JP2007145937A - 樹脂組成物の製造方法及び樹脂成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐水性を高め、さらに機械的強度を維持した樹脂成形品及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 脂肪族ポリエステル樹脂と、熱可塑性樹脂と、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体とアクリロニトリル−スチレン共重合体とのグラフト共重合体と、を化学的に結合した後、カルボジイミドを添加して樹脂組成物とすることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、樹脂組成物の製造方法及び樹脂成形品に関する。

四半世紀の間に、高分子の化学と技術は大きく進展し、高性能かつ高機能な数多くの高分子素材が生み出されてきている。高分子素材の中でも、プラスチックは、現在、世界中において１年間に１億トン以上消費されており、電気機器、自動車部品及び各種構造体の用途として使用されている。プラスチックは、原料として主に石油を使用しているため、資源の枯渇が懸念されており、また、自然環境下では分解されないため、廃棄物が増えて環境に悪影響を及ぼす恐れがある。このような石油由来のプラスチックは、近年盛んに叫ばれている地球温暖化の原因の一つとして挙げられている。そこで、石油由来のプラスチックに替えて、天然資源を原料とした生分解性樹脂組成物が注目を集めている。

生分解性樹脂組成物として、ポリ乳酸に代表される脂肪族ポリエステル樹脂を挙げることができるが、脂肪族ポリエステル樹脂の大部分は、自然環境下あるいは生体内で加水分解されて、最終的には、水と二酸化炭素とに完全に分解される。このため、環境や生体に対する負荷が小さくなるという利点を有するものの、脂肪族ポリエステル樹脂は加水分解され易いために耐水性に課題があり、そのままで使用した場合でも、実用化することは難しかった。

例えば、ポリエステル樹脂に熱硬化性のエポキシ樹脂を添加することで、ポリエステル樹脂の耐加水分解特性を改善した例がある。また、ポリブチレンテレフタレートを主体とした熱可塑性ポリエステル樹脂と、ＡＢＳ樹脂と、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体とアクリロニトリル−スチレン共重合体とのグラフト共重合体から成る混合物に対して、ガラス繊維、ガラスフレーク及び三酸化アンチモンを含有させることで、機械的特性や低そり性を改善した熱可塑性樹脂組成物も開示されている（特許文献１）。
特開平９−１９４６９９号公報

しかしながら、前述したエポキシ樹脂を添加した樹脂組成物は、いずれも生分解性樹脂組成物を対象としたものではなかった。

前述したように、生分解性樹脂組成物は、環境への負荷が低く、実用性が高いとして有望視されているものの、ポリ乳酸に代表される脂肪族ポリエステル樹脂であるため、極めて加水分解され易かった。このため、耐加水分解特性を付与するために、脂肪族ポリエステル樹脂に添加剤を加える試みがなされているが、未だ実用化できる程度の特性を得ることができなかった。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、本発明の樹脂組成物の製造方法は、脂肪族ポリエステル樹脂と、熱可塑性樹脂と、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体とアクリロニトリル−スチレン共重合体とのグラフト共重合体と、を化学的に結合した後、カルボジイミドを添加して樹脂組成物とすることを要旨とする。

また、本発明の樹脂成形品は、上記記載の樹脂組成物の製造方法から得られた樹脂組成物を用いて、押出成形、圧空成形、真空成形、射出成形、ブロー成形及び発泡成形の中から選択されるいずれかの方法を用いて成形されたことを要旨とする。

本発明の樹脂組成物の製造方法によれば、耐水性を高め、さらに機械的強度を維持した樹脂成形品を得ることができる。

本発明の樹脂成形品によれば、機械的強度を維持し、さらに耐水性が高まり、各種用途に実用化することができる。

以下、本発明に係る樹脂組成物の製造方法及び樹脂成形品について説明する。

本発明に係る樹脂成形品は、図１に示す工程により製造される。図１に示すように、まず、熱可塑性樹脂とエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体とアクリロニトリル−スチレン共重合体とのグラフト共重合体とを230℃〜260℃の温度で混練して、軟化し易くした一次混練品とし（一次混練（工程１a））、その後、得られた一次混練品と脂肪族ポリエステル樹脂とを混練して二次混練品とし（二次混練（工程１b））、脂肪族ポリエステル樹脂と、熱可塑性樹脂と、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体とアクリロニトリル−スチレン共重合体とのグラフト共重合体と、を化学的に結合する（工程１）。

その後、カルボジイミドを添加して樹脂組成物とし（工程２）、得られた樹脂組成物を、押出成形、真空成形、圧空成形、射出成形、ブロー成形あるいは発泡成形のいずれかの方法を用いて成形し（工程３）、樹脂成形品とする。

工程１では、二段階に亘って混練したが、これは、脂肪族ポリエステル樹脂が、230℃以上になると熱分解を起こし易く、アロイ化する樹脂全てを一度に混練すると、脂肪族ポリエステル樹脂が熱分解する恐れがあるからである。このように二段階に亘って混練することで、樹脂組成物の熱劣化を抑制したものである。なお、樹脂の混練時には二軸押出機を使用すると良い。

工程２では、耐加水分解性を付与するカルボジイミドを添加したが、工程１のポリマアロイの作製時にカルボジイミドを添加すると、得られるポリマアロイの機械的強度が低下するためである。この原因として、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体とアクリロニトリル−スチレン共重合体とのグラフト共重合体に含まれるグリシジルエーテル基とカルボジイミドのイミド基とが反応活性を持つために、樹脂同士の相溶性が失われ、樹脂組成物の機械的強度が低下するからであると考えられる。

そこで、工程１にてポリマアロイを作製した後、カルボジイミドを添加することで、機械的強度が低下することなく耐加水分解性を付与することが可能となる。カルボジイミドの添加量は、0.5〜15％とすることが好ましい。カルボジイミドの添加量が0.5％未満になると耐加水分解特性が低下し、逆に、15％を超えると機械的強度が著しく低下するためである。

工程３では、成形温度を150〜220℃とすることが好ましい。成形温度が低くなりすぎるとショートが発生して成形が不安定となり、射出成形機内部が過負荷に陥りやすく、また、成形温度が高くなると熱分解が起こり、得られる成形品の強度が低下し、着色するため好ましくない。金型温度は、20℃〜120℃とすることが好ましく、90℃〜120℃の温度範囲にすると結晶化が短時間で進行し、20℃〜90℃の温度範囲にすると熱変形温度が高くなり、金型離型性が向上する。

本発明に係る樹脂組成物の製造方法は、前述した工程１と工程２とを含むものである。

次に、工程１においてアロイ化する樹脂を説明する。脂肪族ポリエステル樹脂と、熱可塑性樹脂と、相溶化剤であるエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体とアクリロニトリル−スチレン共重合体とのグラフト共重合体とは、必須の成分であり、以下、具体的に例示する。

脂肪族ポリエステル樹脂としては、特に限定されないが、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、乳酸成分と脂肪族ポリエステル樹脂、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート等を用いることができる。これらは１種単独でも２種類以上混合して用いることができる。特に、ポリ乳酸を混合すると樹脂組成物の結晶性が向上し、成形性も高まることから、ポリ乳酸単独あるいはポリ乳酸とその他の脂肪族ポリエステル樹脂１種類以上を混合して用いることが好ましい。

熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、ポリブチレンテレフタラート樹脂、アクリロニトリル・ブタジエンゴム・スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネートとアクリロニトリル・ブタジエンゴム・スチレン樹脂をアロイ化した樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、メタクリルスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、メタクリル樹脂、熱可塑性エラストマー樹脂を用いることが好ましく、これらの中から選択される１種単独、あるいは２種類以上を併用して用いることができる。特に、ポリブチレンテレフタラート樹脂、アクリロニトリル・ブタジエンゴム・スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネートとアクリロニトリル・ブタジエンゴム・スチレン樹脂をアロイ化した樹脂を用いることで、低温度域での成形性が向上し、生産性も高まる。また、用途に応じて、ガラスファイバーなどの無機物や植物繊維等で強化されたもの、非臭素、非塩素、非アンチモン材料で難燃変性されたものを用いることもできる。また、熱可塑性樹脂は、特に限定されないが、脂肪族ポリエステル樹脂の10〜40質量％の割合で添加することが好ましい。非晶質熱可塑性樹脂を添加することによって、耐衝撃性等の機械的強度を向上させることが可能であり、逆に、10質量％未満になると機械的強度が十分に得られず、40質量％を超えると、熱加工時の熱履歴が上昇し、脂肪族ポリエステルの熱分解が起こり好ましくない。

脂肪族ポリエステル樹脂と熱可塑性樹脂との相溶性を高める相溶化剤としては、多数の種類を用いることができるが、特に、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体とアクリロニトリル−スチレン共重合体とのグラフト共重合体を使用することが有効であることが判明している。相溶化剤は、1〜30質量％の割合で添加することが好ましい。相溶化剤が1質量％未満になると相溶性の低下に伴い機械的強度も減少し、逆に、相溶化剤の添加量が30質量％を超えると、相溶化剤自体の機械的強度が低いために、耐熱性に悪影響を及ぼすからである。

さらに、アロイ化する樹脂組成物には、必要に応じて、結晶化を進める造核剤、酸化による分解を抑制する酸化防止剤、光劣化を抑制する光劣化抑制剤、難燃性を与える難燃剤、難燃助剤、耐衝撃性を向上させる物質、あるいは金型離型性を向上させる外部滑剤を添加しても良い。

造核剤としては、特に限定されないが、タルク、層間剥離を起こしている有機変性層状ケイ酸塩、シリカ、リン酸2,2−メチレンビス（4,6-ジ-tert-ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸ビス（4-t-Bu-フェニル）ナトリウム、ロジン系結晶核剤、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムベンゾエート、リチウムベンゾエート、ソジウムβ・ナフタレートソジウムシクロヘキサンカルボキシレート、ポリ−3メチルブテン−1,ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、EPR、ケブラー繊維、カオリン、モンモリロイド、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、高融点ナイロン、ヒドロキシ−ジ（t-Bu安息香酸）、アルミニウム等を用いることができる。これらの中から選択される１種単独あるいは２種以上を併用しても良い。ここで、層間剥離を起こしている有機変性層状ケイ酸塩を添加するのは、少量の添加で結晶化促進効果が得られ、また補強効果が得られるからである。

酸化防止剤としては、特に限定されないが、一般的なフェノール形酸化防止剤あるいはリン酸酸化防止剤を用いることができる。

光劣化抑制剤としては、特に限定されないが、各種の紫外線吸収剤あるいはヒンダートアミン系酸化防止剤を用いることができる。

難燃剤としては、特に限定されないが、非臭素、非塩素、非アンチモンの観点から、リンを含む難燃化合物を用いても良い。リンを含む難燃化合物として、例えば、レゾルシノールビス（ジ−2,6−シジメチルフェニルホスフェート）、ホスファゼン系化合物、ポリリン酸メラミン系化合物、リン酸グアニジン系化合物、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（2−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、クレジルジ2,6-キシレニルホスフェート、各種芳香族縮合リン酸エステル化合物、10−ベンジル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド、ポリリン酸アンモニウム、赤燐を挙げることができる。また、難燃剤として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性硫酸マグネシウム水和物などの水和物を含む無機物、その他の無機物として層状黒鉛等を用いても良い。なお、これらは１種単独あるいは２種類以上を組み合わせて併用しても良い。

難燃助剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコン、シリコーン系アクリル強化剤、硼酸亜鉛、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられ、これらの中から選択される１種単独あるいは２種類以上を組み合わせて併用しても良い。

耐衝撃性を向上させる物質としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ブチル−ポリジメチルシロキサン共重合物、ポリメタクリル酸アルキル−ポリブタジエン−ポリスチレン共重合物、各種熱可塑性エラストマーを挙げることができるが、特に限定されない。

滑剤としては、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル共重合物、脂肪族アルコールとジカルボン酸のエステル、グリセリン及びその他の短鎖長脂肪族アルコールと脂肪酸のエステル、モンタン酸及びエステルとソープ、極性ポリエチレンワックス、非極性ポリエチレンワックス、フッ素系ポリマー、天然または合成のパラフィン等を用いることができる。

さらに、具体的に実施例を用いて説明するが、例示した実施例に限定されないのはもちろんである。

実施例１
まず、ポリブチレンテレフタレート（トレコン1200Ｓ、東レ（株）製）を30重量部と、ポリ（エチレン-stat-メタクリル酸グリシジル）-graft-ポリ（アクリロニトリル-stat-スチレン）（モディパーＡ4400、日本油脂（株）製）を26重量部と、メタクリル酸アルキル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（メタブレンC-223A、三菱レイヨン（株）製）を13.8重量部と、を240℃で混練して、一次混練品とした（一次混練）。

次に、ポリ乳酸（レイシアH-100J、三井化学（株）製）を100重量部と、タルク（TTタルク、竹原化学（株）製）を20重量部と、酸化防止剤として、アデカスタブAO330（旭電化（株）製）を0.4重量部と、アデカスタブ2112（旭電化（株）製）を0.4重量部と、造核剤（商品名アデカスタブNA-11、旭電化（株）製）を１重量部と、外部滑剤（商品名メタブレンL-1000、三菱レイヨン（株）製）を0.4重量部と、さらに、一次混練によって得られた一次混練品を添加して、混合した材料をニーダ（S1ニーダ、（株）栗本鐵工所製）を使用して、混練温度200℃、回転数100rpm、吐出量3〜4kg/hrの条件下で混練して二次混練品とした（二次混練）。

その後、得られた二次混練品にカルボジイミド（カルボジライトLA-1、日清紡（株）製）を10重量部添加した後、射出成形機（日清樹脂工業（株）製160t）を用いて射出成形して、物性測定用のサンプルを得た。なお、射出成形機のシリンダ温度は、ノズル部210℃、前部210℃、中間部210℃、後部200℃とし、金型温度を25℃に設定した。なお、25℃で冷却されたサンプルを、100℃で10分間エージング処理をした。

実施例２
実施例１で用いたポリブチレンテレフタラート樹脂の代わりに、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（サイコラックABS樹脂、メーカ名UMG ABS）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いてサンプルを得た。

実施例３
実施例１で用いたポリブチレンテレフタラート樹脂の代わりに、ポリカーボネート樹脂とアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（サイコラックABS樹脂、メーカ名UMG ABS）とをアロイ化した樹脂（テクニエースT-105、日本エイアンドエル（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いてサンプルを得た。

実施例４
実施例１で用いたポリブチレンテレフタラート樹脂の代わりに、熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー（ハイトレル5557、東レデュポン（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いてサンプルを得た。

比較例１
実施例１で用いたカルボジイミドを二次混練時に添加した以外は、実施例１と同様の方法を用いてサンプルを得た。

比較例２
実施例２で用いたカルボジイミドを二次混練時に添加した以外は、実施例２と同様の方法を用いてサンプルを得た。

比較例３
実施例３で用いたカルボジイミドを二次混練時に添加した以外は、実施例３と同様の方法を用いてサンプルを得た。

比較例４
実施例４で用いたカルボジイミドを二次混練時に添加した以外は、実施例４と同様の方法を用いてサンプルを得た。

上述した実施例１〜４及び比較例１〜４から得られた各サンプルを用いて、ASTM規格に基づきアイゾット衝撃強さ（ASTMD256）を測定して、機械的強度を評価した。表１に、評価結果を示す。

表１に示すように、樹脂組成物の成分を変えずにカルボジイミドを添加するタイミングを変えた実施例と比較例を比較すると、比較例よりも実施例のアイゾット衝撃値が、いずれも高くなっていることが判明した。特に、実施例の中でも、熱可塑性樹脂としてポリカーボネート樹脂とアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂とをアロイ化した樹脂を用いた場合に、アイゾット衝撃値が高くなり、機械的強度が高まることが判明した。

本発明に係る樹脂成形品の製造工程を示す図である。

符号の説明

１a…一次混練,
１b…二次混練,
２…カルボジイミドの添加,
３…成形,

Claims (4)

1. 脂肪族ポリエステル樹脂と、熱可塑性樹脂と、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体とアクリロニトリル−スチレン共重合体とのグラフト共重合体と、を化学的に結合した後、カルボジイミドを添加して樹脂組成物とすることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
2. 前記脂肪族ポリエステル樹脂は、ポリ乳酸を含むことを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物の製造方法。
3. 前記熱可塑性樹脂は、ポリブチレンテレフタラート樹脂、アクリロニトリル・ブタジエンゴム・スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネートとアクリロニトリル・ブタジエンゴム・スチレンアロイ樹脂とをアロイ化した樹脂及びポリカーボネートと熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーとをアロイ化した樹脂の中から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂組成物の製造方法。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法から得られた樹脂組成物を、押出成形、圧空成形、真空成形、射出成形、ブロー成形及び発泡成形のいずれかの方法を用いて成形された樹脂成形品。
   
   

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