KR20150036149A - 수지 조성물 - Google Patents

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polylactic acid
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신이치로 쇼지
류지 노노카와
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데이진 가부시키가이샤
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Abstract

폴리락트산 수지, 폴리락트산 이외의 열가소성 수지, 및 특정 고리형 구조를 갖는 카르보디이미드 화합물을 포함하는 수지 조성물. 폴리락트산 수지와 폴리락트산 이외의 열가소성 수지의 상용성이 개선된 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}
본 발명은 폴리락트산 수지와 폴리락트산 이외의 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 폴리락트산 수지와 폴리락트산 이외의 열가소성 수지의 상용성이 개선된 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 폴리락트산 수지와 폴리락트산 이외의 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 폴리락트산 수지와 폴리락트산 이외의 열가소성 수지의 상용성이 개선된 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 지구 환경 보호의 목적에서, 자연 환경하에서 분해되는 생분해성 폴리머가 주목받아, 세계적으로 연구되고 있다. 생분해성 폴리머로는, 폴리락트산, 폴리하이드록시부티레이트, 폴리카프로락톤 등의 지방족 폴리에스테르가 알려져 있다.
특히, 폴리락트산은 식물 유래의 원료에서 얻어지는 락트산 혹은 그 유도체를 원료로 하기 때문에 생체 안전성이 높고, 친환경적인 고분자 재료이다. 그 때문에 범용 폴리머로서의 이용이 검토되어, 연신 필름, 섬유, 사출 성형품 등으로서의 이용이 검토되고 있다.
그러나, 폴리락트산은 지방족 폴리에스테르이기 때문에, 석유 유래의 범용 폴리머와 비교해 내열성, 결정화 속도, 내습열 안정성, 기계적 특성이 열등하여, 각 물성이 요구되는 분야에서는 대규모로 사용되는 상황으로는 되어 있지 않다. 그 때문에, 이들 각 물성을 향상시키기 위한 각종 검토가 실시되어 왔다.
예를 들어 특허문헌 1 에서는, 방향족 폴리에스테르인 폴리부틸렌테레프탈레이트를 폴리락트산에 블렌드한 조성물이 개시되어 있다. 폴리부틸렌테레프탈레이트의 존재에 의해 내열성이나 결정화 특성을 향상시키려고 하는 것이지만, 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리락트산을 단순히 블렌드만 하였으므로, 각각의 상용성은 양호하지 않고, 폴리머 성분의 분산 상태가 조대한 것이 되기 때문에, 기계적 특성이 열등하다는 결점이 있었다.
특허문헌 2 에 있어서는, 방향족 폴리에스테르인 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 폴리락트산에 블렌드한 조성물에 대해 개시되어 있다. 폴리트리메틸렌테레프탈레이트와 폴리락트산의 상용성이 불량하기 때문에, 내약품성 등의 특성은 양호해지지만, 폴리머 성분의 분산 상태로는 조대한 것이 되는 결점이 있었다.
특허문헌 3 에 있어서는, 방향족 폴리에스테르인 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리락트산의 블렌드물에 대해, 상용화제로서 다관능의 이소시아네이트 화합물을 배합하는 것을 특징으로 하는 기술이 개시되어 있다. 다관능의 이소시아네이트 화합물을 배합함으로써 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리락트산의 상용성이 향상되는 것이 보고되어 있지만, 폴리머 성분의 분산 상태로는 충분하지 않았다.
특허문헌 4 에 있어서는, 적어도 1 종의 폴리에스테르와 고리형 카르보디이미드 화합물을 함유하는 수지 조성물에 대해 개시되어 있다. 그러나, 폴리머 성분의 상용성에 대한 검토는 이루어져 있지 않았다.
일본 공개특허공보 2006-36818호 일본 공개특허공보 2009-179783호 일본 공개특허공보 2011-201997호 국제 공개 제2010/071213호 팜플렛
본 발명의 목적은 종래의 기술에서는 폴리락트산 수지와 폴리락트산 이외의 열가소성 수지의 상용성이 불충분하기 때문에, 각 물성의 개선이 충분하지 않은 경우나, 기계 특성의 악화나 외관 불량 등의 과제가 있다는 문제를 해결해, 폴리락트산 수지와 폴리락트산 이외의 열가소성 수지의 상용성이 개선된 폴리머알로이 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 폴리락트산 수지와 폴리락트산 이외의 열가소성 수지의 상용성이 양호해지는 폴리머알로이 수지 조성물에 대해 예의 검토했다. 그 결과, 폴리락트산 수지와 폴리락트산 이외의 열가소성 수지에 특정 구조를 갖는 고리형 카르보디이미드 화합물을 배합함으로써, 폴리락트산 수지와 폴리락트산 이외의 열가소성 수지의 상용성이 개선되는 것을 찾아내, 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명에 의하면,
1. 폴리락트산 수지 (A 성분) 를 1 ∼ 99 중량부, 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B 성분) 를 1 ∼ 99 중량부, 및 하기 식 (i) 로 나타내는 고리형 카르보디이미드 화합물 (C 성분) 0.1 ∼ 3 중량부를 포함하는, 수지 조성물이 제공된다.
Figure pct00001
(식 중 X 는, 하기 식 (i-1) 로 나타내는 4 가의 기이다. Ar1 ∼ Ar4 는 각각 독립적으로 치환기로 치환되어 있어도 되는, 오르토페닐렌기 또는 1,2-나프탈렌-디일기이다)
Figure pct00002
또, 본 발명에는 이하도 포함된다.
2. 폴리락트산 수지 (A 성분) 성분과 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B 성분) 는, 수지 조성물 중에 있어서 연속상과, 그 연속상 중에 분산되어 존재하는 분산상을 형성하고, 그 조성물의 임의의 단면에 있어서 그 분산상의 평균 직경이 2 ㎛ 이하이고, 또한 당해 단면에 있어서 연속상 중 가로 15 ㎛ × 세로 15 ㎛ 의 크기, 임의의 5 군데에 있어서의 분산상의 수의 차가 10 ％ 미만이며, 또한 폴리락트산 수지 (A 성분) 성분의 카르복실기 농도가 수지 조성물에 있어서 10 × α 당량/ton 이하인, 상기 1 에 기재된 수지 조성물.
(α 는 A 성분의 중량부/(A 성분의 중량부 ＋ B 성분의 중량부 ＋ C 성분의 중량부))
3. 폴리락트산 (A 성분) 이 폴리L-락트산과 폴리D-락트산을 포함하고, 스테레오 콤플렉스 폴리락트산 결정을 포함하는, 상기 1 에 기재된 수지 조성물.
4. 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B 성분) 가, 카르보디이미드 및/또는 이소시아네이트와 반응하는 열가소성 수지인, 상기 1 에 기재된 수지 조성물.
5. 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B 성분) 가, 폴리에스테르, 폴리아미드, 방향족 폴리카보네이트의 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 1 에 기재된 수지 조성물.
본 발명의 수지 조성물은, 폴리락트산 수지와 폴리락트산 이외의 열가소성 수지의 상용성이 개선되어 있다. 그 때문에, 외관이나 기계적 특성을 저해하지 않고, 원하는 물성을 개선할 수 있다. 그 때문에, 일반적인 수지 성형품으로서의 이용은 물론, 섬유나 필름 등의 분야에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 고리형 카르보디이미드 화합물은, 상용성을 개선할 때 폴리락트산 수지의 카르복실기 말단 및 폴리락트산 이외의 열가소성 수지의 산성 성분과 효율적으로 반응하기 때문에, 특히 폴리락트산 수지의 카르복실기 농도가 낮아짐으로써, 수지 조성물의 습열 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 고리형 카르보디이미드 화합물이 폴리락트산 수지의 카르복실기 말단 및 폴리락트산 이외의 열가소성 수지의 카르보디이미드와 반응하는 기 및/또는 결합과 반응함으로써, 고분자 화합물 구조 중에 이소시아네이트기가 형성되고, 폴리락트산 수지와 폴리락트산 이외의 열가소성의 이소시아네이트와 반응하는 기 및/또는 결합과의 반응에 의해 상용성을 더욱 양화하는 것이 가능해진다. 또, 유리된 이소시아네이트 화합물의 부생을 억제할 수 있기 때문에, 이소시아네이트 화합물에 의한 악취의 발생을 억제할 수 있어 작업 환경을 악화시키지 않는다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 수지 조성물은, 폴리락트산 수지 (A 성분) 를 1 ∼ 99 중량부, 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B 성분) 를 1 ∼ 99 중량부, 및 하기 식 (i) 로 나타내는 고리형 카르보디이미드 화합물 (C 성분) 0.1 ∼ 3 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
<폴리락트산 수지 (A 성분)>
본 발명에 있어서, 폴리락트산 수지 (A 성분) 는 주사슬이 주로 하기 식 (Ι) 로 나타내는 락트산 단위로 이루어진다. 본 명세서에 있어서 「주로」란, 바람직하게는 90 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 95 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 98 ∼ 100 몰％ 의 비율이다.
Figure pct00003
식 (Ι) 로 나타내는 락트산 단위에는, 서로 광학 이성체인 L-락트산 단위와 D-락트산 단위가 있다. 폴리락트산 수지 (A 성분) 의 주사슬은 주로 L-락트산 단위, D-락트산 단위 또는 이들의 조합인 것이 바람직하고, 주사슬을 구성하는 다른 단위의 비율은 바람직하게는 0 ∼ 10 몰％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 몰％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2 몰％ 의 범위이다.
주사슬을 구성하는 다른 단위로는, 디카르복실산, 다가 알코올, 하이드록시카르복실산, 락톤 등 유래의 단위가 예시된다.
디카르복실산으로는 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 테레프탈산, 이소프탈산 등을 들 수 있다. 다가 알코올로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 글리세린, 소르비탄, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 지방족 다가 알코올류 혹은 비스페놀에 에틸렌옥사이드가 부가된 것 등의 방향족 다가 알코올 등을 들 수 있다. 하이드록시카르복실산으로서 글리콜산, 하이드록시부티르산 등을 들 수 있다. 락톤으로는, 글리콜리드, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, δ-부티로락톤, β- 또는 γ-부티로락톤, 피발로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
폴리락트산 수지 (A 성분) 의 중량 평균 분자량은, 성형품의 기계 물성 및 성형성을 양립시키기 위해 바람직하게는 10 만 ∼ 50 만, 보다 바람직하게는 11 만 ∼ 35 만, 더욱 바람직하게는 12 ∼ 25 만의 범위이다. 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정, 표준 폴리스티렌으로 환산한 값이다.
폴리락트산 수지 (A 성분) 가 폴리D-락트산 또는 폴리L-락트산이고, 호모상 폴리락트산일 때, 시차 주사 열량계 (DSC) 측정으로 150 ∼ 190 ℃ 사이에 결정 융해 피크 (Tmh) 를 갖고, 결정 융해열 (△Hmsc) 이 10 J/g 이상인 것이 바람직하다. 이러한 결정 융점 및 결정 융해열의 범위를 만족하는 것에 의해 내열성을 높일 수 있다.
또, 폴리락트산의 주사슬은, 폴리L-락트산 단위와 폴리D-락트산 단위에 의해 형성된 스테레오 콤플렉스상을 포함하는 스테레오 콤플렉스 폴리락트산인 것이 바람직하다. 스테레오 콤플렉스 폴리락트산은, 시차 주사 열량계 (DSC) 측정으로 190 ℃ 이상의 결정 융해 피크를 나타내는 것이 바람직하다.
스테레오 콤플렉스 폴리락트산은, 하기 식 (a) 로 규정되는 스테레오 콤플렉스 결정화도 (S) 가 90 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하다.
S = [ΔHms/(ΔHmh ＋ ΔHms)] × 100 (a)
(단, ΔHms 는 스테레오 콤플렉스상 폴리락트산의 결정 융해 엔탈피, ΔHmh 는 폴리락트산 호모상 결정의 융해 엔탈피를 나타낸다)
스테레오 콤플렉스 폴리락트산의 결정 융점은 바람직하게는 190 ∼ 250 ℃, 보다 바람직하게는 200 ∼ 230 ℃ 의 범위이다. 스테레오 콤플렉스 폴리락트산의 DSC 측정에 의한 결정 융해 엔탈피는 바람직하게는 20 J/g 이상, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80 J/g, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 80 J/g 의 범위이다.
스테레오 콤플렉스 폴리락트산의 결정 융점이 190 ℃ 미만이면, 내열성이 악화된다. 또 250 ℃ 를 초과하면, 250 ℃ 를 초과하는 고온에 있어서 성형할 필요가 있게 되어, 수지의 열분해를 억제하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 시차 주사 열량계 (DSC) 측정으로 190 ℃ 이상의 결정 융해 피크를 나타내는 것이 바람직하다.
스테레오 콤플렉스 폴리락트산에 있어서, 폴리D-락트산과 폴리L-락트산의 중량비는 90/10 ∼ 10/90 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80/20 ∼ 20/80, 더욱 바람직하게는 30/70 ∼ 70/30, 특히 바람직하게는 40/60 ∼ 60/40 의 범위이며, 이론적으로는 1/1 로 할 수 있을 만큼 가까운 편이 바람직하다.
스테레오 콤플렉스 폴리락트산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 10 만 ∼ 50 만, 보다 바람직하게는 11 만 ∼ 35 만, 더욱 바람직하게는 12 ∼ 25 만의 범위이다. 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정, 표준 폴리스티렌으로 환산한 값이다.
또, 폴리락트산 수지 (A 성분) 는 비결정이어도 된다.
폴리L-락트산 및 폴리D-락트산은, 종래 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, L-락티드 또는 D-락티드를 금속 함유 촉매의 존재하, 개환 중합함으로써 제조할 수 있다. 또 금속 함유 촉매를 함유하는 저분자량의 폴리락트산을, 원하는 바에 따라 결정화시킨 후, 혹은 결정화시키지 않고, 감압하 또는 대기압으로부터 가압하, 불활성 가스 기류의 존재하, 혹은 비존재하, 고상 중합시켜 제조할 수도 있다. 또한 유기 용매의 존재 또는 비존재하, 락트산을 탈수 축합시키는 직접 중합법에 의해 제조할 수도 있다.
중합 반응은, 종래 공지된 반응 용기로 실시 가능하고, 예를 들어 개환 중합 혹은 직접 중합법에 있어서는 헬리컬 리본 날개 등, 고점도용 교반 날개를 구비한 종형 반응기 혹은 횡형 반응기를 단독, 또는 병렬하여 사용할 수 있다. 또, 회분식 혹은 연속식 혹은 반회분식 중 어떠한 것이라도 되고, 이들을 조합해도 된다.
중합 개시제로서 알코올을 사용해도 된다. 이러한 알코올로는, 폴리락트산의 중합을 저해하지 않고 불휘발성인 것이 바람직하고, 예를 들어 데칸올, 도데칸올, 테트라데칸올, 헥사데칸올, 옥타데칸올, 에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 고상 중합법에서 사용하는 폴리락트산 프레폴리머는, 미리 결정화시켜 두는 것이 수지 융착 방지의 면에서 바람직한 실시형태라고 말할 수 있다. 프레폴리머는 고정된 종형 혹은 횡형 반응 용기, 또는 텀블러나 킬른과 같이 용기 자신이 회전하는 반응 용기 (로터리 킬른 등) 중, 프레폴리머의 유리 전이 온도로부터 융점 미만의 온도 범위에서 고체 상태로 중합된다.
금속 함유 촉매로는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류, 천이금속류, 알루미늄, 게르마늄, 주석, 안티몬, 티탄 등의 지방산염, 탄산염, 황산염, 인산염, 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 알코올레이트 등이 예시된다. 그 중에서도 주석, 알루미늄, 아연, 칼슘, 티탄, 게르마늄, 망간, 마그네슘 및 희토류 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 함유하는 지방산염, 탄산염, 황산염, 인산염, 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 알코올레이트가 바람직하다.
촉매 활성, 부반응이 적은 점에서 주석 화합물, 구체적으로는 염화 제 1 주석, 브롬화 제 1 주석, 요오드화 제 1 주석, 황산 제 1 주석, 산화 제 2 주석, 미리스트산주석, 옥틸산주석, 스테아르산주석, 테트라페닐주석 등의 주석 함유 화합물이 바람직한 촉매로서 예시가 된다. 그 중에서도, 주석 (II) 화합물, 구체적으로는 디에톡시주석, 디노닐옥시주석, 미리스트산주석 (II), 옥틸산주석 (II), 스테아르산주석 (II), 염화주석 (II) 등이 바람직하게 예시된다.
촉매의 사용량은 락티드 1 ㎏ 당 0.42 × 10-4 ∼ 100 × 10-4 (몰) 이고 또한 반응성, 얻어지는 폴리락티드류의 색조, 안정성을 고려하면 1.68 × 10-4 ∼ 42.1 × 10-4 (몰), 특히 바람직하게는 2.53 × 10-4 ∼ 16.8 × 10-4 (몰) 사용된다.
폴리락트산의 중합에 사용된 금속 함유 촉매는, 폴리락트산 사용에 앞서 종래 공지된 실활제로 불활성화해 두는 것이 바람직하다. 이러한 실활제로서, 이미노기를 갖고 또한 중합 금속 촉매에 배위할 수 있는 킬레이트 배위자의 군으로 이루어지는 유기 리간드를 들 수 있다.
또 디하이드리드옥소인 (I) 산, 디하이드리드테트라옥소2인 (II, II) 산, 하이드리드트리옥소인 (III) 산, 디하이드리드펜타옥소2인 (III) 산, 하이드리드펜타옥소2 (II, IV) 산, 도데카옥소6인 (III) 산, 하이드리드옥타옥소3인 (III, IV, IV) 산, 옥타옥소3인 (IV, III, IV) 산, 하이드리드헥사옥소2인 (III, V) 산, 헥사옥소2인 (IV) 산, 데카옥소4인 (IV) 산, 헨데카옥소4인 (IV) 산, 에네아옥소3인 (V, IV, IV) 산 등의 산가수 5 이하의 저산화수 인산을 들 수 있다.
또 식 xH2O·yP2O5 로 나타내고, x/y = 3 인 오르토인산을 들 수 있다. 또 2 > x/y > 1 이고, 축합도로부터 2인산, 3인산, 4인산, 5인산 등이라 칭해지는 폴리인산 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또 x/y = 1 로 나타내는 메타인산, 그 중에서도 트리메타인산, 테트라메타인산을 들 수 있다. 또 1 > x/y > 0 으로 나타내고, 5산화인 구조의 일부를 남긴 망목 구조를 갖는 울트라인산 (이들을 총칭해 메타인산계 화합물이라고 부르는 경우가 있다) 을 들 수 있다. 또 이들 산의 산성염을 들 수 있다. 또 이들 산의 1 가, 다가의 알코올류, 혹은 폴리알킬렌글리콜류의 부분 에스테르, 완전 에스테르를 들 수 있다. 또 이들 산의 포스포노 치환 저급 지방족 카르복실산 유도체 등이 예시된다.
촉매 실활능으로부터, 식 xH2O·yP2O5 로 나타내고, x/y = 3 인 오르토인산이 바람직하다. 또 2 > x/y > 1 이고, 축합도로부터 2인산, 3인산, 4인산, 5인산 등이라 칭해지는 폴리인산 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 또 x/y = 1 로 나타내는 메타인산, 그 중에서도 트리메타인산, 테트라메타인산이 바람직하다. 또 1 > x/y > 0 으로 나타내고, 5산화인 구조의 일부를 남긴 망목 구조를 갖는 울트라인산 (이들을 총칭해 메타인산계 화합물이라고 부르는 경우가 있다) 이 바람직하다. 또 이들 산의 산성염이 바람직하다. 또 이들 산의 1 가, 다가의 알코올류, 혹은 폴리알킬렌글리콜류의 부분 에스테르가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 메타인산계 화합물은, 3 ∼ 200 정도의 인산 단위가 축합된 고리형의 메타인산 혹은 입체 망목상 구조를 갖는 울트라 영역 메타인산 혹은 그들의 (알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 오늄염) 을 포함한다. 그 중에서도 고리형 메타인산나트륨이나 울트라 영역 메타인산나트륨, 포스포노 치환 저급 지방족 카르복실산 유도체의 디헥실포스포노에틸아세테이트 (이하, DHPA 라고 약칭하는 경우가 있다) 등이 바람직하게 사용된다.
폴리락트산 수지 (A 성분) 는 함유 락티드량이 1 ∼ 5,000 중량ppm 인 것이 바람직하다. 폴리락트산 수지 (A 성분) 중에 락티드가 다량으로 존재하면, 용융 가공시 수지를 열화시키고, 색조를 악화시켜, 경우에 따라서는 제품으로서 사용 불가능하게 되는 경우가 있다.
용융 개환 중합된 직후의 폴리L-락트산 및/또는 폴리D-락트산은 통상 1 ∼ 5 중량％ 의 락티드를 함유하지만, 폴리L-락트산 및/또는 폴리D-락트산 중합 종료 시점에서 폴리락트산 성형까지의 사이의 임의의 단계에 있어서, 종래 공지된 락티드 저감법에 의해, 즉 1 축식 압출기 혹은 다축식 압출기에 의한 진공 탈휘법, 혹은 중합 장치 내에서의 고진공 처리 등을 단독으로 혹은 조합하여 실시함으로써 락티드를 바람직한 범위로 저감할 수 있다.
락티드 함유량은 적을 수록 수지의 용융 안정성, 내습열 안정성은 향상되지만, 존재하는 락티드가 수지의 용융 점도를 저하시킨다는 이점도 있기 때문에, 원하는 목적에 합치한 함유량으로 하는 것이 합리적, 경제적이다. 즉, 실용적인 용융 안정성이 달성되는 1 ∼ 1,000 중량ppm 으로 설정하는 것이 합리적이다. 더욱 바람직하게는 1 ∼ 700 중량ppm, 보다 바람직하게는 2 ∼ 500 중량ppm, 특히 바람직하게는 5 ∼ 100 중량ppm 의 범위가 선택된다. 폴리락트산 수지 (A 성분) 가 이러한 범위의 락티드 함유량을 가짐으로써, 본 발명 성형품의 용융 성형시의 수지의 안정성을 향상시켜, 성형품의 제조를 효율적으로 실시할 수 있는 이점 및 성형품의 내습열 안정성, 저가스 휘발성을 높일 수 있다.
스테레오 콤플렉스 폴리락트산은, 폴리L-락트산과 폴리D-락트산을 중량비로 10/90 ∼ 90/10 의 범위에서 접촉시킴으로써, 바람직하게는 용융 접촉시킴으로써, 보다 바람직하게는 용융 혼련시킴으로써 얻을 수 있다. 접촉 온도는 폴리락트산의 용융시의 안정성 및 스테레오 콤플렉스 결정화도 향상의 관점에서, 바람직하게는 220 ∼ 290 ℃, 보다 바람직하게는 220 ∼ 280 ℃, 더욱 바람직하게는 225 ∼ 275℃ 의 범위이다.
용융 혼련 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 종래 공지된 배치식 혹은 연속식의 용융 혼합 장치가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 용융 교반조, 1 축, 2 축의 압출기, 니더, 무축 농형 교반조, 스미토모 중기계 공업 (주) 제조 「바이보락 (등록상표)」, 미츠비시 중공업 (주) 제조 N-SCR, (주) 히타치 제작소 제조 안경 날개, 격자 날개 혹은 케닉스식 교반기, 혹은 슐저식 SMLX 타입 스테틱 믹서 구비 관형 중합 장치 등을 사용할 수 있지만, 생산성, 폴리락트산의 품질 특히 색조의 점에서 셀프 클리닝식 중합 장치인 무축 농형 교반조, N-SCR, 2 축 압출 루더 등이 바람직하게 사용된다.
<폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B 성분)>
본 발명에 있어서, 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B 성분) 는 카르보디이미드 및/또는 이소시아네이트와 반응하는 폴리머이고, 이 폴리머로서 예를 들어 카르보디이미드 및/또는 이소시아네이트와 반응하는 기 및/또는 결합을 갖는다. 카르보디이미드와 반응하는 기 및/또는 결합으로는, 카르복실기, 술폰산기, 술핀산기, 페놀성 수산기, 하이드록시기, 에폭시기, 포스폰산기 및 포스핀산기 등을 들 수 있다. 이소시아네이트와 반응하는 기 및/또는 결합으로는 하이드록시기, 아미노기, 티올기, 카르복실기, 우레탄 결합, 우레아 결합 등을 들 수 있다.
폴리머로는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 폴리락트산 이외의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아미드-이미드, 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 그래프트 공중합체, 스티렌계 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 비닐에스테르 수지, 이들의 말단 변성물의 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.
바람직하게는 폴리락트산 이외의 폴리에스테르, 폴리아미드, 방향족 폴리카보네이트의 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.
본 발명은 폴리락트산 수지와 폴리락트산 이외의 열가소성 수지의 상용성을 향상시키는 것을 목적으로 하고 있는 점에서, 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B) 로서 폴리락트산과의 상용성이 낮은 수지, 예를 들어 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르, 폴리에테르에스테르 엘라스토머, 방향족 폴리카보네이트를 사용했을 때에 특히 현저한 효과를 발휘하는 것이다.
또, 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B 성분) 는, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
(폴리락트산 이외의 폴리에스테르)
폴리락트산 이외의 폴리에스테르로는, 예를 들어 디카르복실산 혹은 그 에스테르 형성성 유도체와 디올 혹은 그 에스테르 형성성 유도체, 하이드록시카르복실산 혹은 그 에스테르 형성성 유도체, 락톤에서 선택된 1 종 이상을 중축합하여 이루어지는 폴리머 또는 코폴리머가 예시된다. 바람직하게는 열가소성 폴리에스테르가 예시된다.
이러한 열가소성 폴리에스테르는, 성형성 등을 위해 라디칼 생성원, 예를 들어 에너지 활성선, 산화제 등에 의해 처리되어 이루어지는 가교 구조를 함유하고 있어도 된다.
디카르복실산 혹은 에스테르 형성성 유도체로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 비스(p-카르복시페닐)메탄, 안트라센디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 5-테트라부틸포스포늄이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산을 들 수 있다. 또 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 도데칸디온산, 말론산, 글루타르산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산을 들 수 있다. 또, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산을 들 수 있다. 또 이들의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.
또, 디올 혹은 그 에스테르 형성성 유도체로는 탄소수 2 ∼ 20 의 지방족 글리콜 즉 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 데카메틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올, 다이머디올 등을 들 수 있다. 또, 분자량 200 ∼ 100,000 의 장사슬 글리콜, 즉 폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리1,2-프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 또, 방향족 디옥시 화합물 즉 4,4'-디하이드록시비페닐, 하이드로퀴논, tert-부틸하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F 등을 들 수 있다. 또 이들의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.
또, 하이드록시카르복실산으로는 글리콜산, 하이드록시프로피온산, 하이드록시부티르산, 하이드록시발레르산, 하이드록시카프로산, 하이드록시벤조산, p-하이드록시벤조산, 6-하이드록시-2-나프토산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다. 락톤으로는 카프로락톤, 발레로락톤, 프로피오락톤, 운데카락톤, 1,5-옥세판-2-온 등을 들 수 있다.
폴리락트산 이외의 폴리에스테르로서, 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 주성분으로 하여 중축합하여 이루어지는 방향족 폴리에스테르가 예시된다. 방향족 카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체로서, 테레프탈산 혹은 나프탈렌2,6-디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다. 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체로서 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 프로필렌글리콜, 부탄디올을 들 수 있다.
구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리트리메틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리에틸렌테레프탈레이트·폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트·폴리에틸렌글리콜, 폴리부틸렌테레프탈레이트·폴리에틸렌글리콜, 폴리부틸렌나프탈레이트·폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌테레프탈레이트·폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트·폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜, 폴리부틸렌테레프탈레이트·폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜, 폴리부틸렌나프탈레이트·폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜, 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트)·폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜, 폴리트리메틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트)·폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트)·폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/숙시네이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/숙시네이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/아디페이트) 등을 바람직하게 들 수 있다.
또, 폴리락트산 이외의 지방족 폴리에스테르로는, 지방족 하이드록시카르복실산을 주된 구성 성분으로 하는 폴리머, 지방족 다가 카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 지방족 다가 알코올을 주성분으로 하여 중축합하여 이루어지는 폴리머나 그들의 코폴리머가 예시된다.
지방족 하이드록시카르복실산을 주된 구성 성분으로 하는 폴리머로는, 글리콜산, 하이드록시프로피온산, 하이드록시부티르산, 하이드록시발레르산, 하이드록시카프로산 등의 중축합체, 혹은 코폴리머 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 폴리글리콜산, 폴리3-하이드록시카르본부티르산, 폴리4-폴리하이드록시부티르산, 폴리3-하이드록시헥산산 또는 폴리카프로락톤, 그리고 이들의 코폴리머 등을 들 수 있다.
또 지방족 다가 카르복실산과 지방족 다가 알코올을 주된 구성 성분으로 하는 폴리머를 들 수 있다. 다가 카르복실산으로서 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 도데칸디온산, 말론산, 글루타르산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 단위 및 그 에스테르 유도체를 들 수 있다. 또, 디올 성분으로서 탄소수 2 ∼ 20 의 지방족 글리콜 즉 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 데카메틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올, 다이머디올 등을 들 수 있다. 또 분자량 200 ∼ 100,000 의 장사슬 글리콜, 즉 폴리에틸렌글리콜, 폴리1,3-프로필렌글리콜, 폴리1,2-프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌아디페이트 또는 폴리부틸렌숙시네이트 그리고 이들의 코폴리머 등을 들 수 있다.
또한 전방향족 폴리에스테르로는, 방향족 카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체, 바람직하게는 테레프탈산 혹은 나프탈렌2,6-디카르복실산 또는 그들의 에스테르 형성성 유도체와 방향족 다가 하이드록시 화합물 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 주성분으로 하여 중축합하여 이루어지는 폴리머가 예시된다.
구체적으로는 예를 들어, 폴리(4-옥시페닐렌-2,2-프로필리덴-4-옥시페닐렌-테레프탈로일-co-이소프탈로일) 등이 예시된다.
폴리락트산 이외의 폴리에스테르는 주지의 방법 (예를 들어, 포화 폴리에스테르 수지 핸드북 (유키 카즈오저, 일간 공업 신문사 (1989년 12월 22일 발행) 등에 기재) 에 의해 제조할 수 있다.
또한 폴리락트산 이외의 폴리에스테르로는, 상기 폴리에스테르에 추가해, 불포화 다가 카르복실산 혹은 그 에스테르 형성성 유도체를 공중합하여 이루어지는 불포화 폴리에스테르 수지, 저융점 폴리머 세그먼트를 포함하는 폴리에스테르 엘라스토머가 예시된다.
불포화 다가 카르복실산으로는, 무수 말레산, 테트라하이드로 무수 말레산, 푸마르산, 엔도메틸렌테트라하이드로 무수 말레산 등이 예시된다.
또한 본 발명에 있어서 폴리락트산 이외의 폴리에스테르는, 유연 성분을 공중합하여 이루어지는 폴리에스테르 엘라스토머여도 된다. 폴리에스테르 엘라스토머는 공지 문헌, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-92636호 등에 기재된 바와 같이 고융점 폴리에스테르 세그먼트와 분자량 400 ∼ 6,000 의 저융점 폴리머 세그먼트로 이루어지는 블록 코폴리머이다. 고융점 폴리에스테르 세그먼트만으로 폴리머를 형성했을 경우의 융점이 150 ℃ 이상이다. 폴리알킬렌글리콜류 또 탄소수 2 ∼ 12 의 지방족 디카르복실산과 탄소수 2 ∼ 10 의 지방족 글리콜로 제조되는 지방족 폴리에스테르 등으로 이루어지는 저융점 폴리머 세그먼트만으로 측정한 경우의 융점 내지 연화점이 80 ℃ 이하이다.
폴리락트산 이외의 폴리에스테르는, 부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌테레프탈레이트, 트리메틸렌테레프탈레이트, 에틸렌나프탈렌디카르복실레이트 및 부틸렌나프탈렌디카르복실레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 주된 반복 단위로서 포함하는 것이 바람직하다.
(폴리아미드)
폴리아미드는 아미노산, 락탐 혹은 디아민과, 디카르복실산 혹은 그 아미드 형성성 유도체를 주된 구성 원료로 한 아미드 결합을 갖는 열가소성 폴리머이다.
본 발명에 있어서 폴리아미드로는, 디아민과 디카르복실산 혹은 그 아실 활성체를 축합하여 이루어지는 중축합물, 혹은 아미노카르복실산 혹은 락탐, 혹은 아미노산을 중축합하여 이루어지는 폴리머, 혹은 그들의 코폴리머를 사용할 수 있다. 디아민으로는 지방족 디아민, 방향족 디아민을 들 수 있다.
지방족 디아민으로서 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,4-디메틸옥타메틸렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 3,8-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등을 들 수 있다.
방향족 디아민으로는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 4,4'-디페닐디아민, 3,4'-디페닐디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 디글리콜산 등을 들 수 있다.
폴리아미드로는, 폴리카프로아미드 (나일론 6), 폴리테트라메틸렌아디파미드 (나일론 46), 폴리헥사메틸렌아디파미드 (나일론 66), 폴리헥사메틸렌세바카미드 (나일론 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드 (나일론 612), 폴리운데카메틸렌아디파미드 (나일론 116), 폴리운데칸아미드 (나일론 11), 폴리도데칸아미드 (나일론 12) 등의 지방족 폴리아미드를 들 수 있다.
또, 폴리트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드, 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 (나일론 6I), 폴리헥사메틸렌테레프탈/이소프탈아미드 (나일론 6T/6I), 폴리비스(4-아미노시클로헥실)메탄도데카미드 (나일론 PACM12), 폴리비스 (3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄도데카미드 (나일론디메틸 PACM12), 폴리메타자일릴렌아디파미드 (나일론 MXD6), 폴리운데카메틸렌테레프탈아미드 (나일론 11T), 폴리운데카메틸렌헥사하이드로테레프탈아미드 (나일론 11T(H)) 및 이들의 공중합 폴리아미드 등의 지방족-방향족 폴리아미드 및 이들의 코폴리머나 혼합물 등을 들 수 있다.
또한 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드), 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드-co-이소프탈아미드) 등을 들 수 있다.
아미노산으로는, 예를 들어 ω-아미노카프로산, ω-아미노에난트산, ω-아미노카프릴산, ω-아미노페라르곤산, ω-아미노카프르산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산 등이, 락탐으로는 예를 들어 ω-카프로락탐, ω-에난트락탐, ω-카프릴락탐, ω-라우로락탐 등이 예시된다.
이들 폴리아미드의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 폴리아미드 1 중량％ 농도의 98 ％ 진한 황산 용액 중, 25 ℃ 에서 측정한 상대 점도가 2.0 ∼ 4.0 의 범위인 것이 바람직하다.
또, 이들 폴리아미드는 주지의 방법, 예를 들어 「폴리아미드 수지 핸드북 (후쿠모토 오사무 저, 일간 공업 신문사, 쇼와 63년 1월 30일 발행)」 등에 준해 제조할 수 있다.
폴리아미드에는 폴리아미드 엘라스토머로서 공지된 폴리아미드를 포함한다. 이러한 폴리아미드로는, 예를 들어 탄소수가 6 이상의 폴리아미드 형성 성분 및 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜과의 반응에 의한 그래프트 또는 블록 코폴리머를 들 수 있다. 탄소수가 6 이상의 폴리아미드 형성 성분과 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜 성분의 결합은 통상 에스테르 결합, 아미드 결합이지만, 특별히 이들에만 한정되지 않고, 디카르복실산, 디아민 등의 제 3 성분을 양 성분의 반응 성분으로서 사용할 수도 있다.
폴리(알킬렌옥사이드)글리콜의 예로는, 폴리에틸렌옥사이드글리콜, 폴리(1,2-프로필렌옥사이드)글리콜, 폴리(1,3-프로필렌옥사이드)글리콜, 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜, 폴리(헥사메틸렌옥사이드)글리콜, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록 또는 랜덤 코폴리머, 에틸렌옥사이드와 테트라하이드로푸란의 블록 또는 랜덤 코폴리머 등이 예시된다. 그 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜의 수평균 분자량은 200 ∼ 6,000 이 중합성 및 강성의 점에서 바람직하고, 300 ∼ 4,000 이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리아미드 엘라스토머는, 카프로락탐, 폴리에틸렌글리콜, 테레프탈산을 중합해서 얻어지는 폴리아미드 엘라스토머가 바람직하다.
(방향족 폴리카보네이트)
방향족 폴리카보네이트는, 2 가 페놀과 카보네이트 전구체를 반응시켜 얻어지는 것이다.
여기서 사용되는 2 가 페놀의 대표적인 예로는, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-비페놀, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (통칭 비스페놀 A), 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스(4-하이드록시페닐)에스테르, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)술파이드, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 바람직한 2 가 페놀은 비스(4-하이드록시페닐)알칸이고, 그 중에서도 인성이나 변형 특성이 우수한 점에서 비스페놀 A 가 특히 바람직하고, 범용되고 있다.
범용의 폴리카보네이트인 비스페놀 A 계의 폴리카보네이트 이외에도, 다른 2 가 페놀류를 이용하여 제조한 특수한 폴리카보네이트를 사용할 수 있다. 예를 들어, 2 가 페놀 성분의 일부 또는 전부로서 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌을 사용한 폴리카보네이트 (단독 중합체 또는 공중합체) 는, 흡수에 의한 치수 변화나 형태 안정성의 요구가 특히 엄격한 용도에 적합하다.
방향족 폴리카보네이트는 각종 문헌 및 특허 공보 등에서 주지의 방법, 예를 들어 계면중합법, 용융 에스테르 교환법, 카보네이트 프레폴리머의 고상 에스테르 교환법, 및 고리형 카보네이트 화합물의 개환 중합법 등으로 제조할 수 있다.
방향족 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 × 104 ∼ 5 × 104 이고, 보다 바람직하게는 1.4 × 104 ∼ 3 × 104 이며, 더욱 바람직하게는 1.4 × 104 ∼ 2.4 × 104 이다. 점도 평균 분자량이 1 × 104 미만인 폴리카보네이트에서는 실용상 충분한 인성이나 균열 내성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 점도 평균 분자량이 5 × 104 를 초과하는 폴리카보네이트로부터 얻어지는 수지 조성물은, 대체로 높은 성형 가공 온도를 필요로 하거나, 또는 특수한 성형 방법을 필요로 하기 때문에 범용성에 열등하다. 높은 성형 가공 온도는 수지 조성물의 변형 특성이나 리올로지 특성의 저하를 초래하기 쉽다.
<고리형 카르보디이미드 화합물 (C 성분)>
본 발명에 있어서, 고리형 카르보디이미드 화합물 (C 성분) 은 하기 식 (i) 로 나타낸다.
Figure pct00004
식 중 X 는 하기 식 (i-1) 로 나타내는 4 가의 기이다.
식 중 Ar1 ∼ Ar4 는 각각 독립적으로 치환기로 치환되어 있어도 되는, 오르토페닐렌기 또는 1,2-나프탈렌-디일기이다. 치환기로서 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다. 또 이들의 방향족기는 헤테로 원자를 포함하여 복소 고리 구조를 갖고 있어도 된다. 헤테로 원자로서 O, N, S, P 를 들 수 있다.
Figure pct00005
고리형 카르보디이미드 화합물 (C 성분) 은 고리형 구조를 갖는다. 고리형 구조는, 카르보디이미드기 (-N=C=N-) 를 1 개 갖고 그 제 1 질소와 제 2 질소가 결합기에 의해 결합되어 있다. 하나의 고리형 구조 중에는 1 개의 카르보디이미드기만을 갖는다.
고리형 카르보디이미드 화합물의 분자량은 바람직하게는 100 ∼ 1,000 이다. 100 보다 낮으면 고리형 카르보디이미드 화합물에 대해 구조의 안정성이나 휘발성이 문제가 되는 경우가 있다. 또 1,000 보다 높으면 고리형 카르보디이미드의 제조상 희석계에서의 합성이 필요해지나, 수율이 저하되거나 하기 때문에, 비용면에서 문제가 되는 경우가 있다. 이러한 관점에서, 보다 바람직하게는 100 ∼ 750 이고, 더욱 바람직하게는 250 ∼ 750 이다.
이러한 고리형 카르보디이미드 화합물 (C 성분) 로는, 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00006
또, 이들 고리형 카르보디이미드 화합물 (C 성분) 은, 각종 문헌 및 특허 공보 등에서 주지의 방법 (예를 들어, 국제 공개 제2010/071213호 팜플렛에 기재된 방법) 에 의해 제조할 수 있다.
고리형 카르보디이미드 화합물 (C 성분) 로는, 식 (i) 로 나타내는 바와 같이 2 관능 (카르보디이미드기 2 개) 이지만, 하기에 예시하는 바와 같은 고리형 카르보디이미드 화합물도 병용할 수 있다.
Figure pct00007
Figure pct00008
(폴리머의 주사슬에 고리형 카르보디이미드 화합물이 부가되어 있는 경우로, n 은 폴리머의 반복 단위의 수이다)
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
본 발명의 수지 조성물은, 폴리락트산 수지 (A 성분) 를 1 ∼ 99 중량부, 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B 성분) 를 1 ∼ 99 중량부, 고리형 카르보디이미드 화합물 (C 성분) 0.1 ∼ 3 중량부를 포함한다.
폴리락트산 수지 (A 성분) 는 수지 조성물 100 중량부에 대해 1 ∼ 99 중량부이다. 99 중량부 이상에서는, 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B 성분) 에 의한 각 물성의 향상 효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 수지 조성물의 환경 부하 저감 효과의 관점에서 바람직하게는 50 ∼ 99 중량부이다.
폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B 성분) 는 수지 조성물 100 중량부에 대해 1 ∼ 99 중량부이다. 1 중량부 이하에서는, 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B 성분) 에 의한 각 물성의 향상 효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 수지 조성물의 환경 부하 저감 효과의 관점에서 바람직하게는 1 ∼ 49.99 중량부이다.
고리형 카르보디이미드 화합물 (C 성분) 은 수지 조성물 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 3 중량부이다. 0.1 중량부 미만에서는, 고리형 카르보디이미드 화합물 (C 성분) 적용의 의의가 없는 경우가 있다. 또, 3 중량부를 초과하면, 상용성에 대한 개선 효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 폴리락트산 수지 (A 성분) 와 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B 성분) 의 상용성의 관점에서 0.1 ∼ 3 중량부의 범위 내에서, 바람직하게는 수지 조성물 중의 카르보디이미드와 반응하는 기 및/또는 결합 1 당량에 대해 고리형 카르보디이미드 화합물 (C 성분) 의 카르보디이미드기가 0.1 ∼ 5 당량이 되는 양, 더욱 바람직하게는 수지 조성물 중의 카르보디이미드와 반응하는 기 및/또는 결합 1 당량에 대해 고리형 카르보디이미드 화합물 (C 성분) 의 카르보디이미드기가 0.7 ∼ 1.5 당량이 되는 양이다.
<수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 수지 조성물은, 폴리락트산 수지 (A 성분), 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B 성분), 및 고리형 카르보디이미드 화합물 (C 성분) 을 용융 혼련해 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 수지 조성물은, 폴리락트산 수지 (A 성분) 와 고리형 카르보디이미드 화합물 (C 성분) 을 용융 혼련한 후, 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B 성분) 를 첨가해 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다. 한편, 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B 성분) 와 고리형 카르보디이미드 화합물 (C 성분) 을 용융 혼련한 후, 폴리락트산 수지 (A 성분) 를 첨가해 용융 혼련함으로써도 제조할 수 있다.
또한, 폴리락트산 수지 (A 성분) 가 스테레오 콤플렉스 폴리락트산인 경우에는, 폴리락트산 수지 (A 성분) 의 폴리L-락트산과 폴리D-락트산, 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B 성분), 및 고리형 카르보디이미드 화합물 (C 성분) 을 혼합해 스테레오 콤플렉스 폴리락트산을 형성함과 함께, 본 발명의 수지 조성물을 제조할 수 있다.
고리형 카르보디이미드 화합물 (C 성분) 을 폴리락트산 수지 (A 성분) 및/또는 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B 성분) 에 첨가, 혼합하는 방법은 특별히 한정 없고, 종래 공지된 방법에 의해 용액, 융액 혹은 적용하는 폴리락트산 수지 (A 성분) 및/또는 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B 성분) 의 마스터 배치로서 첨가하는 방법, 혹은 고리형 카르보디이미드 화합물 (C 성분) 이 용해, 분산 또는 용융되어 있는 액체에 폴리락트산 수지 (A 성분) 및/또는 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B 성분) 의 고체를 접촉시켜 고리형 카르보디이미드 화합물 (C 성분) 을 침투시키는 방법 등을 취할 수 있다.
용액, 융액 혹은 적용하는 폴리락트산 수지 (A 성분) 및/또는 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B 성분) 의 마스터 배치로서 첨가하는 방법을 취하는 경우에는, 종래 공지된 혼련 장치를 사용하여 첨가하는 방법을 취할 수 있다. 혼련시에는, 용액 상태에서의 혼련법 혹은 용융 상태에서의 혼련법이 균일 혼련성의 관점에서 바람직하다. 혼련 장치로는 특별히 한정 없고, 종래 공지된 종형의 반응 용기, 혼합조, 혼련조 혹은 1 축 또는 다축의 횡형 혼련 장치, 예를 들어 1 축 혹은 다축의 루더, 니더 등이 예시된다. 혼합 시간은 특별히 지정은 없고, 혼합 장치, 혼합 온도에 따라 다르기도 하지만, 0.1 분간 내지 2 시간, 바람직하게는 0.2 분간 내지 60 분간, 보다 바람직하게는 0.2 분간 내지 30 분간이 선택된다.
용매로는, 폴리락트산 수지 (A 성분) 및/또는 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B 성분) 및 고리형 카르보디이미드 화합물 (C 성분) 에 대해 불활성인 것을 사용할 수 있다. 특히, 양자에 친화성을 갖고, 양자를 적어도 부분적으로 용해하는 용매가 바람직하다.
용매로는 예를 들어, 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 할로겐계 용매, 아미드계 용매 등을 사용할 수 있다.
탄화수소계 용매로서 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헵탄, 데칸 등을 들 수 있다. 케톤계 용매로서 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로는, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 숙신산에틸, 탄산메틸, 벤조산에틸, 디에틸렌글리콜디아세테이트 등을 들 수 있다. 에테르계 용매로는, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 디페닐에테르 등을 들 수 있다. 할로겐계 용매로는, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄, 1,1',2,2'-테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을 들 수 있다. 아미드계 용매로는, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단일로 혹은 원하는 바에 따라 혼합 용매로 하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 용매는 수지 조성물 100 중량부 당 1 ∼ 1,000 중량부의 범위에서 적용된다. 1 중량부보다 적으면 용매 적용에 의의가 없다. 또, 용매 사용량의 상한치는 특별히 없지만, 조작성, 반응 효율의 관점에서 1,000 중량부 정도이다.
고리형 카르보디이미드 화합물 (C 성분) 이 용해, 분산 또는 용융되어 있는 액체에 폴리락트산 수지 (A 성분) 및/또는 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B 성분) 의 고체를 접촉시켜 고리형 카르보디이미드 화합물 (C 성분) 을 침투시키는 방법을 취하는 경우에는, 상기와 같은 용제에 용해한 고리형 카르보디이미드 화합물 (C 성분) 에 고체인 폴리락트산 수지 (A 성분) 및/또는 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B 성분) 를 접촉시키는 방법이나, 고리형 카르보디이미드 화합물 (C 성분) 의 에멀션액에 고체인 폴리락트산 수지 (A 성분) 및/또는 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B 성분) 를 접촉시키는 방법 등을 취할 수 있다. 접촉시키는 방법으로는, 폴리락트산 수지 (A 성분) 및/또는 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B 성분) 를 침지시키는 방법이나, 폴리락트산 수지 (A 성분) 및/또는 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B 성분) 에 도포하는 방법, 산포하는 방법 등을 바람직하게 취할 수 있다.
고리형 카르보디이미드 화합물 (C 성분) 에 의한 상용화 반응은, 실온 (25 ℃) ∼ 300 ℃ 정도의 온도에서 가능하지만, 반응 효율의 관점에서 50 ∼ 280 ℃, 보다 바람직하게는 100 ∼ 280 ℃ 의 범위에서는 보다 촉진된다. 폴리락트산 수지 (A 성분) 및/또는 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B 성분) 가 용융되고 있는 온도에서는 보다 반응이 진행되기 쉽지만, 고리형 카르보디이미드 화합물 (C 성분) 의 휘산, 분해 등을 억제하기 위해, 300 ℃ 보다 낮은 온도에서 반응시키는 것이 바람직하다. 또 폴리락트산 수지 (A 성분) 및/또는 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B 성분) 의 용융 온도를 저하, 교반 효율을 높이기 위해서도, 용매를 적용하는 것은 효과가 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 폴리락트산 수지 (A 성분) 성분과 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B 성분) 가, 수지 조성물 중에 있어서 연속상과, 그 연속상 중에 분산되어 존재하는 분산상을 형성하고, 그 조성물의 임의의 단면에 있어서 그 분산상의 평균 직경이 2 ㎛ 이하이고, 또한 당해 단면에 있어서 연속상 중 가로 15 ㎛ × 세로 15 ㎛ 의 크기, 임의의 5 군데에 있어서의 분산상의 수의 차가 10 ％ 미만이며, 또한 폴리락트산 수지 (A 성분) 성분의 카르복실기 농도가 수지 조성물에 있어서 10 × α 당량/ton 이하이다 (α 는 A 성분의 중량부/(A 성분의 중량부 ＋ B 성분의 중량부 ＋ C 성분의 중량부).
폴리락트산 수지 (A 성분) 성분과 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B 성분) 의 어느 쪽이 연속상이 될지는, 각각의 비율이나 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B 성분) 의 종류에 따라 변화한다. 예를 들어, 폴리락트산 수지 (A 성분) 50 ∼ 99 중량부, 폴리에스테르, 폴리아미드, 방향족 폴리카보네이트의 군에서 선택되는 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B 성분) 1 ∼ 49.99 중량부, 및 고리형 카르보디이미드 화합물 (C 성분) 이 수지 조성물 중의 카르보디이미드와 반응하는 기 및/또는 결합 1 당량에 대해 고리형 카르보디이미드 화합물 (C 성분) 의 카르보디이미드기가 0.5 ∼ 2 당량으로 함으로써 폴리락트산 수지 (A 성분) 가 연속상을 형성하고, 폴리에스테르, 폴리아미드, 방향족 폴리카보네이트의 군에서 선택되는 1 종이 분산상을 형성한, 상기 형태를 발현시킬 수 있다.
여기서, 분산상의 평균 직경이란, 실시예에 기재된 방법으로 주사형 전자 현미경 관찰에 의해 촬영한 전자 현미경 사진에 있어서, 직경이 최대가 되는 분산상으로부터 크기순으로 10 개의 분산상을 선택하고 그 평균치를 산출해서 얻은 수치이고, 분산상의 형태가 대략 원상이면 장경과 단경의 합의 반, 분산상의 형태가 다각형이면 그 외접원의 직경을 각각의 분산상의 직경으로 하고, 평균치를 산출하였다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 분산상의 평균 직경은 2 ㎛ 이하이고, 상용성의 관점에서 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하이다.
또, 분산상의 수의 차란, 주사형 전자 현미경 관찰에 의해 촬영한 전자 현미경 사진으로부터 가로 15 ㎛ × 세로 15 ㎛ 의 프레임을 임의로 5 군데 설정하고, 각각의 프레임 안에 있는 분산상의 수를 카운트해, 5 군데에 있어서의 분산상의 수로부터 평균치 및 표준 편차를 구해, 하기 식 (c) 에 의해 주어지는 수치로 한다.
또한, 설정한 프레임선 상에 걸리는 분산상이 있는 경우에는, 이것도 카운트했다.
분산상의 수의 차 = [표준 편차/평균치] × 100 (c)
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 분산상의 수의 차는 10 ％ 미만이고, 상용성의 관점에서 바람직하게는 5 ％ 미만이다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 폴리락트산 수지 (A 성분) 성분의 카르복실기 농도는 수지 조성물에 있어서 10 × α 당량/ton 이하이고, 습열 안정성의 관점에서 바람직하게는 5 × α 당량/ton 이하이다 (α 는 A 성분의 중량부/(A 성분의 중량부 ＋ B 성분의 중량부 ＋ C 성분의 중량부).
본 발명의 수지 조성물이 상기 범위이면 더욱 개선된 상용성을 가지므로, 수지 성형체로 했을 때에 충격 흡수성이 향상되는 것은 물론이라면, 그 용도로서의 섬유, 필름 등에 있어서 섬유 형성 (용융 방사) 에 있어서 단사 (斷絲) 가 없고, 섬유 직경을 가늘게 해도 실 불균일을 더욱 감소시키고, 또 제막 과정에 있어서도 막파괴 등의 발생도 없고, 두께를 작게 해도 막두께 불균일을 더욱 감소시킬 수 있어, 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 발명의 효과를 상실하지 않는 범위에서 공지된 모든 첨가제, 필러를 첨가해서 사용할 수 있다. 예를 들어, 안정제, 결정화 촉진제, 충전제, 이형제, 대전 방지제, 가소제, 내충격 개량제, 말단 밀봉제 등을 들 수 있다.
<안정제>
본 발명의 수지 조성물에는 안정제를 함유할 수 있다. 안정제로는 통상적인 열가소성 수지의 안정제에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 산화 방지제, 광 안정제 등을 들 수 있다. 이들 제를 배합함으로써 기계적 특성, 성형성, 내열성 및 내구성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
산화 방지제로는 힌더드페논계 화합물, 힌더드아민계 화합물, 포스파이트계 화합물, 티오에테르계 화합물 등을 들 수 있다.
힌더드페논계 화합물로는, n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)-프로피오네이트, n-옥타데실-3-(3'-메틸-5'-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)-프로피오네이트, n-테트라데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)-프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 1,4-부탄디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-tert-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등을 들 수 있다.
힌더드아민계 화합물로서 N,N'-비스-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오닐헥사메틸렌디아민, N,N'-테트라메틸렌-비스[3-(3'-메틸-5'-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오닐]디아민, N,N'-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오닐]하이드라진, N-살리실로일-N'-살리실리덴하이드라진, 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸, N,N'-비스[2-{3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시}에틸]옥시아미드 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 및 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등을 들 수 있다.
포스파이트계 화합물로는, 적어도 1 개의 P-O 결합이 방향족기에 결합되어 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)4,4'-비페닐렌포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스파이트-5-tert-부틸페닐)부탄, 트리스(믹스드 모노 및 디-노닐페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴비스(페닐-디알킬포스파이트), 2,4,8,10-테트라-tert-부틸-6-[3-(3-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)프로폭시]디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀「스밀라이저 (등록상표) GP」등을 들 수 있다.
그 중에서도 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)4,4'-비페닐렌포스파이트, 2,4,8,10-테트라-t-부틸-6-[3-(3-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)프로폭시]디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
티오에테르계 화합물의 구체예로서, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-옥타데실티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-미리스틸티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-스테아릴티오프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
광 안정제로는, 구체적으로는 예를 들어 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 방향족 벤조에이트계 화합물, 옥살산아닐리드계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물 및 힌더드아민계 화합물 등을 들 수 있다.
벤조페논계 화합물로는, 벤조페논, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시-5-술포벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 5-클로로-2-하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-메틸-아크릴옥시이소프로폭시)벤조페논 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸계 화합물로는, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3,5-디-tert-아밀-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-4'-메틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3,5-디-tert-아밀-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(5-tert-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(4'-옥톡시-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
방향족 벤조에이트계 화합물로는, p-tert-부틸페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트 등의 알킬페닐살리실레이트류를 들 수 있다.
옥살산아닐리드계 화합물로는, 2-에톡시-2'-에틸옥살릭엑시드비스아닐리드, 2-에톡시-5-tert-부틸-2'-에틸옥살릭엑시드비스아닐리드, 2-에톡시-3'-도데실옥살릭엑시드비스아닐리드 등을 들 수 있다.
시아노아크릴레이트계 화합물로는, 에틸-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트, 2-에틸헥실-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.
힌더드아민계 화합물로는, 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(페닐아세톡시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-옥타데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-페녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(에틸카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(시클로헥실카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(페닐카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)카보네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)옥살레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아디페이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)테레프탈레이트, 1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)-에탄, α,α'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)-p-자일렌, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-톨릴렌-2,4-디카르바메이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌-1,6-디카르바메이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-벤젠-1,3,4-트리카르복실레이트, 1-「2-{3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시}-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디메탄올의 축합물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 안정제 성분은 1 종류로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또 안정제 성분으로서 힌더드페논계 화합물 및/또는 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하다.
안정제의 함유량은 수지 조성물 100 중량부 당 바람직하게는 0.01 ∼ 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 2 중량부이다.
<결정화 촉진제>
본 발명의 수지 조성물은 유기 혹은 무기의 결정화 촉진제를 함유할 수 있다. 결정화 촉진제를 함유함으로써, 기계적 특성, 내열성, 및 성형성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
즉, 결정화 촉진제의 적용에 의해 성형성, 결정성이 향상되어, 통상적인 사출 성형에 있어서도 충분히 결정화해 내열성, 내습열 안정성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다. 또한, 성형품을 제조하는 제조 시간을 대폭 단축할 수 있어, 그 경제적 효과는 크다.
본 발명에서 사용하는 결정화 촉진제는 일반적으로 결정성 수지의 결정화핵제로서 사용되는 것을 사용할 수 있고, 무기계 결정화핵제 및 유기계 결정화핵제 중 어느 것이나 사용할 수 있다.
무기계 결정화핵제로서 탤크, 카올린, 실리카, 합성 운모, 클레이, 제올라이트, 그라파이트, 카본 블랙, 산화아연, 산화마그네슘, 산화티탄, 탄산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 황화칼슘, 질화붕소, 몬모릴로나이트, 산화네오디뮴, 산화알루미늄, 페닐포스포네이트 금속염 등을 들 수 있다. 이들 무기계 결정화핵제는 조성물 중에서의 분산성 및 그 효과를 높이기 위해서, 각종 분산 보조제로 처리되어 1 차 입자경이 0.01 ∼ 0.5 ㎛ 정도의 고도로 분산 상태에 있는 것이 바람직하다.
유기계 결정화핵제로는, 벤조산칼슘, 벤조산나트륨, 벤조산리튬, 벤조산칼륨, 벤조산마그네슘, 벤조산바륨, 옥살산칼슘, 테레프탈산디나트륨, 테레프탈산디리튬, 테레프탈산디칼륨, 라우르산나트륨, 라우르산칼륨, 미리스트산나트륨, 미리스트산칼륨, 미리스트산칼슘, 미리스트산바륨, 옥타코산나트륨, 옥타코산칼슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산바륨, 몬탄산나트륨, 몬탄산칼슘, 톨루일산나트륨, 살리실산나트륨, 살리실산칼륨, 살리실산아연, 알루미늄디벤조에이트, β-나프토산나트륨, β-나프토산칼륨, 시클로헥산카르복실산나트륨 등의 유기 카르복실산 금속염, p-톨루엔술폰산나트륨, 술포이소프탈산나트륨 등의 유기 술폰산 금속염을 들 수 있다.
또, 스테아르산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드, 팔미트산아미드, 하이드록시스테아르산아미드, 에루크산아미드, 트리메스산트리스(tert-부틸아미드) 등의 유기 카르복실산 아미드, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리이소프로필렌, 폴리부텐, 폴리-4-메틸펜텐, 폴리-3-메틸부텐-1, 폴리비닐시클로알칸, 폴리비닐트리알킬실란, 분기형 폴리락트산, 에틸렌-아크릴산 코폴리머의 나트륨염, 스티렌-무수 말레산 코폴리머의 나트륨염 (이른바 아이오노머), 벤질리덴소르비톨 및 그 유도체, 예를 들어 디벤질리덴소르비톨 등을 들 수 있다.
이들 중에서 탤크, 및 유기 카르복실산 금속염에서 선택된 적어도 1 종이 바람직하게 사용된다. 본 발명에서 사용하는 결정화 촉진제는 1 종만이어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
결정화 촉진제의 함유량은, 수지 조성물 100 중량부 당 바람직하게는 0.01 ∼ 30 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 20 중량부이다.
<충전제>
본 발명의 수지 조성물은, 유기 혹은 무기의 충전제를 함유할 수 있다. 충전제 성분을 함유함으로써, 기계적 특성, 내열성, 및 금형 성형성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
유기 충전제로서 왕겨, 목재 칩, 비지, 고지 (古紙) 분쇄재, 의료 (衣料) 분쇄재 등의 칩상인 것, 면섬유, 마섬유, 대나무 섬유, 목재 섬유, 케나프 섬유, 쥬트 섬유, 바나나 섬유, 코코넛 섬유 등의 식물 섬유 혹은 이들 식물 섬유로부터 가공된 펄프나 셀룰로오스 섬유 및 비단, 양모, 앙고라, 캐시미어, 낙타 등의 동물 섬유 등의 섬유상인 것, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유 등의 합성 섬유, 종이 분말, 나무 분말, 셀룰로오스 분말, 왕겨 분말, 과일 껍질 분말, 키틴 분말, 키토산 분말, 단백질, 전분 등의 분말상인 것을 들 수 있다. 성형성의 관점에서 종이 분말, 나무 분말, 대나무 분말, 셀룰로오스 분말, 케나프 분말, 왕겨 분말, 과일 껍질 분말, 키틴 분말, 키토산 분말, 단백질 분말, 전분 등의 분말상인 것이 바람직하고, 종이 분말, 나무 분말, 대나무 분말, 셀룰로오스 분말, 케나프 분말이 바람직하다. 종이 분말, 나무 분말이 보다 바람직하다. 특히 종이 분말이 바람직하다.
이들 유기 충전제는 천연물로부터 직접 채취한 것을 사용해도 되지만, 고지, 폐재목 및 헌 옷 등의 폐품재를 리사이클한 것을 사용해도 된다.
또한 목재로서, 소나무, 삼목, 노송나무, 전나무 등의 침엽수재, 너도밤나무, 모밀잣밤나무, 유칼리 등의 활엽수재 등이 바람직하다.
종이 분말은 성형성의 관점에서 접착제, 특히 종이를 가공할 때에 통상적으로 사용되는 아세트산비닐 수지계 에멀션이나 아크릴 수지계 에멀션 등의 에멀션계 접착제, 폴리비닐알코올계 접착제, 폴리아미드계 접착제 등의 핫 멜트 접착제 등을 함유하는 것이 바람직하게 예시된다.
본 발명에 있어서 유기 충전제의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 성형성 및 내열성의 관점에서, 수지 조성물 100 중량부 당 바람직하게는 1 ∼ 300 중량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 200 중량부, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 150 중량부, 특히 바람직하게는 15 ∼ 100 중량부이다. 유기 충전제의 배합량이 1 중량부 미만이면, 조성물의 성형성 향상 효과가 작고, 300 중량부를 초과하는 경우에는 충전제의 균일 분산이 곤란해지거나, 또는 성형성, 내열성 이외에도 재료로서의 강도, 외관이 저하될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 조성물은 무기 충전제를 함유하는 것이 바람직하다. 무기 충전제 함유에 의해, 기계 특성, 내열성, 성형성이 우수한 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명에서 사용하는 무기 충전제로는, 통상적인 열가소성 수지의 강화에 사용되는 섬유상, 판상, 분말상의 것을 사용할 수 있다.
구체적으로는 예를 들어, 카본 나노 튜브, 유리 섬유, 석면 섬유, 탄소 섬유, 그라파이트 섬유, 금속 섬유, 티탄산칼륨 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 마그네슘계 위스커, 규소계 위스커, 월라스토나이트, 이모고라이트, 세피올라이트, 석면, 슬래그 섬유, 조노라이트, 석고 섬유, 실리카 섬유, 실리카·알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 질화규소 섬유 및 붕소 섬유 등의 섬유상 무기 충전제, 층상 규산염, 유기 오늄 이온으로 교환된 층상 규산염, 유리 플레이크, 비팽윤성 운모, 그라파이트, 금속박, 세라믹 비즈, 탤크, 클레이, 운모, 세리사이트, 제올라이트, 벤토나이트, 돌로마이트, 카올린, 분말 규산, 장석 분말, 티탄산칼륨, 시라스벌룬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화티탄, 규산알루미늄, 산화규소, 석고, 노바큘라이트, 도오소나이트 및 백토 플러렌 등의 카본 나노 입자 등의 판상이나 입자상 무기 충전제를 들 수 있다.
층상 규산염의 구체예로는, 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 소코나이트 등의 스멕타이트계 점토광물, 버미큘라이트, 할로사이트, 카네마이트, 케냐이트 등의 각종 점토광물, Li 형 불소 테니올라이트, Na 형 불소 테니올라이트, Li 형 4규소 불소 운모, Na 형 4규소 불소 운모 등의 팽윤성 운모 등을 들 수 있다. 이들은 천연이어도 되고 합성이어도 된다. 이들 중에서 몬모릴로나이트, 헥토라이트 등의 스멕타이트계 점토광물이나 Li 형 불소 테니올라이트, Na 형 4규소 불소 운모 등의 팽윤성 합성 운모가 바람직하다.
이들 무기 충전제 중에서는 섬유상 또는 판상의 무기 충전제가 바람직하고, 특히 유리 섬유, 월라스토나이트, 붕산알루미늄 위스커, 티탄산칼륨 위스커, 운모, 및 카올린, 양이온 교환된 층상 규산염이 바람직하다. 또한 섬유상 충전제의 애스펙트비는 5 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 더욱 바람직하며, 20 이상인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 충전제는 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 등의 열가소성 수지나 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 피복 또는 수속 (收束) 처리되어 있어도 되고, 또한 아미노실란이나 에폭시실란 등의 커플링제에 의해 처리되어 있어도 된다.
무기 충전제의 배합량은 수지 조성물 100 중량부 당 바람직하게는 0.1 ∼ 200 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 100 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 50 중량부, 특히 바람직하게는 1 ∼ 30 중량부, 가장 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부이다.
<이형제>
본 발명의 수지 조성물은 이형제를 함유할 수 있다. 본 발명에 있어서 사용하는 이형제는 통상적인 열가소성 수지에 사용되는 것을 사용할 수 있다.
이형제로서 구체적으로는, 지방산, 지방산 금속염, 옥시 지방산, 파라핀, 저분자량의 폴리올레핀, 지방산 아미드, 알킬렌비스지방산아미드, 지방족 케톤, 지방산 부분 비누화에스테르, 지방산 저급 알코올에스테르, 지방산 다가 알코올에스테르, 지방산 폴리글리콜에스테르, 변성 실리콘 등을 들 수 있다. 이들을 배합함으로써 기계 특성, 성형성, 내열성이 우수한 폴리락트산 성형품을 얻을 수 있다.
지방산으로는 탄소수 6 ∼ 40 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 올레산, 스테아르산, 라우르산, 하이드록시스테아르산, 베헨산, 아라키드산, 리놀레산, 리놀렌산, 리시놀레산, 팔미트산, 몬탄산 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 지방산 금속염으로는 탄소수 6 ∼ 40 의 지방산 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염이 바람직하고, 구체적으로는 스테아르산칼슘, 몬탄산나트륨, 몬탄산칼슘, 등을 들 수 있다.
옥시 지방산으로는 1,2-옥시스테아르산, 등을 들 수 있다. 파라핀으로는 탄소수 18 이상인 것이 바람직하고, 유동 파라핀, 천연 파라핀, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트로락탐 등을 들 수 있다.
저분자량의 폴리올레핀으로는 예를 들어 분자량 5,000 이하인 것이 바람직하고, 구체적으로는 폴리에틸렌 왁스, 말레산 변성 폴리에틸렌 왁스, 산화 타입 폴리에틸렌 왁스, 염소화 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 등을 들 수 있다. 지방산 아미드로는 탄소수 6 이상인 것이 바람직하고, 구체적으로는 올레산아미드, 에루크산아미드, 베헨산아미드 등을 들 수 있다.
알킬렌비스 지방산 아미드로는 탄소수 6 이상인 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드, N,N-비스(2-하이드록시에틸)스테아르산아미드 등을 들 수 있다. 지방족 케톤으로는 탄소수 6 이상인 것이 바람직하고, 고급 지방족 케톤 등을 들 수 있다.
지방산 부분 비누화 에스테르로는 몬탄산 부분 비누화 에스테르 등을 들 수 있다. 지방산 저급 알코올에스테르로는 스테아르산에스테르, 올레산에스테르, 리놀레산에스테르, 리놀렌산에스테르, 아디프산에스테르, 베헨산에스테르, 아라키드산에스테르, 몬탄산에스테르, 이소스테아르산에스테르 등을 들 수 있다.
지방산 다가 알코올에스테르로는, 글리세롤트리스테아레이트, 글리세롤디스테아레이트, 글리세롤모노스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨트리스테아레이트, 펜타에리트리톨디스테아레이트, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨아디페이트스테아레이트, 소르비탄모노베헤네이트 등을 들 수 있다. 지방산 폴리글리콜에스테르로는 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르나 폴리프로필렌글리콜 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.
변성 실리콘으로는 폴리에테르 변성 실리콘, 고급 지방산 알콕시 변성 실리콘, 고급 지방산 함유 실리콘, 고급 지방산 에스테르 변성 실리콘, 메타크릴 변성 실리콘, 불소 변성 실리콘 등을 들 수 있다.
그 중 지방산, 지방산 금속염, 옥시 지방산, 지방산 에스테르, 지방산 부분 비누화에스테르, 파라핀, 저분자량 폴리올레핀, 지방산 아미드, 알킬렌비스 지방산 아미드가 바람직하고, 지방산 부분 비누화 에스테르, 알킬렌비스 지방산 아미드가보다 바람직하다. 그 중에서도 몬탄산에스테르, 몬탄산 부분 비누화 에스테르, 폴리에틸렌 왁스, 산가 폴리에틸렌 왁스, 소르비탄 지방산 에스테르, 에루크산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드가 바람직하고, 특히 몬탄산 부분 비누화 에스테르, 에틸렌비스스테아르산아미드가 바람직하다.
이형제는 1 종류로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이형제의 함유량은 수지 조성물 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 2 중량부이다.
<대전 방지제>
본 발명의 수지 조성물은 대전 방지제를 함유할 수 있다. 대전 방지제로서, (β-라우라미드프로피오닐)트리메틸암모늄술페이트, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 제 4 급 암모늄염계, 술폰산염계 화합물, 알킬포스페이트계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 대전 방지제는 1 종류로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 대전 방지제의 함유량은 수지 조성물 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.05 ∼ 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량부이다.
<가소제>
본 발명의 수지 조성물은 가소제를 함유할 수 있다. 가소제로는 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르계 가소제, 글리세린계 가소제, 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 폴리알킬렌글리콜계 가소제, 및 에폭시계 가소제, 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 가소제로서, 아디프산, 세바크산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산 등의 산 성분과 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜 등의 디올 성분으로 이루어지는 폴리에스테르나 폴리카프로락톤 등의 하이드록시카르복실산으로 이루어지는 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르는 단관능 카르복실산 또는 단관능 알코올로 말단 밀봉되어 있어도 된다.
글리세린계 가소제로서, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린디스테아레이트, 글리세린모노아세트모노라우레이트, 글리세린모노아세트모노스테아레이트, 글리세린디아세트모노올레이트, 글리세린모노아세트모노몬타네이트 등을 들 수 있다.
다가 카르복실산계 가소제로서, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디부틸, 프탈산디헵틸, 프탈산디벤질, 프탈산부틸벤질 등의 프탈산에스테르, 트리멜리트산트리부틸, 트리멜리트산트리옥틸, 트리멜리트산트리헥실 등의 트리멜리트산에스테르, 아디프산이소데실, 아디프산-n-데실-n-옥틸 등의 아디프산에스테르, 아세틸시트르산트리부틸 등의 시트르산에스테르, 아젤라산비스(2-에틸헥실) 등의 아젤라산에스테르, 세바크산디부틸, 세바크산비스(2-에틸헥실) 등의 세바크산에스테르를 들 수 있다.
인산에스테르계 가소제로서, 인산트리부틸, 인산트리스(2-에틸헥실), 인산트리옥틸, 인산트리페닐, 인산트리크레실, 인산디페닐-2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌글리콜계 가소제로서, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리(에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드) 블록 및 또는 랜덤 공중합체, 비스페놀류의 에틸렌옥사이드 부가 중합체, 비스페놀류의 테트라하이드로푸란 부가 중합체 등의 폴리알킬렌글리콜 또는 그 말단 에폭시 변성 화합물, 말단 에스테르 변성 화합물 및 말단 에테르 변성 화합물 등의 말단 밀봉제 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시계 가소제로서, 에폭시스테아르산알킬과 대두유로 이루어지는 에폭시트리글리세리드, 및 비스페놀 A 와 에피클로르하이드린을 원료로 하는 에폭시 수지를 들 수 있다.
그 밖의 가소제의 구체적인 예로는, 네오펜틸글리콜디벤조에이트, 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜-비스(2-에틸부티레이트) 등의 지방족 폴리올의 벤조산에스테르, 스테아르산아미드 등의 지방산 아미드, 올레산부틸 등의 지방산 에스테르, 아세틸리시놀산메틸, 아세틸리시놀산부틸 등의 옥시산에스테르, 펜타에리트리톨류, 펜타에리트리톨류의 지방산 에스테르, 각종 소르비톨, 폴리아크릴산에스테르, 실리콘 오일, 및 파라핀류 등을 들 수 있다.
가소제로서 특히 폴리에스테르계 가소제, 폴리알킬렌계 가소제, 글리세린계 가소제, 펜타에리트리톨류, 펜타에리트리톨류의 지방산 에스테르에서 선택된 적어도 1 종으로 이루어지는 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 1 종만이어도 되고 또 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
가소제의 함유량은, 수지 조성물 100 중량부 당 바람직하게는 0.01 ∼ 30 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부이다. 본 발명에 있어서는 결정화핵제와 가소제를 각각 단독으로 사용해도 되고, 양자를 병용하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
<내충격 개량제>
본 발명의 수지 조성물은 내충격 개량제를 함유할 수 있다. 내충격 개량제란 열가소성 수지의 내충격성 개량에 사용할 수 있는 것으로, 특별히 제한은 없다. 예를 들어 이하의 내충격 개량제 중에서 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다.
내충격 개량제의 구체예로는, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 각종 아크릴 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 그 알칼리 금속염 (이른바 아이오노머), 에틸렌-글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체 (예를 들어 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산부틸 공중합체), 변성 에틸렌-프로필렌 공중합체, 디엔 고무 (예를 들어 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌), 디엔과 비닐 공중합체 (예를 들어 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 랜덤 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 폴리부타디엔에 스티렌을 그래프트 공중합시킨 것, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체), 폴리이소부틸렌, 이소부틸렌과 부타디엔 또는 이소프렌과의 공중합체, 천연 고무, 티오콜 고무, 다황화 고무, 폴리우레탄 고무, 폴리에테르 고무, 에피클로로하이드린 고무 등을 들 수 있다.
또한 각종 가교도를 갖는 것이나 각종 미크로 구조, 예를 들어 시스 구조, 트랜스 구조 등을 갖는 것이나 코어층과 그것을 덮는 1 이상의 쉘층으로 구성되고, 또 인접하는 층이 이종 (異種) 중합체로 구성되는 이른바 코어쉘형이라고 불리는 다층 구조 중합체 등도 사용할 수 있다.
또한 상기 구체예에서 예시한 각종 (공)중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 블록 공중합체 등의 어느 것이라도, 본 발명의 내충격 개량제로서 사용할 수 있다.
내충격 개량제의 함유량은, 수지 조성물 100 중량부에 대해 바람직하게는 1 ∼ 30 중량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 중량부, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 20 중량부이다.
<말단 밀봉제>
본 발명의 수지 조성물은, 말단 밀봉제를 함유할 수 있다. 말단 밀봉제란, 카르복실기 말단의 일부 또는 전부와 반응하여 봉쇄하는 작용을 나타내는 것이고, 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 옥사진 화합물 등의 부가 반응형 화합물을 들 수 있다. 카르보디이미드 화합물은, 예를 들어 국제 공개 제2010/071213호 팜플렛에 기재된 고리형 카르보디이미드 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
말단 밀봉제의 함유량은, 수지 조성물 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 2 중량부이다.
<기타>
또한 본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 취지에 반하지 않는 범위에 있어서, 페놀 수지, 멜라민 수지, 열경화성 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지를 함유시켜도 된다. 또한 본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 취지에 반하지 않는 범위에 있어서 브롬계, 인계, 실리콘계, 안티몬 화합물 등의 난연제를 함유시켜도 된다. 또한 유기, 무기계의 염료, 안료를 함유하는 착색제, 예를 들어, 이산화티탄 등의 산화물, 알루미나화이트 등의 수산화물, 황화아연 등의 황화물, 감청 등의 페로시안화물, 징크크로메이트 등의 크롬산염, 황산바륨 등의 황산염, 탄산칼슘 등의 탄산염, 군청 등의 규산염, 망간바이올렛 등의 인산염, 카본 블랙 등의 탄소, 브론즈 분말이나 알루미늄 분말 등의 금속 착색제 등을 함유시켜도 된다. 또한, 나프톨 그린 B 등의 니트로소계, 나프톨 옐로우 S 등의 니트로계, 나프톨 레드, 크로모프탈 옐로우 등의 아조계, 프탈로시아닌 블루나 패스트 스카이블루 등의 프탈로시아닌계, 인단트론 블루 등의 축합 다환계 착색제 등, 그라파이트, 불소 수지 등의 슬라이딩성 개량제 등의 첨가제를 함유시켜도 된다. 이들 첨가제는 단독으로 또는 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 하등 한정을 받는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 각 값은 이하의 방법에 따라 구했다.
(1) 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) :
폴리머의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정, 표준 폴리스티렌으로 환산하였다.
GPC 측정은 이하의 검출기 및 칼럼을 사용하여, 클로로포름을 용리액으로 하여 온도 40 ℃, 유속 1.0 ㎖/min 으로, 농도 1 ㎎/㎖ (1 ％ 헥사플루오로이소프로판올을 함유하는 클로로포름) 의 시료를 10 ㎕ 주입하여 측정하였다.
검출기 ; 시차 굴절계 ((주) 시마즈 제작소 제조) RID-6A.
칼럼 ; 토소 (주) TS㎏elG3000HXL, TS㎏elG4000HXL, TS㎏elG5000HXL 과 TS㎏uardcolumnHXL-L 을 직렬로 접속한 것, 또는 토소 (주) TS㎏elG2000HXL, TS㎏elG3000HXL 과 TS㎏uardcolumnHXL-L 을 직렬로 접속한 것.
(2) 카르복실기 농도 :
시료를 정제 o-크레졸에 용해, 질소 기류하 용해, 브로모크레졸 블루를 지시약으로 하고, 0.05 N 수산화칼륨의 에탄올 용액으로 적정하였다.
또, 폴리락트산 수지 (A 성분) 유래의 카르복실기 농도는, 상기 방법, 또는 1H-NMR 에 의해 확인하였다. NMR 은 JEOL 제조 ECA600 을 사용하였다. 용매는 중클로로포름과 헥사플루오로이소프로판올을 이용하고, 헥실아민을 첨가해 측정하였다.
(3) 스테레오 콤플렉스 결정화도 [S (％)], 결정 융해 온도 등의 DSC 측정 :
DSC (TA 인스트루먼트사 제조, TA-2920) 를 사용하여 시료를, 제 1 사이클에 있어서 질소 기류하, 10 ℃/분으로 250 ℃ 까지 승온시켜, 유리 전이 온도 (Tg), 스테레오 콤플렉스상 폴리락트산 결정 융해 온도 (Tm*) 및 스테레오 콤플렉스상 폴리락트산 결정 융해 엔탈피 (ΔHms) 및 호모상 폴리락트산 결정 융해 엔탈피 (ΔHmh) 를 측정하였다.
또한 결정화 개시 온도 (Tc*), 결정화 온도 (Tc) 는 상기 측정 시료를 급속 냉각하고, 다시 계속해서 동일한 조건에서 제 2 사이클 측정을 실시하여 측정하였다. 스테레오화도는 상기 측정에서 얻어진 스테레오 콤플렉스상 및 호모상 폴리락트산 결정 융해 엔탈피로부터, 하기 식 (a) 에 의해 구한 값이다.
S = [ΔHms/(ΔHmh ＋ ΔHms)] × 100 (a)
(단, ΔHms 는 스테레오 콤플렉스상 결정의 융해 엔탈피, ΔHmh 는 호모상 폴리락트산 결정의 융해 엔탈피)
(4) 고리형 카르보디이미드 화합물 (C 성분) 구조의 NMR 에 의한 동정 :
합성한 고리형 카르보디이미드 화합물 (C 성분) 은 1H-NMR, 13C-NMR 에 의해 확인하였다. NMR 은 닛폰 전자 (주) 제조 JNR-EX270 을 사용하였다. 용매는 중클로로포름을 사용하였다.
(5) 고리형 카르보디이미드 화합물 (C 성분) 의 카르보디이미드 골격의 IR 에 의한 동정 :
합성한 고리형 카르보디이미드 화합물 (C 성분) 의 카르보디이미드 골격의 유무는, FT-IR 에 의해 카르보디이미드에 특징적인 2,100 ∼ 2,200 cm-1 의 확인을 실시했다. FT-IR 은 써모니콜렛 (주) 제조 Magna-750 을 사용하였다.
(6) 분산상의 평균 직경 :
수지 조성물 중의 분산상의 평균 분산 직경을 측정하기 위해, 각 시료로부터 상온 (25 ℃) 에서 마이크로톰에 의해 두께 80 ㎚ 의 초박절편을 제작하였다. 이것을 주사 전자 현미경 (FEI 사 제조 Quanta 250FEG) 을 이용하여 측정하여, 전자 현미경 사진도를 취득하였다. 전자 현미경 사진에 있어서 확인되는, 직경이 최대가 되는 분산상으로부터 크기순으로 10 개의 분산상을 선택하고 그 평균치를 산출하여 분산상의 평균 직경으로서 구했다. 또한, 분산상의 형태가 대략 원상이면 장경과 단경의 합의 반, 분산상의 형태가 다각형이면 그 외접원의 직경을 각각의 분산상의 직경으로 하여, 평균치를 산출하였다.
(7) 분산상의 수의 차 :
수지 조성물 중의 분산상의 수의 차를 측정하기 위해, 각 시료로부터 상온 (25 ℃) 에서 마이크로톰에 의해 두께 80 ㎚ 의 초박절편을 제작하였다. 이것을 주사 전자 현미경 (FEI 사 제조 Quanta250FEG) 을 이용하여 측정해, 전자 현미경 사진도를 취득하였다.
얻어진 전자 현미경 사진도로부터, 가로 15 ㎛ × 세로 15 ㎛ 의 프레임을 임의로 5 군데 설정하고, 각각의 프레임 안에 있는 분산상의 수를 카운트해, 5 군데에 있어서의 분산상의 수로부터 평균치 및 표준 편차를 구해, 하기 식 (c) 에 의해 주어지는 수치로서 구했다.
또한, 설정한 프레임선 상에 걸리는 분산상이 있는 경우에는, 이것도 카운트했다.
분산상의 수의 차 = [표준 편차/평균치] × 100 (c)
이하, 본 실시예에서 사용한 화합물을 설명한다.
<폴리락트산 수지 (A 성분)>
폴리락트산 수지 (A 성분) 로서 이하의 폴리락트산을 제조, 사용하였다.
[제조예 1] 폴리L-락트산 수지 (A1) :
L-락티드 ((주) 무사시노 화학 연구소 제조, 광학 순도 100 ％) 100 중량부에 대해, 옥틸산주석을 0.005 중량부 첨가해, 질소 분위기하, 교반 날개가 장착된 반응기에서 180 ℃ 에서 2 시간 반응시키고, 옥틸산주석에 대해 1.2 배 당량의 인산을 첨가하고 그 후, 13.3 ㎩ 로 잔존하는 락티드를 제거하고, 칩화해, 폴리L-락트산 수지 (A1) 을 얻었다. 얻어진 폴리L-락트산 수지의 중량 평균 분자량은 15.2 만, 융해 엔탈피 (ΔHmh) 는 49 J/g, 융점 (Tmh) 은 175 ℃, 유리 전이점 (Tg) 55 ℃, 카르복실기 농도는 13 당량/ton 이었다.
[제조예 2] 폴리D-락트산 수지 (A2) :
제조예 1 의 L-락티드 대신에 D-락티드 ((주) 무사시노 화학 연구소 제조, 광학 순도 100 ％) 를 사용한 것 이외에는 제조예 1 과 동일한 조작을 실시해, 폴리D-락트산 수지 (A2) 를 얻었다. 얻어진 폴리D-락트산 수지 (A2) 의 중량 평균 분자량은 15.1 만, 융해 엔탈피 (ΔHmh) 는 48 J/g, 융점 (Tmh) 은 175 ℃, 유리 전이점 (Tg) 55 ℃, 카르복실기 농도는 14 당량/ton 이었다.
[제조예 3] 스테레오 콤플렉스 폴리락트산 (A3) :
폴리L-락트산 수지 (A1) 및 폴리D-락트산 수지 (A2) 각 50 중량부로 이루어지는 폴리락트산 수지 합계 100 중량부 그리고 인산-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)나트륨 (「아데카스타브 (등록상표)」NA-11 : (주) ADEKA 제조) 0.04 중량부를 블라인더로 혼합 후, 110 ℃ 에서 5 시간 건조해, 직경 30 ㎜φ 의 벤트식 2 축 압출기 [(주) 닛폰 제강소 제조 TEX30XSST] 에 공급하고, 실린더 온도 250 ℃, 스크루 회전수 250 rpm, 토출량 9 ㎏/h, 및 벤트 감압도 3 ㎪ 로 용융 압출하고 펠릿화해, 스테레오 콤플렉스 폴리락트산 (A3) 을 얻었다. 얻어진 스테레오 콤플렉스 폴리락트산 수지 (A3) 의 중량 평균 분자량은 13 만, 융해 엔탈피 (ΔHms) 는 56 J/g, 융점 (Tms) 은 220 ℃, 유리 전이점 (Tg) 58 ℃, 카르복실기 농도는 16 당량/ton, 스테레오 콤플렉스 결정화도 (S) 는 100 ％ 이었다.
<폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B 성분)>
폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B 성분) 로서 이하의 열가소성 수지를 사용하였다.
B1 : 폴리부틸렌테레프탈레이트 :
알드리치사 제조의 폴리부틸렌테레프탈레이트를 사용하였다. 융점은 227 ℃, 점도 평균 분자량은 38,000, 환원 점도는 1.21 ㎗/g, 카르복실기 농도는 41 당량/ton 이었다.
B2 : 폴리에틸렌테레프탈레이트 :
테이진 (주) 제조의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (「FK-OM」) 를 사용하였다. 융점은 260 ℃, 환원 점도는 0.64 ㎗/g, 카르복실기 농도는 25 당량/ton 이었다.
B3 : 폴리에스테르 엘라스토머 :
토레이·듀퐁 (주) 제조의 폴리에스테르 엘라스토머 (「하이트렐 (등록상표)」) 를 사용하였다.
B4 : 방향족 폴리카보네이트 :
테이진 화성 (주) 제조의 방향족 폴리카보네이트 수지 (「팬라이트 (등록상표)」 L-1225) 를 사용하였다. 점도 평균 분자량은 22,500, 굴절률 (nd) 은 1.585 이었다.
B5 : 나일론 6 :
유니티카 (주) 제조의 나일론 6 ( 「A-1030SD」) 을 사용하였다.
<고리형 카르보디이미드 화합물 (C 성분)>
고리형 카르보디이미드 화합물 (C 성분) 로서 이하의 화합물을 제조, 사용하였다.
[제조예 2] 고리형 카르보디이미드 화합물 (C1) :
Figure pct00013
o-니트로페놀 (0.11 ㏖) 과 펜타에리트리틸테트라브로마이드 (0.025 ㏖), 탄산칼륨 (0.33 ㏖), N,N-디메틸포름아미드 200 ㎖ 를 교반 장치 및 가열 장치를 설치한 반응 장치에 N2 분위기하 주입하고, 130 ℃ 에서 12 시간 반응 후, DMF 를 감압에 의해 제거하고, 얻어진 고형물을 디클로로메탄 200 ㎖ 에 녹이고, 물 100 ㎖ 로 3 회 분액을 실시했다. 유기층을 황산나트륨 5 g 으로 탈수하고, 디클로로메탄을 감압에 의해 제거해, 중간 생성물 D (니트로체) 를 얻었다.
다음으로 중간 생성물 D (0.1 ㏖) 와 5 ％ 팔라듐카본 (Pd/C) (2 g), 에탄올/디클로로메탄 (70/30) 400 ㎖ 를 교반 장치를 설치한 반응 장치에 주입하고, 수소 치환을 5 회 실시하고, 25 ℃ 에서 수소를 상시 공급한 상태로 반응시켜, 수소의 감소가 없어지면 반응을 종료했다. Pd/C 를 회수해, 혼합 용매를 제거하면 중간 생성물 E (아민체) 가 얻어졌다.
다음으로 교반 장치 및 가열 장치, 적하 깔때기를 설치한 반응 장치에, N2 분위기하, 트리페닐포스핀디브로마이드 (0.11 ㏖) 와 1,2-디클로로에탄 150 ㎖ 를 주입하여 교반시켰다. 거기에 중간 생성물 E (0.025 ㏖) 와 트리에틸아민 (0.25 ㏖) 을 1,2-디클로로에탄 50 ㎖ 에 녹인 용액을 25 ℃ 에서 서서히 적하했다. 적하 종료 후, 70 ℃ 에서 5 시간 반응시킨다. 그 후, 반응 용액을 여과하고, 여과액을 물 100 ㎖ 로 5 회 분액을 실시했다. 유기층을 황산나트륨 5 g 으로 탈수하고, 1,2-디클로로에탄을 감압에 의해 제거해, 중간 생성물 F (트리페닐포스핀체) 가 얻어졌다.
다음으로, 교반 장치 및 적하 깔때기를 설치한 반응 장치에, N2 분위기하, 디-tert-부틸디카보네이트 (0.11 ㏖) 와 N,N-디메틸-4-아미노피리딘 (0.055 ㏖), 디클로로메탄 150 ㎖ 를 주입하여 교반하였다. 거기에, 25 ℃ 에서 중간 생성물 F (0.025 ㏖) 를 녹인 디클로로메탄 100 ㎖ 를 천천히 적하시켰다. 적하 후, 12 시간 반응시킨다. 그 후, 디클로로메탄을 제거해 얻어진 고형물을 정제함으로써, 고리형 카르보디이미드 화합물 (C1 : MW = 516) 을 얻었다. 구조는 NMR, IR 에 의해 확인하였다.
<기타 카르보디이미드 화합물(D)>
D1 :「스타박졸 (등록상표)」I LF (카르보디이미드 화합물, 라인케미사 제조)
D2 :「스타박졸(등록상표)」P400 (카르보디이미드 화합물, 라인케미사 제조)
D3 :「카르보디라이트 (카르보디라이트)」LA-1 (카르보디이미드 화합물, 닛신보 케미컬 (주) 제조
[실시예 1]
폴리락트산 수지 (A3), 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B1), 고리형 카르보디이미드 화합물 (C1) 을 표 1 에 기재된 배합 비율로, 라보플라스토밀 ((주) 토요 세이키 제작소 제조) 을 사용하여, 수지 온도 250 ℃, 회전수 30 rpm 으로 3 분간 용융 혼련하여, 수지 조성물 (M1) 을 얻었다. 용융 혼련시, 이소시아네이트 냄새는 발생하지 않았다. 이 수지 조성물의 분산상의 평균 직경, 분산상의 수의 차, 및 폴리락트산 수지의 카르복실기 농도의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
폴리락트산 수지 (A3), 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B2), 고리형 카르보디이미드 화합물 (C1) 을 표 1 에 기재된 배합 비율로, 라보플라스토밀 ((주) 토요 세이키 제작소 제조) 을 사용하여, 수지 온도 275 ℃, 회전수 30 rpm 으로 3 분간 용융 혼련하여, 수지 조성물 (M2) 를 얻었다. 용융 혼련시, 이소시아네이트 냄새는 발생하지 않았다. 이 수지 조성물의 분산상의 평균 직경, 분산상의 수의 차, 및 폴리락트산 수지의 카르복실기 농도의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
폴리락트산 수지 (A1), 폴리락트산 수지 (A2), 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B1), 고리형 카르보디이미드 화합물 (C1) 을 표 1 에 기재된 배합 비율로, 또한 그들의 합계 100 중량부에 대해 인산-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)리튬계 조핵제 (「아데카스타브 (등록상표)」NA-11 : (주) ADEKA 제조) 0.04 중량부를 첨가해, 라보플라스토밀 ((주) 토요 세이키 제작소 제조) 을 사용하여, 수지 온도 275 ℃, 회전수 30 rpm 으로 5 분간 용융 혼련하여, 수지 조성물 M3 을 얻었다.
용융 혼련시, 이소시아네이트 냄새는 발생하지 않았다. 또, 수지 조성물 (M3) 의 폴리락트산의 스테레오 콤플렉스 결정화도는 100 ％ 이었다. 이 수지 조성물의 분산상의 평균 직경, 분산상의 수의 차, 및 폴리락트산 수지의 카르복실기 농도의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
폴리락트산 수지 (A1), 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B1), 고리형 카르보디이미드 화합물 (C1) 을 표 1 에 기재된 배합 비율로, 라보플라스토밀 ((주) 토요 세이키 제작소 제조) 을 사용하여, 수지 온도 250 ℃, 회전수 30 rpm 으로 3 분간 용융 혼련하여, 수지 조성물 (M4) 를 얻었다. 용융 혼련시, 이소시아네이트 냄새는 발생하지 않았다. 이 수지 조성물의 분산상의 평균 직경, 분산상의 수의 차, 및 폴리락트산 수지의 카르복실기 농도의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 5]
폴리락트산 수지 (A3), 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B1), 고리형 카르보디이미드 화합물 (C1) 을 표 1 에 기재된 배합 비율로, 라보플라스토밀 ((주) 토요 세이키 제작소 제조) 을 사용하여, 수지 온도 265 ℃, 회전수 30 rpm 으로 3 분간 용융 혼련하여, 수지 조성물 (M5) 를 얻었다. 용융 혼련시, 이소시아네이트 냄새는 발생하지 않았다. 이 수지 조성물의 분산상의 평균 직경, 분산상의 수의 차, 및 폴리락트산 수지의 카르복실기 농도의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 6]
폴리락트산 수지 (A1), 고리형 카르보디이미드 화합물 (C1) 을 표 1 에 기재된 배합 비율로, 라보플라스토밀 ((주) 토요 세이키 제작소 제조) 을 사용하여, 수지 온도 265 ℃, 회전수 30 rpm 으로 1 분간 용융 혼련하고, 거기에 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B3) 을 첨가해, 수지 온도 240 ℃, 회전수 30 rpm 으로 2 분간 용융 혼련하여, 수지 조성물 (M6) 을 얻었다. 용융 혼련시, 이소시아네이트 냄새는 발생하지 않았다. 이 수지 조성물의 분산상의 평균 직경, 분산상의 수의 차, 및 폴리락트산 수지의 카르복실기 농도의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 7]
폴리락트산 수지 (A3), 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B4), 고리형 카르보디이미드 화합물 (C1) 을 표 1 에 기재된 배합 비율로, 라보플라스토밀 ((주) 토요 세이키 제작소 제조) 을 사용하여, 수지 온도 250 ℃, 회전수 30 rpm 으로 3 분간 용융 혼련하여, 수지 조성물 (M7) 을 얻었다. 용융 혼련시, 이소시아네이트 냄새는 발생하지 않았다. 이 수지 조성물의 분산상의 평균 직경, 분산상의 수의 차, 및 폴리락트산 수지의 카르복실기 농도의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 8]
폴리락트산 수지 (A3), 고리형 카르보디이미드 화합물 (C1) 을 표 1 에 기재된 배합 비율로, 라보플라스토밀 ((주) 토요 세이키 제작소 제조) 을 사용하여, 수지 온도 240 ℃, 회전수 30 rpm 으로 1 분간 용융 혼련하고, 거기에 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B5) 를 첨가해, 수지 온도 240 ℃, 회전수 30 rpm 으로 2 분간 용융 혼련하여, 수지 조성물 (M8) 을 얻었다.
용융 혼련시, 이소시아네이트 냄새는 발생하지 않았다. 이 수지 조성물의 분산상의 평균 직경, 분산상의 수의 차, 및 폴리락트산 수지의 카르복실기 농도의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 9]
폴리락트산 수지 (A3), 고리형 카르보디이미드 화합물 (C1) 을 표 1 에 기재된 배합 비율로, 라보플라스토밀 ((주) 토요 세이키 제작소 제조) 을 사용하여, 수지 온도 250 ℃, 회전수 30 rpm 으로 1 분간 용융 혼련하고, 거기에 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B1) 을 첨가해, 수지 온도 250 ℃, 회전수 30 rpm 으로 2 분간 용융 혼련하여, 수지 조성물 (M9) 를 얻었다.
용융 혼련시, 이소시아네이트 냄새는 발생하지 않았다. 이 수지 조성물의 분산상의 평균 직경, 분산상의 수의 차, 및 폴리락트산 수지의 카르복실기 농도의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 10]
실시예 7 에서 얻어진 조성물 (M7) 을 이용하여 사출 성형기 (토시바 기계 (주) 제조 : IS-150EN) 를 사용하여, 실린더 온도 250 ℃, 금형 온도 120 ℃, 성형 사이클 100 초로, 두께 4 ㎜ 의 ISO 규격에 준거한 시험편을 성형하였다.
얻어진 시험편을, 온도 23 ℃, 상대습도 50 ％ 의 환경하에서 24 시간 방치한 후, ISO 규격에 준거해 노치가 없는 충격치를 측정하였다. 노치가 없는 충격치는 65 kJ/㎡ 이었다.
[비교예 1]
고리형 카르보디이미드 화합물을 사용하지 않고, 폴리락트산 수지 (A3), 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B1) 을 표 1 에 기재된 배합 비율로, 라보플라스토밀 ((주) 토요 세이키 제작소 제조) 을 사용하여, 수지 온도 250 ℃, 회전수 30 rpm 으로 3 분간 용융 혼련하여, 수지 조성물 (M10) 을 얻었다. 이 수지 조성물의 분산상의 평균 직경, 분산상의 수의 차, 및 폴리락트산 수지의 카르복실기 농도의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
고리형 카르보디이미드 화합물을 사용하지 않고, 폴리락트산 수지 (A3), 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B2) 를 표 1 에 기재된 배합 비율로, 라보플라스토밀 ((주) 토요 세이키 제작소 제조) 을 사용하여, 수지 온도 275 ℃, 회전수 30 rpm 으로 3 분간 용융 혼련하여, 수지 조성물 (M11) 을 얻었다. 이 수지 조성물의 분산상의 평균 직경, 분산상의 수의 차, 및 폴리락트산 수지의 카르복실기 농도의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 3]
고리형 카르보디이미드 화합물 (C 성분) 을 사용하지 않고, 폴리락트산 수지 (A1), 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B1) 을 표 1 에 기재된 배합 비율로, 라보플라스토밀 ((주) 토요 세이키 제작소 제조) 을 사용하여, 수지 온도 250 ℃, 회전수 30 rpm 으로 3 분간 용융 혼련하여, 수지 조성물 (M12) 를 얻었다. 이 수지 조성물의 분산상의 평균 직경, 분산상의 수의 차의 결과, 및 폴리락트산 수지의 카르복실기 농도를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 4]
고리형 카르보디이미드 화합물 (C 성분) 을 사용하지 않고, 폴리락트산 수지 (A3), 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B1) 을 표 1 에 기재된 배합 비율로, 라보플라스토밀 ((주) 토요 세이키 제작소 제조) 을 사용하여, 수지 온도 265 ℃, 회전수 30 rpm 으로 3 분간 용융 혼련하여, 수지 조성물 (M13) 을 얻었다. 이 수지 조성물의 분산상의 평균 직경, 분산상의 수의 차의 결과, 및 폴리락트산 수지의 카르복실기 농도를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 5]
고리형 카르보디이미드 화합물 (C 성분) 을 사용하지 않고, 폴리락트산 수지 (A1), 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B3) 를 표 1 에 기재된 배합 비율로, 라보플라스토밀 ((주) 토요 세이키 제작소 제조) 을 사용하여, 수지 온도 265 ℃, 회전수 30 rpm 으로 3 분간 용융 혼련하여, 수지 조성물 (M14) 를 얻었다. 이 수지 조성물의 분산상의 평균 직경, 분산상의 수의 차, 및 폴리락트산 수지의 카르복실기 농도의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 6]
고리형 카르보디이미드 화합물 (C 성분) 을 사용하지 않고, 폴리락트산 수지 (A3), 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B4) 를 표 1 에 기재된 배합 비율로, 라보플라스토밀 ((주) 토요 세이키 제작소 제조) 을 사용하여, 수지 온도 250 ℃, 회전수 30 rpm 으로 3 분간 용융 혼련하여, 수지 조성물 (M15) 를 얻었다. 이 수지 조성물의 분산상의 평균 직경, 분산상의 수의 차, 및 폴리락트산 수지의 카르복실기 농도의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 7]
고리형 카르보디이미드 화합물 (C 성분) 을 사용하지 않고, 폴리락트산 수지 (A3), 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B5) 를 표 1 에 기재된 배합 비율로, 라보플라스토밀 ((주) 토요 세이키 제작소 제조) 을 사용하여, 수지 온도 240 ℃, 회전수 30 rpm 으로 3 분간 용융 혼련하여, 수지 조성물 (M16) 을 얻었다. 이 수지 조성물의 분산상의 평균 직경, 분산상의 수의 차, 및 폴리락트산 수지의 카르복실기 농도의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 8]
폴리락트산 수지 (A3), 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B1), 기타 카르보디이미드 화합물 (D1) 을 표 1 에 기재된 배합 비율로, 라보플라스토밀 ((주) 토요 세이키 제작소 제조) 을 사용하여, 수지 온도 250 ℃, 회전수 30 rpm 으로 3 분간 용융 혼련하여, 수지 조성물 (M17) 을 얻었다. 용융 혼련시, 이소시아네이트 냄새가 발생했다. 이 수지 조성물의 분산상의 평균 직경, 분산상의 수의 차, 및 폴리락트산 수지의 카르복실기 농도의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 9]
폴리락트산 수지 (A3), 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B1), 기타 카르보디이미드 화합물 (D2) 를 표 1 에 기재된 배합 비율로, 라보플라스토밀 ((주) 토요 세이키 제작소 제조) 을 사용하여, 수지 온도 250 ℃, 회전수 30 rpm 으로 3 분간 용융 혼련하여, 수지 조성물 (M18) 을 얻었다. 용융 혼련시, 이소시아네이트 냄새가 발생했다. 이 수지 조성물의 분산상의 평균 직경, 분산상의 수의 차, 및 폴리락트산 수지의 카르복실기 농도의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 10]
폴리락트산 수지 (A3), 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B1), 기타 카르보디이미드 화합물 (D3) 을 표 1 에 기재된 배합 비율로, 라보플라스토밀 ((주) 토요 세이키 제작소 제조) 을 사용하여, 수지 온도 250 ℃, 회전수 30 rpm 으로 3 분간 용융 혼련하여, 수지 조성물 (M19) 를 얻었다. 용융 혼련시, 이소시아네이트 냄새가 발생했다. 이 수지 조성물의 분산상의 평균 직경, 분산상의 수의 차, 및 폴리락트산 수지의 카르복실기 농도의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 11]
비교예 6 에서 얻어진 조성물을 이용하여, 사출 성형기 (토시바 기계 (주) 제조 : IS-150EN) 를 사용하여, 실린더 온도 250 ℃, 금형 온도 120 ℃, 성형 사이클 100 초로, 두께 4 ㎜ 의 ISO 규격에 준거한 시험편을 성형하였다.
얻어진 시험편을 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 환경하에서 24 시간 방치한 후, ISO 규격에 준거해 노치가 없는 충격치를 측정하였다. 노치가 없는 충격치는 26 kJ/㎡ 이었다.
Figure pct00014
산업상 이용가능성
본 발명의 수지 조성물은, 폴리락트산 수지와 폴리락트산 이외의 열가소성 수지의 상용성이 개선되어 있고, 수지 성형체나 필름, 섬유와 같은 성형품으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 폴리락트산 수지 (A 성분) 를 1 ∼ 99 중량부, 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B 성분) 를 1 ∼ 99 중량부, 및 하기 식 (i) 로 나타내는 고리형 카르보디이미드 화합물 (C 성분) 0.1 ∼ 3 중량부를 포함하는 수지 조성물.
    Figure pct00015

    (식 중 X 는 하기 식 (i-1) 로 나타내는 4 가의 기이다. Ar1 ∼ Ar4 는 각각 독립적으로 치환기로 치환되어 있어도 되는, 오르토페닐렌기 또는 1,2-나프탈렌-디일기이다)
    Figure pct00016
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리락트산 수지 (A 성분) 성분과 폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B 성분) 는, 수지 조성물 중에 있어서 연속상과, 그 연속상 중에 분산되어 존재하는 분산상을 형성하고, 그 조성물의 임의의 단면에 있어서 그 분산상의 평균 직경이 2 ㎛ 이하이고, 또한 당해 단면에 있어서 연속상 중 가로 15 ㎛ × 세로 15 ㎛ 의 크기, 임의의 5 군데에 있어서의 분산상의 수의 차가 10 ％ 미만이며, 또한 폴리락트산 수지 (A 성분) 성분의 카르복실기 농도가 수지 조성물에 있어서 10 × α 당량/ton 이하인 수지 조성물.
    (α 는 A 성분의 중량부/(A 성분의 중량부 ＋ B 성분의 중량부 ＋ C 성분의 중량부))
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리락트산 수지 (A 성분) 가 폴리L-락트산과 폴리D-락트산을 포함하고, 스테레오 콤플렉스 폴리락트산 결정을 포함하는 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B 성분) 가 카르보디이미드 및/또는 이소시아네이트와 반응하는 열가소성 수지인 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    폴리락트산 이외의 열가소성 수지 (B 성분) 가 폴리에스테르, 폴리아미드, 방향족 폴리카보네이트의 군에서 선택되는 적어도 1 종인 수지 조성물.
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