DE112016001963B4 - Kohlenstoffbeschichtete Partikel - Google Patents

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Abstract

Verfahren zum Herstellen von kohlenstoffbeschichteten Partikeln, wobei das Verfahren das Beschichten von Kernpartikeln mit einer Kohlenstoffschicht in einem Rußreaktor oder einem Fertigstellungsabschnitt davon umfasst, wobei der Fertigstellungsabschnitt stromabwärts der Reaktionszone und die Reaktionszone stromabwärts einer Plasmazone ist, um die kohlenstoffbeschichteten Partikel zu bilden, wobei die Kernpartikel Nichtkohlenstoff-Kernpartikel, Plasmaruß-Kernpartikel oder vorgeformte Kernpartikel sind, und wobei die Kohlenstoffschicht Ruß umfasst.

Description

  • VERWANDTE ANMELDUNGEN
  • Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der vorläufigen US-Patentanmeldungen Nr. 62/155,142 , eingereicht am 30. April 2015 mit dem Titel Carbon-Coated Particles and Methods for Making and Using Same (Kohlenstoffbeschichtete Partikel und Verfahren zum Herstellen und Verwenden derselben) und 62/304,694 , eingereicht am 7. März 2016, mit dem Titel Carbon-Coated Plasma Carbon Black (Kohlenstoffbeschichtetes Plasma-Carbon Black).
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Kleine Partikel, typischerweise mit einer Submikrongröße, werden in synthetische und natürliche Kautschuk- bzw. Gummimischungen formuliert, die für eine Vielzahl von Gummiwaren wie Reifen, Schläuche, Riemen, Dichtungen, Buchsen usw. verwendet werden. Eine große Vielfalt von Partikeln sind für die Herstellung von Gummimischungen verwendet oder vorgeschlagen worden, aber das gebräuchlichste ist Carbon Black (CB). Diese Partikel gestatten es, dass die Materialeigenschaften der Mischung im Wesentlichen auf die Anwendungsleistung ausgelegt und verbessert werden können. Zum Beispiel ermöglichen sie die Kontrolle bzw. Regelung der Steifheit, Härte, des Moduls und der Ausfalls- bzw. Brucheigenschaften des Gummis. Gummi, der mit einem verstärkenden CB gemischt wird, kann eine dramatische Verbesserung der Verschleißbeständigkeit aufweisen und den Gummi für Reifenlaufflächen und andere anspruchsvolle Gebrauchsanwendungen nutzbar machen.
  • Eine Nebenwirkung der Formulierung von Gummi mit verstärkenden Partikeln ist, dass sich die Beschaffenheit des Gummis von hochelastisch zu viskoelastisch ändert und der gefüllte Gummi Energie dissipiert, wenn der Gummi einem mechanischen Zyklus unterworfen wird. Eine wichtige praktische Konsequenz dieses viskoelastischen Verhaltens ist, dass Reifen mechanische Energie dissipieren, wenn sie bei der Drehung gewalkt werden, was zu einer verringerten Kraftstoffwirtschaftlichkeit des Fahrzeugs führt. Gefälltes Siliciumdioxid (precipitated silica, PS) wird gewöhnlich in Kombination mit synthetischem Kautschuk für Automobilreifenlaufflächen verwendet; das PS ergibt eine Gummimischung mit etwas verringertem Verschleiß, verglichen mit einer ähnlichen Gummimischung auf CB-Basis, aber eine attraktive Verbesserung des Energieverlusts und deshalb des Reifenrollwiderstands und der Kraftstoffwirtschaftlichkeit des Fahrzeugs.
  • Im Allgemeinen existiert CB in Form von Aggregaten, welche ihrerseits aus CB-Primärpartikeln gebildet sind. In den meisten Fällen existieren Primärpartikel nicht unabhängig von dem CB-Aggregat. Während die Primärpartikel einen mittleren Primärpartikeldurchmesser im Bereich von ungefähr 10 Nanometer (nm) bis ungefähr 50 nm, z. B. von ungefähr 10 nm bis ungefähr 15 nm; von ungefähr 10 nm bis ungefähr 20 nm; von ungefähr 10 nm bis ungefähr 25 nm; von ungefähr 10 nm bis ungefähr 30 nm; oder von ungefähr 10 nm bis ungefähr 40 nm, aufweisen können, können die Aggregate beträchtlich größer sein. CB-Aggregate haben fraktale Geometrien und werden häufig im Fachgebiet als CB-„Partikel“ bezeichnet (nicht zu verwechseln mit den vorstehend erörterten „Primärpartikeln“).
  • Viele Arten von CB werden in einem ofenartigen Reaktor durch Pyrolysieren eines Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials (feedstock, FS) mit heißen Verbrennungsgasen zum Herstellen von Verbrennungsprodukten, die partikelförmiges CB enthalten, hergestellt. Die Eigenschaften eines bestimmten CB hängen typischerweise von den Herstellungsbedingungen ab und können z. B. durch Änderungen der Temperatur, des Drucks, des FS, der Verweilzeit, der Abschrecktemperatur, des Durchsatzes und anderer Parameter geändert werden.
  • Anlagen und Methoden zum Herstellen von CB sind im Fachgebiet bekannt. Ein Beispiel wird in US RE 28974, einer Wiedererteilung von US 3619140 A , an Morgan et al., angegeben. Das Verfahren umfasst das Erzeugen eines sehr heißen Verbrennungsgasstroms, der sich mit sehr hoher Geschwindigkeit in im Wesentlichen idealer Strömung bewegt, durch Verbrennen eines brennbaren Gases wie Naturgas mit Sauerstoff, in einer kompakten Verbrennungszone und unter Bedingungen einer sehr hohen Wärmefreisetzung. Einzelne Ströme von flüssigem Kohlenwasserstoff (vorgewärmtes Carbon Black-Herstellungsöl oder FS) werden in einer Querrichtung zu dem Hochgeschwindigkeitsverbrennungsstrom unter Bedingungen injiziert, durch welche der flüssige Kohlenwasserstoff in den Hochgeschwindigkeitsverbrennungsstrom mit einer Lineargeschwindigkeit von mehr als ungefähr 100 Fuß pro Sekunde eintritt.
  • Der Brennstoff in der Verbrennungszone wird mit überschüssigem Sauerstoff vollständig verbrannt. CB-Keime werden erzeugt, sobald das CB-FS injiziert ist und anschließend koaleszieren und wachsen diese Keime zu Produkt-CB-Aggregaten.
  • Methoden für eine in situ-Herstellung von siliciumbehandeltem CB aus CB-FS und Siliciumvorstufenmaterialien in einem CB-Reaktor sind in US 5904762 A an Mahmud et al.; und US 5830930 A an Mahmud et al. offenbart. Ferner offenbart US 5830930 A elastomere Verbindungen, in die siliciumbehandeltes CB eingearbeitet ist. US 6057387 A an Mahmud et al. offenbart Aggregatpartikel, die eine Kohlenstoffphase und eine siliciumhaltige Spezies-Phase mit bestimmten Partikeloberflächen- und Größenverteilungscharakteristika umfassen. In solchem siliciumbehandelten CB wird eine siliciumhaltige Spezies, wie etwa ein Oxid oder Carbid von Silicium, in wenigstens einem Anteil des CB-Aggregats als ein innerer Teil des CB verteilt. Solche CB-Aggregate können durch Abscheiden von siliciumhaltigen Spezies, wie etwa Siliciumdioxid, auf wenigstens einem Anteil der Oberfläche der CB-Aggregate während der Bildung der CB-Aggregate in einem CB-Reaktor modifiziert werden. Das Ergebnis kann als ein siliciumbeschichtetes CB beschrieben werden. In siliciumbehandeltem CB enthalten die Aggregate zwei Phasen. Eine Phase ist Kohlenstoff, der als graphitischer Kristallit und/oder amorpher Kohlenstoff vorhanden ist, während die zweite, diskontinuierliche Phase Siliciumdioxid (und möglicherweise andere siliciumhaltige Spezies) ist. Die siliciumhaltige Phase kann in Mengen von 0,1 bis 25 Gew.-% des CB-Aggregats vorhanden sein. Somit ist die siliciumhaltige Spezies-Phase des siliciumbehandelten CB ein intrinsischer Teil des Aggregats; sie ist in wenigstens einem Anteil des Aggregats oder auf der Oberfläche des Aggregats verteilt. US 6017980 A an Wang et al. offenbart elastomere Verbundstoffe, die Aggregate aus einer Kohlenstoffphase und 0,1 bis 25 Gew.-% einer metallhaltigen Spezies-Phase (z. B. Al oder Zn) umfassen, und die Bildung von solchen Aggregaten in situ in einem CB-Reaktor. Als eine Option kann eine siliciumhaltige Phase mit der metallhaltigen Spezies-Phase in der CB-Phase eingearbeitet sein.
  • US 2632713 A an Krejci offenbart ein in situ behandeltes CB-Material, das 0,01 bis 10 Gew.-% einer Silicium-, Bor- oder Germaniumspezies umfasst. Das additive Material wird in einen CB-Reaktor mit FS oder getrennt eingeführt und kann weiter stromabwärts in den Reaktor zugegeben werden, um eine Oberflächenbeschichtung auf CB-Partikeln zu ergeben. CB-Materialien, die Oberflächendomänen aus Siliciumdioxid umfassen, sind in US 2004/044114 A1 an Linster et al. und in US 6071995 A an Labauze offenbart.
  • US 6099818 A , erteilt an Freund et al., beschreibt ein Verfahren, in dem CB-Keime durch das teilweise Verbrennen von Heizöl bzw. Schweröl in sauerstoffhaltigem Gas in der Brennkammer gebildet werden. Die CB-Keime werden durch den Strom des heißen Verbrennungsgases in die Reaktionszone transportiert und werden unmittelbar in Kontakt mit dem CB-Ausgangsmaterial gebracht, wobei CB-Partikel gebildet werden, welche koaleszieren und zu Aggregaten wachsen. Gemäß US 6056933 A , erteilt an Vogler et al., werden Inversion-CBs in herkömmlichen CB-Reaktoren durch Steuern der Verbrennung in der Brennkammer zum Bilden von CB-Keimen hergestellt, welche unmittelbar in Kontakt mit dem CB-Ausgangsmaterial gebracht werden. US 6391274 B1 an Vogler et al. beschreibt ein Verfahren, in welchem in der Verbrennungszone gebildete CB-Keimkristalle (oder Keime) mit dem Strom des Verbrennungsgases in die Reaktionszone transportiert werden, wo sie eine keimkristallinduzierte CB-Bildung mit zugegebenem CB-Ausgangsmaterial initiieren. Siliciumhaltige Verbindungen, wie Silane oder Siliconöle, werden mit dem CB-Ausgangsmaterial vermischt, um ein CB herzustellen, das 0,01 bis 20 Gew.-% Silicium enthält.
  • Plasmabasierte Methoden zum Herstellen von CB sind ebenfalls entwickelt worden. Das Kvaerner-Verfahren oder das Kvaerner-CB- & Wasserstoffverfahren (CB&H) ist z. B. ein Verfahren zum Herstellen von CB und Wasserstoffgas aus Kohlenwasserstoffen wie Methan, Naturgas und Biogas. Gemäß US 5527518 A , erteilt an Lynum et al. am 18. Juni 1996, schließt ein Verfahren zum Herstellen eines Carbon Black-Materials eine erste Stufe ein, bei der ein Einsatzmaterial durch ein Beschickungsrohr zu einem Plasmabrenner in einem Reaktionsbereich zugeführt wird, um die Temperatur des Einsatzmaterials auf ungefähr 1.600 °C zu erhöhen, und anschließend das dehydrierte Kohlenstoffmaterial einer zweiten Stufe zugeführt wird, um die Zersetzung zu Carbon Black und Wasserstoff zu vervollständigen. Zusätzliches Ausgangsmaterial verursacht eine Abschreckung und Reaktion mit gebildetem Carbon Black, um die Partikelgrößendichte und erzeugte Menge zu erhöhen.
  • Die US-Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 2008/0289494 A1 an Boutot et al., veröffentlicht am 27. November 2008, beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung für eine kalte Bogenentladung (cold arc discharge, CAD), die verwendet wird, um Naturgas oder Methan in seine gasförmigen Bestandteile (Wasserstoff und Acetylen) und Kohlenstoffpartikel zu zersetzen.
  • Gemäß US 7452514 B2 , erteilt an Fabry et al. am 18. November 2008, und US-Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 2009/0142250 A1 an Fabry et al., veröffentlicht am 4. Juni 2009, werden CB oder Kohlenstoff enthaltende Verbindungen durch Umwandeln eines Kohlenstoff enthaltenden FS unter Verwendung eines Verfahrens gebildet, welches die folgenden Schritte einschließt: Erzeugen eines Plasmagases mit elektrischer Energie, Leiten des Plasmagases durch ein Venturirohr, dessen Durchmesser sich in Richtung des Plasmagasflusses verengt, Leiten des Plasmagases in einen Reaktionsbereich, in welchem unter den vorwiegenden Fließbedingungen, die durch aerodynamische und elektromagnetische Kräfte erzeugt werden, es keine signifikante Rezirkulation von FS in das Plasmagas in dem Reaktionsbereich gibt, Gewinnen der Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsbereich und Abtrennen von CB oder Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen von den anderen Reaktionsprodukten.
  • In dem in US 4101639 A , erteilt am 18. Juli 1978 an Surovikin et al., beschriebenen Verfahren wird ein Kohlenwasserstoff-FS in eine Reaktionskammer und in einen mit Wasserdampf gesättigten Plasmastrom eingeführt.
  • US-Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 2015/0210856 A1 an Johnson et al., veröffentlicht am 30. Juli 2015, beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung, in dem bzw. der ein Plasmagas in eine plasmabildende Region fließen gelassen wird, die wenigstens einen magnetisch isolierten Plasmabrenner aufweist, der wenigstens eine Elektrode enthält. Plasma wird in einem gekühlten Sammelrohr gesammelt und zu einer CB-bildenden Region fließen gelassen, welche CB-bildendes FS empfängt. Eine enge Gasdurchlassanordnung, die das Plasma und die CB-bildenden Regionen verbindet, ist von Hoermann et al. in US-Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 2015/0210858 A1 , veröffentlicht am 30. Juli 2015, beschrieben.
  • US-Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 2015/0210857 A1 an Johnson et al., veröffentlicht am 30. Juli 2015, beschreibt das Verbrennen von FS (typischerweise Methan) mit Plasma in einer Vorrichtung, die eine Reihe von Grundoperationen mit individuellen Kapazitäten aufweist. Die individuellen Kapazitäten der Grundoperationen werden im Wesentlichen ausgewogen durch Ersetzen wenigstens eines Teils des FS mit einem FS, das ein Molekulargewicht aufweist, das schwerer ist als Methan.
  • Da eine signifikante Menge von CB-Material verwendet wird, um die Gummikomponenten von Reifen zu verstärken, stellen Altreifen und andere CB-verstärkte Gummiprodukte einen signifikanten Abfallstrom dar. Um einen solchen Abfall zu entsorgen, können Altreifen pyrolysiert werden und es sind Versuche unternommen worden, um die auf Kohlenstoff basierende Komponente zurückzugewinnen und wiederzuverwenden.
  • Im Allgemeinen wird eine Pyrolyse in einem Reaktor durchgeführt, der mit einer Atmosphäre versehen ist, die frei von Sauerstoff ist. Während des Verfahrens erweicht der Gummi, anschließend zersetzen sich die Gummipolymere zu kleineren Molekülen, welche als Dämpfe (die anschließend zu einer flüssigen Ölphase kondensiert werden können) und Gase aus dem Reaktor ausströmen. Außerdem wird ein kohlenstoffhaltiger fester Rückstand gebildet, welcher außerdem Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid und/oder andere Verbindungen enthalten kann. Siehe z. B. US 4251500 A , erteilt an Morita et al.; US 5264640 A , erteilt an Platz; und US 6221329 B1 , erteilt an Faulkner et al.
  • Mit Verbesserungen der Anlagen und Methoden sind die Hauptprodukte einer modernen Reifenpyrolysevorrichtung Öl, Stahl (rückgewonnen als Stahldraht) und eine Kohlenstoffverkohlungsrückstandkomponente („pyrolytischer Kohlenstoff“). Eigenschaften von pyrolytischem Kohlenstoff werden z. B. von C. J. Norris et al. in Maney Online, Bd. 43 (8), 2014, S. 245-256 erörtert. Mögliche Anwendungen für Kohlenstoff, der durch Pyrolysieren von Altreifen erhalten wird, sind z. B. von C. Roy et al. in dem Artikel The vacuum pyrolysis of used tires - End-uses for oil and carbon black products, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, Bd. 51, S. 201-221 (1999) beschrieben. US 8609060 B1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffbeschichteten Partikeln im Nano- oder Mikrometerbereich, umfassend das Mitreißen von Partikeln in einem Aerosolgas, die Bereitstellung eines kohlenstoffhaltigen Gases, die Bereitstellung eines Plasmagases, das Mischen des Aerosolgases, des kohlenstoffhaltigen Gases und des Plasmagases in der Nähe eine Fackel, die die gemischten Gase mit Mikrowellen bombardiert und die resultierenden kohlenstoffbeschichteten Partikel im Nano- oder Mikrometerbereich sammelt. EP 1262528 A2 offenbart Verbundpartikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,001 bis 12,0 µm, bestehend aus: (a) weißen anorganischen Kernpartikel; (b) einer Klebemittelbeschichtungsschicht, die auf mindestens einem Teil der Oberfläche der weißen anorganischen Kernpartikel vorgesehen ist; und (c) einer schwarzen Pigmentschicht, die aus Ruß und/oder Anilinschwarz besteht und auf mindestens einem Teil der Klebemittelbeschichtungsschichtvorgesehen ist. DE 69838448 T2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Aggregats, das mindestens eine Kohlenstoffphase und eine Phase mit siliciumhaltigen Spezies umfasst. Das Verfahren beinhaltet das Einbringen eines ersten Einsatzmaterials in eine erste Stufe eines mehrstufigen Reaktors und das Einbringen eines zweiten Einsatzmaterials in den Reaktor an einer Stelle stromabwärts der ersten Stufe. Das erste und das zweite Ausgangsmaterial umfassen ein Ruß lieferndes Ausgangsmaterial, und mindestens ein Ausgangsmaterial umfasst auch eine siliziumhaltige Verbindung. Der Reaktor wird bei einer ausreichenden Temperatur betrieben, um die siliziumhaltige Verbindung zu zersetzen und das Ruß liefernde Ausgangsmaterial zu pyrolisieren. DE 2703181 A1 offenbart kieselsäurehaltige Füllstoffe, die einen kohlenstoffhaltigen Belag auf ihrer Oberfläche aufweisen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es gibt ein fortgesetztes Interesse an der Entwicklung von Verstärkungspartikeln oder Mitteln, welche günstige Reifenleistungsattribute zustande bringen können. Das Verringern von Kosten, das Reduzieren der Belastungen der Umwelt durch die Herstellung und das Erweitern des Spektrums von verfügbaren Verstärkungsmitteln sind ebenfalls erwünschte Ziele.
  • Spezifische Eigenschaften einer Gummimischung können nicht nur, wie im Fachgebiet bekannt, durch die Größe, Morphologie und andere physikalische Merkmale der verwendeten Verstärkungspartikel optimiert werden, sondern auch durch die chemische Zusammensetzung der Masse und der Oberfläche der Partikel. Zum Beispiel kann die hochgradig verstärkende Beschaffenheit von CB wenigstens zum Teil den Besonderheiten der Wechselwirkung der Gummimoleküle mit der CB-Oberfläche zugeschrieben werden.
  • Wenngleich es nützlich sein könnte, rückgewonnenen Pyrolysekohlenstoff durch Formulieren in neue Gummimischungen zu verwenden, ergeben rückgewonnene Pyrolysekohlenstoffe im Allgemeine eine wesentlich schlechtere Verstärkung und andere Gummieigenschaften im Vergleich zu frisch hergestelltem CB. Neben anderen Mängeln wird angenommen, dass bei dem rückgewonnenen Pyrolysekohlenstoff ein Hauptproblem ist, dass die Partikeloberfläche im Vergleich zu frisch hergestelltem CB wesentlich verändert und für eine Wechselwirkung mit Gummimolekülen beeinträchtigt ist.
  • In einigen Fällen können frische CB-Partikel ebenfalls schlechtere gummiverstärkende Eigenschaften aufweisen. Zum Beispiel kann das CB-Herstellungsverfahren oder eine Behandlung von CB-Partikeln nach der Herstellung chemische Gruppen von der CB-Partikeloberfläche entfernen oder die CB-Partikeloberfläche thermisch tempern oder graphitisieren, wodurch kristalline Regionen geschaffen werden, oder anderweitig die Aktivität der CB-Partikeloberfläche beeinträchtigen, so dass schlechtere Gummiverstärkungseigenschaften erzeugt werden.
  • Um diese und andere Probleme anzupacken, bezieht sich die Erfindung allgemein auf ein kohlenstoffhaltiges Material, typischerweise ein partikelförmiges Material, ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Materials und Verfahren zum Verwenden desselben.
  • Das in dieser Anmeldung offenbarte Partikel schließt allgemein einen Kern und eine Außenregion auf Kohlenstoffbasis ein, die hier auch als „Beschichtung“, „Schicht“, „Ablagerung“ oder „Hülle“ bezeichnet wird, und ein Aspekt der Erfindung betrifft kohlenstoffbeschichtete Partikel, die einen Kern (Material) aufweisen, der bzw. das mit einer Kohlenstoffschicht beschichtet ist. In einigen Ausführungen ist der Kern ein Aggregat oder Agglomerat, das ganz oder teilweise durch die Kohlenstoffbeschichtung bedeckt ist. Die Kohlenstoffbeschichtung oder die kohlenstoffbeschichteten Partikel können ein traubenförmiges Material mit einer Morphologie und Eigenschaften sein, die für ein Carbon Black-Material typisch sind. Anschauliche Beispiele für mit Kohlenstoff beschichtete Partikel umfassen einen Nichtkohlenstoff-Kern, einen rückgewonnenen Pyrolysekohlenstoff-Kern oder einen Plasmakohlenstoff-Kern, der mit einer Kohlenstoffschicht beschichtet ist.
  • Andere Aspekte der Erfindung beziehen sich auf ein Verfahren zum Herstellen von kohlenstoffbeschichteten Partikeln. In dem Verfahren werden Kernpartikel mit einer Kohlenstoffschicht in einem Reaktor, häufig einem CB-Reaktor, oder einem Abschnitt davon beschichtet. Andere geeignete Reaktoren, wie z. B. ein Plasmareaktor oder ein anderer Reaktortyp, einer, welcher z. B. Methan, Naturgas und dergleichen verwendet, kann ebenfalls eingesetzt werden, um den Beschichtungsvorgang durchzuführen. Im Allgemeinen wird die Kohlenstoffschicht aus einem flüssigen oder gasförmigen kohlenstoffliefernden FS hergestellt.
  • In einigen Ausführungsformen sind die Kernpartikel bereits hergestellte oder „vorgeformte“ Kernpartikel, welche in einen Reaktor eingeführt und mit einer Kohlenstoffschicht beschichtet werden, um kohlenstoffbeschichtete Partikel zu bilden. In anderen Ausführungsformen werden die Kernpartikel in situ erzeugt und in einer Ausführung werden die Kernpartikel in einem stufenweisen integrierten Verfahren erzeugt und beschichtet, das in einem gemeinsamen Reaktor durchgeführt wird.
  • Die Kernpartikel können aus Kohlenstoff bestehen, im Wesentlichen bestehen oder ihn umfassen. Beispiele für geeignete vorgeformte Kohlenstoffkernpartikel schließen rückgewonnene Pyrolysekohlenstoffpartikel, Plasma-CB-Partikel, vorgeformte CB-Partikel, insbesondere CB-Partikel mit schlechten verstärkenden oder anderen minderwertigen Oberflächeneigenschaften und andere ein.
  • Kohlenstoffbasierte Kernpartikel können auch in situ erzeugt werden. Zum Beispiel können Kern-CB-Partikel mittels eines Plasmaverfahrens oder durch ein anderes Verfahren hergestellt werden, in dem ein FS wie z. B. Naturgas oder Methan konvertiert (gecrackt) wird, um Kohlenstoff und Wasserstoff zu erzeugen, anschließend mit einer Kohlenstoffschicht beschichtet wird, um kohlenstoffbeschichtete Partikel zu bilden. Eine beispielhafte Anlage, welche verwendet werden kann, schließt ein: eine Plasmazone; eine Reaktionszone stromabwärts von der Plasmazone; eine Fertigstellungszone stromabwärts von der Reaktionszone; eine Leitung zum Einführen eines Plasmagases in die Plasmazone, einen oder mehrere Einlässe zum Einführen eines ersten FS in den Reaktor; einen oder mehrere Einlässe zum Einführen eines zweiten FS in den Reaktor; eine Konvergenzzone zwischen der Plasmazone und der Reaktionszone; und gegebenenfalls eine Konvergenzzone zwischen der Reaktionszone und der Fertigstellungszone.
  • Nichtkohlenstoff-Kernpartikel können ebenfalls eingesetzt werden. Beispiele schlie-ßen Siliciumdioxid, Reisschalensiliciumdioxid, gefälltes Siliciumdioxid, Ton, Calciumcarbonat, andere vorgeformte Nichtkohlenstoffpartikel und Mischungen davon ein, sind aber nicht darauf beschränkt. In einem Beispiel werden vorgeformte Nichtkohlenstoff-Kernpartikel in einen Reaktor wie z. B. einen CB-Reaktor eingeführt und beschichtet, um kohlenstoffbeschichtete Partikel herzustellen. In einem anderen Beispiel werden Nichtkohlenstoff- (z. B. Siliciumdioxid)-Kernpartikel in situ (in einem CB-Reaktor, z. B. unter Verwendung einer geeigneten Kernvorstufe) erzeugt und mit einer Kohlenstoffschicht in dem Reaktor beschichtet, um kohlenstoffbeschichtete Partikel zu bilden.
  • Mehrere veranschaulichende Ausführungen werden nachstehend angegeben. Die Kohlenstoffschicht umfasst dabei jeweils Ruß bzw. Carbon Black.
  • In einer Ausführungsform umfasst ein Verfahren zum Herstellen von kohlenstoffbeschichteten Partikeln: das In-situ-Erzeugen von Kernpartikeln, wobei die Kernpartikel Plasma-CB-Kernpartikel oder Nichtkohlenstoff-Kernpartikel sind; und das Beschichten der Kernpartikel mit einer Kohlenstoffschicht in einem CB-Verfahren zum Bilden der kohlenstoffbeschichteten Partikel.
  • In einer anderen Ausführungsform schließt ein Verfahren zum Herstellen von kohlenstoffbeschichteten Partikeln ein: das Einführen von vorgeformten Kernpartikeln in einen CB-Reaktor; und das Beschichten der Kernpartikel mit einer Kohlenstoffschicht, die durch die Pyrolyse eines flüssigen oder gasförmigen Einsatzmaterials in dem CB-Reaktor erhalten wird, wodurch die kohlenstoffbeschichteten Partikel gebildet werden.
  • In noch einer weiteren Ausführungsform umfasst ein Verfahren zum Herstellen von kohlenstoffbeschichteten Partikeln: das Herstellen von CB-Kernpartikeln in situ in einem CB-Reaktor; und das Beschichten der CB-Kernpartikel mit einer Kohlenstoffschicht, die durch die Pyrolyse eines gasförmigen Einsatzmaterials in dem CB-Reaktor erhalten wird, wodurch die kohlenstoffbeschichteten Partikel hergestellt werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform umfasst ein Verfahren zum Herstellen von kohlenstoffbeschichteten Partikeln: das Herstellen von CB-Kernpartikeln in einem Plasmaverfahren; und das Beschichten der CB-Kernpartikel mit einer Kohlenstoffschicht, um die kohlenstoffbeschichteten Partikel zu bilden. In einigen Fällen werden die CB-Kernpartikel durch ein Verfahren hergestellt, welches einschließt: das Erzeugen eines Plasmas in einer Plasmazone eines Reaktors; und das Umwandeln eines kernliefernden FS, das stromabwärts von der Plasmazone des Reaktors eingeführt wird, in die CB-Kernpartikel und Wasserstoffgas.
  • In noch einer weiteren Ausführungsform schließt ein Verfahren zum Herstellen von kohlenstoffbeschichteten Partikeln ein: das Einführen von vorgeformten Kernpartikeln in einen CB-Reaktor oder einen Plasma-CB-Reaktor; und das Beschichten der Kernpartikel mit einer Kohlenstoffschicht, wobei die Kohlenstoffschicht aus einem gasförmigen FS erzeugt wird.
  • In einer weiteren Ausführungsform umfasst ein Verfahren zum Herstellen von kohlenstoffbeschichteten Partikeln das Beschichten von Kernpartikeln, wie Nichtkohlenstoff-Kernpartikeln, Plasma-CB-Kernpartikeln, vorgeformten Partikeln, wie z. B. Partikeln aus rückgewonnenem Pyrolysekohlenstoff (hier auch einfach als „Pyrolysekohlenstoff“ bezeichnet), abgebauten CB-Partikeln (nämlich Partikeln eines CB, welcher schlechtere Gummiverstärkungseigenschaften im Vergleich zu den Verstärkungseigenschaften aufweist, die von seiner Morphologie zu erwarten wären), oder anderen Arten von CB-Partikeln, mit einer Kohlenstoffschicht in einem CB-Reaktor oder einem Fertigstellungsabschnitt davon.
  • Die Erfindung weist viele Vorteile auf. In vielen Ausführungen stellt die kohlenstoffbasierte Außenregion, allein oder in Verbindung mit dem Kernmaterial, Eigenschaften, z. B. Massen- oder Oberflächencharakteristika und/oder Chemie, elektrische Eigenschaften, Aggregat- und/oder Primärgrößenverteilung, mit der Leistung zusammenhängende Merkmale usw. bereit, welche gleich, ähnlich oder verbessert sein können im Vergleich mit CB einer gewünschten Sorte bzw. Qualität.
  • Eigenschaften der Partikel können für eine bestimmte Endverwendung maßgeschneidert werden und in einigen Beispielen werden die kohlenstoffbeschichteten Partikel als Verstärkung in Reifen oder anderen Gummikomponenten verwendet. In spezifischen Ausführungen ergeben die in dieser Anmeldung beschriebenen Partikel Gummicharakteristika und eine Anwendungsleistung, welche gleich, ähnlich oder verbessert sein kann, bezogen auf eine Vergleichsgummizusammensetzung, die mit CB einer bestimmten Sorte bzw. Qualität, wie etwa einem unbeschichteten Plasma-CB mit ähnlicher Morphologie, oder einem Standard-ASTM-Furnaceruß, formuliert ist.
  • Das Vorhandensein einer kohlenstoffbasierten Außenschicht, welche gewünschte CB-Eigenschaften bereitstellen kann, führt zu einer signifikanten Flexibilität bei der Auswahl eines Kernmaterials. Zum Beispiel kann im Vergleich zu herkömmlichen CB-Partikeln, welche gute Partikel-Polymer-, aber auch starke Partikel-Partikel-Wechselwirkungen aufweisen, wobei letztere die Leichtigkeit der Verteilung stören, und eine erhöhte Gummihysterese oder Energieverlust aufweisen, die Verwendung eines Siliciumdioxid-Kerns Partikel-Partikel-Wechselwirkungen verringern, während man annimmt, dass eine Beschichtung auf Kohlenstoffbasis Partikel-Polymer-Wechselwirkungen und eine hohe Verstärkung fördert. In Kombination können diese zwei Trends einige der hier beschriebenen Materialien mit Eigenschaften bereitstellen, die für Gummi, z. B. Reifenanwendungen, attraktiv sind.
  • Hier beschriebene Methoden können auch angewandt werden, um Oberflächeneigenschaften von rückgewonnenem Pyrolysekohlenstoff- oder CB-Partikeln zu ändern, welche eine schlechte Verstärkung oder andere Charakteristika aufweisen, die sich für Gummianwendungen als nicht wünschenswert erwiesen haben.
  • Zum Beispiel ergeben rückgewonnene Pyrolysekohlenstoffe im Allgemeinen eine wesentlich schlechtere Verstärkung und andere Gummieigenschaften im Vergleich zu frisch hergestelltem CB, wenngleich es nützlich sein kann, rückgewonnenen Pyrolysekohlenstoff durch Formulieren desselben in neue Gummimischungen zu verwenden. Neben anderen Mängeln wird angenommen, dass ein Hauptproblem bei rückgewonnenem Pyrolysekohlenstoff ist, dass im Vergleich zu frisch hergestelltem CB die Partikeloberfläche wesentlich verändert und für eine Wechselwirkung mit Gummimolekülen beeinträchtigt worden ist. Aspekte der Erfindung kümmern sich um diese Mängel und machen rückgewonnenen Pyrolysekohlenstoff oder andere Verbindungen, die aus weggeworfenen Artikeln erhalten werden, für bestimmte Anwendungen, z. B. die Gummiverstärkung, attraktiver. Dies kann bedeutende Auswirkungen auf die Umwelt haben, wobei das Recycling gefördert wird und die Abfallbehandlungs- und Entsorgungslasten verringert werden.
  • Die praktische Durchführung der Erfindung kann es auch möglich machen, Kernpartikel mit geringeren Kosten, wie etwa Tone, Reisschalensiliciumdioxid, Calciumcarbonat, rückgewonnenen Pyrolysekohlenstoff und andere zu verwenden. Da der Kern der hier beschriebenen Partikel nicht nur aus reinen oder wertvollen Verbindungen, sondern auch aus von anderen Verfahren rückgewonnenem Abfall gebildet werden kann, können Aspekte der Erfindung zu Kostenreduktionen für das Endprodukt und/oder die Herstellung von bestimmten CB-Sorten bzw. Qualitäten beitragen. Das Einarbeiten solcher Kernmaterialien in die hierin beschriebenen Partikel verringert auch den Verbrauch von Einsatzmaterialien auf Erdölbasis, die typischerweise bei der Herstellung von CB benötigt werden. Es ist von Bedeutung, dass Nichtkohlenstoff-Kernpartikel (z. B. Verbundpartikel oder aggregierte Partikel, in welchen die kontinuierliche Phase aus einem Nichtkohlenstoffmaterial gebildet ist) sogar in situ gebildet werden können, während der Gesamtherstellung eines solchen Materials, wie es hier beschrieben ist.
  • Bei der Herstellung von CB können Verfahren auf Plasmabasis signifikante wirtschaftliche Vorteile bieten, wie z. B. die Verwendung von Materialien, welche relativ kostengünstig und häufig leicht verfügbar sein können, wie z. B. Naturgas (natural gas, NG). Weitere Vorteile beziehen sich auf die typischerweise hohen Ausbeuten, die Bildung von nützlichen Produkten, nämlich Kohlenstoff (C) und Wasserstoffgas (H2), und verringerte Emissionen von Kohlendioxid (CO2) oder Stickoxiden (NOx). Dem erhaltenen CB-Produkt können jedoch einige der Eigenschaften fehlen, die mit der höheren Leistung verbunden sind, die heutzutage bei Reifen und anderen Gummikomponenten gefordert wird. Im Vergleich mit herkömmlichem Furnace-CB kann Plasma-CB niedrige Niveaus der Wechselwirkung mit den Gummimolekülen aufweisen, was zu einer schlechten Verstärkungsleistung führt. Somit nutzt die Erfindung in einigen Fällen Vorteile, die mit plasmabasierten Methoden zum Herstellen von CB verbunden sind, während auch CB-Oberflächeneigenschaften erzeugt werden, welche die Leistung von Reifenkomponenten oder anderen Gummiprodukten erhöhen.
  • Spezifische Ausführungsformen der Erfindung beziehen sich auf desagglomerierende Kernmaterialien, welche in den CB-Reaktor eingeführt werden; es wird angenommen, dass dies eine effizientere und wirksamere Beschichtung fördert.
  • Wenn sie in dem Beschichtungsvorgang verwendet werden, müssen flüssige Kohlenwasserstoffe zuerst verdampft und anschließend mit Kernpartikeln vermischt werden. Angesichts der sehr kurzen Zeit, die zur Verfügung steht, kann die resultierende Ablagerung nicht so dünn und/oder gleichmäßig sein, wie dies gewünscht wird. Da der Verdampfungsschritt umgangen wird, wenn ein gasförmiger Kohlenwasserstoff eingesetzt wird, um die Beschichtung zu erzeugen, kann gasförmiger Kohlenwasserstoff eine dünnere und/oder gleichmäßigere Ablagerung ergeben. Ausführungen, in welchen die auf dem Kernpartikel gebildete Schicht unter Verwendung von NG oder anderen gasförmigen Kohlenwasserstoffen hergestellt wird, können auch SOx- und/oder NOx-Emissionen verringern oder minimieren.
  • Die vorstehenden und andere Merkmale der Erfindung einschließlich verschiedener Einzelheiten der Konstruktion und Kombinationen von Teilen, und anderer Vorteile, werden nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Abbildungen genauer beschrieben und in den Ansprüchen dargelegt. Es versteht sich, dass das spezielle Verfahren und die Vorrichtung, welche die Erfindung ausführen, zur Veranschaulichung gezeigt werden und nicht als Beschränkung der Erfindung. Die Prinzipien und Merkmale dieser Erfindung können in verschiedenen und zahlreichen Ausführungsformen eingesetzt werden, ohne von dem Umfang der Erfindung abzuweichen.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN
  • In den beigefügten Abbildungen beziehen sich Bezugszeichen überall in den unterschiedlichen Ansichten auf die gleichen Teile. Die Abbildungen sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu; stattdessen wurde auf die Veranschaulichung der Prinzipien der Erfindung Wert gelegt. Von den Abbildungen:
    • 1 ist eine Querschnittsansicht eines Reaktors, der sich zum Herstellen von kohlenstoffbeschichteten Partikeln gemäß weiteren Ausführungsformen der Erfindung eignet.
    • 2 ist ein schematisches Diagramm einer Vorrichtung, die sich zum Herstellen von kohlenstoffbeschichteten Partikeln gemäß Ausführungsformen der Erfindung eignet.
    • 3 ist eine ausführlichere Ansicht des oberen Teils der Vorrichtung von 2.
    • 4 ist eine Querschnittsansicht einer Vorrichtung zum Herstellen von beschichteten Partikeln unter Verwendung einer Fertigstellungszone eines CB-Reaktors.
    • 5 ist eine Transmissionselektronenmikroskopaufnahme eines Zweiphasenpartikels mit einem Siliciumdioxid-Kern, der mit einer Kohlenschicht beschichtet ist.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die Erfindung bezieht sich allgemein auf beschichtete Partikel und Verfahren zum Herstellen und Verwenden dieser. Ein typisches Partikel enthält einen Kern, der mit einer Kohlenstoffschicht beschichtet ist. Der Kern kann aus einem Material, welches sich von der Kohlenstoffbeschichtung unterscheidet, bestehen, im Wesentlichen bestehen oder es umfassen. Im Allgemeinen weisen der Kern und die Beschichtungsmaterialien unterschiedliche Ursprünge, chemische Zusammensetzungen und/oder andere Eigenschaften auf. Die beschichteten Partikel können häufig als Verbundpartikel angesehen werden, die ein oder mehrere Attribute aufweisen, welche sich von denen des Kerns unterscheiden. An sich kann z. B. der Kern nicht die Eigenschaften besitzen, die für eine spezifische Endverwendung, z. B. für eine bessere Verstärkung von Reifenkomponenten, benötigt werden oder erwünscht sind. Mit einer äußeren Kohlenstoffablagerung können die hier beschriebenen beschichteten Partikel unterschiedliche Charakteristika aufweisen und somit wichtige Anwendungen beim Verstärken von Gummizusammensetzungen finden.
  • Um beschichtete Partikel, wie sie hier beschrieben sind, herzustellen, wird der Kern mit einer Kohlenstoffschicht beschichtet. In einigen Ausführungsformen weist die Kohlenstoffschicht eine Morphologie und Eigenschaften auf, die typisch für ein Carbon Black-Material sind.
  • In einigen Ausführungsformen wird das Kernmaterial als vorgeformte oder bereits hergestellte Partikel bereitgestellt. Diese können kommerziell erhalten werden oder in einem Verfahren und/oder einer Vorrichtung hergestellt werden, das bzw. die von dem Verfahren oder der Vorrichtung verschieden ist, die zum Ausführen des Beschichtungsvorgangs eingesetzt werden. Somit können die Schritte, die unternommen werden, um die vorgeformten Kernpartikel herzustellen, von dem Beschichtungsvorgang unabhängig und häufig entfernt sein. Vorgeformte Kerne können aus frischen (frisch hergestellten) Materialien, aus Materialien, die aus Industriegüterabfällen oder anderen Produkten rückgewonnen oder wiederaufbereitet werden, oder aus beiden zusammengesetzt sein.
  • Die Mengen von vorgeformtem Kernmaterial, die bereitgestellt werden sollen, können durch Routineversuche bestimmt werden, können auf theoretischer Modellierung, früherer Erfahrung oder anderen Methoden basieren. Faktoren, die bei der Bestimmung der Beschickungsmengen berücksichtigt werden, können die verwendete Anlage, Verfahrensparameter, die Art des Kernmaterials, das eingesetzte FS und/oder andere verwendete Ströme, stromabwärts liegende Schritte, angestrebte Eigenschaften und Anderes einschließen.
  • In anderen Ausführungsformen wird der Kern in situ hergestellt und in einem gemeinsamen Verfahren und/oder Reaktor beschichtet. In situ-Methoden können eine oder mehrere geeignete Vorstufe(n), nämlich eine Substanz oder Substanzen, welche unter bestimmten Bedingungen Reaktionen eingehen können, um das Kernmaterial zu erzeugen, erfordern. Die Kernvorstufe kann in jeder geeigneten Menge bereitgestellt werden, die durch Routineversuche, Modellierung, gewünschte Eigenschaften in den beschichteten Partikeln, Erfahrung, Verfahrens- und/oder Anlagenparameter oder andere Faktoren bestimmt wird.
  • In einigen Fällen werden die Herstellung von vorgeformten Kernpartikeln und der Beschichtungsvorgang in getrennten Stationen oder Einheiten durchgeführt, welche Teil eines Gesamtherstellungsverfahrens oder Systems sind, die typischerweise innerhalb einer einzigen Einrichtung durchgeführt werden.
  • Es können verschiedene Kernmaterialien eingesetzt werden. Zum Beispiel können Nichtkohlenstoff-Kerne ganz oder teilweise aus einem Nichtkohlenstoffmaterial, wie etwa Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, anderen Metalloxiden wie etwa Titandioxid, Zirconiumdioxid, Cerdioxid, Zinnoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumaluminiumsilicat, Tonen, z. B. Bentonit, natürlichen oder synthetischen Zeolithen, rückgewonnenen Adsorptionsmitteln, elektronischen Komponenten, katalytischen Materialien, Asche, Nichtkohlenstoff-Nanopartikeln usw., hergestellt werden. Der Kern ist als ein „Nichtkohlenstoff-Kern“ definiert, wenn die kontinuierliche Phase in dem Kern das Nichtkohlenstoffmaterial ist. Entsprechend ist ein Kernpartikel, ein Kernaggregat oder ein Kernagglomerat ein „Nichtkohlenstoff-Kernpartikel“, ein „Nichtkohlenstoff-Kernaggregat“ bzw. ein „Nichtkohlenstoff-Kernagglomerat“, wenn die kontinuierliche Phase in dem Partikel, Aggregat oder Agglomerat das Nichtkohlenstoffmaterial ist.
  • In einem spezifischen Beispiel besteht oder besteht im Wesentlichen der Kern aus Siliciumdioxid, wie z. B. kolloidalem Siliciumdioxid, PS, rückgewonnenem PS (z. B. aus Altreifen), Carbon Black-Aggregaten, die Regionen von Siliciumdioxid umfassen (z. B. Ecoblack™-Partikel),wiederaufbereitetem pyrogenem Siliciumdioxid, unmodifiziertem pyrogenem Siliciumdioxid, das typischerweise durch ein pyrogenes Verfahren hergestellt wird, hydrophob modifizierten pyrogenen, kolloidalen oder anderen Siliciumdioxid-Nanopartikeln, Mischungen, die eine oder mehrere Arten von Siliciumdioxid enthalten, usw., oder umfasst diese.
  • Das Siliciumdioxid-Kernmaterial kann in Form von bereits hergestellten Siliciumdioxid-Kernpartikeln geliefert werden. Frisches Material oder ein wiederaufbereitetes Abfallprodukt kann verwendet werden.
  • Es ist auch möglich, einen Siliciumdioxid-Kern in situ herzustellen. Eine geeignete Vorstufe kann aus einem oder mehreren siliciumhaltigen Materialien, z. B. einer Organosiliciumverbindung, bestehen, im Wesentlichen daraus bestehen oder es bzw. sie umfassen. Spezifische Beispiele für Verbindungen, welche verwendet werden können, schließen Silicone, z. B. flüchtige Siliconpolymere wie Octamethylcyclotetrasiloxan (OMTS), Silicate wie Tetraethoxyorthosilicat (TEDS) und Tetramethoxyorthosilicat, Silane, Siloxane, Silazane usw. ein.
  • Eine weitere veranschaulichende Ausführungsform betrifft einen Kern, der aus einem Ton, Reisschalensiliciumdioxid, Calciumcarbonat, Nanopartikeln aus diesen Materialien, anderen Nanopartikeln oder Mischungen daraus besteht, im Wesentlichen besteht oder sie umfasst. Im Allgemeinen werden diese Kernmaterialien als vorgeformte Partikel bereitgestellt.
  • Kohlenstoffkerne können ebenfalls verwendet werden. So wie es hier verwendet wird, ist ein Kern, Kernpartikel, Kernaggregat oder Kernagglomerat ein „Kohlenstoffkern“, „Kohlenstoffkernpartikel“, „Kohlenstoffaggregat“ oder „Kohlenstoffagglomerat“, wenn der Kern aus einem Material, in welchem die kontinuierliche Phase Kohlenstoff oder CB ist, besteht, im Wesentlichen besteht oder es umfasst.
  • Einige Aspekte der Erfindung verwenden einen CB-Kern, der ganz oder teilweise in einem Verfahren hergestellt ist, welches elektrische Energie einsetzt, typischerweise in einem Verfahren auf Plasmabasis. Plasmaverfahren wandeln ein Kohlenwasserstoff-FS (z. B. Methan) in seine Komponenten, nämlich Kohlenstoff (hier als „Plasma-Carbon Black“ oder „Plasma-CB“-Kernpartikel bezeichnet) und Wasserstoff um. Zum Beispiel: CH4(g) → C (s) + H2(g).
  • Zusätzlich zu Kohlenstoff und Wasserstoff kann die Umwandlung des Kohlenwasserstoffes kleine Mengen von Acetylen und/oder Spuren von anderen Kohlenwasserstoffen erzeugen. Die Reaktion wird häufig in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt. In Fällen, in denen sauerstoffhaltige Verbindungen verwendet werden, kann das Abgas etwas CO und CO2 enthalten, wobei letzteres typischerweise in kleinen Mengen oder Spurenmengen vorhanden ist.
  • Gemäß einigen Methoden (siehe z. B. US 3409403 A ) verläuft die Reaktion über eine Zwischenstufe, in welcher das Kohlenwasserstoff-FS zuerst in Acetylen umgewandelt wird, welches seinerseits zu CB und H2 zersetzt wird.
  • Plasma-CB-Kernpartikel können Eigenschaften wie z. B. die folgenden aufweisen: N2SA-Oberfläche von ungefähr 50 bis ungefähr 250 m2/g (ASTM D6556); STSA-Oberfläche 50-220 m2/g (ASTM D5816); OAN-Struktur 50-300 cm3/100 g (ASTM D2414-16); COAN-Struktur 40-150 cm3/100 g (ASTM D3493-16); Toluol 70-87 % (ASTM D1618-99, 2011); pH 7-9; Asche 0,05-0,5 % (ASTM D1506); CB-Ausbeute 60-100 %.
  • Es sind verschiedene Vorgehensweisen zum Herstellen von Plasma-CB bekannt, wie z. B. in US 5527518 A , erteilt an Lynum et al. am 18. Juni 1996; US 4101639 A , erteilt an Surovikin et al. am 18. Juli 1978; US-Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 2008/0289494 A1 an Boutot et al., veröffentlicht am 27. November 2008; US-Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 2009/0142250 A1 an Fabry et al., veröffentlicht am 4. Juni 2009; US-Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 2015/0210856 A1 und 2015/0210857 A1 , beide an Johnson et al. und beide veröffentlicht am 30. Juli 2015; US-Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 2015/0210858 A1 an Hoermann et al. ersichtlich ist.
  • Sowohl kalte Bogen- als auch heiße Bogenentladungen können verwendet werden, um die Plasma-CB-Kernpartikel herzustellen, welche beschichtet werden sollen. Während eine heiße Bogenentladung typischerweise einen kontinuierlichen Plasmabogen ergibt, der Reaktortemperaturen im Bereich von ungefähr 1.700 °C bis ungefähr 4.000 °C und höher erzeugt, kann man sich eine kalte Bogenentladung als eine intermittierende Bogenentladung vorstellen, welche es möglich macht, dass der Reaktor bei relativ niedrigen Temperaturen, typischerweise unter 200 °C betrieben wird. Anordnungen auf der Basis einer kalten Bogenentladung zum Herstellen von festen Kohlenstoffpartikeln und gasförmigen Komponenten wie Wasserstoff und Acetylen, die mit nicht umgesetztem Methan oder Naturgas vermischt sind, sind z. B. in der US-Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 2008/0289494 A1 an Boutot et al., veröffentlicht am 27. November 2008, beschrieben.
  • Andere Methoden zum Herstellen von Plasma-CB-Kernpartikeln, können so, wie sie im Fachgebiet bekannt sind, oder in adaptierter oder weiterentwickelter Weise verwendet werden. Zum Beispiel können Kernpartikel in einem Mikrowellenplasmareaktor hergestellt werden. Eine Darstellung eines solchen Reaktors kann man in der US-Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 20070274893 A1 an Wright et al., veröffentlicht am 29. November 2007, finden. Das US 5782085 A , erteilt am 21. Juli 1998 an Steinwandel et al., stellt Methoden zum Erzeugen eines Plasmastrahls unter Verwendung von Mikrowellen (z. B. im Bereich zwischen 0,95 und 24 GHz) vor. Die eingesetzten hohen Frequenzen können von Magnetronsystemen oder Wanderfeldröhren erzeugt werden. Die Wellen können über Wellenleiter mit einer Geometrie geleitet werden, die so ausgelegt ist, dass sie nur bestimmte Wellentypen zulässt. Methoden, welche elektromagnetische Energie verwenden, welche im Mikrowellenfrequenzbereich, Radiofrequenzbereich, Hochfrequenzbereich, Ultrahochfrequenzbereich oder akustischen Frequenzbereich liegt, wie sie z. B. von J. Tranquilla in US-Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 2015/0174550 A1 , veröffentlicht am 25. Juni 2015, beschrieben sind, können ebenfalls eingesetzt werden.
  • Plasma-CB-Kerne können in-situ erzeugt werden oder als bereits hergestellte (vorgeformte) Plasma-CB-Partikel bereitgestellt werden. Geeignete feste Plasma-CB-Materialien in partikelförmiger Form können kommerziell erhalten werden oder in einem Verfahren oder einer Vorrichtung hergestellt werden, das bzw. die von dem Verfahren oder der Vorrichtung verschieden ist, die zum Durchführen des Beschichtungsvorgangs eingesetzt werden.
  • Weitere Aspekte der Erfindung verwenden einen Kern, der aus rückgewonnenem Pyrolysekohlenstoff besteht, im Wesentlichen daraus besteht oder ihn umfasst. Diese Art von Material wird aus der Pyrolyse von Abfallgummiprodukten, wie z. B. Altreifen, erhalten. Im Gegensatz zu der hier beschriebenen Kohlenstoffbeschichtung enthält rückgewonnener Pyrolysekohlenstoff typischerweise nicht nur Kohlenstoff, sondern auch andere Verbindungen, die bei der Herstellung von Reifenkomponenten verwendet werden, wie z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zinkoxid usw.
  • Rückgewonnener Pyrolysekohlenstoff kann durch Eigenschaften charakterisiert sein, wie z. B. eine spezifische Oberfläche (m2/g), Struktur oder DBP-Nr. (cm3/100 g), Asche- und/oder Schwefelgehalt. Für veranschaulichende Zwecke waren die spezifische Oberfläche, DBP-Nr., Asche- und Schwefelgehalte, die von C. Roy (Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, Bd. 51, S. 201-221 (1999)) für aus pyrolysierten Lastwagenreifen rückgewonnenen Kohlenstoff berichtet wurden, Folgende: 95 m2/g; 102 cm3/100 g; 0,7 % bzw. 0,5 %. Typischerweise wird rückgewonnener Pyrolysekohlenstoff in Form von bereits hergestellten (vorgeformten) Kernpartikeln bereitgestellt.
  • Andere Arten von Kernmaterial auf Kohlenstoffbasis können verwendet werden. Ein anschauliches Beispiel setzt CB ein, welches in einem unabhängigen oder getrennten Verfahren und/oder einer unabhängigen oder getrennten Vorrichtung hergestellt oder erhalten wird und als vorgeformte Kernpartikel bereitgestellt wird. In spezifischen Ausführungen weist das CB-Partikel schlechte Verstärkung oder andere unerwünschte Oberflächenqualitäten oder Materialeigenschaften auf, verglichen mit einem typischen Carbon Black mit der gleichen oder einer äquivalenten Morphologie (einem „abgebauten Carbon Black“). Ein solches abgebautes Carbon Black kann absichtlich hergestellt worden sein, um eine gewünschte Eigenschaft zu erzielen, aber auf Kosten einer anderen gewünschten Eigenschaft (z. B. das Herstellen eines Partikels mit sehr hoher Oberfläche, aber mit einem hohen l2/STSA-Verhältnis und einer geätzten porösen Oberfläche). Zu weiteren Beispielen gehören ein getempertes CB-Partikel, ein CB-Partikel mit einem niedrigen Gehalt von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAH), oder ein CB-Produkt einer nach der Herstellung erfolgenden Behandlung von CB, welche chemische Gruppen von der CB-Partikeloberfläche entfernen kann oder die CB-Partikeloberfläche thermisch tempern oder graphitisieren kann, wodurch kristalline Regionen geschaffen werden, oder anderweitig die Aktivität der CB-Partikeloberfläche beeinträchtigen kann, so dass schlechte Gummiverstärkungseigenschaften erzeugt werden. Beispiele für Kern-CB mit schlechter Oberflächenqualität, die aus einer vollständigen oder teilweisen CB-Graphitisierung resultiert, sind z. B. in US 4138471 A , erteilt am 6. Februar 1979 an Lamont et al. und US-Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 2005/063892 A1 von Tandon et al. offenbart.
  • Kernpartikel können in situ erzeugt oder bereitgestellt werden, so dass sie bestimmte Eigenschaften wie eine mittlere Partikelgröße, Partikelgrößenverteilung, Mikrostruktur usw. aufweisen. In vielen Fällen sind die Kernpartikel Aggregate von Primärpartikeln oder kleinere Agglomerate (die z. B. einige wenige Aggregate enthalten). Häufig können Kernaggregate eine mittlere Aggregatgröße im Bereich von ungefähr 25 Nanometern (nm) bis ungefähr 500 nm, z. B. von ungefähr 25 nm bis ungefähr 200 nm, wie etwa von ungefähr 25 nm bis ungefähr 100 nm aufweisen. Im Fall von CB-Materialien, z. B. Plasma-CB, können geeignete Kernpartikel, d. h. Aggregate von primären Kohlenstoffpartikeln eine mittlere Aggregatgröße im Bereich von ungefähr 20 Nanometern (nm) bis ungefähr 500 nm, z. B. von ungefähr 25 nm bis ungefähr 200 nm, wie etwa von ungefähr 25 nm bis ungefähr 100 nm aufweisen. Kernaggregate können eine charakteristische Mikrostruktur, z. B. eine traubenförmige Morphologie aufweisen, die z. B. in CB oder Siliciumdioxid-Aggregaten angetroffen wird. Kernagglomerate können Aggregate enthalten, welche gleich oder unterschiedlich sind.
  • Einige Ausführungsformen der Erfindung beziehen sich auf die Verwendung von Mischungen von Kernpartikeln. Beliebige Kombinationen von vorgeformten, in situ gebildeten, frischen, rückgewonnenen und anderen Typen von Kernmaterialien können verwendet werden, ebenso wie Mischungen von Kernpartikeln mit unterschiedlichen chemischen Zusammensetzungen und/oder Eigenschaften. Ganz gleich, ob sie in situ gebildet oder vorgeformt sind, kann eine Art von Kernpartikeln mit anderen Kohlenstoff- oder Nichtkohlenstoff-Kernmaterialien kombiniert und anschließend beschichtet werden. Das andere Kernmaterial kann wiederum in situ hergestellt oder als bereits hergestellte Partikel zugeführt werden. Als Veranschaulichung schließen Beispiele für andere Materialien, die zu Plasma-CB-Kernpartikeln zugegeben werden können, andere Arten von Kohlenstoff oder CB, z. B. andere CB-Qualitäten, Zweiphasenpartikel (z. B. CB und Siliciumdioxid) Acetylenruß, Lampenruß, Graphene, Kohlenstoffnanoröhrchen, ein Nichtkohlenstoffmaterial wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, andere Metalloxide wie Titandioxid, Zirconiumdioxid, Cerdioxid, Zinnoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumaluminiumsilicat, Tone, z. B. Bentonit, natürliche oder synthetische Zeolithe, rückgewonnene Adsorptionsmittel, elektronische Komponenten, katalytische Materialien, Asche, Nichtkohlenstoff-Nanopartikel usw. ein, sie sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Um kohlenstoffbeschichtete Partikel herzustellen, wird der Kern mit einer Kohlenstoffschicht beschichtet. Die Kohlenstoffschicht wird aus einem geeigneten Kohlenstoffausgangsmaterial, häufig einem flüssigen Kohlenwasserstoff wie z. B. Nebenprodukten von Verkokungsverfahren und Olefinherstellungsverfahren, Dekantieröl, z. B. von katalytischen Crackverfahren, Kohlenteer, anderen Erdölraffinerieausgangsmaterialien usw., erzeugt. Spezifische Beispiele für kohlenstoffliefernde FS-Zusammensetzungen, welche zum Beschichten von Kernpartikeln verwendet werden können, sind in US 5190739 A , erteilt an MacKay et al..
  • Flüssige Kohlenwasserstoffe können jedoch Schwefel (S) und/oder Stickstoff (N) enthalten, und somit können die erzeugten Abgasströme eine Gaswäsche oder andere Arten von Emissionsreinigung erfordern, um Abfallprodukte wie SOx und/oder NOx zu entfernen. Entsprechend wird in einigen der hier offenbarten Ausführungsformen die auf dem Kernpartikel abgelagerte Schicht aus einem Ausgangsmaterial erzeugt, das frei oder im Wesentlichen frei von S und/oder N ist. Zu Beispielen gehören Methan, NG, ein anderes gasförmiges Ausgangsmaterial (ein oder mehrere C1- bis C4-Kohlenwasserstoffe), sie sind aber nicht darauf beschränkt. Da sie keinen Verdampfungsschritt erfordern, können gasförmige Kohlenwasserstoffe die Bildung von dünneren und/oder gleichmäßigeren Beschichtungen erleichtern.
  • In einem anschaulichen Beispiel wird ein Siliciumdioxid-Kernmaterial mit Kohlenstoff beschichtet, der durch die Pyrolyse von NG, Propan oder Butan erzeugt wird. In einigen Fällen wird das Siliciumdioxid mit einem gasförmigen FS (z. B. NG, Propan oder Butan) und gegebenenfalls mit Luft vorvermischt. In einem anderen anschaulichen Beispiel besteht das Kernmaterial, welches mit einer Kohlenstoffschicht beschichtet wird, die durch die Pyrolyse von einem gasförmigen Kohlenwasserstoff-FS (z. B. einem oder mehreren C1- bis C4-Kohlenwasserstoff(en)), wie z. B. Methan, NG und Butan, erzeugt wird, aus CB-Partikeln oder besteht im Wesentlichen aus diesen oder umfasst sie. Zum Beispiel können CB-Kernpartikel mit einer Kohlenstoffschicht beschichtet werden, die durch Pyrolyse von NG in einem CB-Reaktor erzeugt wird. Diese CB-Kernpartikel können vorgeformt sein oder in situ erzeugt werden.
  • Die Kernpartikel werden in einem Verfahren beschichtet, das in einer geeigneten Vorrichtung durchgeführt wird. Gegebenenfalls wird der Kern selbst ebenfalls in dem gleichen Verfahren und/oder der gleichen Vorrichtung hergestellt. Alternativ oder zusätzlich wird das Kernmaterial zum Beschichten als vorgeformte Partikel zugeführt. Mehrere veranschaulichende Ausführungen sind nachstehend beschrieben.
  • In einer Ausführungsform wird die Beschichtung von Kernpartikeln, ganz gleich, ob sie in situ erzeugt oder als bereits hergestellte (vorgeformte) Partikel eingeführt werden, in einem Verfahren und/oder unter Verwendung eines Reaktors (Ofens), der zum Herstellen von CB geeignet ist, oder in einem Abschnitt eines solchen Reaktors durchgeführt. CB-Verfahren, Reaktoren oder Öfen sind im Fachgebiet bekannt. Beispiele schließen diejenigen ein, die in RE 28974, Wiedererteilung von US 3619140 A , beide erteilt an Morgan et al.; US 5877238 A an Mahmud et al.; US 5190739 A , erteilt an MacKay et al.; WO 2014/140228 A1 an Schwaiger et al.; US 6277350 B1 , erteilt an Gerspacher; US 7097822 B1, erteilt an Godal et al.; US 4582695 A , erteilt an Dilbert et al.; US 6099818 A , erteilt an Freund et al.; US 6056933 A , erteilt an Vogler et al.; US 6391274 A , erteilt an Vogler et al.; und anderen beschrieben sind, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Ein mehrstufiger Reaktor und Verfahren zum Herstellen von CB ist in US 2005/249657 A1 , erteilt an Kutsovsky et al. am 9. November 2010, und US-Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 2007/0104636 A1 , von Kutsovsky et al., veröffentlicht am 10. Mai 2007, beschrieben. Ein mehrstufiger Reaktor und Verfahren zum Herstellen von CB und zum Herstellen von zusammengesetzten Silicium oder Metall enthaltenden CB-Aggregatpartikeln ist in US 5904762 A an Mahmud et al. offenbart. Andere CB-Reaktoren und/oder Verfahren, wie sie im Fachgebiet bekannt sind, können verwendet werden.
  • In dem in 1 gezeigten Beispiel werden heiße Verbrennungsgase in der Verbrennungszone 1 durch Inkontaktbringen von flüssigem oder gasförmigem Brennstoffstrom 9 mit Oxidationsmittelstrom 5, z. B. Luft, Sauerstoff oder Mischungen aus Luft und Sauerstoff (im Fachgebiet auch als „sauerstoffangereicherte Luft“ bekannt) erzeugt. Der Brennstoff kann jedes leicht verbrennbare Gas, Dampf oder flüssige Ströme, wie Kohlenwasserstoffe (z. B. Methan, Naturgas, Acetylen), Wasserstoff, Alkohole, Kerosin, Brennstoffmischungen usw. sein. In vielen Fällen weist der ausgewählte Brennstoff einen hohen Gehalt von kohlenstoffhaltigen Komponenten auf.
  • Somit können verschiedene gasförmige oder flüssige Brennstoffe, z. B. Kohlenwasserstoffe, als der Brennstoff für die Verbrennung verwendet werden. Das Äquivalenzverhältnis ist ein Verhältnis von Brennstoff zu der Menge von Oxidationsmittel, die zum Verbrennen des Brennstoffs erforderlich ist. Typische Werte für das Äquivalenzverhältnis in der Verbrennungszone liegen im Bereich von 1,2 bis 0,2. Um die Erzeugung von heißen Verbrennungsgasen zu erleichtern, kann der Oxidationsmittelstrom vorgewärmt werden.
  • Viele Ausführungsformen der Erfindung beziehen sich auf einen Verbrennungsschritt, welcher den Brennstoff für die Verbrennung vollständig verbraucht. Überschüssiger Sauerstoff, Brennstoffauswahl, Brenneraufbau, Strahlgeschwindigkeiten, Mischbedingungen und - muster, Verhältnisse von Brennstoff zu Luft, sauerstoffangereicherter Luft oder reinem Sauerstoff, Temperaturen und andere Faktoren können eingestellt oder optimiert werden, um z. B. zu gewährleisten, dass die Verbrennung wenig oder keine Kohlenstoffkeimkristalle oder Keime erzeugt. Vielmehr werden in einem typischen CB-Verfahren diese Keime nur gebildet, nachdem das CB-liefernde FS in den Reaktor eingeführt ist. Wenn in situ Nichtkohlenstoff-Kernpartikel verwendet werden, verringert oder minimiert die Verzögerung der Bildung der Kohlenstoffkeime, bezogen auf die der Kernpartikel, den Einschluss von Kohlenstoff in die Kerne.
  • Der heiße Verbrennungsgasstrom fließt stromabwärts von den Zonen 1 und 2 in die Zonen 3 und 4. Das die Beschichtung liefernde FS (hier auch als Beschichtungs-FS, kohlenstofflieferndes FS, CB-lieferndes FS oder CB-FS bezeichnet) wird an einer oder mehreren geeigneten Orten, bezogen auf die anderen Reaktorkomponenten und Einsatzmaterialien, eingeführt. In der in 1 gezeigten Anordnung wird Beschichtungs-FS 6 am Injektionspunkt 7 in die Reaktorzone 3 eingeführt.
  • Das Beschichtungs-FS kann durch Düsen in den Gasstrom injiziert werden, die für eine optimale Verteilung des Öls in dem Gasstrom ausgelegt sind. Solche Düsen können entweder Einstoff- oder Zweistoffdüsen sein. Zweistoffdüsen können z. B. Dampf, Luft oder Stickstoff verwenden, um den Brennstoff zu zerstäuben. Einstoffdüsen können eine Druckzerstäubung einsetzen oder das FS kann direkt in den Gasstrom injiziert werden. In letzterem Fall erfolgt eine Zerstäubung durch die Kraft des Gasstroms.
  • Das Beschichtungs-FS kann z. B. ein flüssiger oder gasförmiger Kohlenwasserstoff sein, der imstande ist, bei einer Pyrolyse oder teilweisen Verbrennung CB zu erzeugen. Zu geeigneten Beispielen gehören Erdölraffinerieausgangsmaterialien wie Dekantieröle aus katalytischen Crackverfahren, sowie die Nebenprodukte von Verkokungsverfahren und Olefinherstellungsverfahren, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Spezifische Beispiele für kohlenstoffliefernde FS-Zusammensetzungen sind im US 5190739 A , erteilt an MacKay et al., bereitgestellt. NG, Methan, Kohlenwasserstoffe, z. B. C2- bis C8-Kohlenwasserstoffe (Propan, Butan, Ethylen, Propylen, Butadien, andere gasförmige Kohlenstoffausgangsmaterialien oder Mischungen aus flüssigen, gasförmigen oder flüssigen und gasförmigen Ausgangsmaterialien können ebenfalls verwendet werden.
  • In einer spezifischen Ausführung wird ein gasförmiger Kohlenwasserstoff, z. B. Methan, NG oder Butan verwendet, um in situ CB-Kernpartikel zu beschichten, die in einem CB-Verfahren, Reaktor oder Ofen gebildet sind, wie z. B. diejenigen, die in RE 28974, Wiedererteilung von US 3619140 A , beide erteilt an Morgan et al.; US 5877238 A an Mahmud et al.; US 5190739 A , erteilt an MacKay et al.; WO 2014/140228 A1 an Schwaiger et al.; US 6277350 B1 , erteilt an Gerspacher; US 7097822 B1, erteilt an Godal et al.; US 4582695 A , erteilt an Dilbert et al.; US 6099818 A , erteilt an Freund et al.; US 6056933 A , erteilt an Vogler et al.; US 6391274 A , erteilt an Vogler et al.; US 2005/249657 A1 , erteilt an Kutsovsky et al. am 9. November 2010, US 5904762 A an Mahmud et al., und US-Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 2007/0104636 A1 , von Kutsovsky et al., veröffentlicht am 10. Mai 2007, offenbart sind.
  • Die CB-Kernpartikel können aus einem kernliefernden FS, häufig einem oder mehreren flüssigen Kohlenwasserstoff(en) oder Öl(en), z. B. einem kommerziell erhältlichen FS mit den in US 5190739 A aufgeführten Eigenschaften, in situ erzeugt werden. Typischerweise wird das kernliefernde FS in einen Reaktor, wie etwa Reaktor 50 von 1 stromaufwärts von der Injektion des Beschichtungs-FS eingeführt. Geeignete Injektionspunkte oder -orte, welche eingesetzt werden können, sind z. B. in US 2005/249657 A1 beschrieben. Das kernliefernde FS kann in einer beliebigen herkömmlichen Weise wie etwa als ein einzelner Strom oder eine Mehrzahl von Strömen eingeführt werden und die Einführung des FS kann mit einer beliebigen Geschwindigkeit erfolgen. Mit einer Mehrzahl von Strömen können die Geschwindigkeiten für jeden Strom gleich oder unterschiedlich sein.
  • In vielen Fällen wird die Injektion des kernliefernden FS auf eine Weise durchgeführt, welche das Eindringen in die inneren Regionen des heißen Verbrennungsgasstroms und/oder eine hohe Geschwindigkeit der Vermischung und Scherung der heißen Verbrennungsgase und des kernliefernden FS fördert, um zu gewährleisten, dass das FS sich schnell und vollständig zersetzt und in ein Kern-CB-Material umwandelt.
  • Im Hinblick auf die nachfolgende Einführung des gasförmigen Beschichtungs-FS kann dieses zweite FS stromabwärts von dem kernliefernden FS in einer Menge und unter Bedingungen zugegeben werden, die sich für das Beschichten der in situ-CB-Kernpartikel mit einer Kohlenstoffschicht eignen. Die Verwendung eines gasförmigen Beschichtungs-FS kann den Reaktor kühlen, häufig in einem größeren Ausmaß als die Kühlung, die durch die Verwendung einer äquivalenten Menge von Öl-FS erhalten wird. Außerdem werden Injektorspitzenbeschränkungen, die bei Öl-FS auftreten, vermieden. Im Gegensatz zur Verwendung eines flüssigen Kohlenwasserstoffs, z. B. Öl, kann ein gasförmiges Beschichtungs-FS Umweltvorteile und Verbesserungen der Qualität der Beschichtung ergeben.
  • Weitere Ausführungen beziehen sich auf die Einführung von einer oder mehreren Vorstufe(n) zum in situ-Herstellen von Nichtkohlenstoff-Kernpartikeln. Eine solche Vorstufe kann mit dem Beschichtungs-FS vorvermischt werden und mit dem FS in die Reaktionszone eingeführt werden. In einer Ausführung wird die Vorstufe mit dem Beschichtungs-FS 6 ko-injiziert. In anderen Ausführungen wird die Vorstufe getrennt von dem Beschichtungs-FS-Injektionspunkt eingeführt.
  • Gemäß spezifischen Ausführungsformen der Erfindung folgt der Kohlenstoffbeschichtungsschritt auf die in situ-Bildung von Kernpartikeln und die Injektionspunkte der Kernvorstufe können auf der Basis von Temperaturen, Reaktorparametern, Reaktionskinetiken, Mischzeiten und -mustern, der Verweilzeit usw. bestimmt werden. Somit kann von Fall zu Fall die Vorstufe stromaufwärts, stromabwärts oder am gleichen Punkt wie der Beschichtungs-FS-Injektionspunkt eingeführt werden. Typischerweise wird die Vorstufe stromaufwärts von der Injektion der Abschreckflüssigkeit eingeführt. In einer Ausführung erfolgen die Reaktionen, die zum Erzeugen der Kernpartikel erforderlich sind, schneller als diejenigen, die zur Bildung des Kohlenstoffmaterials (CB-Vorstufen) führen, das zum Bewirken der Kernbeschichtung erforderlich ist. Als Folge davon kann die Kernvorstufe mit dem Beschichtungs-FS-Injektionspunkt ko-injiziert werden oder kann getrennt stromaufwärts, an dem gleichen Punkt entlang des Reaktors, sowie stromabwärts von dem Injektionspunkt für das Beschichtungs-FS injiziert werden. Bezug nehmend auf 1, kann z. B. die Vorstufe, z. B. eine siliciumhaltige Vorstufe, welche Siliciumdioxid-Kerne erzeugt, mit dem Beschichtungs-FS 6 ko-injiziert werden. Falls gewünscht kann eine solche Vorstufe auch stromaufwärts oder leicht stromabwärts von FS 6 eingeführt werden.
  • Mengen der Vorstufe, die verwendet werden sollen, können durch Routineversuche, Berechnungen, Modellierung, Erfahrung usw. bestimmt werden. Zu Faktoren, die in Betracht gezogen werden sollen, gehören die Art der Materialien, die eingesetzt werden, Anlagen und/oder Verfahrensparameter, z. B. die Produktionsgeschwindigkeit und/oder -kapazität, verschiedene Eingabe- und Ausgabeströme, angestrebte Eigenschaften des Kerns und andere, sie sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Zu Bedingungen, welche die Bildung eines Nichtkohlenstoff-Kerns (bevorzugt gegenüber dem Einarbeiten einer kontinuierlichen Kohlenstoffphase in den Kern) fördern, gehören die Verhältnisse von CB-lieferndem FS und Nichtkohlenstoff-Vorstufe, die Reaktortemperatur, insbesondere in der Reaktionszone und andere, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Zum Beispiel begünstigt das Erhöhen der Menge der Siliciumvorstufe, bezogen auf das CB-liefernde Einsatzmaterial, die Bildung des Nichtkohlenstoff-Kerns, gefolgt von einem Kohlenstoffbeschichtungsschritt. Es ist auch möglich, ein weniger lieferndes CB-Einsatzmaterial, wie z. B. gewisse Pflanzenöle, z. B. Sojabohnenöl, zu verwenden, und auf diese Weise die Menge von verfügbarem Kohlenstoffmaterial in der Reaktionszone herabzusetzen. Alternativ oder zusätzlich kann die Reaktionszone auf einer Temperatur gehalten werden, welche ausreichend hoch ist, um die schnelle Umwandlung der Vorstufe in den Nichtkohlenstoff-Kern (d. h. einen Kern, in dem die kontinuierliche Phase das Nichtkohlenstoffmaterial ist) gegenüber der langsameren Umwandlung von CB-lieferndem FS in CB zu begünstigen. In einem Beispiel liegt die Reaktionszonentemperatur, die zum Bilden von Siliciumdioxid-Kernen aus einer siliciumhaltigen Verbindung verwendet wird, im Bereich von ungefähr 1.680 °C bis ungefähr 1.800 °C, eine Temperatur, bei der Siliciumdioxidvorstufe viel schneller reagiert als das CB-liefernde FS.
  • Vorgeformte Kernpartikel (z. B. Siliciumdioxid, Reisschalensiliciumdioxid, Ton, gefälltes Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Nanopartikel, rückgewonnener Pyrolysekohlenstoff, Plasma-CB, andere Arten von bereits hergestelltem CB, z. B. ein abgebautes CB (nämlich ein CB, welches schlechtere Gummiverstärkungseigenschaften im Vergleich zu den Verstärkungseigenschaften, die von seiner Morphologie zu erwarten wären, aufweist) usw. können in einen Reaktor, wie den in 1 gezeigten, an einem geeigneten Injektionspunkt, z. B. bei, stromaufwärts oder stromabwärts von Injektionspunkt 7 eingeführt werden. Es kann mehr als ein Mittel und/oder Injektionspunkt verwendet werden. Vorgeformte Kernpartikel können in einem der vorhandenen gasförmigen oder Dampf-Reaktoreinsatzmaterialströme zugeführt oder mit dem Beschichtungs-FS (Strom 6 in 4) ko-injiziert werden. Alternativ oder zusätzlich können vorgeformte Kernpartikel in einem flüssigen Strom, z. B. in wässrigen Lösungen, Wasser, leichten Kohlenwasserstoffen oder anderen dispergiert werden oder können unabhängig in einem Trägergas eingeführt werden, das dem Reaktor an einem geeigneten Ort zugeführt wird, wie z. B. Strom 10 in 1. Inertgas, recycliertes CB-Restgas und/oder andere Trägergase können verwendet werden. Vorgeformte Kernpartikel können auch in einem überkritischen Fluid wie z. B. überkritischem CO2 bereitgestellt werden oder können mit einem vorhandenen Strom, z. B. Luft oder sogar Brennstoffstrom (in 1 Ströme 5 bzw. 9) eingeführt werden. Wenigstens ein Anteil kann als Brennstoff in der Verbrennungszone verwendet werden.
  • Mengen von vorgeformtem Kernmaterial, die bereitgestellt werden sollen, können durch Routineversuche bestimmt werden, können auf theoretischer Modellierung, früherer Erfahrung oder anderen Methoden basieren. Faktoren, die beim Bestimmen der Beschickungsmengen in Betracht gezogen werden, können die verwendete Anlage, Verfahrensparameter, Besonderheiten des verwendeten Materials, die FS-Art und/oder andere verwendete Ströme, stromabwärts liegende Schritte, angestrebte Eigenschaften und Anderes einschließen.
  • In einigen Situationen kann eine Klumpenbildung von vorgeformten Partikeln für die Herstellung eines Endprodukts mit gewünschten Eigenschaften, z. B. Eigenschaften, welche beschichtete Endanwendungspartikel für die Einarbeitung in Gummizusammensetzungen für Reifenanwendungen geeignet machen, schädlich sein. Das Problem kann durch verschiedene Desagglomerationsmethoden, durch Homogenisierung von vorgeformten Kernpartikeln in den Beschichtungs-FS-Strom oder Mahlen z. B. in einer Strahlmühle, Jet-Mühle oder anderen Pulvermahlanlage unmittelbar vor der Injektion über einen Gasträgerstrom angegangen werden.
  • In einer Ausführung wird das vorgeformte Kernmaterial zu ausreichend feinen Partikeln für eine effektive anschließende Beschichtung dispergiert. Zum Beispiel kann das Kernmaterial mit einem flüssigen kohlenstoffliefernden FS gemischt oder homogenisiert und als eine Aufschlämmung von Kernpartikeln in dem Beschichtungs-FS injiziert werden. Vorgeformte Kernpartikel können auch in Wasser oder eine andere wässrige oder Lösungsmittelflüssigkeit homogenisiert und anschließend getrennt von dem Beschichtungs-FS oder nach dem Vermischen mit dem Beschichtungs-FS injiziert werden. Vorgeformte Kernmaterialien können auch durch einen neuen (siehe z. B. Strom 10 in 1) oder vorhandenen (Gas-) Strom, einschließlich des Verbrennungsluftstroms oder des Naturgasstroms (Brennstoff für die Verbrennung) in den Reaktor transportiert werden. Inertgas, recycliertes CB-Restgas und/oder andere Trägergase können ebenfalls verwendet werden.
  • Eine Homogensierung von vorgeformten Kernpartikeln kann, wie im Fachgebiet bekannt, durchgeführt werden und kann einen Homogenisator, wie z. B. eine Kolloidmühle, einbeziehen, die in US 3048559 A beschrieben ist, das an Heller et al. am 7. August 1962 erteilt wurde. Es kann auch eine feucht betriebene Mikropulverisiermühle verwendet werden, ebenso wie andere Mittel, die entweder eine mechanische Einwirkung, ähnlich wie die Mikropulverisiermühle, oder eine Mahlaktion, ähnlich wie die beschriebene Kolloidmühle, verwenden. Andere Beispiele für geeignete Homogenisatoren schließen das Microfluidizer®-System, das von Microfluidics International Corporation (Newton, Mass., USA) kommerziell erhältlich ist; Homogenisatoren der Modelle MS 18, MS45 und MC120 -Reihe, die von der APV Homogenizer Division von APV Gaulin, Inc. (Wilmington, Mass., USA) erhältlich sind, sowie andere kommerziell erhältliche oder maßgeschneiderte Anlagen ein, sie sind jedoch nicht darauf beschränkt.
  • Eine andere Vorgehensweise bezieht sich auf Methoden, die darauf ausgelegt sind, Kerne zu bedecken, welche relativ groß sind (z. B. 200 nm bis ungefähr 1, 5 oder 20 Mikrometer). Solche Agglomerate, welche die gleichen oder verschiedene Aggregate enthalten, können mit einer „effektiven“ CB-Schicht beschichtet werden, d. h. einer ausreichenden CB-Beschichtung, um eine gesteigerte Verstärkung und/oder eine Ausgewogenheit der Gummileistungseigenschaften im Vergleich zu einer passenden Referenz zu ergeben. Wenn Agglomerate zu Größen von weniger als, vorzugsweise erheblich weniger als 20 Mikrometer dispergiert werden können, dann kann die Beschichtung des Agglomerats auf eine Weise ähnlich wie die, die durch Beschichten von Aggregaten von Primärpartikeln erhalten wird, wirksam sein. Eine vollständige Beschichtung braucht nicht nötig zu sein, um die Vorteile zu erhalten, die z. B. mit einem kohlenstoffbeschichteten Siliciumdioxid-Kern verbunden sind. Es wird angenommen, dass CB-Vorstufen imstande sein können, in Kernaggregate innerhalb des Agglomerats einzudringen und sie zu beschichten, wenn auch nur teilweise. Wenn diese beschichteten Agglomerate in den Gummi hineingemischt werden, können sie ausreichend zerteilt und dispergiert werden, so dass selbst mit einer unvollständigen Beschichtung der Kernaggregate sie eine günstige Kombination aus Leistung und Kosten bereitstellen.
  • Ganz gleich, ob sie als ein bereits hergestelltes Material (vorgeformt) eingeführt oder in situ erzeugt werden, wandern Kernpartikel stromabwärts durch den Reaktor und werden mit Kohlenstoff beschichtet. Typischerweise wird mit einer geeigneten Erwärmung das kohlenstoffliefernde (Beschichtungs-) FS pyrolysiert und erzeugt CB-Vorstufen, welche sich auf den Kernpartikeln ablagern. In einem Reaktor, wie etwa dem von 1, kann die Beschichtung an jedem Punkt bei oder nach der Injektion des Beschichtungs-FS stattzufinden beginnen und kann durch eine nachfolgende Stufe oder Stufen fortgesetzt werden.
  • Die Reaktion wird in der Abschreckzone des Reaktors angehalten. Die Abschreckung 8 ist stromabwärts von der Reaktionszone angeordnet und sprüht eine Abschreckflüssigkeit, wie etwa Wasser, in den Strom von neugebildeten CB-Partikeln. Die Abschreckung dient dazu, die CB-Partikel zu kühlen und die Temperatur des gasförmigen Stroms zu verringern und die Reaktionsgeschwindigkeit herabzusetzen. Q ist die Distanz von dem Beginn der Reaktionszone 4 bis zum Abschreckpunkt 8 und variiert entsprechend der Position der Abschreckung. Gegebenenfalls kann das Abschrecken gestuft sein oder an mehreren Punkten in dem Reaktor stattfinden. Ein Druckspray, ein gaszerstäubtes Spray oder andere Abschreckmethoden können ebenfalls verwendet werden.
  • Nach dem Abschrecken fließen die gekühlten Gase und kohlenstoffbeschichteten Partikel stromabwärts in eine beliebige herkömmliche Kühl- und Trenneinrichtung, wodurch das Produkt gewonnen wird. Die Trennung der kohlenstoffbeschichteten Partikel von dem Gasstrom wird leicht durch herkömmliche Mittel wie einen Ausfällapparat, Zyklonabscheider, Taschenfilter oder andere Einrichtungen, die dem Fachmann bekannt sind, ausgeführt. Nachdem die kohlenstoffbeschichteten Partikel von dem Gasstrom abgetrennt worden sind, werden sie gegebenenfalls einem Pelletierungsschritt unterworfen.
  • Eine andere Ausführungsform verwendet Plasma-CB-Kernpartikel, welche in einer stufenweisen Vorgehensweise in situ erzeugt und anschließend beschichtet werden. Verfahren und Systeme zum Durchführen von sowohl der Bildung von Plasma-CB-Kernpartikeln als auch anschließend ihrer Beschichtung mit einer Kohlenstoffschicht werden hier als „integriert“ bezeichnet und sind nachstehend unter Bezugnahme auf die in den 2, 3 und 4 veranschaulichten Ausführungsformen weiter beschrieben.
  • Als ein Beispiel ist in 2 ein Reaktor 101 gezeigt, der eine Kammer 102 einschließt, welche eine zylindrische oder andere geeignete Form aufweist, In vielen Fällen sind die Innenwände der Reaktorkammer aus Graphit gefertigt. Die Bildung von Kernpartikeln und ihre Beschichtung mit einer Kohlenstoffschicht wird in Reaktorzonen oder Regionen durchgeführt, wie nachstehend näher beschrieben ist. Reaktor 101 ist mit Leitungen und Injektionseinrichtungen zum Zuführen von Plasmagas (PG), einem ersten FS (HC in 1) und einem zweiten (Beschichtungs-) FS (FS) versehen, wie durch die Pfeile angegeben ist. Falls gewünscht, kann einer oder mehrere von diesen Strömen vorgewärmt sein, wie im Fachgebiet bekannt ist oder wie es entwickelt oder angepasst wird, um spezifischen Verfahrensbedingungen oder Geräteauslegungen zu entsprechen. Der Reaktor kann zusätzliche Einlässe, einen oder mehrere Auslässe zum Sammeln von Produkt, z. B. Einheiten für die weitere Handhabung von Produkten, Nebenprodukten oder nicht umgesetzten Materialien, Ventile, Durchflussmesser, Temperaturregler, Vorrichtungen, die zum Überwachen oder Regeln von Verfahrensschritten verwendet werden, Computerschnittstellen, Automatisierungseinrichtungen usw. einschließen.
  • In dem hier beschriebenen anschaulichen Beispiel schließt Reaktor 101 einen Kopfabschnitt 103 (ausführlicher in 3 gezeigt) ein, der ein oberes Ende des Reaktors definiert. An diesem Ende sind drei Graphitelektroden 108 angebracht (wobei nur zwei in 3 gezeigt sind). Die Elektroden sind mit der Stromquelle 104 (in 2 gezeigt) verbunden, welche einen Dreiphasenwechselstrom liefern kann. Die Stromfrequenz kann die Netzfrequenz (50 bis 60 Hz) oder eine andere, z. B. höhere Frequenz, sein.
  • PG wird in die Reaktionskammer 102 in der Mitte des Kopfabschnitts 103 (Injektionsöffnung 107 in 3) mit einer Fließgeschwindigkeit zugeführt, welche in Abhängigkeit von der Beschaffenheit des PG und der elektrischen Leistung eingestellt werden kann. Zum Beispiel kann sie zwischen ungefähr 0,001 Normkubikmetern pro Stunde (Nm3/h) und ungefähr 0,3 Nm3/h pro kW elektrischer Leistung liegen. Andere Fließgeschwindigkeiten können unter Berücksichtigung von Leistungsanforderungen, der Produktionskapazität, spezifischen Verfahrensparametern oder dem Anlagendesign, usw. ausgewählt werden, wie im Fachgebiet bekannt ist oder durch Berechnungen, Modellierung oder Routineversuche herausgefunden werden kann. In einigen Ausführungen beträgt die den Elektroden 8 zugeführte elektrische Leistung ungefähr 2,0 MW und ein Wasserstoff-PG wird einem Reaktor, wie etwa dem vorstehend beschriebenen, mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 10 Nm3/h bis ungefähr 1000 Nm3/h, wie etwa in dem Bereich von ungefähr 100 bis ungefähr 900, von ungefähr 200 bis ungefähr 800, von ungefähr 300 bis ungefähr 700, von ungefähr 400 bis ungefähr 600, z. B. ungefähr 500 Nm3/h, zugeführt. Beispiele für andere Gase als Wasserstoffgas, welche als PG eingesetzt werden können, schließen Stickstoff, Kohlenmonoxid (CO), Inert- oder Edelgase wie Argon, Helium und dergleichen, sowie andere Gase oder Mischungen aus zwei oder mehr Gasen, z. B. eine Mischung aus 50 Volumen% CO und H2 ein, sie sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Die Spitzen der Elektroden 108 sind in dem Weg des PG-Flusses angeordnet und sind in ausreichend enger Nähe zueinander angeordnet, um einen elektrischen Mehrfachlichtbogen (compound arc) zu zünden (wenn genug Leistung durch die Quelle 4 geliefert wird), wobei ein Plasma innerhalb des Bogens oder der Plasmazone 109 erzeugt wird. Die Temperatur dieses Plasmas kann z. B. durch den PG-Fluss und die den Elektroden 108 bereitgestellte elektrische Leistung geregelt werden. In spezifischen Ausführungen wird die Bogenzone 109 optisch durch die Öffnung 115 überwacht, was eine automatische Regelung der Temperatur und/oder der Menge des Plasmagasflusses ermöglicht.
  • Aus der Bogenzone läuft der PG-Strom oder Strahl stromabwärts. Die Geschwindigkeit des PG-Flusses kann durch Bereitstellen einer Konvergenzzone, wie eines Venturi-Elements 111, das typischerweise aus Graphit gefertigt ist, und eines engen Durchlasses oder einer Verengung 120 erhöht werden. In einigen Ausführungen ist das untere Ende des Venturirohrs als eine scharfe Kante ausgebildet (statt eines kontinuierlich aufweitenden Abschnitts), die eine abrupte Expansion ermöglicht, wenn das PG-Gas in die Reaktionszone 110 eintritt. Andere Ausführungsformen verwenden eine enge Gasdurchlassanordnung, wie sie etwa in US-Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 2015/0210858 A1 ,beschrieben ist.
  • Außerdem wird in die Reaktionszone 110 ein Kohlenstoffausgangsmaterial zum Herstellen der Plasma-CB-Kernpartikel (Strom HC in 2) eingeführt, das hier auch als ein „erstes FS“, ein „kernlieferndes FS“ oder einfach als ein „Kern-FS“ bezeichnet wird. In vielen Aspekten der Erfindung besteht das erste FS aus Methan oder Naturgas oder besteht im Wesentlichen daraus oder umfasst diese. Beispiele für andere geeignete Materialien, welche eingesetzt werden könnten, schließen Kohlenwasserstoffe, wie etwa C2- bis C8-Kohlenwasserstoffe (z. B. Propan, Butan, Ethylen, Propylen, Butadien), Leichtöl, Schweröl, Altöl oder Pyrolyseöl, Biogas, andere Brennstoffe, welche Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, Kombinationen davon usw., ein, sie sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Das erste FS kann durch eine oder eine Mehrzahl (2, 3, 4, 5 oder mehr) von Öffnungen oder Injektoren an Ort 113 injiziert werden, die in der Wand 112 der Reaktorkammer 102 angeordnet ist bzw. sind. Es wird angenommen, dass das Einführen des kernliefernden FS unterhalb und vorzugsweise gerade unterhalb des Venturirohrs 111 das Vermischen mit dem PG verbessert. Das erste FS kann direkt oder radial in Richtung des Mittelpunkts der Reaktionszone 110 injiziert werden. Es kann auch auf eine mehr tangentiale Weise injiziert werden, wobei es somit die Reaktionszone 110 außerhalb des Mittelpunkts oder mit einem gewissen Winkel von Parallel- oder Gegenstrom eintritt. Geeignete Fließgeschwindigkeiten für das Einführen des ersten FS können auf der Basis von Berechnungen, Modellierung, Erfahrung, Routineversuchen usw. bestimmt werden, wobei die Beschaffenheit des Einsatzmaterials, die Reaktorgröße, die Produktionskapazität, die elektrische Leistung, der Produktausstoß, andere Fließgeschwindigkeiten und/oder andere Überlegungen berücksichtigt werden. In einigen Ausführungen wird ein erstes FS, welches Methan oder Naturgas ist, einem Reaktor, wie etwa dem der 2 und 3, mit einer Fließgeschwindigkeit im Bereich von ungefähr 100 bis ungefähr 1.000 Nm3/h, wie etwa im Bereich von ungefähr 200 bis ungefähr 800, von ungefähr 300 bis ungefähr 700, oder von ungefähr 400 bis ungefähr 600 Nm3/h, zugeführt. Im Fall eines typischen flüssigen ersten FS können die verwendeten Fließgeschwindigkeiten innerhalb des Bereichs von ungefähr 10 bis ungefähr 500 kg/h, wie etwa von ungefähr 100 bis ungefähr 400, von ungefähr 100 bis ungefähr 300 oder von ungefähr 100 bis ungefähr 200 kg/Stunde liegen. Höhere oder niedrigere Mengen können ebenfalls verwendet werden, In einigen Fällen wird das erste FS mit einer Geschwindigkeit von wenigstens 2, 5, 10, 12, 15, 18, 20, 22, 25, 28, 30, 32, 35 oder mehr metrischen Tonnen pro Stunde eingeführt.
  • Die Temperatur in der Reaktionszone kann durch Manipulieren von einem oder mehreren Parametern, wie z. B. der PG-Fließgeschwindigkeit, seiner Temperatur, der Beschaffenheit und/oder Fließgeschwindigkeit des ersten FS, der den Elektroden 108 zugeführten elektrischen Leistung und/oder anderen Verfahrensbedingungen, eingestellt werden. In spezifischen Beispielen liegt die Temperatur in der Reaktionszone in einem Bereich von ungefähr 900 °C bis ungefähr 3.000 °C, wie etwa in dem Bereich von ungefähr 1.300 °C bis ungefähr 1.900 °C, z. B. von ungefähr 1.400 °C bis ungefähr 1.800 °C. Der Druck, mit dem das FS injiziert wird, kann die Oberfläche der Kernpartikel beeinflussen.
  • In vielen Fällen wird der Druck in dem Reaktor leicht oberhalb des Atmosphärendrucks gehalten, so dass jeglicher Sauerstoffeintritt aus der Umgebungsluft verhindert wird.
  • Einer oder mehrere der Verfahrensschritte, die zu der Bildung von Plasma-CB-Kernpartikeln führen, kann als Grundoperationen mit individuellen Kapazitäten ausgelegt werden, wie es z. B. in der US-Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 2015/0210857 A1 beschrieben ist.
  • Die in der Reaktionszone 110 erzeugten Plasma-CB-Kernpartikel werden in einem Fertigstellungsvorgang mit einer Kohlenstoffschicht beschichtet, in welchem ein zweites FS (hier auch als das „beschichtungsliefernde FS“ oder „Beschichtungs-FS“ bezeichnet) pyrolysiert wird, um eine aktive Kohlenstoffoberfläche auf die Plasma-CB-Kernpartikel abzuscheiden. Geeignete Materialien, welche als ein zweites FS verwendet werden können, schließen Erdölraffinerieausgangsmaterialien, wie Dekantieröle aus katalytischen Crackverfahren, Nebenprodukte von Verkokungsverfahren und Olefinherstellungsverfahren, ECR-Brennstoffe usw. ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Beispiele für Beschichtungs-FS-Zusammensetzungen kann man in US 5,90739 A , erteilt an MacKay et al., finden. In vielen Ausführungsformen ist das zweite FS von dem ersten FS verschieden. In anderen Fällen ist das zweite FS das gleiche wie das erste FS.
  • Typischerweise wird das zweite FS stromabwärts von dem Injektionspunkt des ersten FS durch eine oder mehrere Öffnungen oder Injektoren an Ort 114 bereitgestellt. In dem in 3 gezeigten Beispiel wird das zweite FS bei oder unter der Konvergenzzone 116 eingeführt und kann radial nach innen von dem Umfang des konvergenten Abschnitts injiziert werden. Die Konvergenzzone 116 schließt eine optionale Verengung oder einen engen Durchlass 122 ein und dient dazu, die Plasma-CB-Kernpartikel und das H2-Reaktionsprodukt zu beschleunigen. Die Gestaltung der Konvergenzzone 116 kann die gleiche wie oder verschieden von der ersten Konvergenzzone (Venturi-Element 111 in 3) sein. Entsprechend kann die Konfiguration der ersten und zweiten engen Durchlässe (120 bzw. 122) gleich oder unterschiedlich sein. Verjüngungswinkel und/oder Durchmesser können auf der Basis von Fließgeschwindigkeiten, Kapazität, Gestaltungsparametern und/oder anderen Überlegungen ausgewählt werden. Zum Beispiel kann der enge Durchlass 122 weiter als der enge Durchlass 120 sein, um zusätzliches Gas unterzubringen, welches während der Pyrolyse des ersten FS entwickelt wird. In anderen Situationen ist der Durchmesser des engen Durchlasses 122 kleiner oder gleich dem des engen Durchlasses 120. Kegel oder andere Anordnungen, welche einen kleineren Ring zur Folge haben, können ebenfalls verwendet werden.
  • In weiteren Ausführungsformen wird der Fertigstellungsvorgang in Abwesenheit einer Konvergenzzone durch einfaches Sprühen des Beschichtungs-FS in den Strom, der die Plasma-CB-Kernpartikel trägt, durchgeführt, wobei das Beschichtungs-FS an einem oder mehreren geeigneten Orten eingeführt wird. Herangehensweisen, bei denen der Unterschied zwischen der ersten Stufe (Bildung von Kernpartikeln) und der zweiten Stufe (Fertigstellungsstufe) verringert oder minimiert ist, sind ebenfalls möglich, solange die Kernpartikel im Wesentlichen vollständig gebildet sind (d. h. solange eine Massenaddition zu dem Kernpartikel im Wesentlichen abgeschlossen ist), bevor der Beschichtungsvorgang begonnen wird.
  • Die Injektion des zweiten FS kann durch Düsen erfolgen, die für eine optimale Verteilung des FS in dem Gasstrom ausgelegt sind. Solche Düsen können entweder Einstoff- oder Zweistoffdüsen sein. Zweistoffdüsen können z. B. Dampf, Luft oder Stickstoff zum Zerstäuben des Brennstoffs verwenden. Einstoffdüsen können eine Druckzerstäubung einsetzen. In einigen Fällen kann das zweite FS direkt in den Strom, der CH4, H2 und PG enthält, injiziert werden.
  • Das zweite FS kann in Mengen bereitgestellt werden, die ausreichen, um eine gewünschte Beschichtung des Kernmaterials zu erzeugen. Typische Verhältnisse des ersten FS zu dem zweiten FS hängen von verschiedenen Faktoren ab und können durch Routineversuche, Berechnungen, frühere Erfahrung oder andere Mittel bestimmt werden. Das Verhältnis des ersten FS zu dem zweiten FS kann ungefähr 10:1 bis ungefähr 1:10 betragen, z. B. innerhalb des Bereichs von ungefähr 3:1 bis ungefähr 1:1, oder von ungefähr 2:1 bis ungefähr 1:1, bezogen auf die Masse, liegen.
  • Temperaturen, welche die Pyrolyse des Beschichtungs-FS fördern, können innerhalb eines Bereichs von ungefähr 900 °C bis ungefähr 3.000 °C, wie etwa in dem Bereich von ungefähr 1.300 °C bis ungefähr 1.900 °C, z. B. von ungefähr 1.400 °C bis ungefähr 1.800 °C liegen.
  • Die Beschichtungs- oder Fertigstellungszone (angeordnet um und stromabwärts vom Injektionspunkt 114) kann ganz oder teilweise durch den heißen gasförmigen Strom erwärmt werden, der durch den Reaktor hindurchgeht. In einigen Ausführungen werden die Plasmaverfahren, die zum Bilden der Kernpartikel verwendet werden, bei Temperaturen durchgeführt, die hoch genug sind, um die gesamte thermische Energie bereitzustellen, die zum Durchführen des Beschichtungsverfahrens erforderlich ist. Zum Beispiel können eine oder mehrere zusätzliche Plasmaquellen eingesetzt werden. Zusätzliches oder abwechselndes Erwärmen kann durch Vorwärmen des zweiten FS, Rezirkulieren von heißen Abgasen in einer indirekten Wärmeaustauschanordnung oder andere Mittel bereitgestellt werden. Geeignete Temperaturen, die für das Vorwärmen des zweiten FS (oder anderer Einsatzmaterialien, die in dem Verfahren oder der hier beschriebenen Vorrichtung eingesetzt werden) verwendet werden können, können die gleichen oder ähnlich sein wie die, die für Vorwärmanordnungen gelehrt werden, welche z. B. in US 3095273 A , erteilt am 25. Juni 1963 an Austin; US 3288696 A , erteilt am 29. November 1966 an Orbach; US 3984528 A , erteilt am 5. Oktober 1976 an Cheng et al.; US 4315901 A , erteilt am 16. Februar 1982 an Cheng et al.; US 4765964 A , erteilt am 23. August 1988 an Gravley et al.; US 5997837 A , erteilt am 7. Dezember 1999 an Lynum et al.; US 7097822 B1, erteilt am 29. August 2006 an Godal et al.; US 8871173 B2 , erteilt am 28. Oktober 2014 an Nester et al. oder CA 682982 A offenbart sind. Eine spezifische Vorgehensweise verwendet von dem Reaktor erhaltenes Abgas, das z. B. durch Plasmaerwärmung erwärmt und entwässert wird, wie es z. B. in US 2008/226538 A1 , erteilt am 2. Februar 2010 an Rumpf et al., beschrieben ist.
  • In einigen Aspekten der Erfindung wird das kohlenstoffliefernde FS, das verwendet wird, um in situ Plasma-CB zu beschichten, z. B. in eine Fertigstellungszone eines CB-Reaktors, wie vorstehend beschrieben, eingeführt. In 4 ist eine Vorrichtung 200 gezeigt, die eine Lichtbogen- oder Plasmazone 109, eine Reaktionszone 110, beide im Wesentlichen wie vorstehend beschrieben, und eine Fertigstellungszone 202 von einem CB-Reaktor, z. B. von Reaktor 50 in 1, umfasst. Das zweite FS wird über die Zufuhrleitung 214 und Injektionspunkte 207 an dem engen Durchlass 122 eingeführt. Die Beschichtungsreaktion wird in Zone 4 angehalten durch Anordnen von z. B. der Abschreckung 8 stromabwärts von dem Beschichtungsvorgang.
  • Durch Einführen des zweiten FS, nachdem die Herstellung der Kernpartikel abgeschlossen ist, werden Kohlenstoffvorstufen (erzeugt durch Pyrolyse des Beschichtungs-FS zum Bilden von dehydrierten Molekülfragmenten) auf der Oberfläche der Kernpartikel abgeschieden (beschichtungsmäßig aufgetragen), um die Kohlenstoffbeschichtung zu bilden.
  • Es können verschiedene zusätzliche Schritte vorgenommen werden. In 2 ist z. B. das untere Ende der Kammer 102 mit Extraktionseinrichtungen 105 verbunden, durch welche die Reaktionsprodukte aus dem Reaktor entnommen werden. Diese können zu Standardtrenneinrichtungen 106, z. B. Zyklonen und/oder Filtern, geleitet werden, wo die beschichteten Partikel von Wasserstoff und anderen Reaktionsprodukten oder Nebenprodukten getrennt werden. Wasserstoff kann von anderen Abgaskomponenten abgetrennt werden und z. B. als PG oder eine Komponente davon recycliert werden. Er kann in anderen Vorgängen in der Anlage verwendet werden oder für eine Verwendung an einem anderen Ort transportiert werden. Nicht umgesetztes HC, Acetylen und/oder andere Abgasbestandteile können für eine weitere Verwendung weitergeleitet, ausgepufft oder zu frischem HC in der Herstellung von Plasma-CB-Kernpartikeln zugegeben werden.
  • In einigen Ausführungsformen kann ein Plasmareaktor, wie z. B. ein herkömmlicher Plasmareaktor verwendet werden, um typischerweise vorgeformte Kernpartikel zu beschichten, wobei ein Beschichtungs-FS wie NG, Methan, Kohlenwasserstoffe, z. B. C2- bis C8-Kohlenwasserstoffe (z. B. Propan, Butan, Ethylen, Propylen, Butadien), Leichtöl, Schweröl, Altöl oder Pyrolyseöl, Biogas oder andere Beschichtungs-FS-Zusammensetzungen, welche Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, verwendet werden. Gasförmiges FS erfordert keine Verdampfung und kann somit gleichmäßigere und/oder dünnere Beschichtungen ergeben. In spezifischen Beispielen enthält das Beschichtungs-FS wenig oder kein S und/oder N, wodurch Emissionen von SOx und/oder NOx beschränkt werden und Abgasreinigungsanforderungen verringert werden.
  • Die Mengen von vorgeformtem Kernmaterial können durch Routineversuche bestimmt werden, können auf theoretischer Modellierung, früherer Erfahrung oder anderen Methoden basieren. Faktoren, die beim Bestimmen der Beschickungsmengen in Betracht gezogen werden, können die verwendete Anlage, Verfahrensparameter, Besonderheiten des verwendeten Plasma-CB-Materials, des eingesetzten FS und/oder anderer verwendeter Ströme, stromabwärts liegende Schritte, angestrebte Eigenschaften und Anderes einschließen.
  • In einer beispielhaften Ausführung wird trockenes oder Feuchtkuchen-Siliciumdioxid durch eine Strahlmühle laufen gelassen, wobei NG als das Mahlgas verwendet wird. Die vermahlene Mischung wird mit einem heißen Plasmastrom unter Bezugnahme auf die 2 und 3 vermischt, wobei NG dehydriert wird und sich Kohlenstoff auf dem Siliciumdioxid abscheidet. Gas und Teilchen können dann z. B. durch herkömmliche Mittel getrennt werden. Das Verfahren kann eine gleichmäßige Kohlenstoffbeschichtung auf dem Siliciumdioxid-Kern (verglichen mit einer Beschichtung, die aus flüssigem FS erhalten wird, welches verdampfen und sich anschließend vermischen muss), Hochleistungspartikel aus Siliciumdioxid-Kern/ C-Beschichtung, wenig oder keine SOx- und/oder NOx-Emissionen ergeben. Da die gesamte Kohlenstoffauftragsmenge geringer ist als diejenige, die zum Herstellen von regulärem Plasma-CB erforderlich ist, kann die Vorgehensweise die Bildung von Kohlenstoffgrobstaub umgehen.
  • Das Beschichtungs-FS kann in Verbindung mit H2, N2 oder einem anderen geeigneten Plasmagas, z. B. wie es vorstehend beschrieben ist, bereitgestellt werden. In vielen Fällen werden Plasmagase und Injektionspunkte des gasförmigen FS (vorzugsweise stromabwärts und auf eine Weise, welche eine Rezirkulierung zurück zu den Elektroden vermeidet) für ein verringertes oder minimiertes Verkoken der Plasmaelektroden ausgewählt. Das Verkoken kann auch durch Verwenden eines Mikrowellenplasmaverfahrens verringert oder vermieden werden.
  • In einigen Fällen werden CB-Plasma-Kernpartikel an einer Station hergestellt, anschließend zu einer Fertigstellungsstation geleitet, wo diese Partikel mit einer Kohlenstoffablagerung beschichtet werden. Diese Art von Anordnung wird hier als „Produktionslinien“-System, -anordnung oder -verfahren bezeichnet und setzt sich aus verschiedenen Stationen oder Grundoperationen zusammen, welche unabhängig voneinander durchgeführt werden können. Bei dieser Vorgehensweise kann eine Station abgeschaltet werden, z. B. für Reparaturen oder Instandhaltung, während andere weiter in Betrieb bleiben können. Das Erfordernis zum Synchronisieren verschiedener Operationen ist verringert oder minimiert. In anderen Beispielen werden zwei oder mehr der Stationen in einem Produktionsliniensystem in einer miteinander zusammenhängenden Weise oder konzertiert betrieben, um den Durchsatz zu erhöhen, den Energiebedarf zu minimieren, Recyclingvorteile und/oder andere Vorteile zu realisieren. Ein Produktionsliniensystem oder -verfahren kann für chargenweise, halbkontinuierliche oder kontinuierliche Operationen konfiguriert werden. Ähnliche Produktionslinienanordnungen können mit anderen Kernen als Plasma-CB-Kernen angewandt werden.
  • Die hier beschriebenen beschichteten Partikel können in Verbindung mit der Bildung von Kohlenstoffpartikeln, z. B. herkömmlichem CB, erzeugt werden. Die Mischung aus Verbundpartikeln und Einphasenkohlenstoffpartikeln kann so verwendet werden, wie sie vorliegt.
  • Hier offenbarte kohlenstoffbeschichtete Partikel können einen Kern aufweisen, der ganz oder teilweise (z. B. 99 %, 98 %, 95 %, 90 %, 85 %, 80 %, 75 %, 70 %, 65 %, 60 %, 55 %, 50 %, 45 %, 40 %, 35 %, 30 %, 25 %, 20 %, 15 %, 10 % oder weniger) mit Kohlenstoff beschichtet ist. In spezifischen Beispielen ist die Beschichtung amorpher Kohlenstoff.
  • In spezifischen Ausführungen beschichtet die Kohlenstoffschicht oder -hülle Aggregate aus Primärpartikeln, wie z. B. Siliciumdioxid-Aggregate mit einer Partikelgröße im Bereich von ungefähr 20 nm bis ungefähr 500 nm, wie etwa von ungefähr 25 nm, 50 nm oder 100 nm bis ungefähr 200 nm, von ungefähr 200 nm bis ungefähr 300 nm oder von ungefähr 200 bis ungefähr 400 nm. Die Beschichtung kann einige wenige nm oder weniger, z. B. ungefähr 0,5 bis ungefähr 5 nm, dünn sein. In vielen Fällen kann die Beschichtung ungefähr 20 nm dick sein. Zum Beispiel kann die Beschichtung 0,5 bis ungefähr 1 nm; 0,5 nm bis ungefähr 5 nm, 1 nm bis ungefähr 10 nm; ungefähr 1 nm bis ungefähr 15 nm; oder ungefähr 1 nm bis ungefähr 20 nm dick sein. Die resultierenden beschichteten Partikel können eine Partikelgröße im Bereich von ungefähr 20 nm bis ungefähr 500 nm aufweisen.
  • Die Kohlenstoffschicht kann auch auf kleine Agglomerate, wie z. B. Agglomerate, die aus Aggregaten gebildet sind und eine typische Agglomerat- oder Klumpengröße im Bereich von ungefähr 200 nm bis ungefähr 5 Mikrometer, z. B. von ungefähr 200 nm bis ungefähr 1 Mikrometer, wie etwa von ungefähr 200 nm bis ungefähr 300 nm, 400 nm, 500 nm, 600 nm, 700 nm, 800 nm oder 900 nm, aufweisen, abgeschieden werden.
  • Größere Agglomerate (die z. B. die gleichen oder unterschiedliche Aggregate und/oder Agglomerate einschließen) mit z. B. einer charakteristischen Abmessung von 1 Mikrometer oder mehr, häufig größer als 2, 3, 4 oder 5 Mikrometer, können ebenfalls beschichtet werden.
  • In einigen Fällen behalten die hier beschriebenen beschichteten Partikel wenigstens einige der Eigenschaften bei, die für das Kernmaterial charakteristisch sind, z. B. in Fällen, in denen die Kohlenstoffbeschichtung ausreichend dünn ist und/oder den Kern nicht vollständig bedeckt. In anderen Fällen wird die Kohlenstoffbeschichtung die Gesamteigenschaften dominieren. In Bezug auf Gummianwendungen können dünne Beschichtungen die Morphologie und/oder andere Eigenschaften des Kernpartikels in der sich daraus ergebenden Gummimischung bewahren. Dickere Beschichtungen können dazu dienen, hauptsächlich CB-artige Eigenschaften und Gummileistung zu verleihen. In einigen Ausführungen sind die kohlenstoffbeschichteten Partikel so ausgelegt, dass sie Eigenschaften, die dem Kernmaterial zuzuschreiben sind, und Eigenschaften, die von der Kohlenstoffbeschichtung herbeigeführt werden, ausbalancieren.
  • Die beschichteten Partikel können durch die gleichen Eigenschaften charakterisiert werden wie diejenigen, die zum Analysieren von CB verwendet werden. Dazu gehören die spezifische Oberfläche, Struktur, Aggregatgröße, Form und Verteilung; und chemische und physikalische Eigenschaften der Oberfläche, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Die Eigenschaften von CB werden durch im Fachgebiet bekannte Tests analytisch bestimmt. Zum Beispiel werden die Stickstoffadsorptionsoberfläche und statistische Dickenoberfläche (Statistical Thickness Surface Area, STSA), ein anderes Maß der Oberfläche, durch Stickstoffadsorption gemäß ASTM-Testprozedur D6556-10 bestimmt. Die lodzahl kann unter Verwendung von ASTM-Prozedur D-1510-13 gemessen werden. CB-„Struktur“ beschreibt die Größe und Komplexität von Aggregaten aus CB, die durch die Fusion von primären CB-Partikeln miteinander gebildet werden. So wie es hier verwendet wird, kann die CB-Struktur als die Ölabsorptionszahl (OAN) für das unzerkleinerte CB, ausgedrückt als Milliliter Öl pro 100 Gramm CB, gemäß der Prozedur, die in ASTM D-2414-13 angegeben ist, gemessen werden. Die Ölabsorptionszahl einer komprimierten Probe (Compressed Sample Oil absorption number, COAN) misst den Anteil der CB-Struktur, welcher durch Anwendung von mechanischer Spannung nicht leicht verändert wird. COAN wird gemäß ATSM D3493-13 gemessen. Die Aggregatgrößenverteilung (aggregate size distribution, ASD) wird gemäß dem ISO 15825-Verfahren unter Verwendung einer Scheibenzentrifugen-Photosedimentometrie mit einem Modell BI-DCP, hergestellt von Brookhaven Instruments, gemessen.
  • CB-Materialien, die geeignete Eigenschaften für eine bestimmte Anwendung aufweisen, können ausgewählt und durch die ASTM-Standards (siehe z. B. ASTM D 1765-03 Standard Classification System for Carbon Blacks Used in Rubber Products), durch Spezifikationen von Cabot Corporation (siehe, Webseite www.cabot-corp.com) oder andere handelsübliche Spezifikationen definiert werden.
  • Die hier offenbarten beschichteten Partikel können eine BET-Oberfläche, gemessen durch die Brunauer/Emmett/Teller (BET)-Methode gemäß der Prozedur von ASTM D6556, zwischen 5 m2/g und 300 m2/g, z. B. zwischen 50 m2/g und 300 m2/g, z. B. zwischen 100 m2/g und 300 m2/g aufweisen. In einigen Fällen liegt die BET-Oberfläche in dem Bereich von ungefähr 100 m2/g bis ungefähr 200 m2/g. In anderen Fällen liegt die BET-Oberfläche in dem Bereich von ungefähr 200 m2/g bis ungefähr 300 m2/g. Die Öladsorptionszahl (OAN) kann zwischen 40 ml/100 g und 200 ml/100 g, z. B. zwischen 60 ml/100 g und 200 ml/100 g, wie etwa zwischen 80 ml/100 g und 200 ml/100 g, z. B. zwischen 100 ml/100 g und 200 ml/100 g oder zwischen 120 ml/100 g und 200 ml/100 g, 140 ml/100 g und 200 ml/100 g, 160 und 200 ml/100 g oder zwischen 40 ml/100 g und 150 ml/100 g oder 40 ml/100 g und 150 ml/100 g, betragen. Die STSA kann in dem Bereich von ungefähr 5 m2/g bis ungefähr 275 m2/g, z. B. von ungefähr 30 m2/g bis ungefähr 250 m2/g, wie etwa zwischen 30 m2/g und 200 m2/g, liegen. Die COAN kann in dem Bereich von ungefähr 40 ml/100 g bis ungefähr 150 ml/100 g, z. B. zwischen ungefähr 55 ml/100 g bis ungefähr 150 ml/100 g, wie etwa zwischen 80 ml/100 g und 120 ml/100 g liegen. In spezifischen Ausführungen weisen die kohlenstoffbeschichteten Partikel eine STSA in dem Bereich von ungefähr 30 bis ungefähr 250 m2/g; und eine COAN in dem Bereich von ungefähr 55 bis ungefähr 110 cc/100 g, auf. In anderen Fällen liegt die STSA in dem Bereich von ungefähr 30 bis ungefähr 250 m2/g; und die COAN liegt in dem Bereich von ungefähr 55 bis ungefähr 150 cc/100 g. In einigen Fällen können die hier offenbarten beschichteten Partikel eine STSA in dem Bereich von ungefähr 30 bis ungefähr 250 m2/g und eine OAN in dem Bereich von ungefähr 55 bis ungefähr 400 cc/100 g aufweisen.
  • In einigen Beispielen weisen der Kohlenstoffkern und die Kohlenstoffaußenregion unterschiedliche Eigenschaften und ein unterschiedliches Niveau der Wechselwirkung mit Elastomermolekülen und der Leistung in Gummiverbundstoffen auf. Durch ein integriertes Verfahren, wie z B. das vorstehend beschriebene Plasmaverfahren, können Eigenschaften der Kernpartikel bestimmt werden, indem das Gesamtverfahren ohne Zugabe des zweiten FS durchgeführt wird, wobei somit unbeschichtete Kernpartikel erhalten werden, welche durch eine oder mehrere geeignete Methode(n) untersucht werden können. Das Einführen des zweiten FS ergibt beschichtete Partikel, welche ebenfalls untersucht werden können. Die für Kernpartikel erhaltenen Ergebnisse und die für beschichtete Partikel erhaltenen Ergebnisse können dann verglichen werden. Falls gewünscht, können Leistungskorrelationen etabliert werden.
  • Es können andere Herangehensweisen eingesetzt werden. Zum Beispiel können Kerne, die rückgewonnenen Pyrolysekohlenstoff verwenden, auf der Grundlage von Elementen (z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zinkoxid, usw.), welche typischerweise in dem Kern vorhanden sind, aber nicht in der Kohlenstoffbeschichtung vorkommen, von der äußeren Kohlenstoffschicht unterschieden werden.
  • Die hier beschriebenen beschichteten Partikel können einer weiteren Verarbeitung unterzogen werden. Falls gewünscht können sie z. B. durch Methoden wie die mit CB-Materialien bekannten und praktizierten Methoden oberflächenbehandelt oder oberflächenmodifiziert werden.
  • Somit können die beschichteten Partikel so hergestellt werden, dass sie kleine Moleküle und/oder Polymere, entweder ionische oder nichtionische, enthalten, welche an ihrer Oberfläche adsorbiert sind.
  • In spezifischen Beispielen weisen die kohlenstoffbeschichteten Partikel funktionelle Gruppen (z. B. von kleinen Molekülen oder Polymeren, entweder ionischen oder nichtionischen, abgeleitete) auf, welche direkt an die Kohlenstoffoberfläche gebunden sind. Beispiele für funktionelle Gruppen, welche direkt (z. B. kovalent) an die Oberfläche der CB-Partikel gebunden sein können, und Verfahren zum Durchführen der Oberflächenmodifikation sind z. B. in US 5554739 A , erteilt an Belmont am 10. September 1996, und US 5922118 A an Johnson et al. am 13. Juli 1999, beschrieben. Als ein anschauliches Beispiel wird ein oberflächenmodifiziertes CB, welches hier eingesetzt werden kann, durch Behandlung von CB mit Diazoniumsalzen erhalten, die durch die Reaktion von entweder Sulfanilsäure oder para-Aminobenzoesäure (PABA) mit HCl und NaNO2 gebildet werden. Eine Oberflächenmodifikation durch Sulfanilsäure oder para-Aminobenzoesäureverfahren unter Verwendung von Diazoniumsalzen führt z. B. zu CB mit wirksamen Mengen von hydrophilen Einheiten auf der Kohlenstoffbeschichtung.
  • Andere Methoden, welche verwendet werden können, um funktionelle Gruppen bereitzustellen, die an die Oberfläche der kohlenstoffbeschichteten Partikel gebunden sind, sind in US 2005/031528 A1 , erteilt an Niedermeier et al., am 27. November 2007, beschrieben.
  • Oxidierte (modifizierte) kohlenstoffbeschichtete Partikel können auf eine Weise hergestellt werden, die ähnlich derjenigen ist, die an CB verwendet wird, wie es z. B. in US 2006/201380 A1 , erteilt an Kowalski et al. am 12. April 2011, und in US 6471763 B1 , erteilt an Karl am 29. Oktober 2002, beschrieben ist. Ein oxidiertes kohlenstoffbeschichtetes Partikel ist eines, welches unter Verwendung eines Oxidationsmittels oxidiert worden ist, um ionische und/oder ionisierbare Gruppen auf der Oberfläche einzuführen. Solche Partikel können ein höheres Ausmaß an sauerstoffhaltigen Gruppen auf der Oberfläche aufweisen. Zu Oxidationsmitteln gehören Sauerstoffgas, Ozon, Peroxide wie Wasserstoffperoxid, Persulfate, einschließlich Natrium- und Kaliumpersulfat, Hypohalogenite wie ein Natriumhypochlorit, oxidierende Säuren wie Salpetersäure, und Übergangsmetall enthaltende Oxidationsmittel wie Permanganatsalze, Osmiumtetroxid, Chromoxide oder Cerammoniumnitrat, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Es können auch Mischungen von Oxidationsmitteln verwendet werden, insbesondere Mischungen von gasförmigen Oxidationsmitteln wie Sauerstoff und Ozon. Weitere Oberflächenmodifikationsverfahren wie eine Chlorierung und Sulfonylierung können ebenfalls eingesetzt werden, um ionische oder ionisierbare Gruppen einzuführen.
  • In einer spezifischen Ausführungsform werden die beschichteten Partikel gemäß den Lehren von US 2013/165560 A1 an Belmont et al., oberflächenmodifiziert.
  • Die beschichteten Partikel können in verschiedenen Anwendungen, wie z. B. als Verstärkung in Gummiprodukten, z. B. Reifenkomponenten, verwendet werden. Ohne auf einen bestimmten Mechanismus festgelegt werden zu wollen, wird angenommen, dass die Aktivität der CB-Gummi-Wechselwirkung direkt oder indirekt mit der Art der Moleküle zusammenhängt, aus denen die CB-Oberfläche gebildet ist.
  • Weitere Aspekte der Erfindung beziehen sich auf Endverwendungen der hier beschriebenen beschichteten Partikel, die z. B. unmodifizierte oder oberflächenmodifizierte kohlenstoffbeschichtete Partikel einschließen. Zum Beispiel können die Partikel in Gummiartikel eingearbeitet werden, die z. B. für die Reifenlauffläche, insbesondere in der Lauffläche für Personenwagen, leichte Nutzfahrzeuge, Lastkraftwagen und Busreifen, Geländereifen (Off the Road („OTR“)-Tires), Flugzeugreifen und dergleichen; Protektorunterteil; Wire-Skim; Seitenwände; Polstergummi für runderneuerte Reifen; und andere Reifenanwendungen verwendet werden. In anderen Anwendungen können die Partikel in industriellen Gummiartikeln wie etwa Motorlagern, Hydro-Motorlagern, Brückenlagern und seismischen Isolatoren, Panzerraupenketten oder -reifenlaufflächen, Bergbautransportbändern, Schläuchen, Dichtungen, Siegeln, Blättern, Dichtungsartikeln für Fenster und Türen, Stoßfängern, schwingungsdämpfenden Teilen und anderen verwendet werden.
  • Die Partikel können als eine Alternative oder zusätzlich zu herkömmlichen Verstärkungsmitteln für Reifenkomponenten und/oder andere industrielle Gummiendverwendungen zugegeben werden. In vielen Fällen werden sie auf eine Weise bereitgestellt, welche gleich oder ähnlich wie bekannte Verfahren zum Einführen von frischem CB in Gummiprodukte ist. Zum Beispiel kann das hier beschriebene Material mit natürlichem und/oder synthetischem Kautschuk in einem geeigneten Trockenmischverfahren auf der Basis eines Innenchargenmischers, kontinuierlichen Mischers oder einer Walzenmühle kombiniert werden.
  • Alternativ können die hier beschriebenen beschichteten Partikel mittels eines flüssigen Masterbatchverfahrens in Gummi hineingemischt werden. Zum Beispiel kann eine Aufschlämmung, welche die hier beschriebenen Partikel enthält, auch mit Elastomerlatex in einem Bottich kombiniert und anschließend durch die Zugabe eines Koagulationsmittels, wie etwa eine Säure, koaguliert werden, wobei die in US 2003/088006 A1 beschriebenen Methoden verwendet werden.
  • In spezifischen Ausführungsformen werden die Partikel gemäß den Lehren von US 6048923 A , erteilt an Mabry et al. am 11. April 2000, eingeführt. Zum Beispiel kann ein Verfahren zum Herstellen eines Elastomer-Masterbatches das gleichzeitige Zuführen eines partikelförmigen Füllstofffluids und eines Elastomerlatexfluids zu einer Mischzone eines Koagulatreaktors einbeziehen. Eine Koagulatzone erstreckt sich von der Mischzone, wobei die Querschnittsfläche vorzugsweise fortlaufend in der Stromabwärtsrichtung von einem Eintrittsende zu einem Austragende zunimmt. Der Elastomerlatex kann entweder natürlich oder synthetisch sein und der partikelförmige Füllstoff umfasst, besteht im Wesentlichen aus oder besteht aus dem Material, wie es vorstehend beschrieben ist. Der partikelförmige Füllstoff wird der Mischzone vorzugsweise als ein kontinuierlicher Hochgeschwindigkeitsstrahl von injiziertem Fluid zugeführt, während das Latexfluid bei niedriger Geschwindigkeit zugeführt wird. Die Geschwindigkeit, Fließgeschwindigkeit und Partikelkonzentration des partikelförmigen Füllstofffluids sind ausreichend, um eine Mischung mit hoher Scherung des Latexfluids und eine Strömungsturbulenz der Mischung innerhalb wenigstens eines stromaufwärts liegenden Anteils der Koagulatzone zu bewirken, so dass der Elastomerlatex mit dem partikelförmigen Füllstoff im Wesentlichen vollständig vor dem Austragende koaguliert wird. Eine im Wesentlichen vollständige Koagulation kann ohne das Erfordernis eines Säure- oder Salzkoagulationsmittels stattfinden. Wie in US 6075084 A , offenbart ist, kann zusätzliches Elastomer zu dem Material zugegeben werden, das aus dem Austragsende des Koagulatreaktors herauskommt. Wie in US 2002/086917 A1 , offenbart ist, kann das Koagulat anschließend zu einem Entwässerungsextruder zugeführt werden. Weitere Beispiele für geeignete Masterbatchverfahren sind in US 2002/086917 A1 an Chung et al.; US 2012/0264875 A1 Anmeldung von Berriot et al.; US 2003/0088006 A1 Anmeldung von Yanagisawa et al.; und EP 1 834 985 B1 , erteilt an Yamada et al., offenbart.
  • Partikel können in einer geeigneten Gummiformulierung bewertet werden, wobei natürlicher oder synthetischer Kautschuk verwendet wird. Geeignete Mengen von beschichteten Partikeln, die verwendet werden sollen, können durch Routineversuche, Berechnungen, durch Inbetrachtziehen von Faktoren wie typische Beschickungsmengen von Standard-ASTM-Furnacerußen in vergleichbaren Herstellungsverfahren, Parametern, die für die eingesetzten Methoden und/oder Anlagen spezifisch sind, die Anwesenheit oder Abwesenheit von anderen Additiven, die gewünschten Eigenschaften des Endprodukts usw. bestimmt werden.
  • Die Leistung der in dieser Anmeldung beschriebenen beschichteten Partikel als Verstärkungsmittel für Gummimischungen kann durch Bestimmen von z. B. der Leistung einer Gummizusammensetzung, welche die Partikel verwendet, im Vergleich zu der Leistung einer Vergleichsgummizusammensetzung, welche in jeder Hinsicht ähnlich ist mit Ausnahme der Verwendung einer für die jeweilige Anwendung geeigneten CB-Sorte, bewertet werden. In anderen Herangehensweisen können Werte, die für gemäß der Erfindung hergestellte Zusammensetzungen erhalten werden, mit im Fachgebiet bekannten Werten, wie sie mit gewünschten Parametern in einer bestimmten Anwendung verbunden sind, verglichen werden.
  • Zu geeigneten Tests gehören Rohgummitests, Vulkanisationstests und Tests von vulkanisiertem Kautschuk bzw. Gummi. Unter zweckmäßigen Rohgummitests gibt ASTM D4483 ein Testverfahren für den ML1+4 Mooney-Viskositätstest bei 100 °C an. Die Anvulkanisationszeit wird gemäß ASTM D4818 gemessen.
  • Die Vulkanisationskurve wird durch den Rubber Process Analyzer (RPA2000) bei 0,5°, 100 cpm und 150C (NR) - 160C (SBR) gemäß ASTM D5289 erhalten.
  • Die Leistungscharakteristika von vulkanisierten Proben können durch eine Reihe von geeigneten Tests bestimmt werden. Die Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Spannung bei verschiedenen Längenänderungen (z. B. 100 % und 300 %) werden alle mittels ASTM D412-Verfahren A erhalten. Die dynamisch-mechanischen Eigenschaften einschließlich Speichermodul, Verlustmodul und tan δ werden durch einen Längenänderungsdurchlauftest bei 10 Hz, 60C und verschiedenen Längenänderungsamplituden von 0,1 % bis 63 % erhalten. Die Shore A-Härte wird gemäß ASTM D2240 gemessen. Die Weiterreißfestigkeit der vulkanisierten Kautschukproben mit Prüfkörper vom Typ B wird gemäß ASTM D624 gemessen.
  • Die undispergierte Fläche wird durch Analysieren von Bildern berechnet, die durch eine optische Mikroskopie im Reflexionsmodus für vulkanisierte Gummimischungen von einer geschnittenen Querschnittsfläche gemäß verschiedenen angegebenen Verfahren erhalten werden. Die Dispersion kann auch durch den Z-Wert wiedergegeben werden (gemessen, nach Vernetzung, gemäß dem von S. Otto et al. in Kautschuk, Gummi, Kunststoffe, 58. Jahrgang, NR 7-8/2005, Artikel mit dem Titel New Reference value forthe description of Filler Dispersion with the Dispergrader 1000NT beschriebenen Verfahren. Die Norm ISO 11345 gibt visuelle Verfahren für die schnelle und vergleichende Bestimmung des Grades der Makrodispersion von CB und CB/Siliciumdioxid in Gummi wieder.
  • Die Abriebfestigkeit wird als ein Index auf der Basis eines Abriebverlusts von vulkanisiertem Gummi durch die Cabot-Abriebprüfmaschine (Lambourn-Typ) quantifiziert. Attraktive Abriebfestigkeitsergebnisse können vorteilhafte Verschleißeigenschaften anzeigen. Gute Hystereseergebnisse können mit einem niedrigen Rollwiderstand (und einer entsprechend höheren Kraftstoffwirtschaftlichkeit) für Kraftfahrzeugreifenanwendungen, einer verringerten Wärmeentwicklung, Reifenbeständigkeit, Laufflächenlebensdauer und Unterbaulebensdauer, Kraftstoffwirtschaftlichkeitsmerkmalen für das Kraftfahrzeug, usw. in Zusammenhang gebracht werden.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden nicht beschränkenden Beispiele näher beschrieben.
  • Beispiel 1
  • Die Versuche wurden in einer Pilotanlage durchgeführt, die einen CB-Reaktor wie den in 1 gezeigten verwendet. Die Bedingungen für die Durchläufe A, B und C sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • In jedem Fall wurde ein Verbrennungszonenäquivalenzverhältnis von 1,43 bis 1,67 verwendet, wobei dies 30-40 % einer brennstoffreichen Verbrennungsreaktion ausmacht. Der hauptsächliche Brennstoff für die Verbrennungsreaktion war Naturgas und es wurde in den Reaktor durch Strom 9 eingeführt. Das dem CB-Bildungsverfahren zugeführte Naturgas hatte ungefähr Umgebungstemperatur von annähernd 77 °F. Das verwendete flüssige Kohlenstoff-FS war ein kommerziell erhältliches FS mit den typischen Eigenschaften, die in US-Patent Nr. 5,190,739 an MacKay, et al. aufgeführt sind. Die Vorstufe zum Bilden von Siliciumdioxid-Kernen war Octamethylcyclotetrasiloxan [D4], geliefert von Dow Corning Corporation, Midland, MI (Xiameter®-Marke). Sowohl das CB-liefernde FS als auch die Vorstufe wurden in Gegenwart eines Stroms von in der Verbrennungszone gebildeten heißen Gasen in Zone 3 durch Strom 6 ko-injiziert. Die flüssige siliciumhaltige Vorstufe und flüssiges CB-lieferndes FS wurden in das Verfahren in den variierenden Mengen, wie in Tabelle 1 gezeigt, eingeführt. Die Reaktion wurde unter Verwendung einer Wasserabschreckung in Zone 8 angehalten. Tabelle 1
    Parameter Durchlauf A Durchlauf B Durchlauf C
    Luftmenge je Zeiteinheit, Nm3/h 1600 1600 1600
    Luftvorwärmtemperatur, °C 500 500 500
    Naturgasmenge je Zeiteinheit, Nm3/h 239,5 279,5 239,5
    Carbon Black-Einsatzmaterialmenge je Zeiteinheit, kg/h 98,7 49,9 65,1
    Siliciumdioxidvorstufenmenge je Zeiteinheit, kg/h 150 200 150
    STSA, m2/g 134 132,1 138,2
    COAN, cc/100 g 97,4 95,3 95,8
    Partikelaschegehalt, % 65,4 72,3 62,6
  • Die resultierenden Partikel mit einem Siliciumdioxid-Kern und einer Kohlenstoffbeschichtung, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden und die in Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften aufwiesen, wurden durch Elektronentransmissionsmikroskopie (TEM) beobachtet.
  • Proben wurden hergestellt durch Beschallen in Alkohol und Chloroform und Auftropfen auf löchrige Kohlenstoffgitter. Es wurde festgestellt, dass die Dispersion ausreichend war, um Ansichten von Aggregaten über Löchern zu erhalten. Wie in 5 ersichtlich ist, war die dominante Mikrostruktur traubenförmiges Siliciumdioxid, das mit einer 1-5 nm dicken Schicht aus Kohlenstoff beschichtet ist. Dies wurde durch den amorphen Kontrast der Siliciumdioxid-Kerne und der turbostratischen Streifen der Kohlenstoffbeschichtung festgestellt. Der Kohlenstoff beschichtete die Siliciumdioxid-Aggregate als Ganzes statt einzelner Primärpartikel. Es wurden auch einige Einzelphasen-CB-Partikel beobachtet.
  • Beispiel 2
  • Gemahlene Reisschalenpartikel, welche annähernd 20 % natürlich vorkommende Nanosiliciumdioxiddomänen enthalten, werden in Strom 5 von 1 zu der der Verbrennungszone zugeführten vorgewärmten Luft mittels eines Gewichtsverlust-Dosierers (Schenck AccuRate Mechatron MC Feeder, hergestellt von Schenck Process, Chagrin Falls, OH) zugegeben. Die Luft ist mit 25 % Sauerstoff angereichert. Das Verfahren wird in einem Reaktor wie dem in 1 gezeigten durchgeführt. Die Partikel werden durch die Verbrennungszone transportiert und aufgrund der hohen Temperatur und dem Vorhandensein von überschüssigem Sauerstoff sowohl in dem Luftkanal als auch besonders in der Verbrennungszone wird ein signifikanter Anteil des äußeren kohlenstoffhaltigen Materials in der Reisschale vergast, was kleine Domänen von Siliciumdioxid zurücklässt. Diese Partikel werden zusammen mit den Verbrennungsgasen in die Reaktionszone (Zone 3 in 1) transportiert. CB-FS wird mittels Strom 6 orthogonal zu der Strömung in den Verbrennungsgasstrom eingesprüht und verdampft, wonach eine Keimbildung und Pyrolyse aufzutreten beginnt. Aufgrund des Vorhandenseins einer gro-ßen Population von Siliciumdioxidpartikeln in der Verbrennungszone wird eine Ablagerung gegenüber einer Keimbildung begünstigt und die Mehrheit des gebildeten CB wird als eine Beschichtung auf den vorhandenen Siliciumdioxidpartikeln abgelagert. Die Reaktionsmischung wird stromabwärts (Zone 8) mit Wasser abgeschreckt, um die beschichteten Partikel zu kühlen und die Pyrolysereaktion zu beenden. Das Ergebnis ist ein Partikel mit einem inneren Bereich, welcher sich hauptsächlich aus Siliciumdioxid zusammensetzt, und einer äußeren Beschichtung aus CB. Tabelle 2 zeigt die Fließgeschwindigkeiten der verschiedenen dem Reaktor zugeführten Mengen. Tabelle 2
    Parameter
    Luftmenge je Zeiteinheit, Nm3/h 1600
    Zusätzliche Sauerstoffmenge je Zeiteinheit, Nm3/h 86,5
    Luftvorwärmtemperatur, °C 500
    Naturgasmenge je Zeiteinheit, Nm3/h 83,7
    Menge der gemahlenen Reisschalen je Zeiteinheit, kg/h 150
    Carbon Black-Einsatzmaterialmenge je Zeiteinheit, kg/h 188,5
  • Beispiel 3
  • PS mit einer Oberfläche von 160 m2/g wird mit CB-FS in einem Schermischbehälter zusammen mit einem geeigneten oberflächenaktiven Stoff vermischt, um eine Aufschlämmung mit 30 Gew.-% PS herzustellen. Das Verfahren wird in einem Reaktor, wie in 1 gezeigt, durchgeführt. Ein Brennstoff wird mit überschüssiger Luft in einer Verbrennungszone 1 verbrannt, wobei die heißen Produktgase stromabwärts in die Reaktionszone 3 transportiert werden. Die CB-FS/PS-Aufschlämmung wird orthogonal zu dem Verbrennungsgasstrom unter Druck mittels Strom 6 in den Reaktor injiziert. Das FS wird zuerst verdampft, wobei es poröse tröpfchenförmige Domänen von Siliciumdioxid zurücklässt. Wenn das verdampfte CB-FS zu pyrolysieren und kondensieren beginnt, überwiegt die Ablagerung auf den Siliciumdioxidpartikeln gegenüber einer Keimbildung und der überwiegende Teil des gebildeten CB ist eine Beschichtung auf den vorhandenen Siliciumdioxidpartikeln. Die Reaktionsmischung wird stromabwärts (Zone 8) mit Wasser abgeschreckt, um die beschichteten Partikel zu kühlen und die Pyrolysereaktion zu beenden. Tabelle 3 zeigt die Fließgeschwindigkeiten der verschiedenen dem Reaktor zugeführten Mengen. Tabelle 3
    Parameter
    Luftmenge je Zeiteinheit, Nm3/h 1600
    Luftvorwärmtemperatur, °C 500
    Primäre Verbrennung, % 200
    Naturgasmenge je Zeiteinheit, Nm3/h 83,7
    Carbon Black-Einsatzmaterial/PS-Aufschlämmungs-Menge je Zeiteinheit, kg/h 560
  • Beispiel 4
  • Rückgewonnene Pyrolysekohlenstoffpartikel werden stromaufwärts von dem Reaktor zu der vorgewärmten Luft (Strom 5 in 1), die der Verbrennungszone zugeführt wird, mittels eines Gewichtsverlust-Dosierers (Schenck AccuRate Mechatron MC Feeder, hergestellt von Schenck Process, Chagrin Falls, OH) zugegeben. Die Luft ist auf 25 % Sauerstoff angereichert. Die Partikel werden durch die Verbrennungszone transportiert und aufgrund der hohen Temperatur und dem Vorhandensein von überschüssigem Sauerstoff sowohl in dem Luftkanal als auch besonders in der Verbrennungszone werden ein erheblicher Anteil der Partikel vergast, wobei ein gewisser Anteil der Partikel in dem Verbrennungsgasstrom zurückgelassen wird. Der Kohlenstoff, welcher in der Verbrennungszone verbraucht wird, ersetzt Naturgas als Brennstoff. Die Partikel werden zusammen mit den Verbrennungsgasen in die Reaktionszone (Zone 3 in 1) transportiert. CB-FS wird in den Verbrennungsgasstrom mittels Strom 6 orthogonal zu der Strömung eingesprüht und verdampft, wonach eine Keimbildung und Pyrolyse aufzutreten beginnt. Eine Kohlenstoffbeschichtung wird auf dem Kern aus rückgewonnenem Pyrolysekohlenstoff abgelagert. Die Reaktionsmischung wird stromabwärts (Zone 8) mit Wasser abgeschreckt, um die beschichteten Partikel zu kühlen und die Pyrolysereaktion zu beenden. Das Ergebnis ist ein Partikel mit einem inneren Bereich, welcher sich hauptsächlich aus rückgewonnenem Pyrolysekohlenstoff zusammensetzt, und einer äußeren Beschichtung aus CB. Tabelle 4 gibt die Fließgeschwindigkeiten der verschiedenen dem Reaktor zugeführten Mengen an. Tabelle 4
    Parameter
    Luftmenge je Zeiteinheit, Nm3/h 1600
    Zusätzliche Sauerstoffmenge je Zeiteinheit, Nm3/h 86,5
    Luftvorwärmtemperatur, °C 500
    Naturgasmenge je Zeiteinheit, Nm3/h 83,7
    Menge des rückgewonnenen Pyrolysekohlenstoffs je Zeiteinheit, kg/h 150
    Carbon Black-Einsatzmaterialmenge je Zeiteinheit, kg/h 188,5
  • Beispiel 5
  • PS mit einer Oberfläche (surface area, SA) von ungefähr 160 m2/g in Form eines feuchten Kuchens wird unter Verwendung einer Strahlmühle gemahlen. Das gemahlene Material wird durch Strom 10, welcher ein Gas wie Luft oder Stickstoff sein kann, in die Verbrennungszone transportiert. Das Wasser wird durch die Wärme aus der Verbrennungsreaktion ausgetrieben und die Siliciumdioxidpartikel werden in dem Verbrennungsgasstrom mitgerissen. CB-FS wird mittels Strom 6 orthogonal zu der Verbrennungsströmung in den Verbrennungsgasstrom eingesprüht und verdampft, wonach eine Keimbildung und Pyrolyse aufzutreten beginnt. Eine Kohlenstoffbeschichtung wird auf dem PS-Kern abgelagert. Die Reaktionsmischung wird stromabwärts (Zone 8) mit Wasser abgeschreckt, um die beschichteten Partikel zu kühlen und die Pyrolysereaktion zu beenden. Das Ergebnis ist ein Partikel mit einem inneren Bereich, welcher sich hauptsächlich aus Siliciumdioxid zusammensetzt, und einer äußeren Beschichtung aus CB. Die Fließgeschwindigkeiten der verschiedenen dem Reaktor zugeführten Mengen sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
    Parameter
    Luftmenge je Zeiteinheit, Nm3/h 1600
    Luftvorwärmtemperatur °C 500
    Naturgasmenge je Zeiteinheit, Nm3/h 175,6
    Menge des feuchten gefällten Siliciumdioxids je Zeiteinheit, kg/h, Bezugsbasis Trockenmasse 120
    Trägergasmenge je Zeiteinheit, Nm3/h 120
    Carbon Black-Einsatzmaterialmenge je Zeiteinheit, kg/h 344,5
  • Beispiel 6
  • In einen Plasmareaktor, wie er durch 3 veranschaulicht ist, wird ein Wasserstoffstrom von 500 Nm3/h durch Öffnung 107 zugegeben. Elektroden (108) werden mit 2,0 MW elektrischer Leistung versorgt, wobei ein heißes Plasmagas erzeugt wird. Das heiße Plasmagas wird durch die Kontraktion (den engen Durchlass) 120, welche einen Durchmesser von 2,5 Zoll aufweist, geleitet, wodurch die Geschwindigkeit erhöht wird. Am Injektionsort 13 werden 150 kg/h flüssiges Kohlenwasserstoff-FS dem fließenden heißen Plasmagas durch drei radial angeordnete druckbeaufschlagte Düsen (jeweils mit einer Öffnung von 0,5 mm bei 700 psig) zugegeben. Das verwendete flüssige Kohlenstoff-FS ist Dekantieröl, ein im Handel erhältliches CB-FS. Beim Vermischen mit dem heißen Plasmagas erfolgt eine Pyrolyse des flüssigen Kohlenwasserstoff-FS unter Bildung von CB und Wasserstoffgas. Die Mischung aus heißem H2, anderen Restgasen und CB wird dann durch die Konvergenzzone 116 und die Kontraktion (den engen Durchlass) 122 beschleunigt, wobei letztere einen Durchmesser von 3 Zoll aufweist, wo an Ort 114 eine zweite Injektion von 75 kg/h flüssiges Kohlenstoff-FS (ebenfalls Dekantieröl) durch drei radial angeordnete druckbeaufschlagte Spitzen (jeweils mit einer Öffnung von 0,4 mm, bei 400 psig) zu der Mischung zugegeben wird. Dieses zweite FS pyrolysiert zu CB und H2 und beschichtet vorzugsweise die Plasma-CB-Kernpartikel, welche in Zone 110 gebildet wurden, wodurch ihre Masse erhöht wird, ihre Oberfläche verringert und ihre Struktur verstärkt wird.
  • Beispiel 7
  • In einem Plasmareaktor wie dem durch 3 veranschaulichten wird ein Wasserstoffstrom von 500 Nm3/h durch Öffnung 107 zugegeben. Elektroden (108) werden mit2,0 MW elektrischer Leistung versorgt, wobei ein heißes Plasmagas erzeugt wird. Das heiße Plasmagas wird durch die Kontraktion (den engen Durchlass) 120, welche einen Durchmesser von 2,5 Zoll aufweist, geleitet, wodurch die Geschwindigkeit erhöht wird. An Ort 113 werden 440 Nm3/h Methan durch drei radial angeordnete Injektionsöffnungen mit jeweils 6,5 mm Durchmesser in das Plasmagas injiziert. Beim Auftreffen und Vermischen mit dem Plasmagas erfolgt eine Pyrolyse des Methans unter Bildung von CB und Wasserstoffgas. Die Mischung aus heißem H2, anderen Restgasen und CB wird anschließend durch die Konvergenzzone 116 und die Verengung (den engen Durchlass) 122 beschleunigt, wobei letztere einen Durchmesser von 3 Zoll aufweist, wo an Ort 114 eine Injektion von 75 kg/h flüssiges Kohlenstoff-FS (ebenfalls Dekantieröl) durch drei radial angeordnete druckbeaufschlagte Spitzen (jeweils mit einer Öffnung von 0,4 mm, bei 400 psig) zu der Mischung zugegeben wird. Dieses zweite FS pyrolysiert zu CB und H2 und beschichtet vorzugsweise die Plasma-CB-Kernpartikel, welche in Zone 110 gebildet wurden, wobei ihre Masse erhöht, ihre Oberfläche verringert und ihre Struktur verstärkt wird.

Claims (62)

  1. Verfahren zum Herstellen von kohlenstoffbeschichteten Partikeln, wobei das Verfahren das Beschichten von Kernpartikeln mit einer Kohlenstoffschicht in einem Rußreaktor oder einem Fertigstellungsabschnitt davon umfasst, wobei der Fertigstellungsabschnitt stromabwärts der Reaktionszone und die Reaktionszone stromabwärts einer Plasmazone ist, um die kohlenstoffbeschichteten Partikel zu bilden, wobei die Kernpartikel Nichtkohlenstoff-Kernpartikel, Plasmaruß-Kernpartikel oder vorgeformte Kernpartikel sind, und wobei die Kohlenstoffschicht Ruß umfasst.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kohlenstoffschicht aus einem kohlenstoffliefernden flüssigen oder gasförmigen Einsatzmaterial hergestellt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Nichtkohlenstoff-Kernpartikel oder die Plasmaruß-Kernpartikel in situ erzeugt werden.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, außerdem umfassend das Einführen der vorgeformten Kernpartikel in den Rußreaktor.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die vorgeformten Kernpartikel Ruß-Kernpartikel, rückgewonnene Pyrolysekohlenstoffpartikel, Nichtkohlenstoff-Kernpartikel oder eine beliebige Kombination davon sind.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die kohlenstoffbeschichteten Partikel eine statistische Dickenoberfläche in dem Bereich von 30 bis 250 m2/g; und eine Ölabsorptionszahl einer komprimierten Probe in dem Bereich von 55 bis 110 cm3/100 g aufweisen.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die kohlenstoffbeschichteten Partikel eine statistische Dickenoberfläche in dem Bereich von 30 bis 250 m2/g; und eine Ölabsorptionszahl einer komprimierten Probe in dem Bereich von 55 bis 150 cm3/100 g aufweisen.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die kohlenstoffbeschichteten Partikel eine statistische Dickenoberfläche in dem Bereich von 30 bis 250 m2/g; und eine Ölabsorptionszahl in dem Bereich von 55 bis 400 cm3/100 g aufweisen.
  9. Verwendung der kohlenstoffbeschichteten Partikel, die durch das Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt wurden, in einer Gummizusammensetzung oder einem Gummiartikel.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, außerdem umfassend das Modifizieren der Oberfläche der kohlenstoffbeschichteten Partikel.
  11. Verfahren zum Herstellen von kohlenstoffbeschichteten Partikeln, wobei das Verfahren umfasst: In-situ-Erzeugen von Kernpartikeln, wobei die Kernpartikel Plasmaruß-Kernpartikel oder Nichtkohlenstoff-Kernpartikel sind; und Beschichten der Kernpartikel mit einer Kohlenstoffschicht in einem Rußherstellungsverfahren zum Bilden der kohlenstoffbeschichteten Partikel, wobei die Kohlenstoffschicht Ruß umfasst.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Kohlenstoffschicht aus einem flüssigen oder gasförmigen kohlenstoffliefernden Einsatzmaterial gebildet wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Plasmaruß-Kernpartikel in einem Plasmaverfahren gebildet werden.
  14. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Nichtkohlenstoff-Kernpartikel in einer Reaktionszone des Rußreaktors erzeugt werden.
  15. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Nichtkohlenstoff-Kernpartikel Siliciumdioxid-Kernpartikel sind.
  16. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Nichtkohlenstoff-Kernpartikel aus einer Kernvorstufe hergestellt werden.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Kernvorstufe stromaufwärts, bei oder stromabwärts von einem Injektionspunkt des kohlenstoffliefernden Einsatzmaterials eingeführt wird.
  18. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Kernvorstufe mit dem kohlenstoffliefernden Einsatzmaterial ko-injiziert wird.
  19. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Kernvorstufe vor der Injektion einer Abschreckflüssigkeit eingeführt wird.
  20. Verfahren nach Anspruch 11, außerdem umfassend das Sammeln der kohlenstoffbeschichteten Partikel aus dem Reaktor.
  21. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Kohlenstoffschicht in dem Bereich von 0,5 nm bis 20 nm dick ist.
  22. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Kernpartikel Aggregate aus Primärpartikeln sind.
  23. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die beschichteten Partikel eine Partikelgröße in dem Bereich von 20 nm bis 500 nm aufweisen.
  24. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Kohlenstoffschicht die Kernpartikel teilweise oder vollständig bedeckt.
  25. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die kohlenstoffbeschichteten Partikel eine statistische Dickenoberfläche in dem Bereich von 30 bis 250 m2/g; und eine Ölabsorptionszahl einer komprimierten Probe in dem Bereich von 55 bis 110 cm3/100 g aufweisen.
  26. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die kohlenstoffbeschichteten Partikel eine statistische Dickenoberfläche in dem Bereich von 30 bis 250 m2/g; und eine Ölabsorptionszahl einer komprimierten Probe in dem Bereich von 55 bis 150 cm3/100 g aufweisen.
  27. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die kohlenstoffbeschichteten Partikel eine statistische Dickenoberfläche in dem Bereich von 30 bis 250 m2/g; und eine Ölabsorptionszahl in dem Bereich von 55 bis 400 cm3/100 g aufweisen.
  28. Verwendung der kohlenstoffbeschichteten Partikel, die durch das Verfahren nach Anspruch 11 hergestellt wurden, in einer Gummizusammensetzung oder einem Gummiartikel.
  29. Verfahren nach Anspruch 11, außerdem umfassend das Modifizieren der Oberfläche der kohlenstoffbeschichteten Partikel.
  30. Verfahren zum Herstellen von kohlenstoffbeschichteten Partikeln, wobei das Verfahren umfasst: Einführen von vorgeformten Kernpartikeln in einen Rußreaktor umfassend eine Verbrennungszone, eine Reaktorzone, eine Reaktionszone und einen Abschreckpunkt; und Beschichten der Kernpartikel mit einer Kohlenstoffschicht, die durch die Pyrolyse eines flüssigen oder gasförmigen Einsatzmaterials in dem Rußreaktor erhalten wird, wodurch die kohlenstoffbeschichteten Partikel gebildet werden, wobei die Kohlenstoffschicht Ruß enthält.
  31. Verfahren nach Anspruch 30, außerdem umfassend das Desagglomerieren der vorgeformten Kernpartikel, bevor vorgeformte Kernpartikel in den Rußreaktor eingeführt werden.
  32. Verfahren nach Anspruch 30, wobei die vorgeformten Kernpartikel in Verbindung mit einem gasförmigen oder Dampf-Reaktorstrom, dispergiert in einem flüssigen Einsatzmaterial, in einem separaten gasförmigen Strom oder in einem separaten wässrigen Strom eingeführt werden.
  33. Verfahren nach Anspruch 30, außerdem umfassend das Sammeln der kohlenstoffbeschichteten Partikel aus dem Reaktor.
  34. Verfahren nach Anspruch 30, wobei die vorgeformten Kernpartikel vorgeformte Nichtkohlenstoff-Kernpartikel, vorgeformte Rußpartikel oder rückgewonnene Pyrolysekohlenstoffpartikel sind.
  35. Verfahren nach Anspruch 30, wobei die vorgeformten Kernpartikel Nanopartikel von Ton, Reisschalensiliciumdioxid, gefälltem Siliciumdioxid oder Calciumcarbonat sind.
  36. Verfahren nach Anspruch 30, wobei die kohlenstoffbeschichteten Partikel einen Kern enthalten, welcher ein Aggregat oder ein Agglomerat aus den gleichen oder unterschiedlichen Aggregaten ist.
  37. Verfahren nach Anspruch 36, wobei der Kern eine Größe in dem Bereich von 50 nm bis 10 Mikrometer aufweist.
  38. Verfahren nach Anspruch 30, wobei die Kohlenstoffschicht eine Dicke in dem Bereich von 0,5 nm bis 20 nm aufweist.
  39. Verfahren nach Anspruch 30, wobei die Kohlenstoffschicht den Kern teilweise oder vollständig bedeckt.
  40. Verfahren nach Anspruch 30, wobei die kohlenstoffbeschichteten Partikel eine statistische Dickenoberfläche in dem Bereich von 30 bis 250 m2/g; und eine Ölabsorptionszahl einer komprimierten Probe in dem Bereich von 55 bis 110 cm3/100 g aufweisen.
  41. Verfahren nach Anspruch 30, wobei die kohlenstoffbeschichteten Partikel eine statistische Dickenoberfläche in dem Bereich von 30 bis 250 m2/g; und eine Ölabsorptionszahl einer komprimierten Probe in dem Bereich von 55 bis 150 cm3/100 g aufweisen.
  42. Verfahren nach Anspruch 30, wobei die kohlenstoffbeschichteten Partikel eine statistische Dickenoberfläche in dem Bereich von 30 bis 250 m2/g; und eine Ölabsorptionszahl in dem Bereich von 55 bis 400 cm3/100 g aufweisen.
  43. Verfahren nach Anspruch 30, außerdem umfassend das Modifizieren der Oberfläche der kohlenstoffbeschichteten Partikel.
  44. Verwendung der kohlenstoffbeschichteten Partikel, die durch das Verfahren nach Anspruch 30 hergestellt wurden, in einer Gummizusammensetzung oder einem Gummiartikel.
  45. Verfahren zum Herstellen von kohlenstoffbeschichteten Partikeln, wobei das Verfahren umfasst: Einführen von vorgeformten Kernpartikeln in einen Plasmarußreaktor umfassend eine Verbrennungszone, eine Reaktorzone, eine Reaktionszone und einen Abschreckpunkt; und Beschichten der Kernpartikel mit einer Kohlenstoffschicht, wobei die Kohlenstoffschicht aus einem gasförmigen Einsatzmaterial erzeugt wird, und wobei die Kohlenstoffschicht Ruß umfasst.
  46. Verfahren zum Herstellen von kohlenstoffbeschichteten Partikeln, wobei das Verfahren umfasst: In-situ-Herstellen von Ruß-Kernpartikeln in einem Rußreaktor umfassend eine Verbrennungszone, eine Reaktorzone, eine Reaktionszone und einen Abschreckpunkt; und Beschichten der Ruß-Kernpartikel mit einer Kohlenstoffschicht, die durch die Pyrolyse eines gasförmigen Einsatzmaterials in dem Rußreaktor erhalten wird, wodurch die kohlenstoffbeschichteten Partikel gebildet werden, und wobei die Kohlenstoffschicht Ruß umfasst.
  47. Verfahren zum Herstellen von kohlenstoffbeschichteten Partikeln, wobei das Verfahren umfasst: Herstellen von Ruß-Kernpartikeln in einem Plasmaverfahren; und Beschichten der Ruß-Kernpartikel mit einer Kohlenstoffschicht in einem Fertigstellungsabschnitt eines Rußreaktors, um die kohlenstoffbeschichteten Partikel zu bilden, wobei die Kohlenstoffschicht Ruß enthält.
  48. Verfahren nach Anspruch 47, wobei die Ruß-Kernpartikel durch ein Verfahren hergestellt werden, welches einschließt: Erzeugen eines Plasmas in einer Plasmazone eines Reaktors; und Umwandeln eines kernliefernden Einsatzmaterials in Ruß-Kernpartikel und Wasserstoffgas.
  49. Kohlenstoffbeschichtete Partikel, umfassend einen Nichtkohlenstoff-Kern, einen rückgewonnenen Pyrolysekohlenstoff-Kern oder einen Plasmaruß-Kern, beschichtet mit einer Kohlenstoffschicht, wobei die Kohlenstoffschicht hergestellt wird durch Beschichten des Nichtkohlenstoff-Kerns, des rückgewonnenen Pyrolysekohlenstoff-Kerns oder des Plasmaruß-Kerns in einem Rußreaktor oder einem Fertigstellungsabschnitt davon und wobei die Kohlenstoffschicht Ruß enthält.
  50. Kohlenstoffbeschichtete Partikel nach Anspruch 49, wobei der Nichtkohlenstoff-Kern aus einem Material gebildet ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus gefälltem Siliciumdioxid, pyrogenem Siliciumdioxid, oberflächenmodifiziertem Siliciumdioxid und einer beliebigen Kombination davon.
  51. Kohlenstoffbeschichtete Partikel nach Anspruch 49, wobei der Kern aus Nanopartikeln von Ton, Reisschalensiliciumdioxid, Calciumcarbonat und einer beliebigen Kombination davon gebildet ist.
  52. Kohlenstoffbeschichtete Partikel nach Anspruch 49, wobei die Kohlenstoffschicht 0,5 nm bis 20 nm dick ist.
  53. Kohlenstoffbeschichtete Partikel nach Anspruch 49, wobei die Kohlenstoffschicht amorpher Kohlenstoff ist.
  54. Kohlenstoffbeschichtete Partikel nach Anspruch 49, wobei der Kern eine traubenförmige Mikrostruktur aufweist.
  55. Kohlenstoffbeschichtete Partikel nach Anspruch 49, wobei die kohlenstoffbeschichteten Partikel eine statistische Dickenoberfläche in dem Bereich von 30 bis 250 m2/g; und eine Ölabsorptionszahl einer komprimierten Probe in dem Bereich von 55 bis 110 cm3/100 g aufweisen.
  56. Kohlenstoffbeschichtete Partikel nach Anspruch 49, wobei die kohlenstoffbeschichteten Partikel eine statistische Dickenoberfläche in dem Bereich von 30 bis 250 m2/g; und eine Ölabsorptionszahl einer komprimierten Probe in dem Bereich von 55 bis 150 cm3/100 g aufweisen.
  57. Kohlenstoffbeschichtete Partikel nach Anspruch 49, wobei die kohlenstoffbeschichteten Partikel eine statistische Dickenoberfläche in dem Bereich von 30 bis 250 m2/g; und eine Ölabsorptionszahl in dem Bereich von 55 bis 400 cm3/100 g aufweisen.
  58. Verwendung der kohlenstoffbeschichteten Partikel nach Anspruch 49 in einer Gummizusammensetzung oder einem Gummiartikel.
  59. Kohlenstoffbeschichtete Partikel nach Anspruch 49, wobei die Oberfläche der beschichteten Partikel modifiziert ist.
  60. Anlage zum Herstellen von kohlenstoffbeschichteten Partikeln, wobei die Anlage umfasst: eine Plasmazone; eine Reaktionszone stromabwärts von der Plasmazone; eine Fertigstellungszone eines Rußreaktors stromabwärts von der Reaktionszone; eine Leitung zum Einführen eines Plasmagases in die Plasmazone; einen oder mehrere Einlässe zum Einführen eines ersten Einsatzmaterials in den Reaktor; einen oder mehrere Einlässe zum Einführen eines zweiten Einsatzmaterials in den Reaktor; und eine Konvergenzzone zwischen der Plasmazone und der Reaktionszone.
  61. Anlage zum Herstellen von kohlenstoffbeschichteten Partikeln nach Anspruch 60, wobei die Anlage weiterhin eine Konvergenzzone zwischen der Reaktionszone und der Fertigstellungszone umfasst.
  62. Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffbeschichteten Partikeln, wobei das Verfahren das Beschichten von Kernpartikel mit einer Kohlenstoffschicht in einem Rußreaktor umfassend eine Verbrennungszone, eine Reaktorzone, eine Reaktionszone und einen Abschreckpunkt oder einem Fertigstellungsabschnitt desselben umfasst, wobei der Fertigstellungsabschnitt stromabwärts einer Reaktionszone und die Reaktionszone stromabwärts einer Plasmazone ist, um die kohlenstoffbeschichteten Partikel zu bilden, wobei die Kernpartikel Nichtkohlenstoff-Kernpartikel, Plasmaruß-Kernpartikel oder vorgeformte Kempartikel sind und wobei die Kohlenstoffschicht traubenförmig ist und eine Morphologie und Eigenschaften von Ruß aufweist.
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