성 수지 (D 성분), 안정제 (E 성분), 결정화 촉진제 (F 성분), 충전제 (G 성분), 이형제 (H 성분), 대전 방지제 (I 성분), 카르복실기 반응성 말단 밀봉제 (J 성분), 가소제 (K 성분) 및 내충격성 안정제 (L 성분) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 조성물.
8. 제 7 항에 있어서,

   안정제 (E 성분) 가 힌더드페놀계 화합물, 힌더드아민계 화합물, 포스파이트계 화합물, 티오에테르계 화합물 및 광안정제에서 선택되는 적어도 1 종인 조성물.
9. 제 7 항에 있어서,

   결정화 촉진제 (F 성분) 가 삼사정계 무기핵제인 조성물.
10. 제 1 항에 있어서,

    습열 안정성이 80 % 이상인 조성물.
11. 제 1 항에 있어서,

    용융 안정성이 80 % 이상인 조성물.
12. 제 1 항에 있어서,

    상대 결정화도 (RC) 가 80 % 이상인 조성물.

    (단, 상대 결정화도 (RC) 는 하기 식으로 나타낸다.

    RC={(ΔHm1-ΔHcc1)/ΔHm1}×100

    ΔHm1 은 결정 융해열, ΔHcc1 은 결정화 엔탈피를 나타낸다)
13. 제 1 항에 있어서,

    스테레오화도 (S) 가 80 % 이상인 조성물.

    (단, 스테레오화도 (S) 는 하기 식으로 나타낸다.

    S=〔ΔHmsc/(ΔHmh+ΔHmsc)〕×100

    ΔHmh 는, DSC 측정에서 관찰되는 190 ℃ 미만의 결정 융해 피크의 결정 융해열을 나타낸다. ΔHmsc 는 DSC 측정에서 관찰되는 190 ℃ 이상의 결정 융해 피크의 결정 융해열을 나타낸다)
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 이루어지는 성형품.
15. 제 14 항에 있어서,

    필름, 시트 또는 섬유인 성형품.
16. 제 1 항에 기재된 조성물을 스테레오컴플렉스 폴리락트산의 제조에 사용하는 방법.