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Verfahren zum Verstärken von Gummi Zusatz zu Patent ..................
(Patentanmeldung C 42 688 IVc/ 39b) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verstärkung
von Xautschukmisohungen durch nicht modifizierte Phenolnovolakharze und Hexamethylentetramin,
wobei insbesondere nach Patent ................. (Patentanmeldung C 42 688 IVc/39b),
die Phenolnovolak-Harze und das Hexamethylentetramin jeweils getrennt in den Kautschuk
eingearbeitet werden. Nach einer ausführungsform des Hauptpatents kann die Menge
des Hexamethylentetramins 4 bis 6 Gewichts% der gesamten Menge an Hexamethylentetramin
und Phenolnovolak betragen.
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In weiterer Ausgestaltung dieses Verfahrens wurde nun gerunden, daß
Acrylnitrilkautschuk mit einem Nitrilgehalt von etwa 25 bis etwa 40 Gewichts% verwendet
wird, daß die Menge an Phenolnovolak zwischen 5 und 80 %, bezogen auf die in der
Mischung anwesende Menge Nitrilkautschuk, beträgt und daß die Menge des Hexamethylentetramins,
bezogen auf die Gesamtmenge an Hexamethylentetramin und Phenolnosrolak, mindestens
etwa 1 Gewichts% beträgt und die maximale Menge von 4 Gewichts% bei 25 Gewichts%
Nitrilgehalt Uber 6 Gewichts% bei 35 Gewichts% Nitrilgehalt auf 10 Gewichts% bei
etwa 40 Gewichts% nitrilgehalt ansteigt. Es ist dadurch möglich, zumindest dieselbe
Wirkung wie bei: Hauptpatent, jedoch gegebenenfalls unter anwendung einer erheblich
geringeren Menge an Hexamethylentetramin su ersielen. Innerhalb des angegebenen
Bereichs BUr die Menge an Hexamethylentetramin
und den Nitrilgehalt
werden nur homogene Vulkanisate erhalten. Diese zeichnen sich gegenUber den inhomogenen
Mischungen durch hohe Härte und hohe KerbzMhigkeit aus.
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Durch die Anpassung des Anteils an Hexamethylentetramin an den Nitrilgehalt
des Kautschuks ist die Möglichkeit gegeben, die verstärkende Wirkung der Phenolnovolak-Harze
zu steuern.
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Mit zunehmendem Anteil an Hexamethylentetramin nimmt die verstärkende
Wirkung zu. Jedoch wird oberhalb der angegebenen maximalen Menge das verstärkende
Harz bei der Vulkanisation und gleichzeitigen Härtung nicht mehr homogen von der
Kautschukmischung aufgenommen. Es bildet sich vielmehr eine feinverteilte Harzphase,
die den Kautschuk etwa in der gleichen Weise verstärkt wie an sich bekannte aktive
anorganische Füllstoffe. Mit zunehmendem Acrylnitrilgehalt wird der Bereich der
Hexamethylentetraminmenge größer, innerhalb dessen eine homogene Phase des verstärkenden
Harzes in der Kautschukmisohung erhalten wird.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man mit einfachen Phenolnovolaken
völlig homogene durchscheinde Vulkanisate mit hoher Härte.erhalten. Trotz einer
etwaigen Verringerung der Hexamethylentetraminmengo nimmt die Härte gegenüber den
inhomogenen Vulkanisaten mit höheren Anteilen an Hexamethylentetramin nicht wesentlich
ab, in gewissen Fällen wird sie sogar noch erhöht. Gegentibor den inhomogenen Vulkanisaten
zeichnen sich die homogenen Vulkanisate ferner durch einen hohen Modul bei 100 %
Dehnung geringere Quellung und niedrige Rückprallelastizität au Duroh die erfindungsgemäße
Verwendung der eintachen Phenolnovolake wird eine mindestens ebenso gute Verstärkung
erzielt wie bei Verwendung von Phenolnovolaken, di s mit kompliziert aufgebauten
Substanzen modifiziert sind.
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Es ist auch möglich, das Novolak-Harz und das Mexamethylentetramin
jeweils
nur zu einem Teil, zum Beispiel zur Hälfte, getrennt einzuarbeiten und die restlichen
Anteile dem Gemisch gemeinsam zuzusetzen.
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Das erfindungsgemlße Verfahren führt zu sehr guten Ergebnissen, wenn
man zuerst das Hexamethylentetramin einarbeitet und gründlich verteilt. Wird danach
der Phenolnovolak zugegeben und im Verlauf des weiteren Mlgehungavorganges die Temperatur
gar noch Uber den Schmelzpunkt des Harzes erhöht, so werden vollkommen homogene
Mischungen erhalten.
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Es ist dabei belanglos, ob die Härtung des Harzes schon beginnt. Es
hat sich weiter als vorteilhaft erwiesen, den Schwefel möglichst frühzeitig einzuarbeiten,
so daß er zugegen ist, wenn die Mischungstemperatur über den Harzschmelzpunkt ansteigt.
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Überraschend hat sich gezeigt, daß innerhalb der Dosierungsgrenzen
ftir Hexamethylentetramin nach der Erfindung der Phenolnovolak ohne Nachteil auch
gemeinsam mit dem Hexamethylentetramin in den Nitrilkautschuk eingearbeitet werden
kann.
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Es ist auch mdgliih, den Phenolnovolak vor dem Härtungsmittel einzumischen.
Diese Ausführungsform ist von Vorteil gegenüber der Verwendung eines Phenolnovolak-Hexamethylentetramin-Gemisches.
Bringt man nämlich das Hexamethylentetramin in die Phenolnovolak enthaltende Mischung,
so können bei su hoher Mischungstemperatur infolge örtlicher Uberkonzentrat ion
des härtungsmittels Stippen entstehen.
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Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß homogene Kautschukmischungen
auch dann erzielt werden, wenn der verwendete Novolak nicht besonders rein gemahlen
ist. So kann der Novolak zwar staubfein sein, aber auch eine größere Korngröße,
zum Beispiel von etwa 0,25 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1 mm haben. In dieer Form
eingebrachter Novolak neigt viel weniger zum Kleben
an heißen Mischeinrichtungen
und wird ebenso schnell vom Kautschuk aufgenommen wie staubfein gemahlene Produkte.
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Nach einer Ausführungsform der Erfindung können außer dem Verstärkerharz
auch Füllstoffe der verschiedensten Art, sowie andere übliche Zusätze in die Kautschukmischungen
eingearbeitet werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Verstärkung von Gummimischungen
der verschiedensten Art geeignet, zum Beispiel solchen auf der Grundlage von Natur-,
Butyl-, Äthylen-propylen-, Äthylen-Propylen-Terpolymer-, Butadien-Styrol- und vorzugsweise
Butadien-Acrylnltrll-Kautschuk allein, aber auch im Gemisch mit vorstehenden Kautschuktypen.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden harte Vulkanisate erhalten,
die homogen und durchscheinend sind und in denen keine Harzteilohen mehr zu erkennen
sind. Infolge der guten Verteilung des Verstärkerharzes ist die Kerbzähigkeit erheblich,
beispielsweise drerimal höher als bei Vulkanisaten, die nach den üblichen Verfahren
mit Hilfe von nicht modifizierten Phenolharzen hergestellt und verstärkt worden
sind.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind aufgrund ihrer vorteilhaften
Eigenschaften zur Herstellung von Gummiwaren der verschiedensten Art, beispielsweise
von Sohlen, Schlkuchen, Auskleidungen und Überzügen, Profilartikeln oder dergleichen
geeignet.
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In den nachfolgenden Tabellen haben die verwendeten Symbole folgende
Bedeutung und Dimensionen: M - Mischung t - Vulkanisationszeit (Min.) Z @ Zähigkeit
(kg/cm2) D - Dehnung (%) M 100 (M 200, M 300 = Modul @ Dehnung um 100(200,300) %
bei einer Belastung von ........
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KZ - Kerbzähigkeit (kg/om3) H @ Härte (° Shore A) RPE - Rückprallelastizität
(%) A 14 - Alterung im Trockenschrank 14 Tage bei 90°C Die in den Mischungstabellen
angegebenen Zahlenwerte bedeuten Gewichtsteile. Die Prüfung wurde jeweils an Stäbchenproben
durchgefUhrt.
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Beispiele In den Mischungen 1 bis 8 wird die Verstärkung von Nitrilkautschukmischungen
mlt verschiedenen Novolaken gezeigt.
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Die verwendeten Nitrilkautschuke lassen sich wie folgt charakterisieren.
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Nitrilkautschuk 28, enthält etwa 28 Gewichts% Acrylnitril und etwa
72 Gewichts% Butadien. Mooney-Viskosität ML -4' (100°C) 45@ 5.
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Nitrilkautschuk 34, enthält etwa 34 Gewichts% Acrylnitril und etwa
66 Gewichts% Butadien. Mooney-Viskosität ML-4' (100°C) 45~ 5.
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Nitrilkautschuk 39, enthält etwa 39 Gewichts% Acrylnitril und etwa
61 Gewichts% Butadien. Mooney-Viskosität ML-4' (100°C) 45+5.
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Alle Nitrilkautschuke waren Kaltpolymerlxate.
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Der als Verstärkerharz handelsübliche Phenolnovolak A besitzt einen
Sohmelzpunkt von etwa 66 bis 80°C, Molverhältnis Phenol t Formaldehyde etwa 1 :
0,7, Phenolnovolak E einen Schmelzpunkt von etwa 80 bis 950C, das Molverhältnis
Phenol@: Formaldehyd beträgt etwa 1 t 0,8.
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Dis Mischungen werden wie folgt hergestellt:
In den
Kautschuk wurden die Stearinsäure, das Hexamethylentetramin, das Zinkoxyd, der Schwefel
und danach der Phenolnovolak eingearbeitet. Die Mischungen wurden anschließend gesondert
5 Minuten bei etwa 110°C gewalzt. Nach Wiederabkühlen wird das 2-Merkaptobenzothiazol
eingearbeitet. Die Zusammensetzung der Mischungen ergibt sich aus folgender Tabelle.
Darin sind die angegebenen Teile Gewichtsteile.
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Mischung Nummer 1 2 3 4 5 Nitrilkautschuk 28 loo loo-Nitrilkautschuk
34 - - 100 100 -Nitrilkautschuk 39 - - - - 100 Hexamethylentetramin 1,5 2,5 2,5
4 5 %Hexamethylentetramin (3 %) (5 %) (5 %) (8 %) (10 %) bezogen auf Hexa + Novolak
Stearinsäure 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Zinkoxyd (transparent) 5,o 5,o 5,o 5,0 5,0 Schwefel
1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Phenolnovolak A 48,5 47,5 - - -Phenolnovolak E - - 47,5 46,0
45,0 2-Mercaptobenzothiazol 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Die Vulkanisation erfolgte 30 Minuten
bei 155°C.
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Zur Prüfung wurden 4 mm dicke Ringproben verwendet. Die Kerbschlagzähigkeit
wurde nach DIN 53 515 mit der Winkelprobe be-Stimmt. Zur Härtemessung wurde ein
Kugeldruckgerät nach dem Entwurf DIN 53 503 vom Juli 1962 verwendet.
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Die Prüfdaten ergeben sich aus folgender Zusammenfassung.
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Prüfdaten +) ++) Mischung Z D M 100 M 200 M 300 KZ H RPE 1 241 574
38 59 86 27 79 19 2 218 555 16 27 52 11 57 28 3 258 44O 61 95 147 4) 88 23 4 216
384 29 72 140 17 71 23 5 247 348 102 1@2 2@2 55 94 28
+) Gemessen
mit der Winkelprobe nach DIN 53 515 ++) Internationale Härtegrade Die Mischungen
1,3 und 5 werden nach der Erfindung hergestellt, die Mischungen 2 und 4 wurden mit
größeren Hexamethylentetramin-Antoilen hergestellt und entsprechen im wesentlichen
dem Stand der Technik.
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Die nach der Erfindung hergestellten Vulkanisate unterscheiden sich
von den zum Vergleich nach dem Stand der Technik hergestellten durch folgende eindeutige
Merkmale.
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Sie sind klar durchsiohtig, haben eine erheblich größere Vulkanisathärte
und bessere Kerbzähigkeit. Auffallend größer sind außerdem die Werte fUr Modul 100
und Modul 200. Die aus den Vergleichsmischungen erhaltenen Vulkanisate sind matt,
undurchsichtig, das gehärtete Verstärkerharz liegt in fein verteilter Form wie ein
anorganischer Füllstoff vor. Damit sind die Produkte der Erfindung den bekannten
überlegen.
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Mischungen 6 und 7 Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 1 werden
Phenolnovolak A und Hexamethylentetramin einmal als Gemisch aus 95:5 Gewichtsteilen
eingearbeitet (Mischung 6) und einmal getrennt, wie in Beispiel 1 beschrieben eingearbeitet
(Mischung 7).
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Die Mischungen hatten die folgende Zusammensetzung: Mischung Nummer
6 7 Nitrilkautschuk 100 100 (34 p Nitril) Hexamethylentetramin 2,5 2,5 Stearinsäure
1,5 1,5 Phenolnovolak A 47,5 47, 5 2-Merkaptobenzothiazol 1,5 1,5
Die
PrUfdaten ergeben sich aus folgender Zusammenfassung : Vulkanisation bei 1550C,
30 Minuten Mischung Z D M 100 M 200 M 300 KZ Ii RPE 6 306 513 42 6T 114 32 79 18
7 238 460 38 66 108 28 78 18 Die PrURwerte beider Mischungen sind innerhalb der
bei gummitechnologischen Prüfungen üblichen Fehlergrenzen gleich. Die verstärkende
Wirkung des Phenolnovolaks ist also in beiden Fällen gleich. Die Vulkanisate der
Mischung 7 neigen zu etwas geringerer Zerrelßfestlgkelt, weil bei gemeinsamer Einarbeitung
des Novolaks und des Härtungsmittels die Möglichkeit der Bildung von Stippen nicht
ganz ausgeschlossen werden kann.
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Mischungen 8 bis 11 Die folgenden Mischungen wurden wie die Mischungen
1 bis 5 -hergestellt, Dabei wurde jedoch einmal der Anteil an Phenolnovolak variiert
und ein anderes Mal ein Nltrllgehalt des Kautschuks von 34 Gewichts% und mehr gewählt.
Hierbei zeigte es sich, daß bei einem Anteil von etwa 5 % an Hexamethylentetramin,
bezogen auf die Summe von Novolak und Hexamethylentetramin, sowohl bei verhältnismäßig
niedrigen els auch bei höheren Anteilen, also im Bereich starker Schwankungen der
Novolakmenge, immer noch homogene Mischungen gewährleistet sind.
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Mischung Nummer 8 9 10 11 Nitrilkautschuk 34 Gewichts% 100 - 100 -Nitrilkautschuk
39 Gewichts% -- 100 - 100 Hexamethylentetramin 1,25 1,25 3 3 % Hexamethylentetramin
be- 5% 5% 5% 5% zogen auf Hexa + Novolak Stearins#ure 1,5 1,5 1,5 1,5 Zinkoxyd 5
5 5 5
Mischungs Nummer 8 9 10 11 Schwefel 1,5 1,5 1,5 1,5 Novolak
A 23,75 23,75 57,o 57,o 2-Merkaptobenzothiazol 1,5 1,5 1,5 1,5 Vulkanisation bei
1550 30 Minuten Prüfdaten Mischung t Z D M 100 M 200 M 300 KZ H RP 8 30 166 549
17 27 41 15 60 19 9 30 250 574 20 33 50 22 64 12 10 30 278 453 59 92 147 53 86 21
11 30 320 456 95 127 178 62 93 19 Die vorstehenden Prüdaten zeigen den Einfluß verschiedener
Harzdosierungen auf die physikalischen Eigenschaften. Mit zunehmender Harzmenge
und zunehmendem Nitrilgehalt steigen die Kerbzähikeit und die Härte erheblich. Außerdem
erhöhen sich die Spannungswerte.