JP4487305B2 - ポリ乳酸樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents
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で表されるオキサミド誘導体、又は、下記一般式(2):
で表されるイソシアヌル酸誘導体とを含有することを特徴とするものである。
で表されるオキサミド誘導体、又は、下記一般式(2):
で表されるイソシアヌル酸誘導体とを含有するポリ乳酸樹脂組成物を溶融成形して結晶化せしめたものであることを特徴とするものである。
ステレオコンプレックス結晶比率(%)=
{(ΔHm,stereo)/((ΔHm,homo)X+(ΔHm,stereo))}×100
[式中、Xは、ポリL乳酸の含有割合(A)及びポリD乳酸の含有割合(B)のうち小さい方の値の2倍の数値である。但し、A+B=1。]
により求めたステレオコンプレックス結晶比率が80%以上であるものが好ましい。
で表される繰り返し単位を有するポリマーであり、他方、ポリD乳酸は下記一般式(4):
で表される繰り返し単位を有するポリマーであり、両者は鏡像関係にある。
(i)下記一般式(1):
で表されるオキサミド誘導体、又は、
(ii)下記一般式(2):
で表されるイソシアヌル酸誘導体とが含有される。
(i)下記構造式:
1)ポリマーが結晶化する前段階ではポリマーと親和性が高くポリマーへの分散性がよいこと、
2)ポリマーの結晶化時には不溶となり核となること、
が挙げられる。それに対して、上記オキサミド誘導体又はイソシアヌル酸誘導体においては、アミド基を有することで結晶化の前段階におけるポリ乳酸との高い親和性が達成され、また、自身がアミド基の水素結合で結晶化することによってポリ乳酸が結晶化する際には不溶物となり好適な核となると考えられる。
ステレオコンプレックス結晶比率(%)=
{(ΔHm,stereo)/((ΔHm,homo)X+(ΔHm,stereo))}×100
により求めたステレオコンプレックス結晶比率が80%以上のものであることがより好ましい。なお、ここでいうXは、ポリ乳酸樹脂組成物中のポリL乳酸の含有割合(A)とポリD乳酸の含有割合(B)との合計量を1(A+B=1)とした場合に、ポリL乳酸の含有割合(A)及びポリD乳酸の含有割合(B)のうち小さい方の値の2倍の数値であり、ステレオコンプレックス結晶になり得るポリ乳酸の割合(理論値)に相当する。例えば、(i)ポリL乳酸の含有割合(A)が0.5、ポリD乳酸の含有割合(B)が0.5の場合、Xは1となる。また、(ii)ポリL乳酸の含有割合(A)が0.3、ポリD乳酸の含有割合(B)が0.7の場合、Xは0.6となる。
D−ラクチド100g、ドデシルアルコール0.1g、オクチル酸スズ100mgを反応容器に入れ、10−2mmHgまで減圧した。続いて、十分攪拌しながら徐々に温度を上昇させ、160℃で1時間保持した。得られた反応生成物をクロロホルムに溶解し、メタノールに滴下してポリD乳酸(PDLA)を単離精製した。このようにして得られたポリD乳酸の重量平均分子量は約12万であった。
実施例1におけるN,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)オキサミドの添加量を0.05gとした以外は実施例1と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、得られたフィルムを試料として上記のDSC測定を行った。得られた結果を表1及び図6に示す。
実施例1におけるPLLAの添加量を0.6g、PDLAの添加量を0.4g、N,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)オキサミドの添加量を0.05gとした以外は実施例1と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、得られたフィルムを試料として上記のDSC測定を行った。得られた結果を表1及び図7に示す。
実施例1におけるPLLAの添加量を0.7g、PDLAの添加量を0.3g、N,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)オキサミドの添加量を0.05gとした以外は実施例1と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、得られたフィルムを試料として上記のDSC測定を行った。得られた結果を表1に示す。
実施例1におけるPLLAの添加量を0.8g、PDLAの添加量を0.2g、N,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)オキサミドの添加量を0.05gとした以外は実施例1と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、得られたフィルムを試料として上記のDSC測定を行った。得られた結果を表1に示す。
Lラクチド100g、1,12−ドデカンジオール3g、オクチル酸スズ100mgを反応容器に入れ、10−2mmHgまで減圧した。続いて十分攪拌しながら徐々に温度を上昇させ、150℃で3時間保持した。得られた反応生成物をクロロホルムに溶解し、メタノールに滴下して重量平均分子量が約23,000のポリL乳酸(PLLA)を得た。次に、Dラクチド40g、得られたPLLA80gを窒素雰囲気下、200℃で均一に溶解させた。続いて室温まで放冷後、オクチル酸スズ40mgを加え、150℃で3時間反応させた。得られた反応生成物をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、メタノールに滴下して重量平均分子量が約54,000のポリ乳酸ステレオブロック共重合体(PDLA−PLLA−PDLA)を得た。次に、Lラクチド20g、得られたPDLA−PLLA−PDLA80gを窒素雰囲気下、220℃で均一に溶解させた。続いてオクチル酸スズ20mgを反応容器に入れ、150℃で3時間反応させた。得られた反応生成物をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、メタノールに滴下して重量平均分子量が約81,000のポリ乳酸ステレオブロック共重合体(PLLA−PDLA−PLLA−PDLA−PLLA)を得た。次に、Dラクチド10g、得られたPLLA−PDLA−PLLA−PDLA−PLLA80gを窒素雰囲気下、240℃で均一に溶解させた。続いて室温まで放冷後、オクチル酸スズ10mgを加え、150℃で3時間反応させた。得られた反応生成物をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、メタノールに滴下して重量平均分子量が約115,000のポリ乳酸ステレオブロック共重合体(PDLA−PLLA−PDLA−PLLA−PDLA−PLLA−PDLA)を得た。
実施例1におけるN,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)オキサミドを、1,3,5−トリス(2−ヒドロシキシエチル)シアヌル酸(アルドリッチ社製)0.01gに代えた以外は実施例1と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、得られたフィルムを試料として上記のDSC測定を行った。得られた結果を表1及び図9に示す。
実施例7における1,3,5−トリス(2−ヒドロシキシエチル)シアヌル酸の添加量を0.05gとした以外は実施例7と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、得られたフィルムを試料として上記のDSC測定を行った。得られた結果を表1及び図10に示す。
実施例7におけるPLLAの添加量を0.6g、PDLAの添加量を0.4g、1,3,5−トリス(2−ヒドロシキシエチル)シアヌル酸の添加量を0.05gとした以外は実施例7と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、得られたフィルムを試料として上記のDSC測定を行った。得られた結果を表1及び図11に示す。
実施例7におけるPLLAの添加量を0.7g、PDLAの添加量を0.3g、1,3,5−トリス(2−ヒドロシキシエチル)シアヌル酸の添加量を0.05gとした以外は実施例7と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、得られたフィルムを試料として上記のDSC測定を行った。得られた結果を表1に示す。
実施例1におけるN,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)オキサミドを、1,3,5−トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート(アルドリッチ社製)0.01gに代えた以外は実施例1と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、得られたフィルムを試料として上記のDSC測定を行った。得られた結果を表1及び図12に示す。
実施例6におけるN,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)オキサミドを、1,3,5−トリス(2−ヒドロシキシエチル)シアヌル酸(アルドリッチ社製)0.01gに代えた以外は実施例6と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、得られたフィルムを試料として上記のDSC測定を行った。得られた結果を表1及び図13に示す。
実施例1におけるN,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)オキサミドを添加しなかった以外は実施例1と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、得られたフィルムを試料として上記のDSC測定を行った。得られた結果を表1及び図14に示す。
実施例1におけるN,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)オキサミドを、エチレンビス−12−ヒドロキシステアリン酸アミド(日本化成社製、スリパックスH)0.01gに代えた以外は実施例1と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、得られたフィルムを試料として上記のDSC測定を行った。得られた結果を表1及び図15に示す。
実施例1におけるN,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)オキサミドを、タルク(日本タルク社製、ミクロエースP−6、平均粒径4.0μm)0.01gに代えた以外は実施例1と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、得られたフィルムを試料として上記のDSC測定を行った。得られた結果を表1及び図16に示す。
実施例3におけるN,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)オキサミドを添加しなかった以外は実施例3と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、得られたフィルムを試料として上記のDSC測定を行った。得られた結果を表1に示す。
実施例4におけるN,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)オキサミドを添加しなかった以外は実施例4と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、得られたフィルムを試料として上記のDSC測定を行った。得られた結果を表1に示す。
実施例5におけるN,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)オキサミドを添加しなかった以外は実施例5と同様にしてポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを作製し、得られたフィルムを試料として上記のDSC測定を行った。得られた結果を表1に示す。
Claims (7)
- ポリL乳酸とポリD乳酸とのブレンド比率が1〜99重量%:99〜1重量%であるポリL乳酸及びポリD乳酸のブレンド体、又は、L−乳酸単位からなるセグメントとD−乳酸単位からなるセグメントとの比率が1〜99モル%:99〜1モル%であるポリ乳酸ステレオブロック共重合体である、ステレオコンプレックス結晶を生成し得るポリ乳酸と、下記一般式(1):
で表されるオキサミド誘導体、又は、下記一般式(2):
で表されるイソシアヌル酸誘導体とを含有することを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。 - 前記置換基が水酸基又はエポキシ基であることを特徴とする請求項1に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
- 前記オキサミド誘導体がN,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)オキサミドであり、前記イソシアヌル酸誘導体が1,3,5−トリス(2−ヒドロシキシエチル)シアヌル酸又は1,3,5−トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレートであることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
- ポリL乳酸とポリD乳酸とのブレンド比率が1〜99重量%:99〜1重量%であるポリL乳酸及びポリD乳酸のブレンド体、又は、L−乳酸単位からなるセグメントとD−乳酸単位からなるセグメントとの比率が1〜99モル%:99〜1モル%であるポリ乳酸ステレオブロック共重合体である、ステレオコンプレックス結晶を生成し得るポリ乳酸と、下記一般式(1):
で表されるオキサミド誘導体、又は、下記一般式(2):
で表されるイソシアヌル酸誘導体とを含有するポリ乳酸樹脂組成物を溶融成形して結晶化せしめたものであることを特徴とする成形体。 - 前記ステレオコンプレックス結晶を生成し得るポリ乳酸がポリL乳酸及びポリD乳酸のブレンド体であり、DSC測定により求めたホモ結晶融解ピークの融解吸熱量(ΔHm,homo)とステレオコンプレックス結晶融解ピークの融解吸熱量(ΔHm,stereo)とから下記式:
ステレオコンプレックス結晶比率(%)=
{(ΔHm,stereo)/((ΔHm,homo)X+(ΔHm,stereo))}×100
[式中、Xは、ポリL乳酸の含有割合(A)及びポリD乳酸の含有割合(B)のうち小さい方の値の2倍の数値である。但し、A+B=1。]
により求めたステレオコンプレックス結晶比率が80%以上であることを特徴とする請求項4記載の成形体。 - 前記置換基が水酸基又はエポキシ基であることを特徴とする請求項4又は5に記載の成形体。
- 前記オキサミド誘導体がN,N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)オキサミドであり、前記イソシアヌル酸誘導体が1,3,5−トリス(2−ヒドロシキシエチル)シアヌル酸又は1,3,5−トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレートであることを特徴とする請求項4〜6のうちのいずれか一項に記載の成形体。
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