DE1802761A1

DE1802761A1 - Verfahren zur Herstellung pulverfoermiger Kautschukvormischungen

Info

Publication number: DE1802761A1
Application number: DE19681802761
Authority: DE
Inventors: Willi Clas; Kloetzer Dr Erhard
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1968-10-12
Filing date: 1968-10-12
Publication date: 1970-06-11
Also published as: NL6913093A; GB1280216A; FR2020559A1; NL161483B; NL161483C; US3692734A

Description

DEUTSCHE GOLD-UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt/Main, Weissfrauenstr. 9

Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Kautschukvormischungen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung pulverförmiger, aktive Füllstoffe enthaltender Kautschukvormischungen mit einem Gehalt an Resorcin und Hexamethylentetramin zum haftfesten Binden von Gummimischungen aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk auf unpräparierte Textilgewebe, welches zu nicht staubenden und leicht verarbeitbaren Produkten führt.

Gegenstände aus Kautschuk, die beträchtlichen dynamischen Beanspruchungen ausgesetzt sind, wie Fahrzeugreifen, Transportbänder oder Treibriemen, werden im allgemeinen mit Textilien in Form von Kord oder Kreuzgeweben verstärkt. Dabei kommt es darauf an, dass die Kautschukschicht möglichst fest an dem verstärkenden Textilmaterial haftet, bei welchem es sich sowohl um natürliches Gewebe als auch um Kunstfasern aus Polyestern (Trevira) oder Polyamiden (Nylon oder Perlon) handeln kann. Man präpariert zu diesem Zweck bekanntlich das Textilgewebe mittels Kautschuklatex und einem Haftvermittler, z.B. einem Phenol-Formaldehydkondensationsprodukt, wobei als Phenol meist Resorcin zum Einsatz kommt. Diese Härzkomponente tritt einerseits in Reaktion mit den funktionellen Gruppen des jeweiligen Textilmaterials, andererseits mit dem konjugierten System des Elastomeren und bewirkt so die Haftung der aufgebrachten Gummischicht auf dem Gewebe.

Die auf diese Weise erzielten Haftwerte entsprechen jedoch nicht in allen Fällen den heute an diese Verbundkörper gestellten hohen Anforderungen, so dass die Bemühungen der Fachwelt dahin gehen, verbesserte Verfahren zu entwickeln, welche bereits auch zu realisierbaren Vorschlägen geführt haben.

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8AD ORIGINAL

So lässt sich nach bekannten Verfahren durch Zugabe von Phenolen und Formaldehyd spendenden harzbildenden Komponenten, z.B. Resorcin oder Hexamethylentetramin, und feinteiliger Kieselsäure zu Elastomermischungen, die zur Beschichtung oder Fraktionierung von Textilien geeignet sind, die Haftung von unpräparierten Geweben oder Fäden, z.B. von Cord, untereinander oder zu Gummischichten (Reifenlaufflächen, Förderbanddeckplatten, Metallgeweben und dgl.) erheblich verbessern.

Da die eine harzbildende Komponente, das Resorcin, als bevorzugter Abkömmling des Phenols, sich in den Gummimischungen, im erheblichen Masse abhängig vom Mischprozess, z.B. im Kneter oder auf der Walze, nur schwer verteilen lässt, wurde nun schon vorgeschlagen, die harzbildenden Komponenten mit den Füllstoffen(feinstteiliger, aktiver Kieselsäure und/oder Silikaten) vor der Einarbeitung in das Kautschukfell durch Vermählen oder adsorptiv(durch Aufbringen der in einem Lösungsmittel gelösten harzbildenden Komponenten) innig zu vermischen, wodurch eine leichte Verteilung des Resorcin in den Gummimischungen und damit im anschliessenden Vulkanisierungsprozess eine erheblich verbesserte Haftung am Textilgewebe ermöglicht wird.

Bei der Herstellung und weiteren Verarbeitung dieser Elastomermischung fällt aber als Nachteil ins Gewicht, dass sowohl Resorcin als auch Hexamethylentetramin und die feinstteilige, pulverförmige Kieselsäure zum Stauben neigen. Diese Stäube sowie die Dämpfe von Resorcin und Hexamethylentetramin, welche bei der Verarbeitung im Kneter unter Wärmeentwicklung bis zu Temperaturen über 13o C auftreten, können einerseits zu gesundheitlichen Schäden und andererseits zu Fehldosierungen durch Verluste während des Mischvorganges führen.

Nach bekannten Verfahren wendet man schon zur Erleichterung der Einarbeitung von feinteiligen hellen Füllstoffen, wie

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Kieselsäure oder Silikatefin Elastomere zur Vermeidung der Verstäubung und zur Beschleunigung des Einmischens Vermischungen aus den Füllstoffen und Kautschuk in Form lockerer Granulate an", die mechanisch fest genug sind, um den Transport, die Lagerung und Handhabung zu gestatten, und bei dem Einmischen in Kautschuk oder andere Elastomere leicht zerfallen und sich gleichmässig in der Matrix verteilen können.

Die Herstellung dieser trockenen, granulat- bzw. pulverförmigen Vormischungen erfolgt z.B. durch Koagulation vdn Kieselsäuredispersionen oder durch Copräzipitation von Wasserglas mit der Latexdispersion, wobei die vorgenannten Vorprodukte erhalten werden, welche durch Zugabe der zur Herstellung einer vulJ-'anisierbaren Mischung .erforderlichen restlichen Mischungsbestandteile, wie einerseits Kautschuk und dessen Zusatzstoffe, z.B. Füllstoffe, Pigmente und Öle, und andererseits Vulkanisationshilfsmittel sowie die zur Haftvermittlung erforderlichen Harzbilduncskomponenten Resorcin und Hexamethylentetramin ergänzt werden müssen. Wenn auch das Einmischen und die Verteilung der Vorprodukte im Kautschuk hierdurch deutlich verbessert werden, so haben die dabei erhaltenen Kautschukmischungen jedoch noch den Nachteil, dass sie sich infolge ihrer durch die nachträgliche Zumischung der 'restlichen Bestandteile bedingten Teilchenstruktur nicht optimal zu einwandfreien Vulkanisaten verarbeiten lassen.

Die Erfindung ging von der Aufgabenstellung aus, ein Verfahren zur Herstellung pulverförmiger, aktive Füllstoffe enthaltender, durch Koagulation einer wässrigen Dispersion feinteiliger gefällter Kieselsäuren oder Silikate im Gemisch mit Kautschuklatex durch Säurezugabe, nachfolgende Trocknung und Vermahlung des Koagulates gewonnenerVormischungen mit einem Gehalt an harzbildenden Komponenten, insbesondere

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8AD OFUGINAL

Resorcin und Hexamethylentetramin, zum haftfesten Binden von Gummimischungen aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk auf unpräparierte Textilgewebe anzugeben, welches zu nicht staubenden und leicht verarbeitbaren Produkten führt * die einerseits die Vorteile der nach bekannten Verfahren gewonnenen pulver- bzw, granulatförmigen Kautschuk-Füllstoff-Vormischungen aufweisen und andererseits die für die haftfeste Bindung erforderlichen Harzbildungskomponenten sowie gegebenenfalls weiter zur Herstellung einer vulkanisierbaren Mischung erforderlichen Mischungsbestandteile bereits in feinster Verteilung und optimaler Dosierung enthalten und deren Verarbeitung in die auf die Gewebeunterlage aufzubringende Kautschukmischung zu Vulkanisaten mit den für diesen Zweck ausreichenden gummitechnologischen Eigenschaften führt»

Das Kennzeichnende der Erfindung ist darin zu sehen, dass die Harzbildungskomponenten Resorcin und Hexamethylentetramin dem Koagulat vor, während oder nach dessen Vermahlung zügemischt werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird feingemahlenes Resorcin und Hexamethylentetramin in solcher Dosierung eingemischt, dass durch Zusatz dieser Haftmischung zu Gummimischungen, die für Gewebemischungen geeignet sind, optimale Haftfestigkeiten zwischen unpräparierten Gewebelagen und Gummischichten erzielt werden können. Eine derartige pulverförmige, nicht staubende Haftmischung gewährleistet beim Einmischen in die auf die Gewebeunterlage haftfest aufzubringende Gummimisellung· best© Dispergierung der Mischungsbestandteile, wobei einerseits erhöhte Einmischtemperatur en, die zu schädlichen Verdampfung verlust en führen können, und anderei-seits VeretaubungsVerluste sich mit Sicherheit vermeiden lassen, da die Kieselsäure durch Verwendung einer pulverförmigen Voarmischung im Kautschuk bareits feinet diepergiert worden ist,

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_: 8ADORiGiNAL

Als aktive Kieselsäure können sowohl die aus Wasserglaslösungen mittels Mineralsäuren in feinverteilter, amorpher Form gefällten, wie auch auf thermischem Fege direkt als feinverteiltes Pulver erzeugten, mit einer spez. Oberfläche nach BET von 3o - 4oo m /g und einer mittleren Primärteilchengrösse von 1o - 4o m Mikron verwendet werden.

Im folgenden Beispiel wird die Zusammensetzung und Herstellung einer derartigen Vormischung (Haftmischung) mit optimaler Haftwirkung und zulässiger Variationsbreite näher erläutert?

Beispiel;

Zur Herstellung eines für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Koagulates aus Kieselsäure und Kautschuklatex werden 1848 g einer pulvrigen gefällten Kieselsäure in 6,8 1 Wasser bei 7o° C und pH-Wert 2,5 vier Minuten dispergiert. Die Dispersion wird mit 1 s 9 verdünnter Schwefelsäure (gleich 3 bis 3,5 Normalität) auf pH 2 eingestellt. Anschliessend erfolgt die Zugabe von 11,55 1 Wasser von 7o° C-.

In diese Vorlage warden 9,3 1 Styrol-Butadien-Latex, entsprechend 24oo g Kautschuk, und 38o g einer 1 oxigen Fe ttalkohol-Polyglykoläther-Lösung und 24 g einalkylierter, styrolisierter, phenolischer Alterungsschutz für Kautschuk und ο - 72p g naphtenisches Mineralöl einlaufen lassen und innerhalb von 5 bis 8 Minuten unter kräftigem Rühren mit einem Intensiv- Mischer innig vermischt. Während dieses Vorganges wird ein pH-Wert von 5 bis 6,5 beibehalten. Die Koagulation erfolgt bei 7o° C· Nach Beendigung der Koagulation wird rait 3 bis 3»5 normaler Schwefelsäure der pH-Wert auf 2 bis 2,5 eingestellt. In diesem pH-Bereich 1st das Produkt

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vollkommen ausgefällt und hat sich mit der Kieselsäure innigst verbunden. Man erhält ein leichtes, flockenartiges Produkt j das nicht absetzt und sich gut filtrieren lässt.

Das gefilterte Material wird anschliessend in üblichen Trockenapparaturen getrocknet. Nach dem Trocknen werden 3,6 Gew. Teile Resorcin und 1,92 Gew. Teile Hexamethylentetramin zugesetzt und anschliessend fein vermählen.

Vor der Vermahlung liegt das Koagulat in einer Granulatform von 1 bis 3^VOrZUgSWeISe 1,5 mm.Korngrösse vor» Nach der | Vermahlung weist das Mischungsprodukt eine Korngrösse im Bereich bei o,1 und o,5 nim auf»

In einer vorteilhaften Varianten des Verfahrens lässt sich die Einmischung der Harzbildner auch während der Vermahlung des Koagulates vornehmen, indem die gleichen Gewichtsteile an feinstvermahleneiu Resorcin und feinstvermählenen Hexamethylentetramin kontinuierlich zugegeben werden,

Ferner können die harzbildenden Komponenten nach getrenntem Vermählen des Koagulates und der harzbildenden Komponenten miteinander vermischt werden.

In einer weiteren Varianten des Verfahrens können die harzbildenden Komponenten als Lösung in organischen Lösungsmitteln, z.B. Toluol, oder in Wasser dem Koagulatpulver kurz vor der Verarbeitung durch Einsprühen zugemischt werden. Nach Trocknung und Wiedergewinnung des organischen Lösungsmittels ist dann die so erhaltene Vormischung direkt verwendbar.

In der Tabelle I wird die mengenmässig© Zusammensetzung der Vormischung näher erläutert.

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ORIGINAL

• - 7 -Tabelle I

Art der Mischungskomponenten	optimale	Mengen	Variationsbreite	bis	5o,o	TIe
Pulvervormischung (Baten) bestehend aus: Styrol-Butadien-Kautschuk aus Latex	2o	TIe	1O\|O	bis	4o,o	TIe
S ^einteiliger Kieselsäure	15,4	TIe	δ,ο	bis	5,ο	TIe
, Resorcin, feinstgemahlen	3»o	TIe	1..O	bis	3,ο	TIe
( Hexamethylentetramin, &	1,6	TIe	o,5	bis	98, ο	TIe
t insgesamt	4o,o	TIe	19,5

Durch die in der Spalte "optimale Mengen" angegebenen Dosierungen lassen sich einfache Dosierungsregeln aufstellen. So ist es beispielsweise möglich, aus einer für GewebebeSchichtungen bzw. für Frilctionierungen geeigneten Kautschukmischung, welche aus Too Gew. TIe Kautschuk, 45 g Gew. TIe Füllstoff (Russ, Kieselsäure, Silikate oder inaktive Füllstoffe, wie Kreide), 3, ο Gew. Tie Resorcin und 1,6 Gew. Tie Hexamethylentetramin sowie den weiteren Zusätzen und Vulkanisationshilfsmittel besteht» (berechnet auf 1oo Gew. TIe des Elastomeren) 2o Gew. TIe Elastomer und 15,4 Gew. TIe Füllstoff herauszunehmen und anstelle diesen 35 § 4 Gew. TIe von der erfindungsgemässen Haftmischung 4o Gew. TIe zuzusetzen, um optimale Haftwerte zu erzielen.

Für Naturkautschuk würde sich z.B. unter Verwendung einer hellfarbigen Haftmisctumg mit Kieselsäure folgende Rezeptur ergeben*

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„ 8 . Tabelle II

Naturkautschuk (vom Ballei	80 Teile anstatt loo TIe	ι	" anstatt 45,0 (zuges. in Pulver-
S t earinsäure	3,o '	„ form)
Zinkoxid-Rotsiegel	8,o '	It
Kreide	3o,o	Il
Chromoxidgrün	7,5
Titandioxid	5,o	Il
Beniiothiazyl-2-	1,2
cyclohexylsulfenamid		" (pulverförmige, nicht stauben-
Di-orthotolylguanidin	1,o	_I( de Haftmischung)
Haftmischung gemäss
der Erfindung	4o,o
Schwefel	2,5

An 3cm-breiten Streifenproben sind mit dieser Kautschukmischung zwischen unpräpariertem Nylongewebeschichten folgende Haftfestigkeitswerte erzielt worden?

Tabelle III

durch eine Vulkanisation von 3o Min. bei 134⁰C 55,5 bis 62,5 kg durch eine Vulkanisation von Io Min. bei 170⁰C 51,5 bis 52,5 kg

Bei getrenntem Einmischen der Kieselsäure und der Haftkomponenten (Resorcin und Hexamethylentetramin) in oben angezeigter optimaler Dosierung ergaben sich folgende Haftfestigkeitswerte?

Tabelle IV

durch Vulkanisation von 3o Min. bei 134°C 32 - 35 durch Vulkanisation von Io Min. bei 17o°C 49,5 - 5o»5

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Die Verbesserung der Haftwerte nach, dem erfindungsgemässen Verfahren tritt unter milden Vulkanisationsbedingungen besonders deutlich in Erscheinung«

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung pulverförmiger .aktive Füllstoffe enthaltender, durch Koagulation einex- wässrigen Dispersion feinteiliger gefällter Kieselsäuren oder Silikate im Gemisch mit Kautschuklatex durch Säurezugabe, nachfolgende Trocknung und Vermahlung des Koagulates gewonnener Vormischungen mit einem Gehalt an harzbildenden Komponenten, insbesondere Resorcin und Hexamethylentetramin, zum haftfesten Binden von Gummimischungen aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk auf unpräparierte TextiXgexirebe_s dadurch gekennzeichnet, dass die Harzbildungslcomponenten Resorcin und Hexamethylentetramin dem Elastomer-Kieselsäure-Koagulat vor, während oder nach deiien Vermahlung zugemischt werden.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeiohnet _r dass man getrocknetes, feinteiliges Kieselsäure— oder Silikatpulver in Wasser bei einem pH-Wert von 2 bis 2,5 über einen Zeitraum von 2 bis 8 Minuten, vorzugsweise 4 Minuten, dispergiert, dann diese Dispersion mit dem Latex innig vermischt und unter Säurezugabe bei einem pH-Wert von 5 bis 6,5 koaguliert, nach Beendigung der Koagulation die • Mischung auf einen pH-Wert von Z bis 2,5 einstellt; und nach Filtrierung und Trocknung mit den harzbildenden Komponenten fein vermahlt.

3.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2» dadurch gekennzeichnet, dass die harabildenden Komponenten, gelöst in organischen lösungsmitteln oder Wag a ex*, mit dem Elast onter-K±e sei säur ekoagulatp,ul vor getrennt, vor zugsweise kurz vor der Verarbeitung*durch Einsprühen vermischt werden»

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k.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die harzbildenden Komponenten in ein Elatomer-Kieselsäure-Koagulat eingemischt werden, welches in einer Zusammensetzung von 1o - 5o fiew. Teilen synthetischem Kautschuk, vorzugsweise 2o Gew. Teile, und 8 - 4o Gew. Teilen Kieselsäure, vorzugsweise 15 Gew. Teilen, vorliegt.

5.) Verfahren nach den Ansprüchen.! bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass dem Elastomer-Kieselsäure-Koagulat die harzbildenden Komponente Resorcin in Mengen von 1-5 Gew. Teilen, vorzugsweise 3 Gew. Teilen, und die harzbildende Komponente Hexamethylentetramin in Mengen von o,5 bis 3 Gew. Teilen, vorzugsweise 1,6 Gew. Teile, zugesetzt werden.

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2.9.I968

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