DE1769456B2

DE1769456B2 - Verfahren zum verstaerken von gummi

Info

Publication number: DE1769456B2
Application number: DE19681769456
Authority: DE
Inventors: Arnold Dipl.-Chem. Dr. 6204 Wehen Giller
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-05-25
Filing date: 1968-05-25
Publication date: 1976-05-26
Also published as: DE1769456A1; ES364389A1

Description

Gegenstand der Hauptanmeldung ist ein Verfahren tür Herstellung vor. verstärkten Vulkanisaten durch Vulkanisation von Gummimischungen, die nicht modifizierte Phenolnovolakharze und Hexamethylentetramin enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Phenolnovolakharze und das Hexamethylentetramin jeweils getrennt in den Kautschuk eingearbeitet werden.

In weiterer Ausgestaltung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß Acrylnitrilkautschuk mit einem Nitrilgehalt von etwa 25 bis etwa 40 Gewichtsprozent verwendet wird, daß die Menge an Phenolnovolak zwischen 5 und 80%, bezogen auf die in der Mischung anwesende Menge Nitrilkautschuk, beträgt und daß die Menge des Hexamethylentetramins und Phenolnovolaks, mindestens etwa 1 Gewichtsprozent beträgt und die maximale Menge von 4 Gewichtsprozent bei 25 Gewichtsprozent Nitrilgehalt über 6 Gewichtsprozent bei 35 Gewichtsprozent Nitrilgehalt auf 10 Gewichtsprozent bei etwa 40 Gewichtsprozent Nitrilgehalt ansteigt. Es ist dadurch möglich, zumindest dieselbe Wirkung wie bei der Hauptanmeldung jedoch gegebenenfalls unter Anwendung einer erheblich geringeren Menge an Hexamethylentetramin zu erzielen. Innerhalb des angegebenen Bereichs für die Menge an Hexamethylentetramin und den Nitrilgehalt werden nur homogene Vulkanisate erhalten. Diese zeichnen sich gegenüber den inhomogenen Mischungen durch hohe Härte und hohe Kerbzähigkeit aus.

Durch die Anpassung des Anteils an Hexamethylentetramin an den Nitrilgehalt des Kautschuks ist die Möglichkeit gegeben, die verstärkende Wirkung dei Pheiiolnovolak-Haizc zu sit u..:i>. Mi; zunehmenden; Anteil an Hexamethylentetramin nimmt die verstärkende Wirkung zu. Jedoch wird oberhalb der angegebenen maximalen Menge das verstärkende Harz bei der Vulkanisation und gleichzeitigen Härtung nicht mehr homogen von der Kautschukmischung aufgenommen. Es bildet sich vielmehr eine feinverteilte Harzphase, die den Kautschuk etwa in der gleichen Weise verstärkt wie an sich bekannte aktive anorganische Füllstoffe. Mit zunehmendem Acrylnitrilgehalt wird der Bereich der Hexamethylentetraminmenge größer, innerhalb dessen eine homogene Phase des verstärkenden Harzes in der Kautschukmischung erhalten wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man mit einfachen Phenolnovolaken völlig homogene ■durchscheinende Vulkanisate mit hoher Härte erhalten. Trotz einer etwaigen Verringerung der Hexamethylentetraminmenge nimmt die Härte gegenüber den inhomogenen Vulkanisaten mit höheren Anteilen an Hexamethylentetramin nicht wesentlich ab, in gewissen Fällen wird sie sogar noch erhöht. Gegenüber den inhomogenen Vulkanisaten zeichnen sich die homogenen Vulkanisate ferner durch einen hohen Modul bei 100°/o Dehnung geringere Quellung und niedrige Rückprallelastizität aus. Durch die erfindungsgemäße Verwendung der einfachen Phenolnovolake wird eine mindestens ebenso gute Verstärkung erzielt wie bei Verwendung von Phenolnovolaken, die mit kompliziert aufgebauten Substanzen modifiziert sind.

Es ist auch möglich, das Novolak-Harz und das Hexamethylentetramin jeweils nur zu einem Teil, z. B. zur Hälfte, getrennt einzuarbeiten und die restlichen Anteile dem Gemisch gemeinsam zuzusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu sehr guten Ergebnissen, wenn man zuerst das Hexamethylentetramin einarbeitet und gründlich verteilt. Wird danach der Phenolnovolak zugegeben und im Verlauf des weiteren Mischungsvorganges die Temperatur gar noch über den Schmelzpunkt des Harzes erhöht, so werden vollkommen homogene Mischungen erhalten. Es ist dabei belanglos, ob die Härtung des Harzes schon beginnt. Es hat sich weiter als vorteilhaft erwiesen, den Schwefel möglichst frühzeitig einzuarbeiten, so daß er zugegen ist, wenn die Mischungstemperatur über den Harzschmelzpunkt ansteigt.

Überraschend hat sich gezeigt, daß innerhalb der Dosierungsgrenzen für Hexamethylentetramin nach der Erfindung der Phenolnovolak ohne Nachteil auch gemeinsam mit dem Hexamethylentetramin in den Nitrilkautschuk eingearbeitet werden kann.

Es ist auch möglich, den Phenolnovolak vor dem Härtungsmittel einzumischen. Diese Ausführungsform ist von Vorteil gegenüber der Verwendung eines Phenolnovolak-Hexamethylentetramin-Gemisches. Bringt man nämlich das Hexamethylentetramin in die Phenolnovolak enthaltende Mischung, so können bei zu hoher Mischungstemperatur infolge örtlicher Überkonzentration des Härtungsmittels Stippen entstehen. Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß homogene Kautschukmischungen auch dann erzielt werden, wenn der verwendete Novolak nicht besonders fein gemahlen ist. So kann der Novolak zwar staubfein sein, aber auch eine größere Korngröße, z.B. von etwa 0,25 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1 mm haben. In dieser Form eingebrachter Novolak nciüi viel weniger 7:1m Kleben an heißen Mischein-

richtungen und wird ebenso schnell vom Kautschuk aufgenommen wie staubfein gemahlene Produkte.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung können außer dem Verstärkerharz auch Füllstoffe der verschiedensten Art sowie andere übliche Zusätze in die Kautschukmischungen eingearbeitet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Verstärkung von Butadien-Acrylnitrü-Kautschuk allein oder von Gemischen davon mit Naturkautschuk oder anderem Kunstkautschuk geeignet, z. B. mit Butyl-, ίο Äthylen-Propylen-, Äthylen-Propylen-Terpolymer-', Butadien-Styrol-Kautschuk.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden harte Vulkanisate erhalten, die homogen und durchscheinend sind und in denen keine Harzteilchen mehr is zu erkennen sind. Infolge der guten Verteilung des Verstärkerharzes ist die Kerbzähigkeil erheblich" beispielsweise dreimal höher als bei Vulkanisaten, die nach den üblichen Verfahren mit Hilfe von nicht modifizierten Phenolharzen hergestellt und verstärkt *ü worden sind.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind auf Grund ihrer vorteilhaften Eigenschaften zur Herstellung von Gummiwaren der verschiedensten Art, beispielsweise von Sohlen, Schläuchen, Auskleidungen und Überzügen, Profilartikeln od. dgl. geeignet.

In den nachfolgenden Tabellen haben die verwendeten Symbole folgende Bedeutung und Dimensionen:

M = Mischung

t = Vulkanisationszeit (Min.) Z = Zähigkeit (kg/cm²)
D = Dehnung (°/o)
M 100 (M 200, M 300) = Modul = Dehnung um 100

(200, 300) Vo bei einer Belastung von ... kg/cm²
KZ - Kerbzähigkeit (kg/cm³)

H == Härte (° Shore A)
RPE = Rückprallelastizität (¹Vo)
A 14 = Alterung im Trocken-

schrank 14 Tage bei 90° C Die in den Mischungsiabellen angegebenen Zahlenwerte bedeuten Gewichtsteilc. Die Prüfung wurde jeweils an Stäbchenproben durchgeführt.

Beispiele

In den Mischungen 1 bis 8 wird die Verstärkung von Nitrilkautsehukmischungen mit verschiedenen Novolaken gezeigt.

Die verwendeten Nitrilkautschuke lassen sich wie folgt charakterisieren.

Nitrilkautschuk 28 enthält etwa 28 Gewichtsprozent Acrylnitril und etwa 72 Gewichtsprozent Butadien. Mooney-Viskosität ML-4' (100° C) 45 ±5.

Nitrilkautschuk 34 enthält etwa 34 Gewichtsprozent Acrylnitril und etwa 66 Gewichtsprozent Butadien. Mooney-Viskosität ML-4' (100° C) 45 ±5.

Nitrilkautschuk 39 enthält etwa 39 Gewichtsprozent Acrylnitril und etwa 61 Gewichtsprozent Butadien. Mooney-Viskosität ML-4' (100⁰C) 45 ±5.

Alle Nitrilkautschuke waren Kaltpolymerisate.

Der als Verstärkerharz handelsübliche Phenolnovolak A besitzt einen Schmelzpunkt von etwa 66 bis 80° C, Molverhältnis Phenol zu Formaldehyd etwa 1 :07, Phenolnovolak E einen Schmelzpunkt von etwa 80 bis 95° C, das Molverhältnis Phenol zu Formaldehyd beträgt etwa 1: 0,8.

Die Mischungen werden wie folgt hergestellt:

In den Kautschuk wurden die Stearinsäure, das Hexamethylentetramin, das Zinkoxyd, der Schwefel und danach der Phenolnovolak eingearbeitet. Die Mischungen wurden anschließend gesondert 5 Minuten bei etwa HO⁰C gewalzt. Nach Wiederabkühlen wird das 2-Merkaptobenzothiazol eingearbeitet. Die Zusammensetzung der Mischungen ergibt sich aus folgender Tabelle. Darin sind die angegebenen Teile Gewichtsteile.

	Mischung Nr.	2		4	5
	1	100	100
Nitrilkautschuk 28	100	—		100	—
Nitrilkautschuk 34	—		2,5		100
Nitrilkautschuk 39		2,5		4	5
Hexamethylentetramin	1,5		(5)
Hexamethylentetramin (°/o),		(5)	1,5	(8)	(10)
bezogen auf Hexa + Novolak	(3)	1,5	5,0	1,5	1,5
Stearinsäure	1,5	5,0	1,5	5,0	5,0
Zinkoxyd (transparent)	5,0	1,5	—	1,5	1,5
Schwefel	1,5	47,5	47,5	—	—
Phenolnovolak A	48,5	—	K5	46,0	45,0
Phenolnovolak E	—	1,5		1,5	1,5
2-Mercaptobenzothiazol	1,5

Die Vulkanisation erfolgte 30 Minuten bei 155° C. 65 messung wurde ein Kugeldruckgerät nach dem Ent-

Zi"- ^prüfung wurden 4 mm dicke Ringp^obcn vor- wurf DlN 53503 vom Juli 1962 verwendet.

wendet. Die Kerbschlagzähigkcit wurde nach DIN Die Prüfdaten ergeben sich aus folgender Zusam-

535 i 5 mit der Winkelprobe bestimmt. Zur Härte- menl'assung.

	Z	5	D	17	M 100	69	456	f	6	H+*)	RPE
	241		574		38					79	i9
Prüfdaten	2i8	555		16			KZ*)	57	28
Mischung Nr.	258	440	61	M 200	M 300	27	38	23
1	216	384	29	59	86	11	71	25
2	247	348	102	27	52	43	94	28
3		95	147	17
4	72	140	55
5	142	202

*) Gemessen mit der Winkelprobe nach DIN 53 515.
**) Internationale Härtegrade.

Die Mischungen 1, 3 und 5 werden nach der Erfindung hergestellt, die Mischungen 2 und 4 wurden mit größeren Hexamethylentetramin-Anteilen hergestellt und entsprechen im wesentlichen dem Stand der Technik.

Die nach der Erfindung hergestellten Vulkanisate unterscheiden sich von den zum Vergleich nach dem Stand der Technik hergestellten durch folgende eindeutige Merkmale. Sie sind klar durchsichtig, haben eine erheblich größere Vulkanisathärte und bessere Kerbzähigkeit. Auffallend größer sind außerdem die Werte für Modul 100 und Modul 200. Die aus den Vergleichsmisdmr.gen erhaltenen Vulkanisate sind matt, undurchsichtig, das gehärtete Verstärkerharz 3" liegt in feinverteilter Form wie ein anorganischer Füllstoff vor. Damit sind die Produkte der Erfindung den bekannten überlegen.

Mischungen 6 und 7

Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 1 werden Phenolnovolak A und Hexamethylentetramin einmal als Gemisch aus 95 :5 Gewichtsteilen eingearbeitet (Mischung 7) und einmal getrennt, wie im Beispiel 1 beschrieben eingearbeitet (Mischung 6).

Die Mischungen hatten die folgende Zusammensetzung:

	Mischung Nr.	7
	6	100
Nitrilkautschuk 34	100	2,5
Hexamethylentetramin	2,5	1,5
Stearinsäure	1,5	47,5
Phenolnovolak A	47,5	1,5
2-Merkaptobenzothiazol	1,5

Die Prüfdaten ergeben sich aus folgender Zusammenfassung:

Vulkanisation bei 155° C, 30 Minuten

Mischung Nr.	Z	D	MlOO	M 200	M 300	KZ	H	RPE
6 7	306 238	513 460	42 38	67 66	114 108	32 28	79 78	18 18

Die Prüfwerte beider Mischungen sind innerhalb rer Zerreißfestigkeit, weil bei gemeinsamer Einarbei-

der bei gummitechnologischen Prüfungen üblichen tung des Novolaks und des Härtungsmittels die Mög-

Fehlergrenzen gleich. Die verstärkende Wirkung des lichkeit der Bildung von Stippen nicht ganz ausge-

Phenolnovolaks ist also in beiden Fällen gleich. Die 55 schlossen werden kann. Vulkanisate der Mischung 7 neigen zu etwas geringe-

Mischungen 8 bis 11

Die folgenden Mischungen wurden wie die Mischungen 1 bis 5 hergestellt. Dabei wurde jedoch einmal der Anteil an Phenolnovolak ν ana it und ein anderes Mal ein Nitrilgehalt des Kautschuks von 34 Gewichtsprozent und mehr gewählt. Hierbei zeigte es sich, daß bei einem Anteil von etwa 5°/o an Hexamethylentetramin, bezogen auf die Summe von Novolak und Hexamethylentetramin, sowohl bei verhältnismäßig niedrigen als auch bei höheren Anteilen, also im Bereich starker Schwankungen der Novolakmenge, immer noch homogene Mischungen gewährleistet sind.

Mischung Nr.

10

11

Nitrilkautschuk 34	100	—	100	—
Nitrilkautschuk 39	—	100	—	100
Hexamethylentetramin	1,25	1,25	3	3
Hexamethylentetramin (%),
bezogen auf Hexa + Novolak	5	5	5	5
Stearinsäure	1,5	1,5	1,5	1,5
Zinkoxyd	5	5	5	5
Schwefel	1,5	1,5	1,5	1,5
Novolak A	23,75	23,75	57,0	57,0
2-Merkaptobenzothiazol	1,5	1,5	1,5	1,5

Vulkanisation bei 155° C, 30 Minuten

Prüfdaten

Mischung Nr.

M 200

M 300

KZ

RP

8	30	166	549	17	27	41	15	60	19
9	30	250	574	20	33	50	22	64	12
10	30	278	453	59	92	147	53	86	21
11	30	320	456	95	127	178	62	93	19

Die vorstehenden Prüfdaten zeigen den Einfluß verschiedener Harzdosierungen auf die physikalischen Eigenschaften. Mit zunehmender Harzmenge und zunehmendem Nitrilgehalt steigen die Kerbzähigkeii und die Härte erheblich. Außerdem erhöhen sich die Spannungswerte.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von verstärkten Vulkanisaten durch Vulkanisation von Acrylnitril-Butadien-Kautschukmischungen oder Kombinationen davon mit Naturkautschuk oder anderem Kunstkautschuk durch homogenen Einbau von nicht modifizierten Phenolnovolakharzen und Hexamethylentetramin, wobei die Phenohiuvolakharze und das Hexamethylentetramin jeweils getrennt in den Kautschuk eingearbeitet werden, nach Patentanmeldung 16 69 847, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylnitrilkautschuk mit einem Nitrilgehalt von etwa 25 bis etwa 40 Gewichtsprozent verwendet wird, daß die Menge an Phenolnovolak zwischen 5 und 80°/o, bezogen auf die in der Mischung anwesende Menge Nitrilkautschuk, beträgt und daß die Menge des Hexamethylentetramins, bezogen auf die Gesamtmengen an Hexamethylentetramin und Phenolnovolak, mindestens etwa 1 Gewichtsprozent beträgt und die ,naximale Menge von 4 Gewichtsprozent bei 25 Gewichtsprozent Nitrilgehalt über 6 Gewichtsprozent bei 35 Gewichtsprozent Nitrilgehalt auf 10 Gewichtsprozent bei etwa 40 Gewichtsprozent Nitrilgehalt ansteigt.

2. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phenolnovolak und das Hexamethylentetramin gemeinsam in die Kautschukmischung eingearbeitet werden.