DE1669847C3

DE1669847C3 - Verfahren zur Herstellung von verstärkten Vulkanisaten

Info

Publication number: DE1669847C3
Application number: DE19671669847
Authority: DE
Inventors: Arnold Dipl.-Chem. Dr. 6204 Wehen Giller
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-06-22
Filing date: 1967-06-22
Publication date: 1976-09-30

Description

Es ist bekannt, Mischungen aus Natur- oder Kunst- Cellobond Rubber Reinforcing Resins sowie Druckkautschuk, die in bekannter Weise vulkanisierbar sind, schrift der Firma Durez).

durch Zusatz von härtbaren oder härtenden Kunst- 3° Ferner sind bereits Kautschukmischungen mit einem harzen, insbesondere Phenolharzen, zu verstärken. Gehalt an Novolak und einem Härter für das Harz, Bei der Herstellung der Mischungen oder während der z.B. Hexamethylentetramin, beschrieben. Diese an Vulkanisation gehen die zugesetzten Kunstharze irre- sich bekannten Mischungen sind jedoch auf einen ganz versibel in den Resitzustand über und erhöhen dann speziellen Kautschuktyp, nämlich auf Butadienvor allem die Härte der Vulkanisate. In der Praxis 35 Vinylpyridin-Mischpolymerisate beschränkt. Durch werden für diesen Zweck Novolak-Hexamethylen- das Fehlen von Vulkanisationsmitteln erfolgt somit tetramin-Gemische, im folgenden zur Vereinfachung keine Vulkanisation im üblichen Sinne, sondern nui als »Verstärkerharze« bezeichnet, bevorzugt. Die ein- eine Härtung des Phenolharzes. Es ist weiterhin be zelnen Harztypen unterscheiden sich voneinander kannt, Mischungen von Butadien-Acrylnitrilkautschuk durch ihre Ausgangsbasis. Sie werden entweder aus 40 und Novolak aus unmodifizierten Phenol-Aldehydharz Phenol (C₆H₅OH), Phenolderivaten oder Phenol unter herzustellen, bei denen das Hexamethylentetramin ge-Mitverwendung von modifizierenden Zusätzen, z. B. trennt vom Harz in die Mischung eingeführt wird. Eine Cashewöl, die die Verträglichkeit des Harzes mit Verstärkung ist dadurch jedoch nicht erreicht worden. Kautschuk verbessern sollen, hergestellt. Die Ver- Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei stärkerharze werden insbesondere zur Verstärkung 45 der Herstellung von Vulkanisaten durch Vulkanisation von Nitriikautschukmischungen empfohlen (siehe von Kautschukmischungen mit an sich bekannten hierzu W. H of m an n, »Nitrilkautschuk«, Stuttgart Gemischen aus nicht modifizierten Phenolnovolak-[1965], S. 304, sowie die dort angegebene Literatur). harzen und Hexamethylentetramin eine bessere Ver-Aber auch mit diesem Kautschuktyp sind nicht alle teilung der Harze in Mischungen sowie eine positive Verstärkerharze in jedem Mischungsverhältnis ver- 50 Veränderung der physikalischen Eigenschaften wie träglich. Man hat daher vor allem Phenol-Novolake Steigerung der Kerbzähigkeit und der Härte erzielt verwendet, die mit dem öl aus den Nußschalen des und die angeführten Nachteile vermieden werden, wenn Nierenbaumes (Cashew-Nußschalenöl) modifiziert die Phenolnovolakharze und das Hexainethylensind. So wird im »Service Bulletin H-4« der Firma tetramin jeweils getrennt in den Kautschuk einge-Goodrich, Ausgabe September 1950, festgestellt, daß 55 arbeitet werden. Nach diesem Verfahren werden mit nur ein ganz bestimmtes, vermutlich nach der US-PS einfachen Phenolnovolaken völlig homogene durch-25 32 374 hergestelltes Verstärkerharz mit Nitril- scheinende Vulkanisate mit hoher Härte erhalten. Der kautschuk gut verträglich ist und besonders gute Verstärkungseffekt der Harze ist innerhalb gewisser Effekte gibt. Andere Cashew-Nußschalenöl enthal- Grenzen nunmehr bewußt regelbar geworden. Außctende Harze werden in der Druckschrift »Cellobond 60 dem wird eine mindestens ebenso gute Verstärkung Rubber Reinforcing Resins«, London 1961, beschrie- erzielt wie bei Verwendung von Phenolnovolaken, die ben. Die unterschiedliche Wirkung der verschiedenen mit kompliziert aufgebauten Substanzen modifiziert Verstärkerharze in Nitrilkautschuk wird deutlich, sind. Es ist auch möglich, das Novolak-Harz und das wenn man die Eigenschaften von Vulkanisaten aus Hexamethylentetramin jeweils zu einem Teil, z. B. zur nicht substituierten bzw. mit Cashew-Nußschalenöl 65 Hälfte, getrennt einzuarbeiten und die restlichen Anmodifizierten Phenolnovolaken (Mischungen 4, 7 und teile im Gemisch zuzusetzen.

8) vergleicht, wobei die Verstärkerharze als Mischung Die vorteilhafte Wirkung auf die Eigenschaften der

aus Harz und Hexamethylentetramin dem Kautschuk Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens kann

bis zu einem gewissen Grad von der Qualität der spielsweise dreimal höher als bei Vulkanisaten, die jeweils verwendeten Kautschuktype abhängen. Diese nach den üblichen Verfahren mit Hilfe von nicht Abhängigkeit kann jedoch ausgeschaltet werden, wenn modifizierten Phenolharzen hergestellt und verstärkt nur kleine Anteile an Hexamethylentretamin, bei- worden sind.

spielsweise 2 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6 Gewichts- 5 Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind auf prozent, bezogen auf die Summe von Phenolnovolak Grund ihrer vorteilhaften Eigenschaften zur Her- und Hexamethylentetramin, verwendet werden. An- stellung von Gummiwaren der verschiedensten Art, dererseits ist es zuweilen auch möglich, die Hexa- beispielsweise von Sohlen, Schläuchen, Auskleidungen methylentetraminmenge höher zu wählen. Dies kann und überzügen, Profilartikeln od. dgl. geeignet,
der Fall sein, wenn das Hexamethylentetramin in den io In den nachfolgenden Tabellen haben die verwen-Kautschukmischungen gleichzeitig auch als Vulkani- deten Symbole folgende Bedeutung und Dimensionen: sationsbeschleuniger dient. _M _

Das Novolak-Harz läßt sich dem Kautschuk in _t ~ ™ '* .ⁿ⁸;-_ftnc„-_t ,w· ,

unterschiedlichen Mengen zusetzen. Wenn beispiels- ^{l =} Vulkan.sat.onszeit (Mm.),

weise Nitrilkautschuk verwendet wird, kann man das 15 _D _ _{D nn}une

Harz z. B. in jeder beliebigen Menge einarbeiten. _M _m _(M _2QQ _M _m) _{= Modul} ^g _{= Dehnung}
Wenn man von Kautschukmischungen auf der Basis im om icvh °/ iv>; *

von Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten ausgeht, Bdastune von k L

wird man das Novolak-Harz zweckmäßig bis zu einem _{Kz = Kerbz}ähiekeit (kg/cm% '

maximalen Anteil von etwa 20 Gewichtsprozent, be- 20 _H _ _Härte (o ghore A*

zogen auf den Kautschuk, zusetzen. _{RpE = Rückp};_allelastizität (%),

Das erfindungsgemaße Verfahren fuhrt zu den _A _u = Alterung im Trockenbesten Ergebnissen, wenn man zuerst das Hexa- schrank 14 Tage bei 90°C.

methylentetramin einarbeitet und gründlich verteilt.

Wird danach der Phenolnovolak zugegeben und im 25 Die in den Mischungstabellen angegebenen Zahlen-Verlauf des weiteren Mischungsvorganges die Tempe- werte bedeuten Gewichtsteile. Die Prüfung wurde ratur gar noch über den Schmelzpunkt des Harzes jeweils an Stäbchenproben durchgeführt,
erhöht, so werden vollkommen homogene Mischungen . .

erhalten. Es ist dabei belanglos, ob die Härtung des B e 1 s ρ 1 e 1 1

Harzes schon beginnt. Es hat sich weiter als vorteilhaft 30 In den Mischungen 1 bis 3 wird die Verstärkung von erwiesen, den Schwefel möglichst frühzeitig einzu- Nitrilkautschuk-Mischungen mit einem handelsübarbeiten, so daß er zugegen ist, wenn die Mischungs- liehen Phenolnovolak A (Molverhältnis Phenol zu temperatur über den Harzschmelzpunkt ansteigt. Formaldehyd etwa 1 : 0,7, Schmelzintervall nach der

Es ist auch möglich, den Phenolnovolak vor dem Kapillarmethode etwa 66 bis 73⁰C) beim Arbeiten Härtungsmittel einzumischen. Diese Ausführungsform 35 gemäß der Erfindung gezeigt. Dabei betragen die ist zwar von Vorteil gegenüber der Verwendung eines Mengen des zur Härtung des Phenolnovolaks zuge-Phenolnovolak - Hexamethylentetramin - Gemisches, setzten Hexamethylentetramins 7,4, 5,4 und 3,6 Geführt aber nicht in jedem Falle zu vollkommen homo- wichtsprozent der gesamten Menge an Phenolnovolak genen Vulkanisaten. Bringt man nämlich das Hexa- und Hexamethylentetramin. Zum Vergleich wird in methylentetramin in die Phenolnovolak enthaltende 4° Mischung 4 die Wirkung eines handelsüblichen, aus Mischung, so können bei zu hoher Mischungstenpe- reinem Phenol hergestellten Verstärkerharzes gezeigt, ratur infolge örtlicher Überkonzentration des Här- in dem das Verhältnis Phenol zu ankondensiertem tungsmittels Stippen entstehen. Formaldehyd ebenfalls etwa 1: 0,7 betrug. Dieses

Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß homo- Harz enthält etwa 9 Gewichtsprozent Hexamethylengene Kautschukmischungen auch dann erzielt werden, 45 tetramin (Harz AH). Sein Schmelzintervall liegt bei wenn der verwendete Novolak nicht besonders fein etwa 78/85⁰C.
gemahlen ist. So kann der Novolak zwar staubfein
sein, aber auch eine größere Korngröße, z. B. von Tabelle 1
etwa 0,25 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1 mm, haben.
In dieser Form eingebrachter Novolak neigt viel 5°
weniger zum Kleben an heißen Mischeinrichtungen
und wird ebenso schnell vom Kautschuk aufgenommen wie staubfein gemahlene Produkte.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung können außer dem Verstärkerharz auch Füllstoffe der ver- 55 schiedensten Art sowie andere sonst übliche Zusätze in die Kautschukmischungen eingearbeitet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Verstärkung von Kautschukmischungen der verschiedensten Art geeignet, z. B. solchen auf der Grundlage 60 g_cnwef_ei von Natur-, Butyl-, Äthylen-Propylen-, Äthylen-Propylen-Terpolymer-, Butadien-Styrol- und vorzugsweise Butadien-Acrylnitril-Kautschuk.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden
harte Vulkanisate erhalten, die homogen uno durch- 65
scheinend sind und in denen keine Harzteilchen mehr .) Butadien-Acrylnkril-Mischpolymehsat mit 34 Gewichts-

zu erkennen Sind. Infolge der guten Verteilung des _prOzent Acrylnitril, Mouney-Viskosität: 83, kalt polymerisiert, Verstärkerharzes ist die Kerbzähigkeit erheblich, bei- nicht verfärbend stabilisiert.

	Mischung	1,5	2	1,5	3	1,5	4 (Vergl.)	—	1,5	—
	1		ιΟΟ,Ο		100,0		100,0		50,0
Nitril	100,0							1,5
kautschuk*)		1,5	1,5	1,5
Stearinsäure	1,5	5	5	5
Zinkoxyd	5	2,7	1,8
Hexamethylen	3,7
tetramin		1,5	1,5
Schwefel	1,5	47,3	48,2
Novolak	46,3	—	—
Harz AH	—
2-Merkapto-
benzothiazol

	Prüf daten: t	5	C:	D	16 69	847	H	6	H	RPE
	15		380					92	33
Vulkanisation bei 155°	30	2?1	390	MlOO	M 200	M 300	KZ	94	32
Mischung	45	265	420	89	129	181	45	96	33
1	30	278	275	101	150	210	33	96	34
	15	252	460	92	140	197	34	94	31
	30	250	380	141	208	—	35	94	32
A14	45	219	460	95	125	163	44	95	32
2	30	251	295	111	144	183	40	97	33
	15	243	530	92	124	165	54	91	25
	30	259	515	145	193	235	44	92	24
A14	45	259	460	79	101	129	48	92	24
3	30	250	325	82	104	133	46	95	27
	15	258	460	98	123	161	46	76	24
	30	302	<«20	133	173	220	49	76	24
A 14	45	281	380	35	84	162	12	77	24
4	30	231	240	40	96	186	13	80	24
(Vergleich)	204	35	86	164	12
		75	174		12
A 14

Die Mischung wurde wie folgt hergestellt:
In den Kautschuk wurden die Stearinsäure, das Zinkoxyd, der Schwefel, das Hexamethylentetramin und danach der Phenolnovolak bzw. das Novolak-Hexamethylentetramin-Gemisch bei Temperaturen bis zu etwa 100°C 9 Minuten lang eingearbeitet. Die Mischungen wurden anschließend gesondert 5 Minuten bei 120⁰C gewalzt. Nach Wiederabkühlen wurde das 2-Merkaptobenzothiazol eingearbeitet.

Die Prüfwette der Vulkanisate lassen eindeutig erkennen, daß die nach der Erfindung hergestellten Mischungen 1 bis 3 bis zu 20° Shore A härter sind als die in bekannter Weise hergestellte Mischung 4. Wie die Daten zeigen, ergibt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Steigerung der Kerbzähigkeit auf das Dreifache und mehr. Ein weiterer, in den Zahlenwerten nicht zum Ausdruck kommender, aber wesentlich bedeutsamerer Vorteil der nach der Erfindung hergestellten Mischungen 1 bis 3 ist die viel bessere Verteilung des Harzes. Die Vulkanisate der Mischungen 1 bis 3 sind bei einer Schichtdicke von 2 mm durchscheinend. Die ebenso dicken Vulkanisate der Mischung 4 enthalten dagegen zahlreiche kleine und kleinste Körnchen, die sie matt und undurchsichtig machen.

novolaks (Novolak C, Schmelzintervall etwa 108 bis 118⁰C). Zum Vergleich wird gezeigt, wie sich bei gleicher Arbeitsweise ein mit Cashew-Nußschalenöl modifiziertet Phenolnovolak (Novolak D) sowie ein entsprechendes Phenolnovolak-Hexamethylentetramin-Gemisch (Harz DH) verhalten. Novolak D und Harz DH wurden nach der US-PS 25 32 374, Beispiel 6, hergestellt. Das hierbei verwendete Cashew-Nußschalenöl wurde mit Schwefelsäure gereinigt.

Die Mischungen 5 bis 8 wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt.

Tabelle 2 Beispiel 2

Die Mischungen 5 und 6 wurden nach der Erfindung hergestellt und zeigen das Verhalten eines einfachen, durch spezielle Nachbehandlung von anhaftendem Phenol befreiten Phenolnovolaks (Novolak B, Schmelzintervall etwa 75 bis 83° C) und eines Kresol-

	Mischung	1,5	6	7 (Vergl.)	—	1,5	8 (VcrgM	—
	5		100	100	—		100
Nitrilkautschuk	100				46.3			—
(wie im				—		—
Beispiel 1)		1,5	1,5	1,5	—
Stearinsäure	1,5	5	5	5-	50
Zinkoxyd	5	1,5	1,5	1,5	1,5
Schwefel	1,5	3,7	3,7
Hexamethylen	3,7
tetramin		—
Novolak B	46,3	46,3
Novolak C	—	—
Novolak EP	—	—
Harz DH	—	1,5
2-Merkapto
benzothiazol

Vulkanisation 155⁰C:

Mischung	Prüfdaten	Z	D	M 100	M 200	M 300	KZ	H	RPE
	t	250	430	79	114	162	39	93	30
5	15	237	400	86	122	176	35	94	30
	30	223	360	93	138	190	31	95	32
	45	235	295	113	173	242	29	94	31
A 14	30	269	430	120	152	191	51	92	27
6	15	276	425	127	163	205	46	94	27
	30	268	405	132	174	213	46	95	29
	45	244	250	161	213	—	44	95	31
A 14	30	247	540	76	102	130	45	90	30
7	15	231	480	84	111	145	38	93	31
	30	204	420	83	114	148	50	93	32
(ζ. Ver	45
gleich)		226	420	103	142	185	38	96	33
A 14	30	176	360	91	118	154	45	94	27
8	15	195	320	107	141	182	46	95	28
	30	202	350	108	142	180	41	95	29
(ζ. Ver	45
gleich)		246	185	188			26	95	31
A 14	30

Während — wie im Beispiel 1 ausgeführt — das Verfahren nach der Erfindung eine beachtliche Verbesserung des Effekts einfacher Phenolnovolake bewirkt, ergibt sich für modifizierte Phenol-Novolake bei analoger Arbeitsweise kein hervorstechender Vorteil, insbesondere wird weder die Vulkanisathärte noch die Kerbzähigkeit verbessert. Mit einfachen Phenolnovolaken wird also ein überraschender Effekt erzielt, der aus der Verhaltensweise anderer Novolake nicht abgeleitet werden konnte.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, daß die Dosierung des Hexamethylentetramins bei einzelnen Kautschuktypen einen bedeutsamen Einfluß ausübt. Beide Mischungen wurden mit einem 34 Gewichtsprozent Acrylnitril, bezogen auf aas Mischpolymerisatgewicht, enthaltenden, kalt polymerisierten Nitrilkautschuk mit einer Mooney-Viskosilät ML—4' (100⁰C) von 45±5 hergestellt. In Mischung 9 beträgt die Hexamethylentetraminmenge 5.4%, in Mischung 10 dagegen 7,4% der gesamten Novolak-Hexamethylentteraminmenge.

Die Herstellung der Mischung erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben.

	Mischung	10
	9	100
₄5 Nitrilkautschuk	100	1,5
Stearinsäure	1,5	5
Zinkoxyd	5	1,5
Schwefel	1,5	3,7
Hexamethylentetramin	2,7	46,3
Novolak (s. Beispiel 1)	47,3	1,5
2-Merkaptobenzothiazol	1,5

Vulkanisation bei 155°C:

Mischung	Prüfdaten	Z	D	MlOO	M 200	M 300	KZ	H	•	RPE
	t	364	550	61	84	117	50	85		19
9	15	264	530	67	92	129	40	86	20
	30	412	540	69	100	143	43	87	20
	45	378	550	32	55	97	28	75	20
10	15	345	490	37	65	122	24	77	21
	30	365	520	35	65	113	23	76	20
	45							609640/47

Bei der hier verwendeten Kautschuksorte wird überraschenderweise mit der kleineren Hexamethylentetraminmenge ein deutlich besserer Effekt, d. h. höhere Vulkanisathärte und bessere Kerbzähigkeit, erzielt.

ίο

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird die verstärkende Wirkung des im Beispiel 1 erwähnten Novolaks A in Mischungen aus einem handelsüblichen Butadien-Styrol-Kautschuk beschrieben.

	Prüfdaten	Slyrolkautschuk	C:	Mischung	12	KZ	H	RPE
	t	(etwa 23 Gewichtsprozent		11	100	39	90	36
	10	Styrolanteil)	Z D M 100	100		37	92	37
	15	Stearinsäure	172 615 41			41	94	3 S
	10	Zinkoxyd	165 670 41		0,5	36	96	39
	15	Diäthylenglykol	129 715 44	0,5	1,5
		Gefällte, aktive Kieselsäure	141 605 46	1,5	3
		Novolak A	3	50
	Schwefel	50	30
	Hexamethylentetramin	20	2
	Diphenylguanidin	2	5
	Zinksalz von 2-Merkapto-	4	1,8
	bcnzothiazol	1,8	1,2
	1,2


		M 300
	M 200	83
	62	78
	57	70
	54	86
	64








Vulkanisation bei 150°
Mischung

11

12

Eine zum Vergleich mit hergestellte harzfreie Mischung hatte eine Härte von 70° Shore A. Die Kerbzähigkeit lag bei 28 bis 31 Kp/cm. Die Spannungswerte bei 100, 200 und 300% betrugen 18, 30 und etwa 50 Kp/cni².

Die Mischungen wurden wie folgt hergestellt: Der Kautschuk wurde zunächst auf der Walze bearbeitet und darauf das Hexamethylentetramin eingemischt. Die Mischung wurde dabei auf übliche Weise homogenisiert. Darauf wurden die Stearinsäure und das Zinkoxyd zugesetzt. Anschließend wurden das Diäthylenglykol und die aktive Kieselsäure zugegeben Darauf setzte man das Novolakharz und den Schwefe zu. Im Verlauf der Zugabe der Mischungskomponenten stieg die Mischungstemperatur auf 110"C an Von dieser Endtemperatur wurde die Mischung ab gekühlt auf mindestens 80^cC. Darauf wurden nach einander die Vulkanisationsbeschleuniger, nämlicl Diphenylguanidin und das Zinksalz von 2-Merkapto benzothiazol, zugesetzt. Die gesamte Mischzeit beton 25 Minuten.

Claims

zugesetzt wurden. Die Vulkanisate aus den Mischun- Patentansprüche: gen7 un(j 8 haben zwar eine Vulkanisathärte von

1. Verfahren zur Herstellung von verstärkten über 90° Shore A und sind nahezu frei von Herz-Vulkanisaten durch Vulkauisation von Kautschuk- körncheu, sind aber dunkelbraun gefärbt Im Gegenmischungen, die nicht modifizierte Phenolnovolak- 5 satz dazu enthalten die in gleicher Weise hergestellten harze und Hexamethylentetramin enthalten, da- Vulkanisate aus Mischung4 zahlreiche Weine und d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t, daß die Phenol- kleinste Körnchen, die das Vulkanisat undurchsichtig novolak-Harze und das Hexamethylentetramin machen. Die Vulkanisathärte hegt bei etwa 76 jeweils getrennt in den Kautschuk eingearbeitet Shore A und ist somit um 15 bis 20 niedriger,
werden. io Die den Verstärkerharzen zugrunde liegenden

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Novolake härten bekanntlich nur mit Hilfe von Hexakennzeichnet, daß zuerst das Hexamethylen- methylentetramin. Beide Bestandteile werden im alltetramin und erst dann der Phenolnovolak in den gemeinen fein gemahlen und dabei miteinaiider verKautschuk eingearbeitet wird. mischt. Auf diese Weise werden leicht einarbeitbare,

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 15 sehr feinkörnige Pulver erhalten, in denen die Reakgekennzeichnet, daß die Menge des Hexamethylen- tionspartner gleichmäßig verteilt sind Diese Vertetramins 4 bis 6 Gewichtsprozent der gesamten stärkerharze haben aber den Nachteil, daß sie beim Menge an Hexametbyientetramin und Phenol- Einarbeiten in den Kautschuk in einem Innenmischer novolak beträgt. infolge der auftretenden hohen Temperaturen vor-

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch 20 zeitig zusammenbacken oder nach Verteilung in Kaugekennzeichnet, daß der NovoIaL in einer Korn- tschuk vorzeitig im Sinne einer Resitbildung reagieren, größe von etwa 0,25 bis 1,5 mm in den Kautschuk Um diese Nachteile zu umgehen, ist daher im Falle eingearbeitet wird. der mit Cashew-Nußschalenöl modifizierten Harze

angeraten worden, zuerst die reinen Novolake und

25 später erst das Hexamethylentetramin einzuarbeiten.

Bemerkenswert bessere Verstärkungseffekte werden dadurch offensichtlich jedoch nicht erreicht (vgl.