JPWO2014003191A1 - 樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

ポリ乳酸樹脂、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂、および特定の環状構造を有するカルボジイミド化合物を含む、樹脂組成物。ポリ乳酸樹脂とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂との相溶性が改善された樹脂組成物を提供することができる。

Description

本発明は、ポリ乳酸樹脂とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ポリ乳酸樹脂とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂との相溶性が改善された樹脂組成物に関する。
本発明は、ポリ乳酸樹脂とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ポリ乳酸樹脂とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂との相溶性が改善された樹脂組成物に関する。
近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。生分解性ポリマーとしては、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステルが知られている。
とりわけポリ乳酸は、植物由来の原料から得られる乳酸あるいはその誘導体を原料とするため生体安全性が高く、環境にやさしい高分子材料である。そのため汎用ポリマーとしての利用が検討され、延伸フィルム、繊維、射出成形品などとしての利用が検討されている。
しかしながら、ポリ乳酸は脂肪族ポリエステルであるため、石油由来の汎用ポリマーに比較して耐熱性、結晶化速度、耐湿熱安定性、機械的特性が劣っており、各物性が要求される分野においては大規模に使用される状況にはなっていない。そのため、これら各物性を向上させるための各種の検討が行われてきた。
例えば特許文献1では、芳香族ポリエステルであるポリブチレンテレフタレートをポリ乳酸にブレンドした組成物が開示されている。ポリブチレンテレフタレートの存在によって耐熱性や結晶化特性を向上させようとするものであるが、ポリブチレンテレフタレートとポリ乳酸とを単にブレンドしているだけであるため、それぞれの相溶性は良好ではなく、ポリマー成分の分散状態が粗大なものとなるため、機械的特性が劣るという欠点があった。
特許文献2においては、芳香族ポリエステルであるポリトリメチレンテレフタレートをポリ乳酸にブレンドした組成物について開示されている。ポリトリメチレンテレフタレートとポリ乳酸との相溶性が不良であるため、耐薬品性などの特性は良好になるものの、ポリマー成分の分散状態としては粗大なものとなる欠点があった。
特許文献3においては、芳香族ポリエステルであるポリブチレンテレフタレートとポリ乳酸のブレンド物に対して、相溶化剤として多官能のイソシアネート化合物を配合することを特徴とする技術が開示されている。多官能のイソシアネート化合物を配合することによりポリブチレンテレフタレートとポリ乳酸の相溶性が向上することが報告されているが、ポリマー成分の分散状態としては十分ではなかった。
特許文献4においては、少なくとも一種のポリエステルと環状カルボジイミド化合物を含有する樹脂組成物について開示されている。しかしながら、ポリマー成分の相溶性についての検討はなされていない。
特開2006−36818号公報 特開2009−179783号公報 特開2011−201997号公報 国際公開第2010/071213号パンフレット
本発明の目的は、従来の技術では、ポリ乳酸樹脂とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂との相溶性が不十分であるため、各物性の改善が十分でない場合や、機械特性の悪化や外観不良などの課題があるという問題を解決し、ポリ乳酸樹脂とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂との相溶性が改善されたポリマーアロイ樹脂組成物を提供することにある。
課題を解決するための手段
本発明者らは、ポリ乳酸樹脂とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂の相溶性が良好となるポリマーアロイ樹脂組成物について鋭意検討した。その結果、ポリ乳酸樹脂とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂とに特定の構造を有する環状カルボジイミド化合物を配合することにより、ポリ乳酸樹脂とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂との相溶性が改善されることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明によれば、
1.ポリ乳酸樹脂(A成分)を1〜99重量部、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B成分)を1〜99重量部、および下記式(i)で表される環状カルボジイミド化合物(C成分)0.1〜3重量部を含む、樹脂組成物が提供される。
Figure 2014003191
(式中Xは、下記式(i−1)で表される4価の基である。Ar〜Arは各々独立に、置換基で置換されていてもよい、オルトフェニレン基または1,2−ナフタレン−ジイル基である)
Figure 2014003191
また、本発明には以下も包含される。
2.ポリ乳酸樹脂(A成分)成分とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B成分)とは、樹脂組成物中において、連続相と、該連続相中に分散して存在する分散相とを形成し、該組成物の任意の断面において、該分散相の平均径が、2μm以下であり、且つ、当該断面において、連続相のうち、縦15μm×横15μmの大きさ、任意の5箇所における分散相の数の差が10%未満であり、且つ、ポリ乳酸樹脂(A成分)成分のカルボシキル基濃度が樹脂組成物において10×α当量/ton以下である、上記1記載の樹脂組成物。
(αはA成分の重量部/(A成分の重量部+B成分の重量部+C成分の重量部))
3.ポリ乳酸(A成分)が、ポリL−乳酸とポリD−乳酸とを含み、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶を含む、上記1記載の樹脂組成物。
4.ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B成分)が、カルボジイミド及び/またはイソシアネートと反応する熱可塑性樹脂である、上記1記載の樹脂組成物。
5.ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B成分)が、ポリエステル、ポリアミド、芳香族ポリカーボネートの群より選択される少なくとも一種である、上記1記載の樹脂組成物。
発明の効果
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂との相溶性が改善されている。そのため、外観や機械的特性を損ねることなく、所望の物性を改善できる。そのため、一般の樹脂成形品としての利用はもちろん、繊維やフィルム等の分野においても好適に用いることができる。
また、本発明の樹脂組成物に含まれる環状カルボジイミド化合物は、相溶性を改善する際、ポリ乳酸樹脂のカルボキシル基末端およびポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂の酸性成分と効率的に反応するため、とりわけポリ乳酸樹脂のカルボキシル基濃度が低くなることにより、樹脂組成物の湿熱安定性を向上することができる。
さらに、環状カルボジイミド化合物がポリ乳酸樹脂のカルボキシル基末端およびポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂のカルボジイミドと反応する基及び/または結合と反応することで、高分子化合物構造中にイソシアネート基が形成され、ポリ乳酸樹脂とポリ乳酸以外の熱可塑性のイソシアネートと反応する基及び/または結合との反応により、相溶性をさらに良化することが可能となる。また、遊離のイソシアネート化合物の副生を抑制することができるため、イソシアネート化合物による悪臭の発生を抑制することができ作業環境を悪化することがない。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂(A成分)を1〜99重量部、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B成分)を1〜99重量部、および下記式(i)で表される環状カルボジイミド化合物(C成分)0.1〜3重量部を含むことを特徴とする。
<ポリ乳酸樹脂(A成分)>
本発明において、ポリ乳酸樹脂(A成分)は、主鎖が主として下記式(I)で表される乳酸単位からなる。本明細書において「主として」とは、好ましくは90〜100モル%、より好ましくは95〜100モル%、さらに好ましくは98〜100モル%の割合である。
Figure 2014003191
式(I)で表される乳酸単位には、互いに光学異性体であるL−乳酸単位とD−乳酸単位がある。ポリ乳酸樹脂(A成分)の主鎖は主として、L−乳酸単位、D−乳酸単位またはこれらの組み合わせであることが好ましく、主鎖を構成する他の単位の割合は、好ましくは0〜10モル%、より好ましくは0〜5モル%、さらに好ましくは0〜2モル%の範囲である。
主鎖を構成する他の単位としては、ジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位が例示される。
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール類あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
ポリ乳酸樹脂(A成分)の重量平均分子量は、成形品の機械物性および成形性を両立させるため、好ましくは10万〜50万、より好ましくは11万〜35万、さらに好ましくは12〜25万の範囲である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算した値である。
ポリ乳酸樹脂(A成分)が、ポリD−乳酸またはポリL−乳酸であり、ホモ相ポリ乳酸であるとき、示差走査熱量計(DSC)測定で、150〜190℃の間に結晶融解ピーク(Tmh)を有し、結晶融解熱(△Hmsc)が10J/g以上であることが好ましい。かかる結晶融点および結晶融解熱の範囲を満たすことにより耐熱性を高めることができる。
また、ポリ乳酸の主鎖は、ポリL−乳酸単位とポリD−乳酸単位とにより形成されたステレオコンプレックス相を含むステレオコンプレックスポリ乳酸であることが好ましい。ステレオコンプレックスポリ乳酸は、示差走査熱量計(DSC)測定で、190℃以上の結晶融解ピークを示すことが好ましい。
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、下記式(a)で規定されるステレオコンプレックス結晶化度(S)が90〜100%であることが好ましい。
S=〔ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)〕×100 (a)
(但し、ΔHmsは、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔHmhは、ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。)
ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶融点は、好ましくは190〜250℃、より好ましくは200〜230℃の範囲である。ステレオコンプレックスポリ乳酸のDSC測定による結晶融解エンタルピーは、好ましくは20J/g以上、より好ましくは20〜80J/g、さらに好ましくは30〜80J/gの範囲である。
ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶融点が190℃未満であると、耐熱性が悪くなる。また250℃を超えると、250℃を超える高温において成形することが必要となり、樹脂の熱分解を抑制することが困難となる場合がある。従って、本発明の樹脂組成物は、示差走査熱量計(DSC)測定で、190℃以上の結晶融解ピークを示すことが好ましい。
ステレオコンプレックスポリ乳酸において、ポリD−乳酸とポリL−乳酸の重量比は90/10〜10/90であることが好ましい。より好ましくは80/20〜20/80、さらに好ましくは30/70〜70/30、とりわけ好ましくは40/60〜60/40の範囲であり、理論的には1/1にできるだけ近い方が好ましい。
ステレオコンプレックスポリ乳酸の重量平均分子量は、好ましくは10万〜50万、より好ましくは11万〜35万、さらに好ましくは12〜25万の範囲である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算した値である。
また、ポリ乳酸樹脂(A成分)は、非晶であってもよい。
ポリL−乳酸およびポリD−乳酸は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、L−ラクチドまたはD−ラクチドを金属含有触媒の存在下、開環重合することにより製造することができる。また金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を、所望により結晶化させた後、あるいは結晶化させることなく、減圧下または大気圧から加圧下、不活性ガス気流の存在下、あるいは非存在下、固相重合させ製造することもできる。さらに有機溶媒の存在または非存在下、乳酸を脱水縮合させる直接重合法により製造することもできる。
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えば開環重合あるいは直接重合法においてはヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトールなどを好適に用いることができる。固相重合法で使用するポリ乳酸プレポリマーは、予め結晶化させておくことが、樹脂融着防止の面から好ましい実施形態と言える。プレポリマーは固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器(ロータリーキルン等)中、プレポリマーのガラス転移温度から融点未満の温度範囲で、固体状態で重合される。
金属含有触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が例示される。なかでもスズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素より選択される少なくとも一種の金属を含有する脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラートが好ましい。
触媒活性、副反応の少なさからスズ化合物、具体的には塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ等のスズ含有化合物が好ましい触媒として例示でされる。なかでも、スズ(II)化合物、具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ(II)、オクチル酸スズ(II)、ステアリン酸スズ(II)、塩化スズ(II)などが好適に例示される。
触媒の使用量は、ラクチド1kg当たり0.42×10−4〜100×10−4(モル)でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると1.68×10−4〜42.1×10−4(モル)、特に好ましくは2.53×10−4〜16.8×10−4(モル)使用される。
ポリ乳酸の重合に使用された金属含有触媒は、ポリ乳酸使用に先立ち、従来公知の失活剤で不活性化しておくのが好ましい。かかる失活剤として、イミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンドが挙げられる。
またジヒドリドオキソリン(I)酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン(II,II)酸、ヒドリドトリオキソリン(III)酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン(III)酸、ヒドリドペンタオキソ二(II,IV)酸、ドデカオキソ六リン(III)酸、ヒドリドオクタオキソ三リン(III,IV,IV)酸、オクタオキソ三リン(IV,III,IV)酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン(III,V)酸、ヘキサオキソ二リン(IV)酸、デカオキソ四リン(IV)酸、ヘンデカオキソ四リン(IV)酸、エネアオキソ三リン(V,IV,IV)酸等の酸価数5以下の低酸化数リン酸が挙げられる。
また式xHO・yPで表され、x/y=3のオルトリン酸が挙げられる。また2>x/y>1であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が挙げられる。またx/y=1で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が挙げられる。また1>x/y>0で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸(これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。)が挙げられる。またこれらの酸の酸性塩が挙げられる。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エステルが挙げられる。またこれらの酸のホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。
触媒失活能から、式xHO・yPで表され、x/y=3のオルトリン酸が好ましい。また2>x/y>1であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が好ましい。またx/y=1で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が好ましい。また1>x/y>0で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸(これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。)が好ましい。またこれらの酸の酸性塩が好ましい。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルが好ましい。
本発明で使用するメタリン酸系化合物は、3〜200程度のリン酸単位が縮合した環状のメタリン酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタリン酸あるいはそれらの(アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩)を包含する。なかでも環状メタリン酸ナトリウムやウルトラ領域メタリン酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート(以下、DHPAと略称することがある)などが好適に使用される。
ポリ乳酸樹脂(A成分)は、含有ラクチド量が1〜5,000重量ppmのものが好ましい。ポリ乳酸樹脂(A成分)中にラクチドが多量に存在すると、溶融加工時、樹脂を劣化させ、色調を悪化させ、場合によっては製品として使用不可能にする場合がある。
溶融開環重合された直後のポリL−乳酸および/またはポリD−乳酸は通常1〜5重量%のラクチドを含有するが、ポリL−乳酸および/またはポリD−乳酸重合終了の時点からポリ乳酸成形までの間の任意の段階において、従来公知のラクチド低減法により、即ち一軸式押し出し機あるいは多軸式押出機での真空脱揮法、あるいは重合装置内での高真空処理等を単独であるいは組み合わせて実施することにラクチドを好適な範囲に低減することができる。
ラクチド含有量は少ないほど、樹脂の溶融安定性、耐湿熱安定性は向上するが、存在するラクチドが、樹脂の溶融粘度を低下させるという利点もあるため、所望の目的に合致した含有量にするのが合理的、経済的である。即ち、実用的な溶融安定性が達成される1〜1,000重量ppmに設定するのが合理的である。さらに好ましくは1〜700重量ppm、より好ましくは2〜500重量ppm、特に好ましくは5〜100重量ppmの範囲が選択される。ポリ乳酸樹脂(A成分)がかかる範囲のラクチド含有量を有することにより、本発明成形品の溶融成形時の樹脂の安定性を向上させ、成形品の製造を効率よく実施できる利点および成形品の耐湿熱安定性、低ガス揮発性を高めることが出来る。
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリL−乳酸とポリD−乳酸とを重量比で10/90〜90/10の範囲で接触させることにより、好ましくは溶融接触させることにより、より好ましくは溶融混練させることにより得ることができる。接触温度はポリ乳酸の溶融時の安定性およびステレオコンプレックス結晶化度の向上の観点より、好ましくは220〜290℃、より好ましくは220〜280℃、さらに好ましくは225〜275℃の範囲である。
溶融混練の方法は特に限定されるものではないが、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。たとえば、溶融攪拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽、住友重機械工業(株)製「バイボラック(登録商標)」、三菱重工業(株)製N−SCR,(株)日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式攪拌機、あるいはズルツァー式SMLXタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型攪拌槽、N−SCR、2軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。
<ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B成分)>
本発明において、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B成分)は、カルボジイミド及び/またはイソシアネートと反応するポリマーであり、このポリマーとして、例えば、カルボジイミド及び/またはイソシアネートと反応する基及び/または結合を有する。カルボジイミドと反応する基及び/または結合としては、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、フェノール性水酸基、ヒドロキシ基、エポキシ基、ホスホン酸基およびホスフィン酸基などが挙げられる。イソシアネートと反応する基及び/または結合としては、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、ウレタン結合、ウレア結合などが挙げられる。
ポリマーとしては、特に限定はないが、例えば、ポリ乳酸以外のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアミド‐イミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリウレタン、グラフト共重合体、スチレン系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、これらの末端変性物の群より選択される少なくとも一種が挙げられる。
好ましくはポリ乳酸以外のポリエステル、ポリアミド、芳香族ポリカーボネートの群より選択される少なくとも一種が挙げられる。
本発明は、ポリ乳酸樹脂とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂との相溶性を向上させることを目的としていることから、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B)として、ポリ乳酸との相溶性の低い樹脂、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル、ポリエーテルエステルエラストマー、芳香族ポリカーボネートを用いたときに、特に、顕著な効果を奏するものである。
また、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B成分)は、2種以上組み合わせて使用してもよい。
(ポリ乳酸以外のポリエステル)
ポリ乳酸以外のポリエステルとしては、例えば、ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体とジオールあるいはそのエステル形成性誘導体、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、ラクトンから選択された1種以上を重縮合してなるポリマーまたはコポリマーが例示される。好ましくは熱可塑性ポリエステルが例示される。
かかる熱可塑性ポリエステルは、成形性などのため、ラジカル生成源、例えばエネルギー活性線、酸化剤などにより処理されてなる架橋構造を含有していてもよい。
ジカルボン酸あるいはエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。またシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。また、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が挙げられる。またこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
また、ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数2〜20の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどが挙げられる。また、分子量200〜100,000の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリ1,2−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。また、芳香族ジオキシ化合物すなわち、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、tert−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールFなどが挙げられる。またこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
また、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。ラクトンとしてはカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、1,5−オキセパン−2−オンなどが挙げられる。
ポリ乳酸以外のポリエステルとして、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなる芳香族ポリエステルが例示される。芳香族カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体として、テレフタル酸あるいはナフタレン2,6−ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体が挙げられる。脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体として、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、プロピレングリコール、ブタンジオールが挙げられる。
具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリトリメチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリブチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリトリメチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリブチレンナフタレート・ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート・ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリトリメチレンテレフタレート・ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリブチレンテレフタレート・ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリブチレンナフタレート・ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリエチレン(テレフタレート/イソフタレート)・ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリトリメチレン(テレフタレート/イソフタレート)・ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリブチレン(テレフタレート/イソフタレート)・ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリブチレン(テレフタレート/サクシネート)、ポリエチレン(テレフタレート/サクシネート)、ポリブチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリエチレン(テレフタレート/アジペート)などを好ましく挙げることができる。
また、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とするポリマー、脂肪族多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族多価アルコールを主成分として重縮合してなるポリマーやそれらのコポリマーが例示される。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とするポリマーとしては、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などの重縮合体、もしくはコポリマーなどを例示することができる。なかでもポリグリコール酸、ポリ3−ヒドロキシカルボン酪酸、ポリ4−ポリヒドロキシ酪酸、ポリ3−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトン、ならびにこれらのコポリマーなどが挙げられる。
また脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とするポリマーが挙げられる。多価カルボン酸として、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸単位およびそのエステル誘導体が挙げられる。また、ジオール成分として炭素数2〜20の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどが挙げられる。また分子量200〜100,000の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ1,3−プロピレングリコール、ポリ1,2−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。具体的には、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートならびにこれらのコポリマーなどが挙げられる。
さらに全芳香族ポリエステルとしては、芳香族カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、好ましくは、テレフタル酸あるいはナフタレン2,6−ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体と芳香族多価ヒドロキシ化合物またはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなるポリマーが例示される。
具体的には例えば、ポリ(4−オキシフェニレン−2,2−プロピリデン−4−オキシフェニレン−テレフタロイル−co−イソフタロイル)などが例示される。
ポリ乳酸以外のポリエステルは周知の方法(例えば、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック(湯木和男著、日刊工業新聞社(1989年12月22日発行)などに記載)により製造することができる。
さらにポリ乳酸以外のポリエステルとしては、前記ポリエステルに加え、不飽和多価カルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体を共重合してなる不飽和ポリエステル樹脂、低融点ポリマーセグメントを含むポリエステルエラストマーが例示される。
不飽和多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水マレイン酸、フマル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水マレイン酸などが例示される。
さらに本発明においてポリ乳酸以外のポリエステルは、柔軟成分を共重合してなるポリエステルエラストマーでもよい。ポリエステルエラストマーは公知文献、例えば特開平11−92636号公報などに記載のごとく高融点ポリエステルセグメントと分子量400〜6,000の低融点ポリマーセグメントとからなるブロックコポリマーである。高融点ポリエステルセグメントだけでポリマーを形成した場合の融点が150℃以上である。ポリアルキレングリコール類また炭素数2〜12の脂肪族ジカルボン酸と炭素数2〜10の脂肪族グリコールから製造される脂肪族ポリエステルなどよりなる低融点ポリマーセグメントのみで測定した場合の融点ないし軟化点が80℃以下である。
ポリ乳酸以外のポリエステルは、ブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、エチレンナフタレンジカルボキシレートおよびブチレンナフタレンジカルボキシレートからなる群より選ばれる少なくとも一種を主たる繰り返し単位として含むものが好ましい。
(ポリアミド)
ポリアミドは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンと、ジカルボン酸あるいはそのアミド形成性誘導体とを主たる構成原料としたアミド結合を有する熱可塑性ポリマーである。
本発明においてポリアミドとしては、ジアミンとジカルボン酸あるいはそのアシル活性体を縮合してなる重縮合物、あるいはアミノカルボン酸もしくはラクタム、あるいはアミノ酸を重縮合してなるポリマー、あるいはそれらのコポリマーを用いることができる。ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンが挙げられる。
脂肪族ジアミンとして、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、2,4−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、3,8−ビス(アミノメチル)トリシクロデカン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどが挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、2,6−ナフタレンジアミン、4,4’−ジフェニルジアミン、3,4’−ジフェニルジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルケトン、3,4’−ジアミノジフェニルケトン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパンなどが挙げられる。
ジカルボン酸としてはアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、2−クロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸などが挙げられる。
ポリアミドとしては、ポリカプロアミド(ナイロン6)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン612)、ポリウンデカメチレンアジパミド(ナイロン116)、ポリウンデカンアミド(ナイロン11)、ポリドデカンアミド(ナイロン12)などの脂肪族ポリアミドが挙げられる。
また、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ナイロン6I)、ポリヘキサメチレンテレフタル/イソフタルアミド(ナイロン6T/6I)、ポリビス(4−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド(ナイロンPACM12)、ポリビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド(ナイロンジメチルPACM12)、ポリメタキシリレンアジパミド(ナイロンMXD6)、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド(ナイロン11T)、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド(ナイロン11T(H))およびこれらの共重合ポリアミドなどの脂肪族−芳香族ポリアミドおよびこれらのコポリマーや混合物などが挙げられる。
さらにはポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)、ポリ(p−フェニレンテレフタルアミド−co−イソフタルアミド)などが挙げられる。
アミノ酸としては、例えばω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などが、ラクタムとしては例えばω−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−カプリルラクタム、ω−ラウロラクタムなどが例示される。
これらのポリアミドの分子量は特に制限はないが、ポリアミド1重量%濃度の98%濃硫酸溶液中、25℃で測定した相対粘度が2.0〜4.0の範囲のものが好ましい。
また、これらのポリアミドは周知の方法、例えば、「ポリアミド樹脂ハンドブック(福本修著、日刊工業新聞社、昭和63年1月30日発行)」などに準じて製造することができる。
ポリアミドには、ポリアミドエラストマーとして公知のポリアミドを包含する。かかるポリアミドとしては、例えば炭素数が6以上のポリアミド形成成分およびポリ(アルキレンオキシド)グリコールとの反応によるグラフトまたはブロックコポリマーが挙げられる。炭素数が6以上のポリアミド形成成分とポリ(アルキレンオキシド)グリコール成分との結合は、通常エステル結合、アミド結合であるが、特にこれらのみに限定されず、ジカルボン酸、ジアミンなどの第3成分を両成分の反応成分として用いることも可能である。
ポリ(アルキレンオキシド)グリコールの例としては、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリ(1,2−プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(1,3−プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンオキシド)グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダムコポリマー、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダムコポリマーなどが例示される。該ポリ(アルキレンオキシド)グリコールの数平均分子量は200〜6,000が重合性および剛性の点で好ましく、300〜4,000がより好ましい。
本発明で用いるポリアミドエラストマーは、カプロラクタム、ポリエチレングリコール、テレフタル酸を重合して得られるポリアミドエラストマーが好ましい。
(芳香族ポリカーボネート)
芳香族ポリカーボネートは、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステル、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカンであり、なかでも靭性や変形特性に優れる点からビスフェノールAが特に好ましく、汎用されている。
汎用のポリカーボネートであるビスフェノールA系のポリカーボネート以外にも、他の二価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネ−トを使用することが可能である。例えば、二価フェノール成分の一部又は全部として、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン及び9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンを用いたポリカーボネ−ト(単独重合体又は共重合体)は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に好適である。
芳香族ポリカーボネートは、各種の文献および特許公報などで周知の方法、例えば、界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などで製造することができる。
芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは1×10〜5×10であり、より好ましくは1.4×10〜3×10であり、さらに好ましくは1.4×10〜2.4×10である。粘度平均分子量が1×10未満のポリカーボネートでは、実用上十分な靭性や割れ耐性が得られない場合がある。一方、粘度平均分子量が5×10を超えるポリカーボネートから得られる樹脂組成物は、概して高い成形加工温度を必要とするか、または特殊な成形方法を必要とすることから汎用性に劣る。高い成形加工温度は、樹脂組成物の変形特性やレオロジー特性の低下を招きやすい。
<環状カルボジイミド化合物(C成分)>
本発明において、環状カルボジイミド化合物(C成分)は下記式(i)で表される。
Figure 2014003191
式中Xは、下記式(i−1)で表される4価の基である。
式中Ar〜Arは各々独立に、置換基で置換されていてもよい、オルトフェニレン基または1,2−ナフタレン−ジイル基である。置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。またこれらの芳香族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、O、N、S、Pが挙げられる。
Figure 2014003191
環状カルボジイミド化合物(C成分)は環状構造を有する。環状構造は、カルボジイミド基(−N=C=N−)を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、1個のカルボジイミド基のみを有する。
環状カルボジイミド化合物の分子量は、好ましくは100〜1,000である。100より低いと、環状カルボジイミド化合物について構造の安定性や揮発性が問題となる場合がある。また1,000より高いと、環状カルボジイミドの製造上、希釈系での合成が必要となったり、収率が低下したりするため、コスト面で問題となる場合がある。かかる観点より、より好ましくは100〜750であり、さらに好ましくは250〜750である。
かかる環状カルボジイミド化合物(C成分)としては、下記化合物を挙げることができる。
Figure 2014003191
また、これらの環状カルボジイミド化合物(C成分)は、各種の文献および特許公報などで周知の方法(例えば、国際公開第2010/071213号パンフレットに記載の方法)により製造することができる。
環状カルボジイミド化合物(C成分)としては、式(i)に示すように2官能(カルボジイミド基2個)であるが、下記に例示するような環状カルボジイミド化合物も併用することができる。
Figure 2014003191
Figure 2014003191
(ポリマーの主鎖に環状カルボジイミド化合物が付加している場合で、nはポリマーの繰返し単位の数である。)
Figure 2014003191
Figure 2014003191
Figure 2014003191
Figure 2014003191
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂(A成分)を1〜99重量部、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B成分)を1〜99重量部、環状カルボジイミド化合物(C成分)0.1〜3重量部を含む。
ポリ乳酸樹脂(A成分)は、樹脂組成物100重量部に対して1〜99重量部である。99重量部以上では、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B成分)による各物性の向上効果が十分でない場合がある。樹脂組成物の環境負荷低減効果の観点から、好ましくは50〜99重量部である。
ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B成分)は、樹脂組成物100重量部に対して1〜99重量部である。1重量部以下では、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B成分)による各物性の向上効果が十分でない場合がある。樹脂組成物の環境負荷低減効果の観点から、好ましくは1〜49.99重量部である。
環状カルボジイミド化合物(C成分)は、樹脂組成物100重量部に対して0.1〜3重量部である。0.1重量部未満では、環状カルボジイミド化合物(C成分)適用の意義がない場合がある。また、3重量部を超えると、相溶性に対する改善効果が十分でない場合がある。ポリ乳酸樹脂(A成分)とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B成分)との相溶性の観点から、0.1〜3重量部の範囲内で、好ましくは樹脂組成物中のカルボジイミドと反応する基及び/または結合1当量に対して環状カルボジイミド化合物(C成分)のカルボジイミド基が0.1〜5当量となる量、さらに好ましくは樹脂組成物中のカルボジイミドと反応する基及び/または結合1当量に対して環状カルボジイミド化合物(C成分)のカルボジイミド基が0.7〜1.5当量となる量である。
<樹脂組成物の製造方法>
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂(A成分)、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B成分)、および環状カルボジイミド化合物(C成分)を溶融混練して製造することができる。また、本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂(A成分)と環状カルボジイミド化合物(C成分)とを溶融混練した後、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B成分)を加え溶融混練することで製造することができる。一方で、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B成分)と環状カルボジイミド化合物(C成分)とを溶融混練した後、ポリ乳酸樹脂(A成分)を加え溶融混練することでも製造することができる。
なお、ポリ乳酸樹脂(A成分)がステレオコンプレックスポリ乳酸である場合には、ポリ乳酸樹脂(A成分)のポリL−乳酸とポリD−乳酸、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B成分)、および環状カルボジイミド化合物(C成分)を混合し、ステレオコンプレックスポリ乳酸を形成されると共に、本発明の樹脂組成物を製造することができる。
環状カルボジイミド化合物(C成分)をポリ乳酸樹脂(A成分)及び/またはポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B成分)に添加、混合する方法は特に限定なく、従来公知の方法により、溶液、融液あるいは適用するポリ乳酸樹脂(A成分)及び/またはポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B成分)のマスターバッチとして添加する方法、あるいは環状カルボジイミド化合物(C成分)が溶解、分散または溶融している液体にポリ乳酸樹脂(A成分)及び/またはポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B成分)の固体を接触させ環状カルボジイミド化合物(C成分)を浸透させる方法などをとることができる。
溶液、融液あるいは適用するポリ乳酸樹脂(A成分)及び/またはポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B成分)のマスターバッチとして添加する方法をとる場合には、従来公知の混練装置を使用して添加する方法をとることができる。混練に際しては、溶液状態での混練法あるいは溶融状態での混練法が、均一混練性の観点より好ましい。混練装置としては、とくに限定なく、従来公知の縦型の反応容器、混合槽、混練槽あるいは一軸または多軸の横型混練装置、例えば一軸あるいは多軸のルーダー、ニーダーなどが例示される。混合時間は特に指定はなく、混合装置、混合温度にもよるが、0.1分間から2時間、好ましくは0.2分間から60分間、より好ましくは0.2分間から30分間が選択される。
溶媒としては、ポリ乳酸樹脂(A成分)及び/またはポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B成分)および環状カルボジイミド化合物(C成分)に対し、不活性であるものを用いることができる。特に、両者に親和性を有し、両者を少なくとも部分的に溶解する溶媒が好ましい。
溶媒としてはたとえば、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒などを用いることができる。
炭化水素系溶媒として、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、デカンなどが挙げられる。ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、コハク酸エチル、炭酸メチル、安息香酸エチル、ジエチレングリコールジアセテートなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、1,1’,2,2’−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどを挙げることができる。アミド系溶媒としては、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンなどが挙げられる。これらの溶媒は単一であるいは所望により混合溶媒として使用することができる。
本発明において、溶媒は、樹脂組成物100重量部あたり1〜1,000重量部の範囲で適用される。1重量部より少ないと、溶媒適用に意義がない。また、溶媒使用量の上限値は、特にないが、操作性、反応効率の観点より1,000重量部程度である。
環状カルボジイミド化合物(C成分)が溶解、分散または溶融している液体にポリ乳酸樹脂(A成分)及び/またはポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B成分)の固体を接触させ環状カルボジイミド化合物(C成分)を浸透させる方法をとる場合には、上記のごとき溶剤に溶解した環状カルボジイミド化合物(C成分)に固体のポリ乳酸樹脂(A成分)及び/またはポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B成分)を接触させる方法や、環状カルボジイミド化合物(C成分)のエマルジョン液に固体のポリ乳酸樹脂(A成分)及び/またはポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B成分)を接触させる方法などをとることができる。接触させる方法としては、ポリ乳酸樹脂(A成分)及び/またはポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B成分)を浸漬する方法や、ポリ乳酸樹脂(A成分)及び/またはポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B成分)に塗布する方法、散布する方法などを好適にとることができる。
環状カルボジイミド化合物(C成分)による相溶化反応は、室温(25℃)〜300℃程度の温度で可能であるが、反応効率の観点より50〜280℃、より好ましくは100〜280℃の範囲ではより促進される。ポリ乳酸樹脂(A成分)及び/またはポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B成分)が、溶融している温度ではより反応が進行しやすいが、環状カルボジイミド化合物(C成分)の揮散、分解などを抑制するため、300℃より低い温度で反応させることが好ましい。またポリ乳酸樹脂(A成分)及び/またはポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B成分)の溶融温度を低下、攪拌効率を上げるためにも、溶媒を適用することは効果がある。
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂(A成分)成分とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B成分)とが、樹脂組成物中において、連続相と、該連続相中に分散して存在する分散相とを形成し、該組成物の任意の断面において、該分散相の平均径が、2μm以下であり、且つ、当該断面において、連続相のうち、縦15μm×横15μmの大きさ、任意の5箇所における分散相の数の差が10%未満であり、且つ、ポリ乳酸樹脂(A成分)成分のカルボシキル基濃度が樹脂組成物において10×α当量/ton以下である(αはA成分の重量部/(A成分の重量部+B成分の重量部+C成分の重量部)。
ポリ乳酸樹脂(A成分)成分とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B成分)とのどちらが連続相となるかは、各々の比率やポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B成分)の種類によって変化する。例えば、ポリ乳酸樹脂(A成分)50〜99重量部、ポリエステル、ポリアミド、芳香族ポリカーボネートの群より選択されるポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B成分)1〜49.99重量部、および環状カルボジイミド化合物(C成分)が樹脂組成物中のカルボジイミドと反応する基及び/または結合1当量に対して環状カルボジイミド化合物(C成分)のカルボジイミド基が0.5〜2当量とすることで、ポリ乳酸樹脂(A成分)が連続相を形成し、ポリエステル、ポリアミド、芳香族芳香族ポリカーボネートの群より選択される一種が分散相を形成した、上記形態を発現させることができる。
ここで、分散相の平均径とは、実施例に記載の方法にて走査型電子顕微鏡観察によって撮影した電子顕微鏡写真において、径が最大となる分散相から大きさ順に10個の分散相を選択しその平均値を算出して得た数値であり、分散相の形態が略円状であれば長径と短径との和の半分、分散相の形態が多角形であれば、その外接円の直径をそれぞれの分散相の径とし、平均値を算出した。
本発明の樹脂組成物において、分散相の平均径は2μm以下であり、相溶性の観点から、好ましくは1.5μm以下である。
また、分散相の数の差とは、走査型電子顕微鏡観察によって撮影した電子顕微鏡写真から、縦15μm×横15μmの枠を、任意に5箇所設定し、それぞれの枠中にある分散相の数をカウントし、5箇所における分散相の数から平均値及び標準偏差を求め、下記式(c)で与えられる数値とする。
なお、設定した枠線上にかかる分散相がある場合には、これもカウントした。
分散相の数の差=〔標準偏差/平均値〕×100 (c)
本発明の樹脂組成物において、分散相の数の差は10%未満であり、相溶性の観点から、好ましくは5%未満である。
本発明の樹脂組成物において、ポリ乳酸樹脂(A成分)成分のカルボシキル基濃度は樹脂組成物において10×α当量/ton以下であり、湿熱安定性の観点から、好ましくは5×α当量/ton以下である(αはA成分の重量部/(A成分の重量部+B成分の重量部+C成分の重量部)。
本発明の樹脂組成物が上記の範囲であれば、さらに改善された相溶性を有することから、樹脂成形体とした際に衝撃吸収性が向上することは勿論であれば、その用途としての繊維、フィルム等において、繊維形成(溶融紡糸)において断糸がなく、繊維径を細くしても糸むらをさらに減少させ、また製膜過程においても膜破れ等の発生もなく、厚みを小さくしても膜厚むらをさらに減少させることができ、好適に用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、発明の効果を失わない範囲で、公知のあらゆる添加剤、フィラーを添加して用いることができる。例えば、安定剤、結晶化促進剤、充填剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、耐衝撃改良剤、末端封止剤などが挙げられる。
<安定剤>
本発明の樹脂組成物には、安定剤を含有することができる。安定剤としては通常の熱可塑性樹脂の安定剤に使用されるものを用いることができる。例えば酸化防止剤、光安定剤等を挙げることができる。これらの剤を配合することで機械的特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等を挙げることができる。
ヒンダードフェノール系化合物としては、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−オクタデシル−3−(3’−メチル−5’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−テトラデシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、1,4−ブタンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン等が挙げられる。
ヒンダードアミン系化合物として、N,N’−ビス−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニルヘキサメチレンジアミン、N,N’−テトラメチレン−ビス[3−(3’−メチル−5’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ジアミン、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオニル]ヒドラジン、N−サリチロイル−N’−サリチリデンヒドラジン、3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾール、N,N’−ビス[2−{3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]オキシアミド等を挙げることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、およびテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等が挙げられる。
ホスファイト系化合物としては、少なくとも1つのP−O結合が芳香族基に結合しているものが好ましく、具体的には、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)ホスファイト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジトリデシルホスファイト−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、トリス(ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、4,4’−イソプロピリデンビス(フェニル−ジアルキルホスファイト)、2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン「スミライザー(登録商標)GP」等が挙げられる。
なかでもトリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンホスファイト、2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン等が好ましく使用できる。
チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ドデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−オクタデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ミリスチルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ステアリルチオプロピオネート)等が挙げられる。
光安定剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物およびヒンダードアミン系化合物等を挙げることができる。
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、5−クロロ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メチル−アクリロキシイソプロポキシ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−メチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(5−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(4’−オクトキシ−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
芳香族ベンゾエート系化合物としては、p−tert−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート等のアルキルフェニルサリシレート類が挙げられる。
蓚酸アニリド系化合物としては、2−エトキシ−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−5−tert−ブチル−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−3’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。
シアノアクリレート系化合物としては、エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
ヒンダードアミン系化合物としては、4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルアセトキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−オクタデシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−フェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(エチルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)カーボネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)オギザレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)マロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アジペート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)テレフタレート、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−エタン、α,α’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−p−キシレン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−トリレン−2,4−ジカルバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,4−トリカルボキシレート、1−「2−{3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジメタノールとの縮合物等を挙げることができる。本発明において安定剤成分は1種類で使用してもよいし2種以上を組み合わせて使用してもよい。また安定剤成分として、ヒンダードフェノール系化合物および/またはベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
安定剤の含有量は樹脂組成物100重量部当たり、好ましくは0.01〜3重量部、より好ましくは0.03〜2重量部である。
<結晶化促進剤>
本発明の樹脂組成物は、有機若しくは無機の結晶化促進剤を含有することができる。結晶化促進剤を含有することで、機械的特性、耐熱性、および成形性に優れた成形品を得ることができる。
即ち、結晶化促進剤の適用により、成形性、結晶性が向上し、通常の射出成形においても十分に結晶化し耐熱性、耐湿熱安定性に優れた成形品を得ることができる。加えて、成形品を製造する製造時間を大幅に短縮でき、その経済的効果は大きい。
本発明で使用する結晶化促進剤は一般に結晶性樹脂の結晶化核剤として用いられるものを用いることができ、無機系の結晶化核剤および有機系の結晶化核剤のいずれをも使用することができる。
無機系の結晶化核剤として、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩等が挙げられる。これらの無機系の結晶化核剤は組成物中での分散性およびその効果を高めるために、各種分散助剤で処理され、一次粒子径が0.01〜0.5μm程度の高度に分散状態にあるものが好ましい。
有機系の結晶化核剤としては、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩が挙げられる。
また、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス(tert−ブチルアミド)等の有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−4−メチルペンテン、ポリ−3−メチルブテン−1、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、分岐型ポリ乳酸、エチレン−アクリル酸コポマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩(いわゆるアイオノマー)、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、例えばジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
これらのなかでタルク、および有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも1種が好ましく使用される。本発明で使用する結晶化促進剤は1種のみでもよく、2種以上を併用しても良い。
結晶化促進剤の含有量は、樹脂組成物100重量部当たり、好ましくは0.01〜30重量部、より好ましくは0.05〜20重量部である。
<充填剤>
本発明の樹脂組成物は、有機若しくは無機の充填剤を含有することができる。充填剤成分を含有することで、機械的特性、耐熱性、および金型成形性に優れた成形品を得ることができる。
有機充填剤として、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材等のチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナツ繊維等の植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダ等の動物繊維等の繊維状のもの、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維等の合成繊維、紙粉、木粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉等の粉末状のものが挙げられる。成形性の観点から紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉等の粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末が好ましい。紙粉、木粉がより好ましい。特に紙粉が好ましい。
これら有機充填剤は天然物から直接採取したものを使用してもよいが、古紙、廃材木および古衣等の廃材をリサイクルしたものを使用してもよい。
また木材として、松、杉、檜、もみ等の針葉樹材、ブナ、シイ、ユーカリ等の広葉樹材等が好ましい。
紙粉は成形性の観点から接着剤、とりわけ、紙を加工する際に通常使用される酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやアクリル樹脂系エマルジョン等のエマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリアミド系接着剤等のホットメルト接着剤等を含むものが好ましく例示される。
本発明において有機充填剤の配合量は特に限定されるものではないが、成形性および耐熱性の観点から、樹脂組成物100重量部当たり、好ましくは1〜300重量部、より好ましくは5〜200重量部、さらに好ましくは10〜150重量部、特に好ましくは15〜100重量部である。有機充填剤の配合量が1重量部未満であると、組成物の成形性向上効果が小さく、300重量部を超える場合には充填剤の均一分散が困難になり、あるいは成形性、耐熱性以外にも材料としての強度、外観が低下する可能性があるため好ましくない。
本発明の組成物は、無機充填剤を含有することが好ましい。無機充填剤合有により、機械特性、耐熱性、成形性の優れた組成物を得ることができる。本発明で使用する無機充填剤としては、通常の熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粉末状のものを用いることができる。
具体的には例えば、カーボンナノチューブ、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラストナイト、イモゴライト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維およびホウ素繊維等の繊維状無機充填剤、層状珪酸塩、有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、粉末珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシクム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土フラーレンなどのカーボンナノ粒子等の板状や粒子状の無機充填剤が挙げられる。
層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイトサポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロサイト、カネマイト、ケニヤイト等の各種粘土鉱物、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Li型四珪素フッ素雲母、Na型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられる。これらは天然のものであっても合成のものであって良い。これらのなかでモンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物やLi型フッ素テニオライト、Na型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母が好ましい。
これらの無機充填剤のなかでは繊維状もしくは板状の無機充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラステナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、マイカ、およびカオリン、陽イオン交換された層状珪酸塩が好ましい。また繊維状充填剤のアスペクト比は5以上であることが好ましく、10以上であることがさらに好ましく、20以上であることがさらに好ましい。
かかる充填剤はエチレン/酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆または収束処理されていてもよく、またアミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤で処理されていても良い。
無機充填剤の配合量は、樹脂組成物100重量部当たり、好ましくは0.1〜200重量部、より好ましくは0.5〜100重量部、さらに好ましくは1〜50重量部、特に好ましくは1〜30重量部、最も好ましくは1〜20重量部である。
<離型剤>
本発明の樹脂組成物は、離型剤を含有することができる。本発明において使用する離型剤は通常の熱可塑性樹脂に用いられるものを使用することができる。
離型剤として具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変性シリコーン等を挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性に優れたポリ乳酸成形品を得ることができる。
脂肪酸としては炭素数6〜40のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては炭素数6〜40の脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、等が挙げられる。
オキシ脂肪酸としては1,2−オキシステアリン酸、等が挙げられる。パラフィンとしては炭素数18以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられる。
低分子量のポリオレフィンとしては例えば分子量5,000以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては炭素数6以上のものが好ましく、具体的にはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。
アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数6以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ステアリン酸アミド等が挙げられる。脂肪族ケトンとしては炭素数6以上のものが好ましく、高級脂肪族ケトン等が挙げられる。
脂肪酸部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステル等が挙げられる。脂肪酸低級アルコールエステルとしてはステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル等が挙げられる。
脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセロールトリステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールジステアレート、ペンタエリスルトールモノステアレート、ペンタエリスルトールアジペートステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。脂肪酸ポリグリコールエステルとしてはポリエチレングリコール脂肪酸エステルやポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
変性シリコーンとしてはポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
そのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、が好ましく、脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでもモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックッス、酸価ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
離型剤は、1種類で用いても良いし2種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の含有量は、樹脂組成物100重量部に対し、好ましくは0.01〜3重量部、より好ましくは0.03〜2重量部である。
<帯電防止剤>
本発明の樹脂組成物は、帯電防止剤を含有することができる。帯電防止剤として、(β−ラウラミドプロピオニル)トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの第4級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。
本発明において帯電防止剤は1種類で用いても良いし2種以上を組み合わせて用いても良い。帯電防止剤の含有量は、樹脂組成物100重量部に対し、好ましくは0.05〜5重量部、より好ましくは0.1〜5重量部である。
<可塑剤>
本発明の樹脂組成物は、可塑剤を含有することができる。可塑剤としては一般に公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤、等が挙げられる。
ポリエステル系可塑剤として、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の酸成分とエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸または単官能アルコールで末端封止されていても良い。
グリセリン系可塑剤として、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
多価カルボン酸系可塑剤として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸イソデシル、アジピン酸−n−デシル−n−オクチル等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ビス(2−エチルヘキシル)等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス(2−エチルヘキシル)等のセバシン酸エステルが挙げられる。
リン酸エステル系可塑剤として、リン酸トリブチル、リン酸トリス(2−エチルヘキシル)、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル−2−エチルヘキシル等が挙げられる。
ポリアルキレングリコール系可塑剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ(エチレンオキシド−プロピレンオキシド)ブロックおよびまたはランダム共重合体、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物等の末端封止剤化合物等が挙げられる。
エポキシ系可塑剤として、エポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド、およびビスフェノールAとエピクロルヒドリンを原料とするエポキシ樹脂が挙げられる。
その他の可塑剤の具体的な例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコール−ビス(2−エチルブチレート)等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール類、ペンタエリスリトール類の脂肪酸エステル、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類等が挙げられる。
可塑剤として、特にポリエステル系可塑剤、ポリアルキレン系可塑剤、グリセリン系可塑剤、ペンタエリスリトール類、ペンタエリスリトール類の脂肪酸エステルから選択された少なくとも1種よりなるものが好ましく使用でき、1種のみでも良くまた2種以上を併用することもできる。
可塑剤の含有量は、樹脂組成物100重量部当たり、好ましくは0.01〜30重量部、より好ましくは0.05〜20重量部、さらに好ましくは0.1〜10重量部である。本発明においては結晶化核剤と可塑剤を各々単独で使用してもよいし、両者を併用して使用することがさらに好ましい。
<耐衝撃改良剤>
本発明の樹脂組成物は、耐衝撃改良剤を含有することができる。耐衝撃改良剤とは熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることができるものであり、特に制限はない。例えば以下の耐衝撃改良剤の中から選択される少なくとも1種を用いることができる。
耐衝撃改良剤の具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩(いわゆるアイオノマー)、エチレン−グリシジル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体(例えばエチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体)、変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム(例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン)、ジエンとビニル共重合体(例えばスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体)、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム等が挙げられる。
さらに各種架橋度を有するものや各種ミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するものやコア層とそれを覆う1以上のシェル層とから構成され、また隣接する層が異種重合体から構成されるいわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体等も使用することができる。
さらに上記具体例に挙げた各種の(共)重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体およびブロック共重合体等のいずれであっても、本発明の耐衝撃改良剤として用いることができる。
耐衝撃改良剤の含有量は、樹脂組成物100重量部に対して、好ましくは1〜30重量部、より好ましくは5〜20重量部、さらに好ましくは10〜20重量部である。
<末端封止剤>
本発明の樹脂組成物は、末端封止剤を含有することができる。末端封止剤とは、カルボキシル基末端の一部または全部と反応して封鎖する働きを示すものであり、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物などの付加反応型の化合物が挙げられる。カルボジイミド化合物は、例えば、国際公開第2010/071213号パンフレットに記載の環状カルボジイミド化合物が好適に使用できる。
末端封止剤の含有量は、樹脂組成物100重量部に対して、好ましくは0.01〜10重量部、より好ましくは0.1〜5重量部、さらに好ましくは0.2〜2重量部である。
<その他>
また本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有させても良い。また本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲において、臭素系、リン系、シリコーン系、アンチモン化合物等の難燃剤を含有させても良い。また有機、無機系の染料、顔料を含む着色剤、例えば、二酸化チタン等の酸化物、アルミナホワイト等の水酸化物、硫化亜鉛等の硫化物、紺青等のフェロシアン化物、ジンククロメート等のクロム酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、群青等の珪酸塩、マンガンバイオレット等のリン酸塩、カーボンブラック等の炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉等の金属着色剤等を含有させても良い。また、ナフトールグリーンB等のニトロソ系、ナフトールイエローS等のニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタルイエロー等のアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー等のフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤等、グラファイト、フッソ樹脂等の摺動性改良剤等の添加剤を含有させても良い。これらの添加剤は単独であるいは2種以上を併用することもできる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。なお、本実施例における各値は以下の方法に従って求めた。
(1)ポリマーの重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn):
ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算した。
GPC測定は、以下の検出器およびカラムを使用し、クロロホルムを溶離液とし温度40℃、流速1.0ml/minにて、濃度1mg/ml(1%ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム)の試料を10μl注入し測定した。
検出器;示差屈折計((株)島津製作所製)RID−6A。
カラム;東ソー(株)TSKgelG3000HXL、TSKgelG4000HXL,TSKgelG5000HXLとTSKguardcolumnHXL−Lを直列に接続したもの、あるいは東ソ−(株)TSKgelG2000HXL、TSKgelG3000HXLとTSKguardcolumnHXL−Lを直列に接続したもの。
(2)カルボキシル基濃度:
試料を精製o−クレゾールに溶解、窒素気流下溶解、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、0.05規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。
また、ポリ乳酸樹脂(A成分)由来のカルボキシル基濃度は、上記方法、または、H−NMRによって確認した。NMRは、JEOL製ECA600を使用した。溶媒は重クロロホルムとヘキサフルオロイソプロパノールを用い、ヘキシルアミンを添加して測定した。
(3)ステレオコンプレックス結晶化度〔S(%)〕,結晶融解温度などのDSC測定:
DSC(TAインストルメント社製,TA−2920)を用いて試料を、第一サイクルにおいて、窒素気流下、10℃/分で250℃まで昇温し、ガラス転移温度(Tg)、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶融解温度(Tm*)およびステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー(ΔHms)およびホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー(ΔHmh)を測定した。
また結晶化開始温度(Tc*)、結晶化温度(Tc)は上記測定試料を急速冷却し、さらに引き続き、同じ条件で第二サイクル測定を行い測定した。ステレオ化度は上記測定で得られたステレオコンプレックス相およびホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピーより、下記式(a)により求めた値である。
S=[ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)]×100 (a)
(但し、ΔHmsはステレオコンプレックス相結晶の融解エンタルピー、ΔHmhはホモ相ポリ乳酸結晶の融解エンタルピー)
(4)環状カルボジイミド化合物(C成分)構造のNMRによる同定:
合成した環状カルボジイミド化合物(C成分)はH−NMR、13C−NMRによって確認した。NMRは日本電子(株)製JNR−EX270を使用した。溶媒は重クロロホルムを用いた。
(5)環状カルボジイミド化合物(C成分)のカルボジイミド骨格のIRによる同定:
合成した環状カルボジイミド化合物(C成分)のカルボジイミド骨格の有無は、FTIRによりカルボジイミドに特徴的な2,100〜2,200cm−1の確認を行った。FT−IRはサーモニコレー(株)製Magna−750を使用した。
(6)分散相の平均径:
樹脂組成物中の分散相の平均分散径を測定するため、各試料から常温(25℃)でミクロトームにより厚み80nmの超薄切片を作成した。これを走査電子顕微鏡(FEI社製Quanta 250FEG)を用いて測定し、電子顕微鏡写真図を取得した。電子顕微鏡写真において確認される、径が最大となる分散相から大きさ順に10個の分散相を選択しその平均値を算出して分散相の平均径として求めた。なお、分散相の形態が略円状であれば長径と短径との和の半分、分散相の形態が多角形であれば、その外接円の直径をそれぞれの分散相の径とし、平均値を算出した。
(7)分散相の数の差:
樹脂組成物中の分散相の数の差を測定するため、各試料から常温(25℃)でミクロトームにより厚み80nmの超薄切片を作成した。これを走査電子顕微鏡(FEI社製 Quanta250FEG)を用いて測定し、電子顕微鏡写真図を取得した。
得られた電子顕微鏡写真図から、縦15μm×横15μmの枠を、任意に5箇所設定し、それぞれの枠中にある分散相の数をカウントし、5箇所における分散相の数から平均値及び標準偏差を求め、下記式(c)で与えられる数値として求めた。
なお、設定した枠線上にかかる分散相がある場合には、これもカウントした。
分散相の数の差=〔標準偏差/平均値〕×100 (c)
以下、本実施例で使用した化合物を説明する。
<ポリ乳酸樹脂(A成分)>
ポリ乳酸樹脂(A成分)として、以下のポリ乳酸を製造、使用した。
[製造例1]ポリL−乳酸樹脂(A1):
L−ラクチド((株)武蔵野化学研究所製、光学純度100%)100重量部に対し、オクチル酸スズを0.005重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、180℃で2時間反応し、オクチル酸スズに対し1.2倍当量の燐酸を添加しその後、13.3Paで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリL−乳酸樹脂(A1)を得た。得られたポリL−乳酸樹脂の重量平均分子量は15.2万、融解エンタルピー(ΔHmh)は49J/g、融点(Tmh)は175℃、ガラス転移点(Tg)55℃、カルボキシル基濃度は13当量/tonであった。
[製造例2]ポリD−乳酸樹脂(A2):
製造例1のL−ラクチドのかわりにD−ラクチド((株)武蔵野化学研究所製、光学純度100%)を使用する以外は製造例1と同様の操作を行い、ポリD−乳酸樹脂(A2)を得た。得られたポリD−乳酸樹脂(A2)の重量平均分子量は15.1万、融解エンタルピー(ΔHmh)は48J/g、融点(Tmh)は175℃、ガラス転移点(Tg)55℃、カルボキシル基濃度は14当量/ton、であった。
[製造例3]ステレオコンプレックスポリ乳酸(A3):
ポリL−乳酸樹脂(A1)およびポリD−乳酸樹脂(A2)各50重量部よりなるポリ乳酸樹脂計100重量部並びに燐酸−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ナトリウム(「アデカスタブ(登録商標)」NA−11:(株)ADEKA製)0.04重量部をブレンダーで混合後、110℃で5時間乾燥し、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度250℃、スクリュー回転数250rpm、吐出量9kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化し、ステレオコンプレックスポリ乳酸(A3)を得た。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂(A3)の重量平均分子量は13万、融解エンタルピー(ΔHms)は56J/g、融点(Tms)は220℃、ガラス転移点(Tg)58℃、カルボキシル基濃度は16当量/ton、ステレオコンプレックス結晶化度(S)は100%であった。
<ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B成分)>
ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B成分)として、以下の熱可塑性樹脂を使用した。
B1:ポリブチレンテレフタレート:
アルドリッチ社製のポリブチレンテレフタレートを用いた。融点は227℃、粘度平均分子量は38,000、還元粘度は1.21dl/g、カルボキシル基濃度は41当量/tonであった。
B2:ポリエチレンテレフタレート:
帝人(株)製のポリエチレンテレフタレート(「FK−OM」)を用いた。融点は260℃、還元粘度は0.64dl/g、カルボキシル基濃度は25当量/tonであった。
B3:ポリエステルエラストマー:
東レ・デュポン(株)製のポリエステルエラストマー(「ハイトレル(登録商標)」)を用いた。
B4:芳香族ポリカーボネート:
帝人化成(株)製の芳香族ポリカーボネート樹脂(「パンライト(登録商標)」L−1225)を用いた。粘度平均分子量は22,500、屈折率(nd)は1.585であった。
B5:ナイロン6:
ユニチカ(株)製のナイロン6(「A−1030SD」)を用いた。
<環状カルボジイミド化合物(C成分)>
環状カルボジイミド化合物(C成分)として、以下の化合物を製造、使用した。
[製造例2]環状カルボジイミド化合物(C1):
Figure 2014003191
o−ニトロフェノール(0.11mol)とペンタエリトリチルテトラブロミド(0.025mol)、炭酸カリウム(0.33mol)、N,N−ジメチルホルムアミド200mlを攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置にN雰囲気下仕込み、130℃で12時間反応後、DMFを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン200mlに溶かし、水100mlで3回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム5gで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物D(ニトロ体)を得た。
次に中間生成物D(0.1mol)と5%パラジウムカーボン(Pd/C)(2g)、エタノール/ジクロロメタン(70/30)400mlを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を5回行い、25℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Pd/Cを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物E(アミン体)が得られた。
次に攪拌装置および加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、N雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド(0.11mol)と1,2−ジクロロエタン150mlを仕込み攪拌させた。そこに中間生成物E(0.025mol)とトリエチルアミン(0.25mol)を1,2−ジクロロエタン50mlに溶かした溶液を25℃で徐々に滴下した。滴下終了後、70℃で5時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水100mlで5回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム5gで脱水し、1,2−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物F(トリフェニルホスフィン体)が得られた。
次に、攪拌装置および滴下ロートを設置した反応装置に、N雰囲気下、ジ−tert−ブチルジカーボネート(0.11mol)とN,N−ジメチル−4−アミノピリジン(0.055mol)、ジクロロメタン150mlを仕込み攪拌した。そこに、25℃で中間生成物F(0.025mol)を溶かしたジクロロメタン100mlをゆっくりと滴下させた。滴下後、12時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、環状カルボジイミド化合物(C1:MW=516)を得た。構造はNMR、IRにより確認した。
<その他のカルボジイミド化合物(D)>
D1:「スタバクゾール(登録商標)」I LF(カルボジイミド化合物、ラインケミー社製)
D2:「スタバクゾール(登録商標)」P400(カルボジイミド化合物、ラインケミー社製)
D3:「カルボジライト(カルボジライト)」LA−1(カルボジイミド化合物、日清紡ケミカル(株)製
[実施例1]
ポリ乳酸樹脂(A3)、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B1)、環状カルボジイミド化合物(C1)を表1に記載の配合割合にて、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、樹脂温度250℃、回転数30rpmで3分間溶融混練し、樹脂組成物(M1)を得た。溶融混練時、イソシアネート臭は発生しなかった。この樹脂組成物の分散相の平均径、分散相の数の差、およびポリ乳酸樹脂のカルボキシル基濃度の結果を表1に示す。
[実施例2]
ポリ乳酸樹脂(A3)、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B2)、環状カルボジイミド化合物(C1)を表1に記載の配合割合にて、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、樹脂温度275℃、回転数30rpmで3分間溶融混練し、樹脂組成物(M2)を得た。溶融混練時、イソシアネート臭は発生しなかった。この樹脂組成物の分散相の平均径、分散相の数の差、およびポリ乳酸樹脂のカルボキシル基濃度の結果を表1に示す。
[実施例3]
ポリ乳酸樹脂(A1)、ポリ乳酸樹脂(A2)、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B1)、環状カルボジイミド化合物(C1)を表1に記載の配合割合にて、さらに、それらの合計100重量部に対して燐酸−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)リチウム系造核剤(「アデカスタブ(登録商標)」NA−11:(株)ADEKA製)0.04重量部を加え、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、樹脂温度275℃、回転数30rpmで5分間溶融混練し、樹脂組成物M3を得た。
溶融混練時、イソシアネート臭は発生しなかった。また、樹脂組成物(M3)のポリ乳酸のステレオコンプレックス結晶化度は100%であった。この樹脂組成物の分散相の平均径、分散相の数の差、およびポリ乳酸樹脂のカルボキシル基濃度の結果を表1に示す。
[実施例4]
ポリ乳酸樹脂(A1)、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B1)、環状カルボジイミド化合物(C1)を表1に記載の配合割合にて、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、樹脂温度250℃、回転数30rpmで3分間溶融混練し、樹脂組成物(M4)を得た。溶融混練時、イソシアネート臭は発生しなかった。この樹脂組成物の分散相の平均径、分散相の数の差、およびポリ乳酸樹脂のカルボキシル基濃度の結果を表1に示す。
[実施例5]
ポリ乳酸樹脂(A3)、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B1)、環状カルボジイミド化合物(C1)を表1に記載の配合割合にて、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、樹脂温度265℃、回転数30rpmで3分間溶融混練し、樹脂組成物(M5)を得た。溶融混練時、イソシアネート臭は発生しなかった。この樹脂組成物の分散相の平均径、分散相の数の差、およびポリ乳酸樹脂のカルボキシル基濃度の結果を表1に示す。
[実施例6]
ポリ乳酸樹脂(A1)、環状カルボジイミド化合物(C1)を表1に記載の配合割合にて、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、樹脂温度265℃、回転数30rpmで1分間溶融混練し、そこにポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B3)を加え、樹脂温度240℃、回転数30rpmで2分間溶融混練し、樹脂組成物(M6)を得た。溶融混練時、イソシアネート臭は発生しなかった。この樹脂組成物の分散相の平均径、分散相の数の差、およびポリ乳酸樹脂のカルボキシル基濃度の結果を表1に示す。
[実施例7]
ポリ乳酸樹脂(A3)、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B4)、環状カルボジイミド化合物(C1)を表1に記載の配合割合にて、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、樹脂温度250℃、回転数30rpmで3分間溶融混練し、樹脂組成物(M7)を得た。溶融混練時、イソシアネート臭は発生しなかった。この樹脂組成物の分散相の平均径、分散相の数の差、およびポリ乳酸樹脂のカルボキシル基濃度の結果を表1に示す。
[実施例8]
ポリ乳酸樹脂(A3)、環状カルボジイミド化合物(C1)を表1に記載の配合割合にて、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、樹脂温度240℃、回転数30rpmで1分間溶融混練し、そこにポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B5)を加え、樹脂温度240℃、回転数30rpmで2分間溶融混練し、樹脂組成物(M8)を得た。
溶融混練時、イソシアネート臭は発生しなかった。この樹脂組成物の分散相の平均径、分散相の数の差、およびポリ乳酸樹脂のカルボキシル基濃度の結果を表1に示す。
[実施例9]
ポリ乳酸樹脂(A3)、環状カルボジイミド化合物(C1)を表1に記載の配合割合にて、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、樹脂温度250℃、回転数30rpmで1分間溶融混練し、そこにポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B1)を加え、樹脂温度250℃、回転数30rpmで2分間溶融混練し、樹脂組成物(M9)を得た。
溶融混練時、イソシアネート臭は発生しなかった。この樹脂組成物の分散相の平均径、分散相の数の差、およびポリ乳酸樹脂のカルボキシル基濃度の結果を表1に示す。
[実施例10]
実施例7で得られた組成物(M7)を用い、射出成形機(東芝機械(株)製:IS−150EN)を使用して、シリンダー温度250℃、金型温度120℃、成形サイクル100秒にて、厚み4mmのISO規格に準拠した試験片を成形した。
得られた試験片を、温度23℃、相対湿度50%の環境下で24時間放置した後、ISO規格に準拠してノッチなし衝撃値を測定した。ノッチなし衝撃値は65kJ/mであった。
[比較例1]
環状カルボジイミド化合物を用いることなく、ポリ乳酸樹脂(A3)、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B1)を表1に記載の配合割合にて、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、樹脂温度250℃、回転数30rpmで3分間溶融混練し、樹脂組成物(M10)を得た。この樹脂組成物の分散相の平均径、分散相の数の差、およびポリ乳酸樹脂のカルボキシル基濃度の結果を表1に示す。
[比較例2]
環状カルボジイミド化合物を用いることなく、ポリ乳酸樹脂(A3)、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B2)を表1に記載の配合割合にて、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、樹脂温度275℃、回転数30rpmで3分間溶融混練し、樹脂組成物(M11)を得た。この樹脂組成物の分散相の平均径、分散相の数の差、およびポリ乳酸樹脂のカルボキシル基濃度の結果を表1に示す。
[比較例3]
環状カルボジイミド化合物(C成分)を用いることなく、ポリ乳酸樹脂(A1)、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B1)を表1に記載の配合割合にて、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、樹脂温度250℃、回転数30rpmで3分間溶融混練し、樹脂組成物(M12)を得た。この樹脂組成物の分散相の平均径、分散相の数の差の結果、およびポリ乳酸樹脂のカルボキシル基濃度を表1に示す。
[比較例4]
環状カルボジイミド化合物(C成分)を用いることなく、ポリ乳酸樹脂(A3)、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B1)を表1に記載の配合割合にて、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、樹脂温度265℃、回転数30rpmで3分間溶融混練し、樹脂組成物(M13)を得た。この樹脂組成物の分散相の平均径、分散相の数の差の結果、およびポリ乳酸樹脂のカルボキシル基濃度を表1に示す。
[比較例5]
環状カルボジイミド化合物(C成分)を用いることなく、ポリ乳酸樹脂(A1)、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B3)を表1に記載の配合割合にて、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、樹脂温度265℃、回転数30rpmで3分間溶融混練し、樹脂組成物(M14)を得た。この樹脂組成物の分散相の平均径、分散相の数の差、およびポリ乳酸樹脂のカルボキシル基濃度の結果を表1に示す。
[比較例6]
環状カルボジイミド化合物(C成分)を用いることなく、ポリ乳酸樹脂(A3)、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B4)を表1に記載の配合割合にて、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、樹脂温度250℃、回転数30rpmで3分間溶融混練し、樹脂組成物(M15)を得た。この樹脂組成物の分散相の平均径、分散相の数の差、およびポリ乳酸樹脂のカルボキシル基濃度の結果を表1に示す。
[比較例7]
環状カルボジイミド化合物(C成分)を用いることなく、ポリ乳酸樹脂(A3)、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B5)を表1に記載の配合割合にて、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、樹脂温度240℃、回転数30rpmで3分間溶融混練し、樹脂組成物(M16)を得た。この樹脂組成物の分散相の平均径、分散相の数の差、およびポリ乳酸樹脂のカルボキシル基濃度の結果を表1に示す。
[比較例8]
ポリ乳酸樹脂(A3)、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B1)、その他のカルボジイミド化合物(D1)を表1に記載の配合割合にて、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、樹脂温度250℃、回転数30rpmで3分間溶融混練し、樹脂組成物(M17)を得た。溶融混練時、イソシアネート臭が発生した。この樹脂組成物の分散相の平均径、分散相の数の差、およびポリ乳酸樹脂のカルボキシル基濃度の結果を表1に示す。
[比較例9]
ポリ乳酸樹脂(A3)、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B1)、その他のカルボジイミド化合物(D2)を表1に記載の配合割合にて、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、樹脂温度250℃、回転数30rpmで3分間溶融混練し、樹脂組成物(M18)を得た。溶融混練時、イソシアネート臭が発生した。この樹脂組成物の分散相の平均径、分散相の数の差、およびポリ乳酸樹脂のカルボキシル基濃度の結果を表1に示す。
[比較例10]
ポリ乳酸樹脂(A3)、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B1)、その他のカルボジイミド化合物(D3)を表1に記載の配合割合にて、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、樹脂温度250℃、回転数30rpmで3分間溶融混練し、樹脂組成物(M19)を得た。溶融混練時、イソシアネート臭が発生した。この樹脂組成物の分散相の平均径、分散相の数の差、およびポリ乳酸樹脂のカルボキシル基濃度の結果を表1に示す。
[比較例11]
比較例6で得られた組成物を用い、射出成形機(東芝機械(株)製:IS−150EN)を使用して、シリンダー温度250℃、金型温度120℃、成形サイクル100秒にて、厚み4mmのISO規格に準拠した試験片を成形した。
得られた試験片を温度23℃、相対湿度50%の環境下で24時間放置した後、ISO規格に準拠してノッチなし衝撃値を測定した。ノッチなし衝撃値は26kJ/mであった。
Figure 2014003191
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂との相溶性が改善されており、樹脂成形体やフィルム、繊維のような成形品として好適に用いることができる。
本発明は、ポリ乳酸樹脂とポリブチレンテレフタレートとを含む樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ポリ乳酸樹脂とポリブチレンテレフタレートとの相溶性が改善された樹脂組成物に関する。
本発明は、ポリ乳酸樹脂とポリブチレンテレフタレートとを含む樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ポリ乳酸樹脂とポリブチレンテレフタレートとの相溶性が改善された樹脂組成物に関する。
近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。生分解性ポリマーとしては、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステルが知られている。
とりわけポリ乳酸は、植物由来の原料から得られる乳酸あるいはその誘導体を原料とするため生体安全性が高く、環境にやさしい高分子材料である。そのため汎用ポリマーとしての利用が検討され、延伸フィルム、繊維、射出成形品などとしての利用が検討されている。
しかしながら、ポリ乳酸は脂肪族ポリエステルであるため、石油由来の汎用ポリマーに比較して耐熱性、結晶化速度、耐湿熱安定性、機械的特性が劣っており、各物性が要求される分野においては大規模に使用される状況にはなっていない。そのため、これら各物性を向上させるための各種の検討が行われてきた。
例えば特許文献1では、芳香族ポリエステルであるポリブチレンテレフタレートをポリ乳酸にブレンドした組成物が開示されている。ポリブチレンテレフタレートの存在によって耐熱性や結晶化特性を向上させようとするものであるが、ポリブチレンテレフタレートとポリ乳酸とを単にブレンドしているだけであるため、それぞれの相溶性は良好ではなく、ポリマー成分の分散状態が粗大なものとなるため、機械的特性が劣るという欠点があった。
特許文献2においては、芳香族ポリエステルであるポリトリメチレンテレフタレートをポリ乳酸にブレンドした組成物について開示されている。ポリトリメチレンテレフタレートとポリ乳酸との相溶性が不良であるため、耐薬品性などの特性は良好になるものの、ポリマー成分の分散状態としては粗大なものとなる欠点があった。
特許文献3においては、芳香族ポリエステルであるポリブチレンテレフタレートとポリ乳酸のブレンド物に対して、相溶化剤として多官能のイソシアネート化合物を配合することを特徴とする技術が開示されている。多官能のイソシアネート化合物を配合することによりポリブチレンテレフタレートとポリ乳酸の相溶性が向上することが報告されているが、ポリマー成分の分散状態としては十分ではなかった。
特許文献4においては、少なくとも一種のポリエステルと環状カルボジイミド化合物を含有する樹脂組成物について開示されている。しかしながら、ポリマー成分の相溶性についての検討はなされていない。
特開2006−36818号公報 特開2009−179783号公報 特開2011−201997号公報 国際公開第2010/071213号パンフレット
本発明の目的は、従来の技術では、ポリ乳酸樹脂とポリブチレンテレフタレートとの相溶性が不十分であるため、各物性の改善が十分でない場合や、機械特性の悪化や外観不良などの課題があるという問題を解決し、ポリ乳酸樹脂とポリブチレンテレフタレートとの相溶性が改善されたポリマーアロイ樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、ポリ乳酸樹脂とポリブチレンテレフタレートと相溶性が良好となるポリマーアロイ樹脂組成物について鋭意検討した。その結果、ポリ乳酸樹脂とポリブチレンテレフタレートとに特定の構造を有する環状カルボジイミド化合物を配合することにより、ポリ乳酸樹脂とポリブチレンテレフタレートとの相溶性が改善されることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明によれば、
1.ポリ乳酸樹脂(A成分)を1〜99重量部、ポリブチレンテレフタレート(B成分)を1〜99重量部、および下記式(i)で表される環状カルボジイミド化合物(C成分)0.1〜3重量部を含む、樹脂組成物が提供される。
Figure 2014003191
(式中Xは、下記式(i−1)で表される4価の基である。Ar〜Arは各々独立に、置換基で置換されていてもよい、オルトフェニレン基または1,2−ナフタレン−ジイル基である)
Figure 2014003191
また、本発明には以下も包含される。
2.ポリ乳酸樹脂(A成分)が、ポリL−乳酸とポリD−乳酸とを含み、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶を含む、上記1記載の樹脂組成物。
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂とポリブチレンテレフタレートとの相溶性が改善されている。そのため、外観や機械的特性を損ねることなく、所望の物性を改善できる。そのため、一般の樹脂成形品としての利用はもちろん、繊維やフィルム等の分野においても好適に用いることができる。
また、本発明の樹脂組成物に含まれる環状カルボジイミド化合物は、相溶性を改善する際、ポリ乳酸樹脂のカルボキシル基末端およびポリブチレンテレフタレートの酸性成分と効率的に反応するため、とりわけポリ乳酸樹脂のカルボキシル基濃度が低くなることにより、樹脂組成物の湿熱安定性を向上することができる。
さらに、環状カルボジイミド化合物がポリ乳酸樹脂のカルボキシル基末端およびポリブチレンテレフタレートのカルボジイミドと反応する基及び/または結合と反応することで、高分子化合物構造中にイソシアネート基が形成され、ポリ乳酸樹脂とポリブチレンテレフタレートのイソシアネートと反応する基及び/または結合との反応により、相溶性をさらに良化することが可能となる。また、遊離のイソシアネート化合物の副生を抑制することができるため、イソシアネート化合物による悪臭の発生を抑制することができ作業環境を悪化することがない。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂(A成分)を1〜99重量部、ポリブチレンテレフタレート(B成分)を1〜99重量部、および下記式(i)で表される環状カルボジイミド化合物(C成分)0.1〜3重量部を含むことを特徴とする。
<ポリ乳酸樹脂(A成分)>
本発明において、ポリ乳酸樹脂(A成分)は、主鎖が主として下記式(I)で表される乳酸単位からなる。本明細書において「主として」とは、好ましくは90〜100モル%、より好ましくは95〜100モル%、さらに好ましくは98〜100モル%の割合である。
Figure 2014003191
式(I)で表される乳酸単位には、互いに光学異性体であるL−乳酸単位とD−乳酸単位がある。ポリ乳酸樹脂(A成分)の主鎖は主として、L−乳酸単位、D−乳酸単位またはこれらの組み合わせであることが好ましく、主鎖を構成する他の単位の割合は、好ましくは0〜10モル%、より好ましくは0〜5モル%、さらに好ましくは0〜2モル%の範囲である。
主鎖を構成する他の単位としては、ジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位が例示される。
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール類あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、β-プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
ポリ乳酸樹脂(A成分)の重量平均分子量は、成形品の機械物性および成形性を両立させるため、好ましくは10万〜50万、より好ましくは11万〜35万、さらに好ましくは12〜25万の範囲である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算した値である。
ポリ乳酸樹脂(A成分)が、ポリD−乳酸またはポリL−乳酸であり、ホモ相ポリ乳酸であるとき、示差走査熱量計(DSC)測定で、150〜190℃の間に結晶融解ピーク(Tmh)を有し、結晶融解熱(△Hmsc)が10J/g以上であることが好ましい。かかる結晶融点および結晶融解熱の範囲を満たすことにより耐熱性を高めることができる。
また、ポリ乳酸の主鎖は、ポリL−乳酸単位とポリD−乳酸単位とにより形成されたステレオコンプレックス相を含むステレオコンプレックスポリ乳酸であることが好ましい。ステレオコンプレックスポリ乳酸は、示差走査熱量計(DSC)測定で、190℃以上の結晶融解ピークを示すことが好ましい。
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、下記式(a)で規定されるステレオコンプレックス結晶化度(S)が90〜100%であることが好ましい。
S=〔ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)〕×100 (a)
(但し、ΔHmsは、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔHmhは、ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。)
ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶融点は、好ましくは190〜250℃、より好ましくは200〜230℃の範囲である。ステレオコンプレックスポリ乳酸のDSC測定による結晶融解エンタルピーは、好ましくは20J/g以上、より好ましくは20〜80J/g、さらに好ましくは30〜80J/gの範囲である。
ステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶融点が190℃未満であると、耐熱性が悪くなる。また250℃を超えると、250℃を超える高温において成形することが必要となり、樹脂の熱分解を抑制することが困難となる場合がある。従って、本発明の樹脂組成物は、示差走査熱量計(DSC)測定で、190℃以上の結晶融解ピークを示すことが好ましい。
ステレオコンプレックスポリ乳酸において、ポリD−乳酸とポリL−乳酸の重量比は90/10〜10/90であることが好ましい。より好ましくは80/20〜20/80、さらに好ましくは30/70〜70/30、とりわけ好ましくは40/60〜60/40の範囲であり、理論的には1/1にできるだけ近い方が好ましい。
ステレオコンプレックスポリ乳酸の重量平均分子量は、好ましくは10万〜50万、より好ましくは11万〜35万、さらに好ましくは12〜25万の範囲である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算した値である。
また、ポリ乳酸樹脂(A成分)は、非晶であってもよい。
ポリL−乳酸およびポリD−乳酸は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、L−ラクチドまたはD−ラクチドを金属含有触媒の存在下、開環重合することにより製造することができる。また金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を、所望により結晶化させた後、あるいは結晶化させることなく、減圧下または大気圧から加圧下、不活性ガス気流の存在下、あるいは非存在下、固相重合させ製造することもできる。さらに有機溶媒の存在または非存在下、乳酸を脱水縮合させる直接重合法により製造することもできる。
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えば開環重合あるいは直接重合法においてはヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトールなどを好適に用いることができる。固相重合法で使用するポリ乳酸プレポリマーは、予め結晶化させておくことが、樹脂融着防止の面から好ましい実施形態と言える。プレポリマーは固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器(ロータリーキルン等)中、プレポリマーのガラス転移温度から融点未満の温度範囲で、固体状態で重合される。
金属含有触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が例示される。なかでもスズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素より選択される少なくとも一種の金属を含有する脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラートが好ましい。
触媒活性、副反応の少なさからスズ化合物、具体的には塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ等のスズ含有化合物が好ましい触媒として例示でされる。なかでも、スズ(II)化合物、具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ(II)、オクチル酸スズ(II)、ステアリン酸スズ(II)、塩化スズ(II)などが好適に例示される。
触媒の使用量は、ラクチド1kg当たり0.42×10−4〜100×10−4(モル)でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると1.68×10−4〜42.1×10−4(モル)、特に好ましくは2.53×10−4〜16.8×10−4(モル)使用される。
ポリ乳酸の重合に使用された金属含有触媒は、ポリ乳酸使用に先立ち、従来公知の失活剤で不活性化しておくのが好ましい。かかる失活剤として、イミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンドが挙げられる。
またジヒドリドオキソリン(I)酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン(II,II)酸、ヒドリドトリオキソリン(III)酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン(III)酸、ヒドリドペンタオキソ二(II,IV)酸、ドデカオキソ六リン(III)酸、ヒドリドオクタオキソ三リン(III,IV,IV)酸、オクタオキソ三リン(IV,III,IV)酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン(III,V)酸、ヘキサオキソ二リン(IV)酸、デカオキソ四リン(IV)酸、ヘンデカオキソ四リン(IV)酸、エネアオキソ三リン(V,IV,IV)酸等の酸価数5以下の低酸化数リン酸が挙げられる。
また式xHO・yPで表され、x/y=3のオルトリン酸が挙げられる。また2>x/y>1であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が挙げられる。またx/y=1で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が挙げられる。また1>x/y>0で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸(これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。)が挙げられる。またこれらの酸の酸性塩が挙げられる。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エステルが挙げられる。またこれらの酸のホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。
触媒失活能から、式xHO・yPで表され、x/y=3のオルトリン酸が好ましい。また2>x/y>1であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が好ましい。またx/y=1で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が好ましい。また1>x/y>0で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸(これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。)が好ましい。またこれらの酸の酸性塩が好ましい。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルが好ましい。
本発明で使用するメタリン酸系化合物は、3〜200程度のリン酸単位が縮合した環状のメタリン酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタリン酸あるいはそれらの(アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩)を包含する。なかでも環状メタリン酸ナトリウムやウルトラ領域メタリン酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート(以下、DHPAと略称することがある)などが好適に使用される。
ポリ乳酸樹脂(A成分)は、含有ラクチド量が1〜5,000重量ppmのものが好ましい。ポリ乳酸樹脂(A成分)中にラクチドが多量に存在すると、溶融加工時、樹脂を劣化させ、色調を悪化させ、場合によっては製品として使用不可能にする場合がある。
溶融開環重合された直後のポリL−乳酸および/またはポリD−乳酸は通常1〜5重量%のラクチドを含有するが、ポリL−乳酸および/またはポリD−乳酸重合終了の時点からポリ乳酸成形までの間の任意の段階において、従来公知のラクチド低減法により、即ち一軸式押し出し機あるいは多軸式押出機での真空脱揮法、あるいは重合装置内での高真空処理等を単独であるいは組み合わせて実施することにラクチドを好適な範囲に低減することができる。
ラクチド含有量は少ないほど、樹脂の溶融安定性、耐湿熱安定性は向上するが、存在するラクチドが、樹脂の溶融粘度を低下させるという利点もあるため、所望の目的に合致した含有量にするのが合理的、経済的である。即ち、実用的な溶融安定性が達成される1〜1,000重量ppmに設定するのが合理的である。さらに好ましくは1〜700重量ppm、より好ましくは2〜500重量ppm、特に好ましくは5〜100重量ppmの範囲が選択される。ポリ乳酸樹脂(A成分)がかかる範囲のラクチド含有量を有することにより、本発明成形品の溶融成形時の樹脂の安定性を向上させ、成形品の製造を効率よく実施できる利点および成形品の耐湿熱安定性、低ガス揮発性を高めることが出来る。
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリL−乳酸とポリD−乳酸とを重量比で10/90〜90/10の範囲で接触させることにより、好ましくは溶融接触させることにより、より好ましくは溶融混練させることにより得ることができる。接触温度はポリ乳酸の溶融時の安定性およびステレオコンプレックス結晶化度の向上の観点より、好ましくは220〜290℃、より好ましくは220〜280℃、さらに好ましくは225〜275℃の範囲である。
溶融混練の方法は特に限定されるものではないが、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。たとえば、溶融攪拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽、住友重機械工業(株)製「バイボラック(登録商標)」、三菱重工業(株)製N−SCR,(株)日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式攪拌機、あるいはズルツァー式SMLXタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型攪拌槽、N−SCR、2軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。
ポリブチレンテレフタレート
ポリブチレンテレフタレートとして、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなるポリブチレンテレフタレートが例示される。芳香族カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体として、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体が挙げられる。脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体として、ブタンジオールが挙げられる。
<環状カルボジイミド化合物(C成分)>
本発明において、環状カルボジイミド化合物(C成分)は下記式(i)で表される。
Figure 2014003191
式中Xは、下記式(i−1)で表される4価の基である。
式中Ar〜Arは各々独立に、置換基で置換されていてもよい、オルトフェニレン基または1,2−ナフタレン−ジイル基である。置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。またこれらの芳香族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、O、N、S、Pが挙げられる。
Figure 2014003191
環状カルボジイミド化合物(C成分)は環状構造を有する。環状構造は、カルボジイミド基(−N=C=N−)を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、1個のカルボジイミド基のみを有する。
環状カルボジイミド化合物の分子量は、好ましくは100〜1,000である。100より低いと、環状カルボジイミド化合物について構造の安定性や揮発性が問題となる場合がある。また1,000より高いと、環状カルボジイミドの製造上、希釈系での合成が必要となったり、収率が低下したりするため、コスト面で問題となる場合がある。かかる観点より、より好ましくは100〜750であり、さらに好ましくは250〜750である。
かかる環状カルボジイミド化合物(C成分)としては、下記化合物を挙げることができる。
Figure 2014003191
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また、これらの環状カルボジイミド化合物(C成分)は、各種の文献および特許公報などで周知の方法(例えば、国際公開第2010/071213号パンフレットに記載の方法)により製造することができる。
環状カルボジイミド化合物(C成分)としては、式(i)に示すように2官能(カルボジイミド基2個)であるが、下記に例示するような環状カルボジイミド化合物も併用することができる。
Figure 2014003191
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(ポリマーの主鎖に環状カルボジイミド化合物が付加している場合で、nはポリマーの繰返し単位の数である。)
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本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂(A成分)を1〜99重量部、ポリブチレンテレフタレート(B成分)を1〜99重量部、環状カルボジイミド化合物(C成分)0.1〜3重量部を含む。
ポリ乳酸樹脂(A成分)は、樹脂組成物100重量部に対して1〜99重量部である。99重量部以上では、ポリブチレンテレフタレート(B成分)による各物性の向上効果が十分でない場合がある。樹脂組成物の環境負荷低減効果の観点から、好ましくは50〜99重量部である。
ポリブチレンテレフタレート(B成分)は、樹脂組成物100重量部に対して1〜99重量部である。1重量部以下では、ポリブチレンテレフタレート(B成分)による各物性の向上効果が十分でない場合がある。樹脂組成物の環境負荷低減効果の観点から、好ましくは1〜49.99重量部である。
環状カルボジイミド化合物(C成分)は、樹脂組成物100重量部に対して0.1〜3重量部である。0.1重量部未満では、環状カルボジイミド化合物(C成分)適用の意義がない場合がある。また、3重量部を超えると、相溶性に対する改善効果が十分でない場合がある。ポリ乳酸樹脂(A成分)とポリブチレンテレフタレート(B成分)との相溶性の観点から、0.1〜3重量部の範囲内で、好ましくは樹脂組成物中のカルボジイミドと反応する基及び/または結合1当量に対して環状カルボジイミド化合物(C成分)のカルボジイミド基が0.1〜5当量となる量、さらに好ましくは樹脂組成物中のカルボジイミドと反応する基及び/または結合1当量に対して環状カルボジイミド化合物(C成分)のカルボジイミド基が0.7〜1.5当量となる量である。
<樹脂組成物の製造方法>
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂(A成分)、ポリブチレンテレフタレート(B成分)、および環状カルボジイミド化合物(C成分)を溶融混練して製造することができる。また、本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂(A成分)と環状カルボジイミド化合物(C成分)とを溶融混練した後、ポリブチレンテレフタレート(B成分)を加え溶融混練することで製造することができる。一方で、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B成分)と環状カルボジイミド化合物(C成分)とを溶融混練した後、ポリ乳酸樹脂(A成分)を加え溶融混練することでも製造することができる。
なお、ポリ乳酸樹脂(A成分)がステレオコンプレックスポリ乳酸である場合には、ポリ乳酸樹脂(A成分)のポリL−乳酸とポリD−乳酸、ポリブチレンテレフタレート(B成分)、および環状カルボジイミド化合物(C成分)を混合し、ステレオコンプレックスポリ乳酸を形成されると共に、本発明の樹脂組成物を製造することができる。
環状カルボジイミド化合物(C成分)をポリ乳酸樹脂(A成分)及び/またはポリブチレンテレフタレート(B成分)に添加、混合する方法は特に限定なく、従来公知の方法により、溶液、融液あるいは適用するポリ乳酸樹脂(A成分)及び/またはポリブチレンテレフタレート(B成分)のマスターバッチとして添加する方法、あるいは環状カルボジイミド化合物(C成分)が溶解、分散または溶融している液体にポリ乳酸樹脂(A成分)及び/またはポリブチレンテレフタレート(B成分)の固体を接触させ環状カルボジイミド化合物(C成分)を浸透させる方法などをとることができる。
溶液、融液あるいは適用するポリ乳酸樹脂(A成分)及び/またはポリブチレンテレフタレート(B成分)のマスターバッチとして添加する方法をとる場合には、従来公知の混練装置を使用して添加する方法をとることができる。混練に際しては、溶液状態での混練法あるいは溶融状態での混練法が、均一混練性の観点より好ましい。混練装置としては、とくに限定なく、従来公知の縦型の反応容器、混合槽、混練槽あるいは一軸または多軸の横型混練装置、例えば一軸あるいは多軸のルーダー、ニーダーなどが例示される。混合時間は特に指定はなく、混合装置、混合温度にもよるが、0.1分間から2時間、好ましくは0.2分間から60分間、より好ましくは0.2分間から30分間が選択される。
溶媒としては、ポリ乳酸樹脂(A成分)及び/またはポリブチレンテレフタレート(B成分)および環状カルボジイミド化合物(C成分)に対し、不活性であるものを用いることができる。特に、両者に親和性を有し、両者を少なくとも部分的に溶解する溶媒が好ましい。
溶媒としてはたとえば、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒などを用いることができる。
炭化水素系溶媒として、ヘキサン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、デカンなどが挙げられる。ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロへキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、コハク酸エチル、炭酸メチル、安息香酸エチル、ジエチレングリコールジアセテートなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、1,1’,2,2’−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどを挙げることができる。アミド系溶媒としては、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンなどが挙げられる。これらの溶媒は単一であるいは所望により混合溶媒として使用することができる。
本発明において、溶媒は、樹脂組成物100重量部あたり1〜1,000重量部の範囲で適用される。1重量部より少ないと、溶媒適用に意義がない。また、溶媒使用量の上限値は、特にないが、操作性、反応効率の観点より1,000重量部程度である。
環状カルボジイミド化合物(C成分)が溶解、分散または溶融している液体にポリ乳酸樹脂(A成分)及び/またはポリブチレンテレフタレート(B成分)の固体を接触させ環状カルボジイミド化合物(C成分)を浸透させる方法をとる場合には、上記のごとき溶剤に溶解した環状カルボジイミド化合物(C成分)に固体のポリ乳酸樹脂(A成分)及び/またはポリブチレンテレフタレート(B成分)を接触させる方法や、環状カルボジイミド化合物(C成分)のエマルジョン液に固体のポリ乳酸樹脂(A成分)及び/またはポリブチレンテレフタレート(B成分)を接触させる方法などをとることができる。接触させる方法としては、ポリ乳酸樹脂(A成分)及び/またはポリブチレンテレフタレート(B成分)を浸漬する方法や、ポリ乳酸樹脂(A成分)及び/またはポリブチレンテレフタレート(B成分)に塗布する方法、散布する方法などを好適にとることができる。
環状カルボジイミド化合物(C成分)による相溶化反応は、室温(25℃)〜300℃程度の温度で可能であるが、反応効率の観点より50〜280℃、より好ましくは100〜280℃の範囲ではより促進される。ポリ乳酸樹脂(A成分)及び/またはポリブチレンテレフタレート(B成分)が、溶融している温度ではより反応が進行しやすいが、環状カルボジイミド化合物(C成分)の揮散、分解などを抑制するため、300℃より低い温度で反応させることが好ましい。またポリ乳酸樹脂(A成分)及び/またはポリブチレンテレフタレート(B成分)の溶融温度を低下、攪拌効率を上げるためにも、溶媒を適用することは効果がある。
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂(A成分)成分とポリブチレンテレフタレート(B成分)とが、樹脂組成物中において、連続相と、該連続相中に分散して存在する分散相とを形成し、該組成物の任意の断面において、該分散相の平均径が、2μm以下であり、且つ、当該断面において、連続相のうち、縦15μm×横15μmの大きさ、任意の5箇所における分散相の数の差が10%未満であり、且つ、ポリ乳酸樹脂(A成分)成分のカルボシキル基濃度が樹脂組成物において10×α当量/ton以下である(αはA成分の重量部/(A成分の重量部+B成分の重量部+C成分の重量部)。
ポリ乳酸樹脂(A成分)成分とポリブチレンテレフタレート(B成分)とのどちらが連続相となるかは、各々の比率によって変化する。例えば、ポリ乳酸樹脂(A成分)50〜99重量部、ポリブチレンテレフタレート(B成分)1〜49.99重量部、および環状カルボジイミド化合物(C成分)が樹脂組成物中のカルボジイミドと反応する基及び/または結合1当量に対して環状カルボジイミド化合物(C成分)のカルボジイミド基が0.5〜2当量とすることで、ポリ乳酸樹脂(A成分)が連続相を形成し、ポリブチレンテレフタレートが分散相を形成した、上記形態を発現させることができる。
ここで、分散相の平均径とは、実施例に記載の方法にて走査型電子顕微鏡観察によって撮影した電子顕微鏡写真において、径が最大となる分散相から大きさ順に10個の分散相を選択しその平均値を算出して得た数値であり、分散相の形態が略円状であれば長径と短径との和の半分、分散相の形態が多角形であれば、その外接円の直径をそれぞれの分散相の径とし、平均値を算出した。
本発明の樹脂組成物において、分散相の平均径は2μm以下であり、相溶性の観点から、好ましくは1.5μm以下である。
また、分散相の数の差とは、走査型電子顕微鏡観察によって撮影した電子顕微鏡写真から、縦15μm×横15μmの枠を、任意に5箇所設定し、それぞれの枠中にある分散相の数をカウントし、5箇所における分散相の数から平均値及び標準偏差を求め、下記式(c)で与えられる数値とする。
なお、設定した枠線上にかかる分散相がある場合には、これもカウントした。
分散相の数の差=〔標準偏差/平均値〕×100 (c)
本発明の樹脂組成物において、分散相の数の差は10%未満であり、相溶性の観点から、好ましくは5%未満である。
本発明の樹脂組成物において、ポリ乳酸樹脂(A成分)成分のカルボシキル基濃度は樹脂組成物において10×α当量/ton以下であり、湿熱安定性の観点から、好ましくは5×α当量/ton以下である(αはA成分の重量部/(A成分の重量部+B成分の重量部+C成分の重量部)。
本発明の樹脂組成物が上記の範囲であれば、さらに改善された相溶性を有することから、樹脂成形体とした際に衝撃吸収性が向上することは勿論であれば、その用途としての繊維、フィルム等において、繊維形成(溶融紡糸)において断糸がなく、繊維径を細くしても糸むらをさらに減少させ、また製膜過程においても膜破れ等の発生もなく、厚みを小さくしても膜厚むらをさらに減少させることができ、好適に用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、発明の効果を失わない範囲で、公知のあらゆる添加剤、フィラーを添加して用いることができる。例えば、安定剤、結晶化促進剤、充填剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、耐衝撃改良剤、末端封止剤などが挙げられる。
<安定剤>
本発明の樹脂組成物には、安定剤を含有することができる。安定剤としては通常の熱可塑性樹脂の安定剤に使用されるものを用いることができる。例えば酸化防止剤、光安定剤等を挙げることができる。これらの剤を配合することで機械的特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等を挙げることができる。
ヒンダードフェノール系化合物としては、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−オクタデシル−3−(3’−メチル−5’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−テトラデシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、1,4−ブタンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン等が挙げられる。
ヒンダードアミン系化合物として、N,N’−ビス−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニルヘキサメチレンジアミン、N,N’−テトラメチレン−ビス[3−(3’−メチル−5’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ジアミン、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオニル]ヒドラジン、N−サリチロイル−N’−サリチリデンヒドラジン、3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾール、N,N’−ビス[2−{3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]オキシアミド等を挙げることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、およびテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等が挙げられる。
ホスファイト系化合物としては、少なくとも1つのP−O結合が芳香族基に結合しているものが好ましく、具体的には、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンホスファイト、ビス(2,6―ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)ホスファイト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジトリデシルホスファイト−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、トリス(ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、4,4’−イソプロピリデンビス(フェニル−ジアルキルホスファイト)、2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン「スミライザー(登録商標)GP」等が挙げられる。
なかでもトリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス(2,6―ジ−tert−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンホスファイト、2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン等が好ましく使用できる。
チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ドデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−オクタデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ミリスチルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ステアリルチオプロピオネート)等が挙げられる。
光安定剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物およびヒンダードアミン系化合物等を挙げることができる。
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、5−クロロ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メチル−アクリロキシイソプロポキシ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−メチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(5−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(4’−オクトキシ−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
芳香族ベンゾエート系化合物としては、p−tert−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート等のアルキルフェニルサリシレート類が挙げられる。
蓚酸アニリド系化合物としては、2−エトキシ−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−5−tert−ブチル−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−3’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。
シアノアクリレート系化合物としては、エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
ヒンダードアミン系化合物としては、4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルアセトキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−オクタデシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−フェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(エチルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)カーボネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)オギザレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)マロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アジペート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)テレフタレート、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−エタン、α,α’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−p−キシレン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−トリレン−2,4−ジカルバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,4−トリカルボキシレート、1−「2−{3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジメタノールとの縮合物等を挙げることができる。本発明において安定剤成分は1種類で使用してもよいし2種以上を組み合わせて使用してもよい。また安定剤成分として、ヒンダードフェノール系化合物および/またはベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
安定剤の含有量は樹脂組成物100重量部当たり、好ましくは0.01〜3重量部、より好ましくは0.03〜2重量部である。
<結晶化促進剤>
本発明の樹脂組成物は、有機若しくは無機の結晶化促進剤を含有することができる。結晶化促進剤を含有することで、機械的特性、耐熱性、および成形性に優れた成形品を得ることができる。
即ち、結晶化促進剤の適用により、成形性、結晶性が向上し、通常の射出成形においても十分に結晶化し耐熱性、耐湿熱安定性に優れた成形品を得ることができる。加えて、成形品を製造する製造時間を大幅に短縮でき、その経済的効果は大きい。
本発明で使用する結晶化促進剤は一般に結晶性樹脂の結晶化核剤として用いられるものを用いることができ、無機系の結晶化核剤および有機系の結晶化核剤のいずれをも使用することができる。
無機系の結晶化核剤として、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩等が挙げられる。これらの無機系の結晶化核剤は組成物中での分散性およびその効果を高めるために、各種分散助剤で処理され、一次粒子径が0.01〜0.5μm程度の高度に分散状態にあるものが好ましい。
有機系の結晶化核剤としては、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩が挙げられる。
また、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス(tert−ブチルアミド)等の有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−4−メチルペンテン、ポリ−3−メチルブテン−1、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、分岐型ポリ乳酸、エチレン−アクリル酸コポマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩(いわゆるアイオノマー)、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、例えばジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
これらのなかでタルク、および有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも1種が好ましく使用される。本発明で使用する結晶化促進剤は1種のみでもよく、2種以上を併用しても良い。
結晶化促進剤の含有量は、樹脂組成物100重量部当たり、好ましくは0.01〜30重量部、より好ましくは0.05〜20重量部である。
<充填剤>
本発明の樹脂組成物は、有機若しくは無機の充填剤を含有することができる。充填剤成分を含有することで、機械的特性、耐熱性、および金型成形性に優れた成形品を得ることができる。
有機充填剤として、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材等のチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナツ繊維等の植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダ等の動物繊維等の繊維状のもの、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維等の合成繊維、紙粉、木粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉等の粉末状のものが挙げられる。成形性の観点から紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉等の粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末が好ましい。紙粉、木粉がより好ましい。特に紙粉が好ましい。
これら有機充填剤は天然物から直接採取したものを使用してもよいが、古紙、廃材木および古衣等の廃材をリサイクルしたものを使用してもよい。
また木材として、松、杉、檜、もみ等の針葉樹材、ブナ、シイ、ユーカリ等の広葉樹材等が好ましい。
紙粉は成形性の観点から接着剤、とりわけ、紙を加工する際に通常使用される酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやアクリル樹脂系エマルジョン等のエマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリアミド系接着剤等のホットメルト接着剤等を含むものが好ましく例示される。
本発明において有機充填剤の配合量は特に限定されるものではないが、成形性および耐熱性の観点から、樹脂組成物100重量部当たり、好ましくは1〜300重量部、より好ましくは5〜200重量部、さらに好ましくは10〜150重量部、特に好ましくは15〜100重量部である。有機充填剤の配合量が1重量部未満であると、組成物の成形性向上効果が小さく、300重量部を超える場合には充填剤の均一分散が困難になり、あるいは成形性、耐熱性以外にも材料としての強度、外観が低下する可能性があるため好ましくない。
本発明の組成物は、無機充填剤を含有することが好ましい。無機充填剤合有により、機械特性、耐熱性、成形性の優れた組成物を得ることができる。本発明で使用する無機充填剤としては、通常の熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粉末状のものを用いることができる。
具体的には例えば、カーボンナノチューブ、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラストナイト、イモゴライト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維およびホウ素繊維等の繊維状無機充填剤、層状珪酸塩、有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、粉末珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシクム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土フラーレンなどのカーボンナノ粒子等の板状や粒子状の無機充填剤が挙げられる。
層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロサイト、カネマイト、ケニヤイト等の各種粘土鉱物、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Li型四珪素フッ素雲母、Na型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられる。これらは天然のものであっても合成のものであって良い。これらのなかでモンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物やLi型フッ素テニオライト、Na型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母が好ましい。
これらの無機充填剤のなかでは繊維状もしくは板状の無機充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラステナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、マイカ、およびカオリン、陽イオン交換された層状珪酸塩が好ましい。また繊維状充填剤のアスペクト比は5以上であることが好ましく、10以上であることがさらに好ましく、20以上であることがさらに好ましい。
かかる充填剤はエチレン/酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆または収束処理されていてもよく、またアミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤で処理されていても良い。
無機充填剤の配合量は、樹脂組成物100重量部当たり、好ましくは0.1〜200重量部、より好ましくは0.5〜100重量部、さらに好ましくは1〜50重量部、特に好ましくは1〜30重量部、最も好ましくは1〜20重量部である。
<離型剤>
本発明の樹脂組成物は、離型剤を含有することができる。本発明において使用する離型剤は通常の熱可塑性樹脂に用いられるものを使用することができる。
離型剤として具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変性シリコーン等を挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性に優れたポリ乳酸成形品を得ることができる。
脂肪酸としては炭素数6〜40のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては炭素数6〜40の脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、等が挙げられる。
オキシ脂肪酸としては1,2−オキシステアリン酸、等が挙げられる。パラフィンとしては炭素数18以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられる。
低分子量のポリオレフィンとしては例えば分子量5,000以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては炭素数6以上のものが好ましく、具体的にはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。
アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数6以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ステアリン酸アミド等が挙げられる。脂肪族ケトンとしては炭素数6以上のものが好ましく、高級脂肪族ケトン等が挙げられる。
脂肪酸部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステル等が挙げられる。脂肪酸低級アルコールエステルとしてはステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル等が挙げられる。
脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセロールトリステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールジステアレート、ペンタエリスルトールモノステアレート、ペンタエリスルトールアジペートステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。脂肪酸ポリグリコールエステルとしてはポリエチレングリコール脂肪酸エステルやポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
変性シリコーンとしてはポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
そのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、が好ましく、脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでもモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックッス、酸価ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
離型剤は、1種類で用いても良いし2種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の含有量は、樹脂組成物100重量部に対し、好ましくは0.01〜3重量部、より好ましくは0.03〜2重量部である。
<帯電防止剤>
本発明の樹脂組成物は、帯電防止剤を含有することができる。帯電防止剤として、(β−ラウラミドプロピオニル)トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの第4級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。
本発明において帯電防止剤は1種類で用いても良いし2種以上を組み合わせて用いても良い。帯電防止剤の含有量は、樹脂組成物100重量部に対し、好ましくは0.05〜5重量部、より好ましくは0.1〜5重量部である。
<可塑剤>
本発明の樹脂組成物は、可塑剤を含有することができる。可塑剤としては一般に公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤、等が挙げられる。
ポリエステル系可塑剤として、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の酸成分とエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸または単官能アルコールで末端封止されていても良い。
グリセリン系可塑剤として、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
多価カルボン酸系可塑剤として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸イソデシル、アジピン酸−n−デシル−n−オクチル等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ビス(2−エチルヘキシル)等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス(2−エチルヘキシル)等のセバシン酸エステルが挙げられる。
リン酸エステル系可塑剤として、リン酸トリブチル、リン酸トリス(2−エチルヘキシル)、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル−2−エチルヘキシル等が挙げられる。
ポリアルキレングリコール系可塑剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ(エチレンオキシド−プロピレンオキシド)ブロックおよびまたはランダム共重合体、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物等の末端封止剤化合物等が挙げられる。
エポキシ系可塑剤として、エポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド、およびビスフェノールAとエピクロルヒドリンを原料とするエポキシ樹脂が挙げられる。
その他の可塑剤の具体的な例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコール−ビス(2−エチルブチレート)等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール類、ペンタエリスリトール類の脂肪酸エステル、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類等が挙げられる。
可塑剤として、特にポリエステル系可塑剤、ポリアルキレン系可塑剤、グリセリン系可塑剤、ペンタエリスリトール類、ペンタエリスリトール類の脂肪酸エステルから選択された少なくとも1種よりなるものが好ましく使用でき、1種のみでも良くまた2種以上を併用することもできる。
可塑剤の含有量は、樹脂組成物100重量部当たり、好ましくは0.01〜30重量部、より好ましくは0.05〜20重量部、さらに好ましくは0.1〜10重量部である。本発明においては結晶化核剤と可塑剤を各々単独で使用してもよいし、両者を併用して使用することがさらに好ましい。
<耐衝撃改良剤>
本発明の樹脂組成物は、耐衝撃改良剤を含有することができる。耐衝撃改良剤とは熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることができるものであり、特に制限はない。例えば以下の耐衝撃改良剤の中から選択される少なくとも1種を用いることができる。
耐衝撃改良剤の具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩(いわゆるアイオノマー)、エチレン−グリシジル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体(例えばエチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体)、変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム(例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン)、ジエンとビニル共重合体(例えばスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体)、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム等が挙げられる。
さらに各種架橋度を有するものや各種ミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するものやコア層とそれを覆う1以上のシェル層とから構成され、また隣接する層が異種重合体から構成されるいわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体等も使用することができる。
さらに上記具体例に挙げた各種の(共)重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体およびブロック共重合体等のいずれであっても、本発明の耐衝撃改良剤として用いることができる。
耐衝撃改良剤の含有量は、樹脂組成物100重量部に対して、好ましくは1〜30重量部、より好ましくは5〜20重量部、さらに好ましくは10〜20重量部である。
<末端封止剤>
本発明の樹脂組成物は、末端封止剤を含有することができる。末端封止剤とは、カルボキシル基末端の一部または全部と反応して封鎖する働きを示すものであり、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物などの付加反応型の化合物が挙げられる。カルボジイミド化合物は、例えば、国際公開第2010/071213号パンフレットに記載の環状カルボジイミド化合物が好適に使用できる。
末端封止剤の含有量は、樹脂組成物100重量部に対して、好ましくは0.01〜10重量部、より好ましくは0.1〜5重量部、さらに好ましくは0.2〜2重量部である。
<その他>
また本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有させても良い。また本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲において、臭素系、リン系、シリコーン系、アンチモン化合物等の難燃剤を含有させても良い。また有機、無機系の染料、顔料を含む着色剤、例えば、二酸化チタン等の酸化物、アルミナホワイト等の水酸化物、硫化亜鉛等の硫化物、紺青等のフェロシアン化物、ジンククロメート等のクロム酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、群青等の珪酸塩、マンガンバイオレット等のリン酸塩、カーボンブラック等の炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉等の金属着色剤等を含有させても良い。また、ナフトールグリーンB等のニトロソ系、ナフトールイエローS等のニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタルイエロー等のアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー等のフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤等、グラファイト、フッソ樹脂等の摺動性改良剤等の添加剤を含有させても良い。これらの添加剤は単独であるいは2種以上を併用することもできる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。なお、本実施例における各値は以下の方法に従って求めた。
(1)ポリマーの重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn):
ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算した。
GPC測定は、以下の検出器およびカラムを使用し、クロロホルムを溶離液とし温度40℃、流速1.0ml/minにて、濃度1mg/ml(1%ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム)の試料を10μl注入し測定した。
検出器;示差屈折計((株)島津製作所製)RID−6A。
カラム;東ソ−(株)TSKgelG3000HXL、TSKgelG4000HXL,TSKgelG5000HXLとTSKguardcolumnHXL−Lを直列に接続したもの、あるいは東ソ−(株)TSKgelG2000HXL、TSKgelG3000HXLとTSKguardcolumnHXL−Lを直列に接続したもの。
(2)カルボキシル基濃度:
試料を精製o−クレゾールに溶解、窒素気流下溶解、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、0.05規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。
また、ポリ乳酸樹脂(A成分)由来のカルボキシル基濃度は、上記方法、または、H−NMRによって確認した。NMRは、JEOL製ECA600を使用した。溶媒は重クロロホルムとヘキサフルオロイソプロパノールを用い、ヘキシルアミンを添加して測定した。
(3)ステレオコンプレックス結晶化度〔S(%)〕,結晶融解温度などのDSC測定:
DSC(TAインストルメント社製,TA−2920)を用いて試料を、第一サイクルにおいて、窒素気流下、10℃/分で250℃まで昇温し、ガラス転移温度(Tg)、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶融解温度(Tm*)およびステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー(ΔHms)およびホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー(ΔHmh)を測定した。
また結晶化開始温度(Tc*)、結晶化温度(Tc)は上記測定試料を急速冷却し、さらに引き続き、同じ条件で第二サイクル測定を行い測定した。ステレオ化度は上記測定で得られたステレオコンプレックス相およびホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピーより、下記式(a)により求めた値である。
S=[ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)]×100 (a)
(但し、ΔHmsはステレオコンプレックス相結晶の融解エンタルピー、ΔHmhはホモ相ポリ乳酸結晶の融解エンタルピー)
(4)環状カルボジイミド化合物(C成分)構造のNMRによる同定:
合成した環状カルボジイミド化合物(C成分)はH−NMR、13C−NMRによって確認した。NMRは日本電子(株)製JNR−EX270を使用した。溶媒は重クロロホルムを用いた。
(5)環状カルボジイミド化合物(C成分)のカルボジイミド骨格のIRによる同定:
合成した環状カルボジイミド化合物(C成分)のカルボジイミド骨格の有無は、FTIRによりカルボジイミドに特徴的な2,100〜2,200cm−1の確認を行った。FT−IRはサーモニコレー(株)製Magna−750を使用した。
(6)分散相の平均径:
樹脂組成物中の分散相の平均分散径を測定するため、各試料から常温(25℃)でミクロトームにより厚み80nmの超薄切片を作成した。これを走査電子顕微鏡(FEI社製Quanta 250FEG)を用いて測定し、電子顕微鏡写真図を取得した。電子顕微鏡写真において確認される、径が最大となる分散相から大きさ順に10個の分散相を選択しその平均値を算出して分散相の平均径として求めた。なお、分散相の形態が略円状であれば長径と短径との和の半分、分散相の形態が多角形であれば、その外接円の直径をそれぞれの分散相の径とし、平均値を算出した。
(7)分散相の数の差:
樹脂組成物中の分散相の数の差を測定するため、各試料から常温(25℃)でミクロトームにより厚み80nmの超薄切片を作成した。これを走査電子顕微鏡(FEI社製 Quanta250FEG)を用いて測定し、電子顕微鏡写真図を取得した。
得られた電子顕微鏡写真図から、縦15μm×横15μmの枠を、任意に5箇所設定し、それぞれの枠中にある分散相の数をカウントし、5箇所における分散相の数から平均値及び標準偏差を求め、下記式(c)で与えられる数値として求めた。
なお、設定した枠線上にかかる分散相がある場合には、これもカウントした。
分散相の数の差=〔標準偏差/平均値〕×100 (c)
以下、本実施例で使用した化合物を説明する。
<ポリ乳酸樹脂(A成分)>
ポリ乳酸樹脂(A成分)として、以下のポリ乳酸を製造、使用した。
[製造例1]ポリL−乳酸樹脂(A1):
L−ラクチド((株)武蔵野化学研究所製、光学純度100%)100重量部に対し、オクチル酸スズを0.005重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、180℃で2時間反応し、オクチル酸スズに対し1.2倍当量の燐酸を添加しその後、13.3Paで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリL−乳酸樹脂(A1)を得た。得られたポリL−乳酸樹脂の重量平均分子量は15.2万、融解エンタルピー(ΔHmh)は49J/g、融点(Tmh)は175℃、ガラス転移点(Tg)55℃、カルボキシル基濃度は13当量/tonであった。
[製造例2]ポリD−乳酸樹脂(A2):
製造例1のL−ラクチドのかわりにD−ラクチド((株)武蔵野化学研究所製、光学純度100%)を使用する以外は製造例1と同様の操作を行い、ポリD−乳酸樹脂(A2)を得た。得られたポリD−乳酸樹脂(A2)の重量平均分子量は15.1万、融解エンタルピー(ΔHmh)は48J/g、融点(Tmh)は175℃、ガラス転移点(Tg)55℃、カルボキシル基濃度は14当量/ton、であった。
[製造例3]ステレオコンプレックスポリ乳酸(A3):
ポリL−乳酸樹脂(A1)およびポリD−乳酸樹脂(A2)各50重量部よりなるポリ乳酸樹脂計100重量部並びに燐酸−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ナトリウム(「アデカスタブ(登録商標)」NA−11:(株)ADEKA製)0.04重量部をブレンダーで混合後、110℃で5時間乾燥し、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]に供給し、シリンダー温度250℃、スクリュー回転数250rpm、吐出量9kg/h、およびベント減圧度3kPaで溶融押出してペレット化し、ステレオコンプレックスポリ乳酸(A3)を得た。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂(A3)の重量平均分子量は13万、融解エンタルピー(ΔHms)は56J/g、融点(Tms)は220℃、ガラス転移点(Tg)58℃、カルボキシル基濃度は16当量/ton、ステレオコンプレックス結晶化度(S)は100%であった。
ポリブチレンテレフタレート(B成分)>
ポリブチレンテレフタレート(B成分)として、以下の熱可塑性樹脂を使用した。
B1:ポリブチレンテレフタレート:
アルドリッチ社製のポリブチレンテレフタレートを用いた。融点は227℃、粘度平均分子量は38,000、還元粘度は1.21dl/g、カルボキシル基濃度は41当量/tonであった。
ポリブチレンテレフタレート以外の熱可塑性樹脂として下記を用いた。
B2:ポリエチレンテレフタレート:
帝人(株)製のポリエチレンテレフタレート(「FK−OM」)を用いた。融点は260℃、還元粘度は0.64dl/g、カルボキシル基濃度は25当量/tonであった。
B3:ポリエステルエラストマー:
東レ・デュポン(株)製のポリエステルエラストマー(「ハイトレル(登録商標)」)を用いた。
B4:芳香族ポリカーボネート:
帝人化成(株)製の芳香族ポリカーボネート樹脂(「パンライト(登録商標)」L−1225)を用いた。粘度平均分子量は22,500、屈折率(nd)は1.585であった。
B5:ナイロン6:
ユニチカ(株)製のナイロン6(「A−1030SD」)を用いた。
<環状カルボジイミド化合物(C成分)>
環状カルボジイミド化合物(C成分)として、以下の化合物を製造、使用した。
[製造例]環状カルボジイミド化合物(C1):
Figure 2014003191
o−ニトロフェノール(0.11mol)とペンタエリトリチルテトラブロミド(0.025mol)、炭酸カリウム(0.33mol)、N,N−ジメチルホルムアミド200mlを攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置にN雰囲気下仕込み、130℃で12時間反応後、DMFを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン200mlに溶かし、水100mlで3回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム5gで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物D(ニトロ体)を得た。
次に中間生成物D(0.1mol)と5%パラジウムカーボン(Pd/C)(2g)、エタノール/ジクロロメタン(70/30)400mlを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を5回行い、25℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Pd/Cを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物E(アミン体)が得られた。
次に攪拌装置および加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、N雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド(0.11mol)と1,2−ジクロロエタン150mlを仕込み攪拌させた。そこに中間生成物E(0.025mol)とトリエチルアミン(0.25mol)を1,2−ジクロロエタン50mlに溶かした溶液を25℃で徐々に滴下した。滴下終了後、70℃で5時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水100mlで5回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム5gで脱水し、1,2−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物F(トリフェニルホスフィン体)が得られた。
次に、攪拌装置および滴下ロートを設置した反応装置に、N雰囲気下、ジ−tert−ブチルジカーボネート(0.11mol)とN,N−ジメチル−4−アミノピリジン(0.055mol)、ジクロロメタン150mlを仕込み攪拌した。そこに、25℃で中間生成物F(0.025mol)を溶かしたジクロロメタン100mlをゆっくりと滴下させた。滴下後、12時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、環状カルボジイミド化合物(C1:MW=516)を得た。構造はNMR、IRにより確認した。
<その他のカルボジイミド化合物(D)>
D1:「スタバクゾール(登録商標)」I LF(カルボジイミド化合物、ラインケミー社製)
D2:「スタバクゾール(登録商標)」P400(カルボジイミド化合物、ラインケミー社製)
D3:「カルボジライト(カルボジライト)」LA−1(カルボジイミド化合物、日清紡ケミカル(株)製
[実施例1]
ポリ乳酸樹脂(A3)、ポリブチレンテレフタレート(B1)、環状カルボジイミド化合物(C1)を表1に記載の配合割合にて、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、樹脂温度250℃、回転数30rpmで3分間溶融混練し、樹脂組成物(M1)を得た。溶融混練時、イソシアネート臭は発生しなかった。この樹脂組成物の分散相の平均径、分散相の数の差、およびポリ乳酸樹脂のカルボキシル基濃度の結果を表1に示す。
参考例1
ポリ乳酸樹脂(A3)、ポリエチレンテレフタレート(B2)、環状カルボジイミド化合物(C1)を表1に記載の配合割合にて、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、樹脂温度275℃、回転数30rpmで3分間溶融混練し、樹脂組成物(M2)を得た。溶融混練時、イソシアネート臭は発生しなかった。この樹脂組成物の分散相の平均径、分散相の数の差、およびポリ乳酸樹脂のカルボキシル基濃度の結果を表1に示す。
実施例2
ポリ乳酸樹脂(A1)、ポリ乳酸樹脂(A2)、ポリブチレンテレフタレート(B1)、環状カルボジイミド化合物(C1)を表1に記載の配合割合にて、さらに、それらの合計100重量部に対して燐酸−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)リチウム系造核剤(「アデカスタブ(登録商標)」NA−11:(株)ADEKA製)0.04重量部を加え、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、樹脂温度275℃、回転数30rpmで5分間溶融混練し、樹脂組成物M3を得た。
溶融混練時、イソシアネート臭は発生しなかった。また、樹脂組成物(M3)のポリ乳酸のステレオコンプレックス結晶化度は100%であった。この樹脂組成物の分散相の平均径、分散相の数の差、およびポリ乳酸樹脂のカルボキシル基濃度の結果を表1に示す。
実施例3
ポリ乳酸樹脂(A1)、ポリブチレンテレフタレート(B1)、環状カルボジイミド化合物(C1)を表1に記載の配合割合にて、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、樹脂温度250℃、回転数30rpmで3分間溶融混練し、樹脂組成物(M4)を得た。溶融混練時、イソシアネート臭は発生しなかった。この樹脂組成物の分散相の平均径、分散相の数の差、およびポリ乳酸樹脂のカルボキシル基濃度の結果を表1に示す。
実施例4
ポリ乳酸樹脂(A3)、ポリブチレンテレフタレート(B1)、環状カルボジイミド化合物(C1)を表1に記載の配合割合にて、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、樹脂温度265℃、回転数30rpmで3分間溶融混練し、樹脂組成物(M5)を得た。溶融混練時、イソシアネート臭は発生しなかった。この樹脂組成物の分散相の平均径、分散相の数の差、およびポリ乳酸樹脂のカルボキシル基濃度の結果を表1に示す。
参考例2
ポリ乳酸樹脂(A1)、環状カルボジイミド化合物(C1)を表1に記載の配合割合にて、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、樹脂温度265℃、回転数30rpmで1分間溶融混練し、そこにポリエステルエラストマー(B3)を加え、樹脂温度240℃、回転数30rpmで2分間溶融混練し、樹脂組成物(M6)を得た。溶融混練時、イソシアネート臭は発生しなかった。この樹脂組成物の分散相の平均径、分散相の数の差、およびポリ乳酸樹脂のカルボキシル基濃度の結果を表1に示す。
参考例3
ポリ乳酸樹脂(A3)、芳香族ポリカーボネート(B4)、環状カルボジイミド化合物(C1)を表1に記載の配合割合にて、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、樹脂温度250℃、回転数30rpmで3分間溶融混練し、樹脂組成物(M7)を得た。溶融混練時、イソシアネート臭は発生しなかった。この樹脂組成物の分散相の平均径、分散相の数の差、およびポリ乳酸樹脂のカルボキシル基濃度の結果を表1に示す。
参考例4
ポリ乳酸樹脂(A3)、環状カルボジイミド化合物(C1)を表1に記載の配合割合にて、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、樹脂温度240℃、回転数30rpmで1分間溶融混練し、そこにナイロン6(B5)を加え、樹脂温度240℃、回転数30rpmで2分間溶融混練し、樹脂組成物(M8)を得た。
溶融混練時、イソシアネート臭は発生しなかった。この樹脂組成物の分散相の平均径、分散相の数の差、およびポリ乳酸樹脂のカルボキシル基濃度の結果を表1に示す。
実施例5
ポリ乳酸樹脂(A3)、環状カルボジイミド化合物(C1)を表1に記載の配合割合にて、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、樹脂温度250℃、回転数30rpmで1分間溶融混練し、そこにポリブチレンテレフタレート(B1)を加え、樹脂温度250℃、回転数30rpmで2分間溶融混練し、樹脂組成物(M9)を得た。
溶融混練時、イソシアネート臭は発生しなかった。この樹脂組成物の分散相の平均径、分散相の数の差、およびポリ乳酸樹脂のカルボキシル基濃度の結果を表1に示す。
参考例5
参考例3で得られた組成物(M7)を用い、射出成形機(東芝機械(株)製:IS−150EN)を使用して、シリンダー温度250℃、金型温度120℃、成形サイクル100秒にて、厚み4mmのISO規格に準拠した試験片を成形した。
得られた試験片を、温度23℃、相対湿度50%の環境下で24時間放置した後、ISO規格に準拠してノッチなし衝撃値を測定した。ノッチなし衝撃値は65kJ/mであった。
[比較例1]
環状カルボジイミド化合物を用いることなく、ポリ乳酸樹脂(A3)、ポリブチレンテレフタレート(B1)を表1に記載の配合割合にて、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、樹脂温度250℃、回転数30rpmで3分間溶融混練し、樹脂組成物(M10)を得た。この樹脂組成物の分散相の平均径、分散相の数の差、およびポリ乳酸樹脂のカルボキシル基濃度の結果を表1に示す。
[比較例2]
環状カルボジイミド化合物を用いることなく、ポリ乳酸樹脂(A3)、ポリエチレンテレフタレート(B2)を表1に記載の配合割合にて、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、樹脂温度275℃、回転数30rpmで3分間溶融混練し、樹脂組成物(M11)を得た。この樹脂組成物の分散相の平均径、分散相の数の差、およびポリ乳酸樹脂のカルボキシル基濃度の結果を表1に示す。
[比較例3]
環状カルボジイミド化合物(C成分)を用いることなく、ポリ乳酸樹脂(A1)、ポリブチレンテレフタレート(B1)を表1に記載の配合割合にて、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、樹脂温度250℃、回転数30rpmで3分間溶融混練し、樹脂組成物(M12)を得た。この樹脂組成物の分散相の平均径、分散相の数の差の結果、およびポリ乳酸樹脂のカルボキシル基濃度を表1に示す。
[比較例4]
環状カルボジイミド化合物(C成分)を用いることなく、ポリ乳酸樹脂(A3)、ポリブチレンテレフタレート(B1)を表1に記載の配合割合にて、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、樹脂温度265℃、回転数30rpmで3分間溶融混練し、樹脂組成物(M13)を得た。この樹脂組成物の分散相の平均径、分散相の数の差の結果、およびポリ乳酸樹脂のカルボキシル基濃度を表1に示す。
[比較例5]
環状カルボジイミド化合物(C成分)を用いることなく、ポリ乳酸樹脂(A1)、ポリエステルエラストマー(B3)を表1に記載の配合割合にて、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、樹脂温度265℃、回転数30rpmで3分間溶融混練し、樹脂組成物(M14)を得た。この樹脂組成物の分散相の平均径、分散相の数の差、およびポリ乳酸樹脂のカルボキシル基濃度の結果を表1に示す。
[比較例6]
環状カルボジイミド化合物(C成分)を用いることなく、ポリ乳酸樹脂(A3)、芳香族ポリカーボネート(B4)を表1に記載の配合割合にて、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、樹脂温度250℃、回転数30rpmで3分間溶融混練し、樹脂組成物(M15)を得た。この樹脂組成物の分散相の平均径、分散相の数の差、およびポリ乳酸樹脂のカルボキシル基濃度の結果を表1に示す。
[比較例7]
環状カルボジイミド化合物(C成分)を用いることなく、ポリ乳酸樹脂(A3)、ナイロン6(B5)を表1に記載の配合割合にて、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、樹脂温度240℃、回転数30rpmで3分間溶融混練し、樹脂組成物(M16)を得た。この樹脂組成物の分散相の平均径、分散相の数の差、およびポリ乳酸樹脂のカルボキシル基濃度の結果を表1に示す。
[比較例8]
ポリ乳酸樹脂(A3)、ポリブチレンテレフタレート(B1)、その他のカルボジイミド化合物(D1)を表1に記載の配合割合にて、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、樹脂温度250℃、回転数30rpmで3分間溶融混練し、樹脂組成物(M17)を得た。溶融混練時、イソシアネート臭が発生した。この樹脂組成物の分散相の平均径、分散相の数の差、およびポリ乳酸樹脂のカルボキシル基濃度の結果を表1に示す。
[比較例9]
ポリ乳酸樹脂(A3)、ポリブチレンテレフタレート(B1)、その他のカルボジイミド化合物(D2)を表1に記載の配合割合にて、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、樹脂温度250℃、回転数30rpmで3分間溶融混練し、樹脂組成物(M18)を得た。溶融混練時、イソシアネート臭が発生した。この樹脂組成物の分散相の平均径、分散相の数の差、およびポリ乳酸樹脂のカルボキシル基濃度の結果を表1に示す。
[比較例10]
ポリ乳酸樹脂(A3)、ポリブチレンテレフタレート(B1)、その他のカルボジイミド化合物(D3)を表1に記載の配合割合にて、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を使用して、樹脂温度250℃、回転数30rpmで3分間溶融混練し、樹脂組成物(M19)を得た。溶融混練時、イソシアネート臭が発生した。この樹脂組成物の分散相の平均径、分散相の数の差、およびポリ乳酸樹脂のカルボキシル基濃度の結果を表1に示す。
[比較例11]
比較例6で得られた組成物を用い、射出成形機(東芝機械(株)製:IS−150EN)を使用して、シリンダー温度250℃、金型温度120℃、成形サイクル100秒にて、厚み4mmのISO規格に準拠した試験片を成形した。
得られた試験片を温度23℃、相対湿度50%の環境下で24時間放置した後、ISO規格に準拠してノッチなし衝撃値を測定した。ノッチなし衝撃値は26kJ/mであった。
Figure 2014003191
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂とポリブチレンテレフタレートとの相溶性が改善されており、樹脂成形体やフィルム、繊維のような成形品として好適に用いることができる。

Claims (5)

  1. ポリ乳酸樹脂(A成分)を1〜99重量部、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B成分)を1〜99重量部、および下記式(i)で表される環状カルボジイミド化合物(C成分)0.1〜3重量部を含む、樹脂組成物。
    Figure 2014003191
    (式中Xは、下記式(i−1)で表される4価の基である。Ar〜Arは各々独立に、置換基で置換されていてもよい、オルトフェニレン基または1,2−ナフタレン−ジイル基である)
    Figure 2014003191
  2. ポリ乳酸樹脂(A成分)成分とポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B成分)とは、樹脂組成物中において、連続相と、該連続相中に分散して存在する分散相とを形成し、該組成物の任意の断面において、該分散相の平均径が、2μm以下であり、且つ、当該断面において、連続相のうち、縦15μm×横15μmの大きさ、任意の5箇所における分散相の数の差が10%未満であり、且つ、ポリ乳酸樹脂(A成分)成分のカルボシキル基濃度が樹脂組成物において10×α当量/ton以下である、請求項1記載の樹脂組成物。
    (αはA成分の重量部/(A成分の重量部+B成分の重量部+C成分の重量部))
  3. ポリ乳酸樹脂(A成分)が、ポリL−乳酸とポリD−乳酸とを含み、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶を含む、請求項1記載の樹脂組成物。
  4. ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B成分)が、カルボジイミド及び/またはイソシアネートと反応する熱可塑性樹脂である、請求項1記載の樹脂組成物。
  5. ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂(B成分)が、ポリエステル、ポリアミド、芳香族ポリカーボネートの群より選択される少なくとも一種である、請求項1記載の樹脂組成物。
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