DE2703181A1

DE2703181A1 - Fuellstoff

Info

Publication number: DE2703181A1
Application number: DE19772703181
Authority: DE
Inventors: James Derek Birchall; Roger Martin Pybus
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1976-01-26
Filing date: 1977-01-26
Publication date: 1977-07-28
Also published as: IT1075102B; JPS5293452A; ES455518A1; FR2338978A1; NL7700727A; AU2160577A; FR2338978B1

Description

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ICI Case Nr. MD.28504

Imperial Chemical Industries Limited, London, England

FOllstoff
Priorität England Nr. 2889/76 vom 26.1.1976

Die Erfindtang betrifft Füllstoffe, die für die Einarbeitung in Naturkautschuke und Synthesekautschuke geeignet sind. Die Erfindung betrifft insbesondere Füllstoffe, die auf der Grundlage von Siliciumdioxid aufgebaut sind.

Siliciumdioxid bzw. Kieselsäure wird in verschiedenen Formen als Füllstoff für Naturkautschuke und Synthesekautschuke sowie für andere polymere Materlallen verwendet. Es besitzt jedoch Oberflächeneigenschaften, die mit den Matrixmaterial, In dem es verwendet wird, nicht gut verträglich sind. Siliciumdioxid dient daher lediglich als inerter Füllstoff oder als Verdünnungsmittel und haftet weder in angemessener Weise an dem organischen Mat·«

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rial noch vermischt es sich leicht damit. Weiterhin kann es aus einer Kautschukmischung Komponenten adsorbieren, was zu dem Ergebnis führt, daß solche Komponenten (die gewöhnlich ziemlich teuer sind) in Konzentrationen verwendet werden müssen, die hoch genug sind, daß diejenigen Mengen kompensiert werden, die durch Adsorption verloren gehen.

Es 1st sehr wünschenswert, die wertvollen Eigenschaften von Siliciumdioxid als Füllstoff, beispielsweise seine Billigkeit und seine Nlchtbrennbarkeit, verwerten zu können, wobei es jedoch eine große Verbesserung darstellen würde, wenn dem Siliciumdioxid Reaktivitätseigenschaften gegenüber der Kautschukmatrix, wie sie beispielsweise Ruß hat, verliehen werden könnten.

Es wurde nun gefunden, daß die Eignung von Siliciumdioxid als Füllstoff stark verbessert werden kann, wenn man es mit einem haftenden kohlenstoffhaltigen Überzug versieht.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Füllstoff, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er kieselsäurehaltige Teilchen, die auf ihrer Oberfläche einen haftenden kohlenstoffhaltigen Überzug haben, enthält.

Es ist ein wichtiger Teil der Erfindung, daß der kohlenstoffhaltige überzug haftend sein sollte und nicht lediglich ein einfaches physikalisches Gemisch mit den kieselsäurehaltigen Teilchen darstellt.

Die erfindungsgemäßen Produkte können in der Weise hergestellt werden, daß man kieselsäurehaltige Teilchen mit einer organischen Verbindung bei erhöhter Temperatur unter Bedingungen kontaktiert, die eine Abscheidung des kohlenstoffhaltigen Materials

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auf dem Siliciumdioxid durca eine katalytische Zersetzung oder "Crackung" der organischen Verbindung bewirken.

Die katalytiscne Zersetzung der organischen Verbindungen an den Kieselsäurenaltigen Materialien ist selbst nicht neu. Es ist bekannt, daß diese Reaktion abläuft. Sie wird üblicherweise in der TecnniK der Katalytlschen behandlung von Kohlenwasserstoffen angetroffen. In dieser Technik stellt sie einen ^acnteil dar, und es wurden viele Studien über die sie beeinflussenden Faktoren angestellt. In äanllcher Weise sind die Eigenschaften (insbesondere diejenigen, welcne die Teilcnengröße betreffen), die ein Material bei der Verwendung als Füllstoff haben soll, in der Technik der Füllstoffpolymere allgemein bekannt. Diese variieren innerhalb eines weiten Bereicns entsprechend dem betreffenden Polymer und den Eigenschaften des gefüllten ProduKts. Kieselsäurehaltige Füllstoffe sind in der Technik eoenfalls bekannt. Die vorliegende Erfindung oetrifft nicnt die Schaffung neuer kieselsäurenaltiger Materialien als solche oder die katalytische Zersetzungsreaktion. Der Grundgedanke der vorliegenden Erfindung basiert auf der Feststellung, daß die bisner unerwünschte "Kochreaktion" (d.i. die Zersetzung von organischen Verbindungen unter Bildung von kohlenstoffhaltigen Abscheidungen) ausgenutzt werden kann, wenn sie auf Feststoffe mit einer ausreichend kleinen Grüße, daß dieselben sich als Füllstoffe eignen, angewendet wird. Die in Füllstoffen erforderlichen Eigenscnaften laufen darauf hinaus, daß das Material eine kleine Endteilchengröße aufweist, die es gestattet sie innig in Polymere einzuverleiben. Das Material kann in gewissem Maß aggregiert sein, beispielsweise so sehr, daß der Füllstoff mit einem Mindestmaß an■Unannehmlichkeiten (beispielsweise Staubbildung) gehandhabt werden kann, jedoch sind die Aggregate ausreichend schwach, so daß sie beim Einarbeiten in ein Polymer auseinanderbrechen. Katalysatoren sollen zusammenhaltende Granalien oder Teilchen mit viel größerer Teilchengröße sein als Füllstoffe, und sie sollten außerdem stark genug sein, einem physikalischen Zusammenbruch zu widerstehen, weshalb sie sich von Füllstoffen absolut unterscheiden. _|j_ ·

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JIe Kieselsaurenaltigen Teilchen sollten eine Lndteilcnengröße von weniger als 100/um, vorzugsweise innerhalb des Bereicnes von $ bis ijCO ntn und am meisten bevorzugt innerhalb ues Bereiches von t? bis 130 nm, hauen, so daß sie maximale Verstärkungseigenscaaften aufweisen, wenn sie erfindungsgemäß beschichtet und in Kautschuken verwendet werden. Die Teilchen sollten auch eine hohe spezifiscne Oberfläche, gewöhnlich im Bereich von 5 bis 700

2 und insbesondere im Bereich von 5 bis 300 m /g, bestimmt nach der Standard-BET-Methode, haben.

Cnemisch können die kieselsäurehaltigen Teilchen jede beliebige Zusammensetzung haben, die die Bildung einer kohlenstoffhaltigen Aoscneidung auf der Oberfläche der Teilchen gestattet. Es sollen insbesondere solcne erwähnt werden, die überwiegend Kieselsäurefüllstoffe sind und hauptsäcnlich aus Siliciumdioxyd bestehen, wobei auch solcne Formen eingeschlossen sind, die in der Technik als "gefälltes Siliciumdioxid" und "nebeiförmiges Siliciumdioxid" bekannt sind.Ls wurde gefunden, daß die gewünschte katalytische Zersetzung oder "Crackung" der organischen Verbindungen auf dem Siliciumdioxid schwierig sein kann, wenn das Siliciumdioxid in chemisch reiner Form vorliegt. Es ist daher sehr stark anzustreben, daß ein Aktivator für die Crackreaktion in dem Siliciumdioxid vorhanden ist und/oder daß antagonistische Komponenten für die Crackreaktion entweder nicht vorhanden sind oder in genügend niedriger Konzentration gehalten werden, daß eine Inhibierung der gewünschten Crackreaktion vermieden wird.

Beispiele für Aktivatoren bzw. Beschleuniger^ die vorhanden sein können, sind solche anorganischen Oxide (insbesondere Metalloxide), ale die Aktivität von Siliciumdioxid und daher seine katalytiscne Crackaktivltät erhönen. Beispiele für solche Oxide slna Aluminiumoxid, Eisenoxid, Boroxid, Zirkonoxid, Titanoxid und Gemische davon. Die erforderlichen Verhältnismengen

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dieses Oxids können zwar variieren, liegen aber üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 25 Gew.-96, bezogen auf die kieselsäurehaltigen Teilchen. Es wird bevorzugt, daß der Aktivator bzw. Beschleuniger innig in der Struktur des kieselsäurehaltigen Materials kombiniert sein sollte, was vorzugsweise so erreicht wird, daß die kieselsäurehaltigen Teilchen bei solchen Bedingungen gebildet werden, daß der Aktivator bzw. Beschleuniger zum Zeitpunkt der Bildung eingearbeitet wird, indem beispielsweise eine gemeinsame Ausfällung aus einer Lösung vorgenommen wird. Beispiele für Inhibitoren, deren Anwesenheit minimalisiert oder vermieden werden sollte, sind insbesondere Alkalimetallderivate (z.B. Natriumderivate) aller Arten. Solche Inhibitoren können in handelsüblichen Siliciumdioxidprodukten bis zu einem gewissen Ausmaß als Ergebnis des Herstellungsverfahrens vorhanden sein. Dies kann z.B. bei Produkten der Fall sein, die durch Ausfällung aus wäßrigen Lösungen von Natriumsilikat hergestellt worden sind.

Die Menge des Inhibitors, die toleriert werden kann, hängt bis zu einem gewissen Ausmaß von der Menge des vorhandenen Aktivators bzw. Beschleunigers ab, jedoch kann die Eignung des jeweiligen kieselsäurehaltigen Materials ohne weiteres durch einfache Versuche bestimmt werden. So sollte jedoch z.B. ein Material, das bis zu Λ% Aluminiumoxid enthält (das seinerseits ausreichend ist, um die gewünschte katalytische Aktivität zu fördern), einen Natriumgehalt von weniger als 5000 ppm und vorzugsweise von weniger als 300 ppm haben, damit die gewünschte katalytische Aktivität beibehalten wird.

Vermutlich wirken die meisten Inhibitoren für die katalytische Zersetzung in der Weise, daß sie die Azidität der Katalysatoroberfläche vermindern und hierdurch die Anzahl der aktiven Stellen reduzieren.

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Das kieselsäurehaltige Material kann ein natürlich vorkommendes Material sein, das als solches verwendet werden kann, wenn es bereits die gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften besitzt oder so behandelt wird, daß seine Eigenschaften so modifiziert werden, daß sie innerhalb die gewünschten Bereiche gebracht werden. Natürlich vorkommende Materialien, die verwendet werden können, sind z.B. verschiedene Tone und insbesondere säureaktivierte Tone, wie z.B. säureaktivierter Montmorillonit. Viele solcher Produkte sind im Handel erhältlich.

Das kieselsäurehaltige Material kann getrocknet, geglüht, gemahlen und gesiebt werden, wie es erforderlich ist, daß ein Produkt mit gewünschter Homogenität der Zusammensetzung und Teilchengröße gewährleistet wird, bevor es den kohlenstoffhaltigen Überzug erhält. Dies ist Jedoch nicht wesentlich, da die Bedingungen der Beschichtungsreaktion gewöhnlich schon gewährleisten, daß eine angemessene Trocknung erfolgt.

Die Bedingungen für die Behandlung des Siliciumdioxids, daß der gewünschte kohlenstoffhaltige überzug erzeugt wird, können über einen weiten Bereich variiert werden und sie hängen bis zu einem gewissen Ausmaß von solchen Faktoren, wie den verwendeten Materialien und dem Vorhandensein von Aktivatoren bzw. Beschleunigern und Inhibitoren, ab. Sie können Jedoch in einfacher Weise durch einfache orientierende Vorversuche mit den verwendeten Materialien bestimmt werden.

Additive, z.B. ein oder mehrere Halogene (wie Chlor) oder Halogenwasserstoffe (z.B. Chlorwasserstoff) oder Spurenmetalle (z.B. Nickel oder Platin), können vor oder während der Pyrolysestufe als Verkohlungshilfsmittel in das kieselsäurehaltige Material eingeführt werden.

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Die organiscne Verbindung, die als Quelle für den kohlenstoffnaltigen Überzug dient, kann irgendeine organische Verbindung sein, welche die gewünscnte "Kochreaktion¹¹ eingehen kann. Sie ist insbesondere ein Kohlenwasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff gemisch, da Kohlenwasserstoffe üblicherweise billig und leicht verfügbar sind. Andere Klassen von Verbindungen können ggf. auch verwendet werden, wie z.B. Alkohole, Aldehyde, Ester, Amine und Gemische, die solche Verbindungen enthalten. Die Verbindungen können fest, flüssig oder gasförmig sein und mit dem teilcnenförmigen kieselsäurehaltigen Füllstoff zu jeder zweckmäßigen Zeit in Berührung gebracht werden, die sicherstellt, daß sie mit inm in Kontakt sind, wenn die gewünschte Zersetzung stattfindet. Wenn die Verbindungen verhältnismäßig flüchtig sind (beispielsweise wenn es sich um ein Harz, einen Peststoff oder eine leicht am Füllstoff absorbierte Verbindung handelt), dann kann sie auf den Füllstoff vor der Erhitzungsstufe aufgebracnt werden, beispielsweise durch Zersetzung aus Lösung, jedoch ist es üblicherweise zweckmäßiger, die organische Verbindung in der Gasphase über die Füllstoffteilchen unter den gewünschten Zersetzungsbedingungen zu führen. Insbesondere wird die Verwendung eines flüchtigen Kohlenwasserstoffs oder eines Kohlenwasserstoff gemischs, insbesondere eines solchen mit einem Siedepunkt unter 2OO°C bei Raumtemperatur und Raumdruck, bevorzugt. Gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Propylen, sind für die Verwendung besonders zweckmäßig. Alternative Verbindungen oder Gemische, die verwendet werden können, sind z.B. Butan, Buten, ' Butadien, Styrol und verschiedene Gemische von Kohlenwasserstoffen, die von Zeit zu Zeit in technischen Vorgängen zur Verfügung stehen, beispielsweise als Nebenprodukte in der Erdölindustrie. Die Auswahl der organischen Verbindung hängt von

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aer Zweckmäßigkeit, der Verfügbarkeit und der Leichtigkeit der Zersetzung ab und kann leicht durcn einfachen Versuch bestimmt werden.

Um dem Produkt, wenn es als Füllstoff verwendet wird, optimale Eigenschaften zu verleihen, ist es sehr zweckmäßig, die Teilchengröße innerhalb des gewünschten Bereiches zu halten. Hierzu ist es zweckmäßig, die Aggregation der Teilchen auf einem Minimum während der verschiedenen Stufen der Herstellung und Handhabung zu halten. Das Ausgangsmaterial sollte daher, soweit dies durchführbar ist, im gewünschten Größenbereich liegen und die Bedingungen zur Erzeugung des kohlenstoffhaltigen Überzugs sollten so sein, daß die Aggregation minimalisiert wird. So sollte z.B. die Abscheidung des Überzugs vorzugsweise bei einer so niedrigen Temperatur durchgeführt (oder zumindest begonnen) werden, wie sie mit der wirksamen Abscheidung des kohlenstoffhaltigen Überzugs im Einklang steht.

Der Überzug der kieselsäurehaltigen Teilchen kann erhalten werden, indem man sie mit der organischen Verbindung bei einer katalytischen Cracktemperatur, gewöhnlich von 250 bis 1000⁰C, ins-

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besondere von 250 bis 600⁰C, kontaktiert. Dies erfolgt am zweckmäßigsten in einer im wesentlichen nicht-oxidierenden Atmosphäre, die erhalten werden kann, indem man den Dampf der organischen Verbindung allein verwendet oder indem man den Dampf mit einem inerten Verdünnungsgas oder -dampf, z.B. Stickstoff, verdünnt. Es ist nicht wesentlich, daß oxidierende Bedingungen vollständig vermieden werden, vorausgesetzt, daß die Hauptreaktion der katalytisehen Zersetzung unter Bildung des kohlenstoffhaltigen Überzugs stattfinden kann.

Die kieselsäurehaltigen Teilchen können nach bekannten Techniken erhitzt und mit der organischen Verbindung kontaktiert werden. Gemäß einer bevorzugten Technik bringt man die kieselsäurehaltigen Teilchen bei der gewünschten Temperatur in ein Wirbelschichtbett und leitet die organische Verbindung, z.B. als Dampf, in dieses Bett.

Das Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß man die organische Verbindung in Kontakt mit dem heißen Siliciumdioxid über einen genügenden Zeitraum einführt, daß darauf die gewünschte Verhältnismenge von Kohlenstoff abgeschieden wird. Die Verhältnismenge kann in der Weise gemessen werden, daß man das Produkt durch Standardverbrennungstechniken analysiert, bei denen das kohlenstoffhaltige Material abgebrannt wird und als gebildetes Kohlendioxid gemessen wird.

Eine geeignete Verhältnismenge ist gewöhnlich eine solche, bei der eine Bedeckung eines Hauptteils der Oberfläche (es muß nicht unbedingt die gesamte Oberfläche sein) der kieselsäurehaltigen Teilchen erhalten wird. Ausgedrückt als Gewichtsmenge, bezogen auf das Siliciumdioxid, liegen diese Verhältnismengen vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 Gew.-55 des Siliciumdioxids (berechnet als Kohlenstoff).

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NAOHGEREICHT

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Die Zusammensetzung des kohlenstoffhaltigen Überzugs sollte zweckmäßigerweise eng an diejenige der Ruße, wie sie in der Kautschukindustrie verwendet werden, herangehen. Eine solche Zusammensetzung kann z.B. etwa 90% Kohlenstoff und etwa 5% Wasserstoff enthalten und eine Vielzahl von reaktiven Gruppen (z.B. Carbonyl-, Chinon- und Phenolgruppen sowie ungesättigte Gruppen) aufweisen. Hierbei handelt es sich jedoch nur um ein Beispiel, das nicht als einschränkend aufgefaßt werden soll.

Wenn der kohlenstoffhaltige Überzug auf der Oberfläche der kieselsäurehaltigen Teilchen erzeugt worden ist, dann kann das resultierende Produkt in einer Form vorliegen, in der es direkt als Füllstoff verwendet werden kann, oder es kann eine mechanische Behandlung (z.B. durch Vermählen) erforderlich sein, um die Agglomerate aufzubrechen und zu einer genügend kleinen Teilchengröße zu vermindern. Dies ist in allen Fällen jedoch nicht wesentlich, da ein erforderliches Aufbrechen der Agglomerate in zufriedenstellender Weise erfolgen kann, wenn der Füllstoff in ein Polymeres, beispielsweise durch Vermählen, eingearbeitet wird.

Die erfindungsgemäßen Produkte enthalten das kohlenstoffhaltige Material in einer Form, die durch einfache physikalische Maßnahmen, beispielsweise eine Lösungsmittelextraktion, nicht entfernt werden kann, obgleich der Siliciumdioxidgehalt (zumindest teilweise) durch Aufschluß mit wäßrigem Alkalihydroxid entfernt werden kann.

Die erfindungsgemäßen Produkte haben einige der Eigenschaften der kieselsäurehaltigen Teilchen, von denen sie sich herleiten und sie haben zusätzlich eine hohe Verträglichkeit mit organischen Polymeren. Die Modifizierung der Oberfläche der kiesel-

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säurehaltigen Teilchen mit dem kohlenstoffhaltigen Überzug ergibt eine wertvolle Verfestigung der Endverbindung des Füllstoffes mit dem Polymeren, in das er eingearbeitet wird. Der Mechanismus hierfür ist noch nicht vollständig aufgeklärt. In vielen Fällen können die physikalischen Eigenschaften hierfür verantwortlich sein, die mit der kohlenstoffhaltigen "Haut" auf den Siliciumdioxidteilchen erhalten werden. Es scheint jedoch, daß die Anwesenheit von reaktiven Gruppen in der Oberfläche der Teilchen eine chemische Reaktion mit dem zu füllenden Polymeren bewirkt, die in analoger Weise wie diejenige mit Ruß erfolgt. Diese Wechselwirkung zwischen dem kohlenstoffhaltigen Überzug und sowohl der Oberfläche der kieselsäurehaltigen Teilchen als auch der Polymermatrix führt zu einer Verbesserung der Bindung und Verträglichkeit des Füllstoffs beim Gebrauch.

Die Polymeren, in die die erfindungsgemäßen Produkte eingearbeitet werden können, können in jeder beliebigen geeigneten Form vorliegen. Die Einarbeitung kann durch herkömmliche Mischeinrichtungen erfolgen. Die Polymeren können alle beliebigen Homopolymeren oder Copolymeren sein, die physikalische Eigenschaften haben, die die Einarbeitung der neuen Produkte als Füllstoffe zulassen. Es handelt sich vorzugsweise um Produkte, die eine Unsättigung enthalten und die härtbar (z.B. vulkanisierbar) sind, als daß sie lediglich inert und thermoplastisch sind. So kann es sich z.B. um massive oder teilchenförmige Kunststoff- oder Kautschukmaterialien handeln, in die die erfindungsgemäßen Füllstoffe durch mechanische Wirkung (z.B. ein Vermählen) eingearbeitet werden, oder es kann sich um Produkte in Form einer Lösung oder Suspension (z.B. einen Latex) handeln, in die die erfindungsgemäßen Füllstoffe durch geeignete Mischtechniken eingearbeitet werden können, wobei die Polymer/FUllstoff-Kombination sodann durch Entfernung aus dem Verdünnungsmittel oder aus der Lösungs-

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mittelflüsslgkelt Isoliert werden kann. Chemisch kann das Polymere eine weit variierende Konstitution haben. Insbesondere sollen Naturkautschuk und Synthesekautschuk erwähnt werden, wie ζ.ά. iiutaaienkautschuke, beispielsweise Butadien/Styrol- und Jutadien/Acrylonitril-Kautschuke und Gemiscne davon. Es wird insbesondere bevorzugt, daß das Polymer ein härtbares Polymer 1st, wie z.B. ein natürlicher Kautschuk oder ein synthetischer Kautschuk, der restliche Unsättigung in seiner Struktur enthält und so durch eine Vernetzungsreaktion in bekannter Weise gehärtet werden kann. Diese riärtung ist in der'Technik allgemein bekannt und kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß man eine Erhitzung in Gegenwart von Schwefel vornimmt ("Vulkanisation¹¹) .

Es hat sich gezeigt, daß die verbesserten Füllstoffe der vorliegenden Erfindung eine interessante und wertvolle Kombination von Eigenschaften aufweisen, da sie einige der wertvollen Eigenschaften von kieselsäurehaltigen Füllstoffen und einige der wertvollen Eigenschaften von Ruß in einer Welse besitzen, die durch einfaches Mischen dieser beiden Typen von Füllstoffen nicht erreicht werden kann. So zeigen die erfindungsgemäßen verbesserten Füllstoffe beispielsweise Verstärkungseigenschaften in vulkanisierten Gummimaterialien und ermöglichen gleichzeitig die Anteile an Zusätzen beträchtlich zu verringern, die üblicherweise zur Erzielung bester Resultate erforderlich sind, wenn kieselsäurehaltige Füllstoffe verwendet werden (wie z.B. Diäthylenglycol).

Die Bestandteile und Bedingungen für die Einverleibung der verbesserten Füllstoffe gemäß der Erfindung und für die Aushärtung (z.B. Vulkanisation) sind so, wie sie In der Technik bekannt sind. Wie es in der Technik üblich ist, können die Bestandteile

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und iiedingungen entsprechend den betreffenden verwendeten Polymeren und den gewünscnten eigenschaften im fertigen, gefüllten und ausgehärteten Produkt beträchtlich verändert wer den .

Der optimale Anteil der erfindungsgemäßen Füllstoffe in den Polymeren, in die sie eingearbeitet werden, kann durch einfache Versuche ermittelt werden. Üblicherweise können Verhältnismengen von bis zu 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polj/meres, z.B. ölverschnittene Kautschuke, verwendet werden.

Die Produkte können zusammen mit herkömmlichen Hilfsstoffen, z.B. Antioxidantien, Weichmachern, Vulkanisationsbeschleunigern, Pigmenten, Füllstoffen und dergleichen, verwendet werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Teile und Prozentmengen sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein ausgefälltes Siliciumdioxid mit einer Endteilchengröße von 200 % und einer spezifischen Oberfläche (BET) von 225 m /g, hergestellt durch Ansäuern einer Natriumsilikatlösung, und mit folgender chemischer Zusammensetzung:

SiO₀ 90,296

NACHGEREICHT]

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Na₂O 0,02%

CaO 0,0696

Al₂O₃ 0,5%

Fe₂O^ 0,16%

Sulfat (SO₄") 1,18%

Glühverlust (2 h bei 105°C) 6,3%

wurde in einem Fließbettreaktor von AOO bis 500⁰C 30 min lang in einem Strom von Propylengas aufgewirbelt. Der Feststoff wurde schwarz, blieb jedoch ein bewegliches Pulver. Die Analyse zeigte, daß das schwarzgewordene Produkt 5,5% Kohlenstoff (bestimmt durch Verbrennung) enthielt und eine Jodzahl von 5,5 sowie eine spezifische Oberfläche von 177 m²/g (BET) hatte.

Aus den folgenden Komponenten wurde eine Kautschukzusammensetzung hergestellt:

Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR 1502) 100 Teile

Zinkoxid 3,5

Stearinsäure 1,5

Beschleuniger 2,0

Tetramethylthiuramdisulfid 0,5

Diäthylenglykol 2,0

Schwefel 3,0

beschichtetes Siliciumdioxid, wie oben

beschrieben hergestellt 40

Zum Vergleich wurde eine ähnliche Zusammensetzung unter Verwendung von nicht-behandeltem Siliciumdioxid hergestellt. Die zwei Zusammensetzungen wurden einer Rheometeruntersuchung unterworfen.

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Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzung, die das beschichtete Siliciumdioxid enthielt, eine signifikant erhöhte "Straffheit", einen erheblich erhöhten Modul, eine verminderte Bruchdehnung, eine erhöhte Elastizität und praktisch die gleiche Zugfestigkeit, wie eine Zusammensetzung, die das nicht-behandelte Siliciumdioxid enthielt, hatte.

Beispiel 2

Handelsüblicher säureaktivierter Montmorillonit-Ton mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m /g (BET), hergestellt aus Teilchen, von denen 8096 kleiner .als 50 um waren, und mit folgender Zusammensetzung:

₂O₃ 11,896

CaO 0,596

Na₂O 0,496

K₂O 0,696

freie Feuchtigkeit 896

SiO₂ bis IOO96

wurde in einem Fließbettreaktor von 500⁰C 2 h lang in einem Strom von propylengas aufgewirbelt. Nach dieser Zeit waren die Tonteilchen schwarz geworden und das Material war ein freiflie ßendes schwarzes Pulver, das 5,0296 Kohlenstoff (bestimmt durch Verbrennung) enthielt.

Beispiel 3

Ein handelsüblicher Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysator (Synclyst MS 13, vertrieben von Crosfield & Co. Ltd.) mit folgender Zusammensetzung:

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Al₂O₃ 13%

Na₂O 0,0296

spezifische Oberfläche 550 m7g

(BET)

durchschnittliche Teilchengröße 60 um

wurde in einen Fließbettreaktor eingebracht und in einem Stickstoff strom auf 45O°C erhitzt. Sodann wurde der Stickstoffstrom durch Propylen ersetzt und es wurde weitere 2 h auf 450⁰C erhitzt. Das Produkt wurde rasch dunkel und schwarz. Die Analyse des schwarzen Produkts ergab, daß dieses 2,296 Kohlenstoff (bestimmt durch Verbrennen) enthielt.

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Claims

1.) Kieselsäurehaltige Füllstoffe, bestehend aus kieselsäurehaltigen Teilchen mit üblicher Füllstoffgröße, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen haftenden kohlenstoffhaltigen Belag auf ihrer Oberfläche aufweisen.

2. Füllstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der haftende kohlenstoffhaltige Belag eine Zusammensetzung aufweist, die in etwa derjenigen von Ruß entspricht, wie er in der GummiIndustrie verwendet wird.

3. Füllstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der haftende kohlenstoffhaltige Belag das.Produkt der katalytlschen Zersetzung ("Crackung") einer organischen Verbindung bei einer erhöhten Temperatur in Kontakt mit den kieselsäurehaltigen Teilchen ist.

4. Füllstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kieselsäurehaltigen Teilchen eine endgültige Teilchengröße von weniger als 100 u aufweisen.

5. Füllstoffe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dl· kieselsäurehaltigen Teilchen eine endgültige Teilchengröße im Bereich von 5 bis 500 nm aufweisen.

6. Füllstoffe nach Anspruch 5»dadurch gekennzeichnet, daß die kieselsäurehaltigen Teilchen eine endgültige Teilchengröße im Bereich von 5 bis 50 nm aufweisen.

7. Füllstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die kieselsäurehaltigen Teilchen eine Oberfläch· im Bereich von

BET-Ve rf ehren.

Im Bereich von 5 bis 300 m²/g aufweisen, bestimmt durch das

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ö. Füllstoffe nacn einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die kieselsäurenaltigen Teilchen eine Form von Siliciumdioxid besitzen, welche die Bildung eines konlenstoffhaltigen Wlederscnlags auf ihrer Oberfläche durcn katalytische Zersetzung von organischen Verbindungen gestattet.

9. Füllstoffe nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die kieselsäurenaltigen Teilchen aus einem Siliciumdioxid bestehen» das durch Ausfällen aus Lösung hergestellt worden ist.

10. Füllstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 7_t dadurch gekennzeicnnet, daß die kieselsäurehaltigen Teilchen aus einem SiIicat bestehen, das die Bildung eines kohlenstoffhaltigen Niederschlags auf seiner Oberfläche durch katalytische Zersetzung von organischen Verbindungen gestattet.

11. Füllstoffe nacn Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxid einen durch Säure aktivierten Ion umfaßt.

12. Füllstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des haftenden kohlenstoffhaltigen Materials im Bereich von 1 bis 30 Gew.-2 (gerechnet als Kohlenstoff ), bezogen auf die kieselsäurehaltigen Teilchen , beträgt.

13. Verfahren zur Herstellung der Füllstoffe nach Ansprucn 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen teilchenförmigen kieselsäurehaltigen Füllstoff mit einer organischen Verbindung bei einer erhöhten Temperatur zusammenbringt, wodurch die organische Verbindung auf katalytischen Wege zersetzt wird und einen haftenden kohlenstoffhaltigen Belag auf der Oberfläche des teilchenförmigen kieselsäurehaltigen Füllstoffs bildet.

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14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der als Ausgangsmaterial verwendete teilchenförmige kieselsäurehaltige Füllstoff ein aus Lösung ausgefälltes Siliciumdloxyd 1st.

15. Verfanren nach Anspruch 13, dadurcn gekennzeichnet, daß

der als Ausgangsmaterial verwendete kieselsäurehaltige Füllstoff aus einem durch Säure aktivierten Ton besteht.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die auf der Oberfläche des teilchenförmigen kieselsäurehaltigen Füllstoffs zersetzte organische Verbindung aus einem Kohlenwasserstoff besteht.

17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff aus einem flüchtigen Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedepunkt unter 20O⁰C besteht.

lö. Verfanren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der teilchenförmlge kieselsäurehaltige Füllstoff mit der organischen Verbindung bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 600⁰C in Berührung gebracht wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung des haftenden kohlenstoffhaltigen Belags dadurch erfolgt, daß die organische Verbin-r dung In ein fluidisiertes Bett des teilchenförmigen kieselsäurehaltigen Füllstoffs bei der Temperatur der katalytischen Zersetzung gebildet wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der teilchenförmlge kieselsäurehaltige Füllstoff aus Teilchen besteht, die eine endgültige Teilchen-

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größe von weniger als 100 u aufweisen.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der teilcnenförmige kieselsäurehaltige Füllstoff aus Teilchen besteht, die eine endgültige Teilchengröße im Bereich von 5 bis 500 nm aufweisen.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der teilchenförmlge kieselsäurehaltige Füllstoff aus Teilchen besteht, die eine endgültige Teilchengrüße im bereich von 5 bis 50 nm aufweisen.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bie 22, dadurch gekennzeichnet, daß der teilchenförmige kieselsäurehaltige Füllstoff aus Teilchen besteht, die eine Oberfläche im Bereich von 5 bii

BcX-Verfahren.

ρ
reich von 5 bis 300 m /g aufweisen, bestimmt durch das

24. Verwendung des Füllstoffs nach Anspruch 1 in einer Polymerzusammensetzung.

25· Verwendung nach Anspruch24, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer eine Un3ättigung aufweist, die es härtbar macht.

26. Verwendung nach Anspruch 24 oder 25» dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus einem kautschukartigen Material besteht.

27. Verwendung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus einem Kautschuk auf Butadienbasis, wie z.B. einem Butadien/Styrol- oder Butadien/Acrylonitril-Kautschuk, bestent.

28. Verwendung nach einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 50 Gewichtsteile kieselsäurehaltiger Füllstoffauf 100 Gewichtsteile Polymer verwendet werden.

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