DE1769456A1

DE1769456A1 - Verfahren zum Verstaerken von Gummi

Info

Publication number: DE1769456A1
Application number: DE19681769456
Authority: DE
Inventors: Arnold Dipl-Chem Dr Giller
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1968-05-25
Filing date: 1968-05-25
Publication date: 1971-09-23
Also published as: ES364389A1; DE1769456B2

Description

Verfahren zum Verstärken von Gummi Zusatz zu Patent .................. (Patentanmeldung C 42 688 IVc/ 39b) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verstärkung von Xautschukmisohungen durch nicht modifizierte Phenolnovolakharze und Hexamethylentetramin, wobei insbesondere nach Patent ................. (Patentanmeldung C 42 688 IVc/39b), die Phenolnovolak-Harze und das Hexamethylentetramin jeweils getrennt in den Kautschuk eingearbeitet werden. Nach einer ausführungsform des Hauptpatents kann die Menge des Hexamethylentetramins 4 bis 6 Gewichts% der gesamten Menge an Hexamethylentetramin und Phenolnovolak betragen.
In weiterer Ausgestaltung dieses Verfahrens wurde nun gerunden, daß Acrylnitrilkautschuk mit einem Nitrilgehalt von etwa 25 bis etwa 40 Gewichts% verwendet wird, daß die Menge an Phenolnovolak zwischen 5 und 80 %, bezogen auf die in der Mischung anwesende Menge Nitrilkautschuk, beträgt und daß die Menge des Hexamethylentetramins, bezogen auf die Gesamtmenge an Hexamethylentetramin und Phenolnosrolak, mindestens etwa 1 Gewichts% beträgt und die maximale Menge von 4 Gewichts% bei 25 Gewichts% Nitrilgehalt Uber 6 Gewichts% bei 35 Gewichts% Nitrilgehalt auf 10 Gewichts% bei etwa 40 Gewichts% nitrilgehalt ansteigt. Es ist dadurch möglich, zumindest dieselbe Wirkung wie bei: Hauptpatent, jedoch gegebenenfalls unter anwendung einer erheblich geringeren Menge an Hexamethylentetramin su ersielen. Innerhalb des angegebenen Bereichs BUr die Menge an Hexamethylentetramin und den Nitrilgehalt werden nur homogene Vulkanisate erhalten. Diese zeichnen sich gegenUber den inhomogenen Mischungen durch hohe Härte und hohe KerbzMhigkeit aus.
Durch die Anpassung des Anteils an Hexamethylentetramin an den Nitrilgehalt des Kautschuks ist die Möglichkeit gegeben, die verstärkende Wirkung der Phenolnovolak-Harze zu steuern.
Mit zunehmendem Anteil an Hexamethylentetramin nimmt die verstärkende Wirkung zu. Jedoch wird oberhalb der angegebenen maximalen Menge das verstärkende Harz bei der Vulkanisation und gleichzeitigen Härtung nicht mehr homogen von der Kautschukmischung aufgenommen. Es bildet sich vielmehr eine feinverteilte Harzphase, die den Kautschuk etwa in der gleichen Weise verstärkt wie an sich bekannte aktive anorganische Füllstoffe. Mit zunehmendem Acrylnitrilgehalt wird der Bereich der Hexamethylentetraminmenge größer, innerhalb dessen eine homogene Phase des verstärkenden Harzes in der Kautschukmisohung erhalten wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man mit einfachen Phenolnovolaken völlig homogene durchscheinde Vulkanisate mit hoher Härte.erhalten. Trotz einer etwaigen Verringerung der Hexamethylentetraminmengo nimmt die Härte gegenüber den inhomogenen Vulkanisaten mit höheren Anteilen an Hexamethylentetramin nicht wesentlich ab, in gewissen Fällen wird sie sogar noch erhöht. Gegentibor den inhomogenen Vulkanisaten zeichnen sich die homogenen Vulkanisate ferner durch einen hohen Modul bei 100 % Dehnung geringere Quellung und niedrige Rückprallelastizität au Duroh die erfindungsgemäße Verwendung der eintachen Phenolnovolake wird eine mindestens ebenso gute Verstärkung erzielt wie bei Verwendung von Phenolnovolaken, di s mit kompliziert aufgebauten Substanzen modifiziert sind.
Es ist auch möglich, das Novolak-Harz und das Mexamethylentetramin jeweils nur zu einem Teil, zum Beispiel zur Hälfte, getrennt einzuarbeiten und die restlichen Anteile dem Gemisch gemeinsam zuzusetzen.
Das erfindungsgemlße Verfahren führt zu sehr guten Ergebnissen, wenn man zuerst das Hexamethylentetramin einarbeitet und gründlich verteilt. Wird danach der Phenolnovolak zugegeben und im Verlauf des weiteren Mlgehungavorganges die Temperatur gar noch Uber den Schmelzpunkt des Harzes erhöht, so werden vollkommen homogene Mischungen erhalten.
Es ist dabei belanglos, ob die Härtung des Harzes schon beginnt. Es hat sich weiter als vorteilhaft erwiesen, den Schwefel möglichst frühzeitig einzuarbeiten, so daß er zugegen ist, wenn die Mischungstemperatur über den Harzschmelzpunkt ansteigt.
Überraschend hat sich gezeigt, daß innerhalb der Dosierungsgrenzen ftir Hexamethylentetramin nach der Erfindung der Phenolnovolak ohne Nachteil auch gemeinsam mit dem Hexamethylentetramin in den Nitrilkautschuk eingearbeitet werden kann.
Es ist auch mdgliih, den Phenolnovolak vor dem Härtungsmittel einzumischen. Diese Ausführungsform ist von Vorteil gegenüber der Verwendung eines Phenolnovolak-Hexamethylentetramin-Gemisches. Bringt man nämlich das Hexamethylentetramin in die Phenolnovolak enthaltende Mischung, so können bei su hoher Mischungstemperatur infolge örtlicher Uberkonzentrat ion des härtungsmittels Stippen entstehen.
Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß homogene Kautschukmischungen auch dann erzielt werden, wenn der verwendete Novolak nicht besonders rein gemahlen ist. So kann der Novolak zwar staubfein sein, aber auch eine größere Korngröße, zum Beispiel von etwa 0,25 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1 mm haben. In dieer Form eingebrachter Novolak neigt viel weniger zum Kleben an heißen Mischeinrichtungen und wird ebenso schnell vom Kautschuk aufgenommen wie staubfein gemahlene Produkte.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung können außer dem Verstärkerharz auch Füllstoffe der verschiedensten Art, sowie andere übliche Zusätze in die Kautschukmischungen eingearbeitet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Verstärkung von Gummimischungen der verschiedensten Art geeignet, zum Beispiel solchen auf der Grundlage von Natur-, Butyl-, Äthylen-propylen-, Äthylen-Propylen-Terpolymer-, Butadien-Styrol- und vorzugsweise Butadien-Acrylnltrll-Kautschuk allein, aber auch im Gemisch mit vorstehenden Kautschuktypen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden harte Vulkanisate erhalten, die homogen und durchscheinend sind und in denen keine Harzteilohen mehr zu erkennen sind. Infolge der guten Verteilung des Verstärkerharzes ist die Kerbzähigkeit erheblich, beispielsweise drerimal höher als bei Vulkanisaten, die nach den üblichen Verfahren mit Hilfe von nicht modifizierten Phenolharzen hergestellt und verstärkt worden sind.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind aufgrund ihrer vorteilhaften Eigenschaften zur Herstellung von Gummiwaren der verschiedensten Art, beispielsweise von Sohlen, Schlkuchen, Auskleidungen und Überzügen, Profilartikeln oder dergleichen geeignet.
In den nachfolgenden Tabellen haben die verwendeten Symbole folgende Bedeutung und Dimensionen: M - Mischung t - Vulkanisationszeit (Min.) Z @ Zähigkeit (kg/cm2) D - Dehnung (%) M 100 (M 200, M 300 = Modul @ Dehnung um 100(200,300) % bei einer Belastung von ........
KZ - Kerbzähigkeit (kg/om3) H @ Härte (° Shore A) RPE - Rückprallelastizität (%) A 14 - Alterung im Trockenschrank 14 Tage bei 90°C Die in den Mischungstabellen angegebenen Zahlenwerte bedeuten Gewichtsteile. Die Prüfung wurde jeweils an Stäbchenproben durchgefUhrt.
Beispiele In den Mischungen 1 bis 8 wird die Verstärkung von Nitrilkautschukmischungen mlt verschiedenen Novolaken gezeigt.
Die verwendeten Nitrilkautschuke lassen sich wie folgt charakterisieren.
Nitrilkautschuk 28, enthält etwa 28 Gewichts% Acrylnitril und etwa 72 Gewichts% Butadien. Mooney-Viskosität ML -4' (100°C) 45@ 5.
Nitrilkautschuk 34, enthält etwa 34 Gewichts% Acrylnitril und etwa 66 Gewichts% Butadien. Mooney-Viskosität ML-4' (100°C) 45~ 5.
Nitrilkautschuk 39, enthält etwa 39 Gewichts% Acrylnitril und etwa 61 Gewichts% Butadien. Mooney-Viskosität ML-4' (100°C) 45+5.
Alle Nitrilkautschuke waren Kaltpolymerlxate.
Der als Verstärkerharz handelsübliche Phenolnovolak A besitzt einen Sohmelzpunkt von etwa 66 bis 80°C, Molverhältnis Phenol t Formaldehyde etwa 1 : 0,7, Phenolnovolak E einen Schmelzpunkt von etwa 80 bis 950C, das Molverhältnis Phenol@: Formaldehyd beträgt etwa 1 t 0,8.
Dis Mischungen werden wie folgt hergestellt: In den Kautschuk wurden die Stearinsäure, das Hexamethylentetramin, das Zinkoxyd, der Schwefel und danach der Phenolnovolak eingearbeitet. Die Mischungen wurden anschließend gesondert 5 Minuten bei etwa 110°C gewalzt. Nach Wiederabkühlen wird das 2-Merkaptobenzothiazol eingearbeitet. Die Zusammensetzung der Mischungen ergibt sich aus folgender Tabelle. Darin sind die angegebenen Teile Gewichtsteile.
Mischung Nummer 1 2 3 4 5 Nitrilkautschuk 28 loo loo-Nitrilkautschuk 34 - - 100 100 -Nitrilkautschuk 39 - - - - 100 Hexamethylentetramin 1,5 2,5 2,5 4 5 %Hexamethylentetramin (3 %) (5 %) (5 %) (8 %) (10 %) bezogen auf Hexa + Novolak Stearinsäure 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Zinkoxyd (transparent) 5,o 5,o 5,o 5,0 5,0 Schwefel 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Phenolnovolak A 48,5 47,5 - - -Phenolnovolak E - - 47,5 46,0 45,0 2-Mercaptobenzothiazol 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Die Vulkanisation erfolgte 30 Minuten bei 155°C.
Zur Prüfung wurden 4 mm dicke Ringproben verwendet. Die Kerbschlagzähigkeit wurde nach DIN 53 515 mit der Winkelprobe be-Stimmt. Zur Härtemessung wurde ein Kugeldruckgerät nach dem Entwurf DIN 53 503 vom Juli 1962 verwendet.
Die Prüfdaten ergeben sich aus folgender Zusammenfassung.
Prüfdaten +) ++) Mischung Z D M 100 M 200 M 300 KZ H RPE 1 241 574 38 59 86 27 79 19 2 218 555 16 27 52 11 57 28 3 258 44O 61 95 147 4) 88 23 4 216 384 29 72 140 17 71 23 5 247 348 102 1@2 2@2 55 94 28 +) Gemessen mit der Winkelprobe nach DIN 53 515 ++) Internationale Härtegrade Die Mischungen 1,3 und 5 werden nach der Erfindung hergestellt, die Mischungen 2 und 4 wurden mit größeren Hexamethylentetramin-Antoilen hergestellt und entsprechen im wesentlichen dem Stand der Technik.
Die nach der Erfindung hergestellten Vulkanisate unterscheiden sich von den zum Vergleich nach dem Stand der Technik hergestellten durch folgende eindeutige Merkmale.
Sie sind klar durchsiohtig, haben eine erheblich größere Vulkanisathärte und bessere Kerbzähigkeit. Auffallend größer sind außerdem die Werte fUr Modul 100 und Modul 200. Die aus den Vergleichsmischungen erhaltenen Vulkanisate sind matt, undurchsichtig, das gehärtete Verstärkerharz liegt in fein verteilter Form wie ein anorganischer Füllstoff vor. Damit sind die Produkte der Erfindung den bekannten überlegen.
Mischungen 6 und 7 Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 1 werden Phenolnovolak A und Hexamethylentetramin einmal als Gemisch aus 95:5 Gewichtsteilen eingearbeitet (Mischung 6) und einmal getrennt, wie in Beispiel 1 beschrieben eingearbeitet (Mischung 7).
Die Mischungen hatten die folgende Zusammensetzung: Mischung Nummer 6 7 Nitrilkautschuk 100 100 (34 p Nitril) Hexamethylentetramin 2,5 2,5 Stearinsäure 1,5 1,5 Phenolnovolak A 47,5 47, 5 2-Merkaptobenzothiazol 1,5 1,5 Die PrUfdaten ergeben sich aus folgender Zusammenfassung : Vulkanisation bei 1550C, 30 Minuten Mischung Z D M 100 M 200 M 300 KZ Ii RPE 6 306 513 42 6T 114 32 79 18 7 238 460 38 66 108 28 78 18 Die PrURwerte beider Mischungen sind innerhalb der bei gummitechnologischen Prüfungen üblichen Fehlergrenzen gleich. Die verstärkende Wirkung des Phenolnovolaks ist also in beiden Fällen gleich. Die Vulkanisate der Mischung 7 neigen zu etwas geringerer Zerrelßfestlgkelt, weil bei gemeinsamer Einarbeitung des Novolaks und des Härtungsmittels die Möglichkeit der Bildung von Stippen nicht ganz ausgeschlossen werden kann.
Mischungen 8 bis 11 Die folgenden Mischungen wurden wie die Mischungen 1 bis 5 -hergestellt, Dabei wurde jedoch einmal der Anteil an Phenolnovolak variiert und ein anderes Mal ein Nltrllgehalt des Kautschuks von 34 Gewichts% und mehr gewählt. Hierbei zeigte es sich, daß bei einem Anteil von etwa 5 % an Hexamethylentetramin, bezogen auf die Summe von Novolak und Hexamethylentetramin, sowohl bei verhältnismäßig niedrigen els auch bei höheren Anteilen, also im Bereich starker Schwankungen der Novolakmenge, immer noch homogene Mischungen gewährleistet sind.
Mischung Nummer 8 9 10 11 Nitrilkautschuk 34 Gewichts% 100 - 100 -Nitrilkautschuk 39 Gewichts% -- 100 - 100 Hexamethylentetramin 1,25 1,25 3 3 % Hexamethylentetramin be- 5% 5% 5% 5% zogen auf Hexa + Novolak Stearins#ure 1,5 1,5 1,5 1,5 Zinkoxyd 5 5 5 5 Mischungs Nummer 8 9 10 11 Schwefel 1,5 1,5 1,5 1,5 Novolak A 23,75 23,75 57,o 57,o 2-Merkaptobenzothiazol 1,5 1,5 1,5 1,5 Vulkanisation bei 1550 30 Minuten Prüfdaten Mischung t Z D M 100 M 200 M 300 KZ H RP 8 30 166 549 17 27 41 15 60 19 9 30 250 574 20 33 50 22 64 12 10 30 278 453 59 92 147 53 86 21 11 30 320 456 95 127 178 62 93 19 Die vorstehenden Prüdaten zeigen den Einfluß verschiedener Harzdosierungen auf die physikalischen Eigenschaften. Mit zunehmender Harzmenge und zunehmendem Nitrilgehalt steigen die Kerbzähikeit und die Härte erheblich. Außerdem erhöhen sich die Spannungswerte.

Claims

P a t e n t a n s p r U c h e 1. Verfahren zur Verstärkung von Kautschukmischungen durch homogenen Einbau von nicht modifizierten Phenolnovolakharzen und Hexamethylentetramin, wobei insbesondere nach Patent .......... (Patentanmeldung C 42 688 TVc/39b) die Phenolnovolakharze und das Hexamethylentetramin jeweils getrennt in den Kautschuk eingearbeitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß Arylnitrilkautshcuk mlt einem Nitrilgehalt von etwa 25 bis etwa 40 Gewichts% verwendet wird, daß die Menge an Phenolnovolak zwischen 5 und 80, bezogen auf die in der Mischung anwesende Menge Nitrilkautschuk, beträgt und daß die Menge des Hexamethylentetramins, bezogen auf die Gesamtmgen an Hexamethylen tetramin und Phenolnovolak, mindestens etwa 1 Gewichts% beträgt und die maximale Menge von 4 Gewichts% bei 25 Gewichts% Nitrilgehalt über 6 Gewichts% bei 35 Gewichts% Nitrilgehalt auf 10 Gewichts% bei etwa 40 Gewichts% Nitrilgehalt ansteigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phenolnovolak und das Hexamethylentetramin gereinsam in die Kautsohukmisohung eingearbeitet werden.