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Verfahren zum Herstellen vulkanisierbarer Dispersionen eines ausgehärteten
Harzes in Kautschuk
Zur Verarbeitung wird dem Rohkautschuk neben den Vulkanisationsmitteln,
Weichmachern u. dgl. auch ein Verstärkungsmittel zugesetzt, d. h. ein Mittel, durch
welches die Streckfestigkeit des vulkanisierten Produktes erhöht wird, so daß ein
festes, aber dehnbares und biegsames Erzeugnis erhalten wird. Im allgemeinen dient
als solches Verstärkungsmittel Ruß, da durch diesen eine größere Steigerung der
Streckfestigkeit als mit anderen sonst bekannten Verstärkungsmitteln erreicht werden
kann. Die dabei erreichte Steigerung hängt in jedem Fall von dem Feinheitsgrad des
verwendeten Rußes ab. Durch den Zusatz von Ruß erhält das vulkanisierte Produkt
aber auch sein schwarzes Aussehen, und obwohl dieses Aussehen durch Zusatz anderer
Färbstoffe etwas abgewandelt werden kann, ist die Auswahl der erreichbaren Farbtönungen
gering. Für die Herstellung von hellfarbigen Erzeugnissen muß der Ruß durch andere
Verstärkungsmittel ersetzt werden, wodurch aber auch die nur durch die Verwendung
von Ruß erreichbare hohe Festigkeit verlorengeht.
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Es hat sich nun gezeigt, daß aus unvulkanisiertem Kautschuk und härtbaren
Harzen vulkanisierbare Mischungen erhalten werden, die biegsame Produkte
mit
einer Streckfestigkeit und einer Elastizität liefern, die denen aus mit Ruß versetzten
Mischungen hergestellten Produkten entsprechen, unter der Voraussetzung, daß das
Harz nach der Dispersion im Kautschuk ausgehärtet wird, während die Dispersion mechanisch
bearbeitet wird und bevor die Vulkanisation des Kautschuks eintritt. Wenn die härtbaren
Harze in dem Gemisch ohne dessen mechanische Bearbeitung aushärten, ergeben sich
Produkte mit einer wesentlich geringeren Streckfestigkeit und Biegsamkeit.
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Die Harze haben nur ein geringes Einfärbvermögen, so daß also durch
den Zusatz entsprechender Farbstoffe in vielen Farben gehaltene Erzeugnisse hergestellt
werden können, wie dies bei der Zugabe von Ruß nicht möglich ist.
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Demzufolge besteht das neue Verfahren zur Herstellung vulkanisierbarer
Mischungen aus Kautschuk und einem Harz darin, daß eine Dispersion eines härtbaren
Harzes in einem vulkanisierbaren Kohlenwasserstoffkautschuk hergestellt und die
Dispersion unter Aushärtung des Harzes mechanisch durchgearbeitet wird. Nach dem
Aushärten des Harzes können Vulkanisationsmittel, weitere Mengen an Kautschuk und
andere übliche Füllstoffe zugegeben werden, worauf das Pressen und Vulkanisieren
in üblicher Weise erfolgt. Weichmacher, Füll- oder Farbstoffe, die an sich die Vulkanisation
nicht beeinflussen, können mit oder vor dem härtbaren Harz zugegeben werden, wie
sie auch mit den Vulkanisationsmitteln beigemischt werden können.
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Obgleich die Erfindung sich in erster Linie auf die Herstellung vulkanisierter
Produkte bezieht, die keinen Ruß enthalten, so lassen sich nach dem neuen Verfahren,
sofern es nicht auf die Farbe des Endproduktes entscheidend ankommt, auch Produkte
herstellen, die neben dem Harz noch Ruß enthalten. Die Verwendung dieser beiden
Stoffe kann etwa dann von Vorteil sein, wenn eine nur mit Ruß versetzte Kautschukmischung,
deren Rußzusatz zur Erreichung eines gewissen elektrischen Leitvermögens oder einer
gewissen Abriebfestigkeit bemessen ist, nach der Vulkanisation eine zu geringe Nachgiebigkeit
zeigt. In diesem Falle läßt sich durch den Zusatz von härtbaren Harzen ein Endprodukt
erhalten, das sowohl hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeit als auch der Abriebfestigkeit
und der Nachgiebigkeit den gestellten Anforderungen entspricht.
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Zweckmäßig erfolgt das Eindispergieren des härtbaren Harzes in den
Kautschuk durch mechanisches Durcharbeiten der beiden Komponenten auf einem Kalander
oder in einem Mischer bei einer Temperatur, die unter derjenigen liegt, bei welcher
das Harz aushärtet oder bei der das Harz in der für denVermischungsvorgang erforderlichen
Zeit aushärtet, also etwa bei 70 bis 90"C, worauf die Temperatur zum Aushärten oder
schnelleren Aushärten unter Fortsetzung der mechanischen Durcharbeitung gesteigert
wird.
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Als Harz kann ein in der Hitze aushärtendes Harz, d. h. ein Harz,
das ausschließlich unter Wärmeeinwirkung aushärtet, verwendet werden, wie auch Harze
verwendet werden können, die eine Zugabe eines Methylen-Aushärtungszusatzes, etwa
Hexamethylentetramin oder eines Polymers des Formaldehyds, erfordern. In diesem
Falle kann das Aushärtungsmittel mit dem Harz oder zu einer späteren Stufe der Einarbeitung
des Harzes in den Kautschuk zugegeben werden.
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Das Aushärten erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen von 120 bis I80"C.
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Als härtbares Harz kann beispielsweise ein in der Wärme aushärtendes
Harnstoff-Formaldehyd-Harz oder ein härtbares Phenol-Aldehyd-Harz verwendet werden.
Dem Zusatz von Phenol-Aldehyd-Harzen ist dabei der Vorzug zu geben, da gegenüber
der Verwendung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen eine bessere Verstärkung des Kautschuks
erreicht wird und beim Vulkanisieren leichter ein Ausgleich zwischen den verschiedenen
wünschenswerten Eigenschaften des Fertigerzeugnisses, wie Dehnungslänge, Bruchfestigkeit
und Federungsvermögen, gefunden werden kann.
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Dagegen zeigt ein mit Phenol-Aldehyd-Harzen verstärkter Kautschuk
ohne den Zusatz von Farbstoffen eine leicht gelbe Farbe, durch die der Bereich der
durch Farbstoffzusätze erreichbaren Tönungen etwa eingeschränkt wird. Harnstoff-Formaldehyd-Harze
führen zu keiner Tönung des Kautschuks, so daß der Bereich der Einfärbbarkeit durch
Farbstoffzusatz größer ist.
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So lassen sich hierbei blaue Pastelltöne erzielen, während die gleichen
Farbstoffzusätze zu mit Phenol-Aldehyd-Harzen verstärktem Kautschuk zu einer grünen
Farbe führen. Die aus mit Harnstoff-Aldehyd-Harzen versetztem Kautschuk erhaltenen
Vulkanisationsprodukte sind den üblichen ohne Harzzusatz vulkanisierten Kautschukmischungen
mit weißem oder sonstigem hellem Farbstoffzusatz überlegen. Als Farbstoffe lassen
sich für die neuen Kautschukmischungen Lithopone, Zinkoxyd, Ultramarin- oder Kobaltblau,
Schlämmkreide, Zinnober und Krapplack verwenden.
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Der Anteil an Harz kann 10 bis 100 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile
Kautschuk betragen, wobei die Menge sich nach den angestrebten physikalischen Eigenschaften
des Endproduktes richtet. In vielen Fällen genügt ein Harzgehalt von 25 bis 40 Gewichtsteilen
auf 100 Gewichtsteile Kautschuk. Dabei kann das Harz mit dem vollen Anteil an Kautschuk
durchgeknetet und in diesem ausgehärtet werden, doch ist es bei einem unter 40 Gewichtsteilen
Harz auf 100 Gewichtsteile Kautschuk liegenden Mischungsverhältnis zweckmäßig, einen
Mutterteig mit nur einem Teil des Kautschuks herzustellen und das Harz in diesem
auszuhärten und erst dann den restlichen Kautschuk zuzumischen. Hierdurch wird vermieden,
daß der ganze Anteil an Kautschuk der zum Aushärten des Harzes notwendigen, vergleichsweise
hohen Temperatur ausgesetzt wird. Zweckmäßig enthält dieser Mutterteig 80 bis 110
Gewichtsteile Harz auf 100 Gewichtsteile Kautschuk.
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Die so erhaltenen Stammischungen bilden sowohl handelsfähige Zwischenprodukte,
wie sie auch nach dem Aushärten des Harzes nach Vermischung mit den üblichen Zusatzstoffen
(mit Ausnahme von Ruß oder nur einer kleinen Menge hiervon) in üblicher Weise zu
Fertigerzeugnissen vulkanisiert werden können.
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Nach dem Aushärten des Harzes wird die Masse gekühlt, mit den üblichen
Zusatzstoffen (mit Ausnahme von Ruß oder nur mit einer kleinen Menge hiervon) vermischt
und dann in üblicher Weise vulkanisiert.
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Es kann natürlicher Kautschuk, ein vulkanisierbarer synthetischer
Kautschuk, etwa ein Mischpolymerisat des Butadiens und Styrols oder des Isobutylens
und des Butadiens verwendet werden.
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Die Erfindung ist nachstehend an Hand der Ausführungsbeispiele näher
erläutert.
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Beispiel I In einem Knetmischer werden gleiche Gewichtsmengen von
mastiziertem natürlichem Kautschuk und einem in der Hitze aushärtenden Phenol-Aldehyd-Harz
bei 90°C für 15 Minuten durchgearbeitet. Die Temperatur wird sodann auf 150°C erhöht
und das Durchkneten für weitere 20 Minuten fortgesetzt, nach deren Ablauf das Harz
ausgehärtet ist. Die Masse wird dann abgekühlt und dem Mischer entnommen.
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60 Teile dieses Gemisches werden dann auf einem Kalander mit 70 Teilen
mastiziertem natürlichem Kautschuk, 3 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen
Stearinsäure und I Teil Mercaptobenzothiazol verarbeitet, zu einem Blatt ausgewalzt
und für 20 Minuten bei 135°C vulkanisiert. Es ergibt sich ein Vulkanisationsprodukt
mit folgenden Eigenschaften: Zerreißdehnung 420 01o Elastizitätsmodul (300 01o)
72 kglcm2 Bruchfestigkeit ............................. 120 kglcm2 Zum Vergleich
wurden 30 Teile des gleichen Harzes mit 100 Teilen mastiziertem natürlichem Kautschuk,
3 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Stearinsäure und 1 Teil Mercaptobenzothiazol
verarbeitet, auf dem Kalander zu einem Blatt ausgewalzt und dann bei 153°C für 20
Minuten vulkanisiert, wobei das Harz gleichzeitig ausgehärtet wurde.
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Es ergaben sich für das vulkanisierte Endprodukt folgende Eigenschaften:
Zerreißdehnung................................... 370% Elastizitätsmodul (300%)
! o) 48 kg/cm2 Bruchfestigkeit .................................. 60 kg/cm2 Beispiel
2 Gleiche Teile von mastiziertem natürlichem Kautschuk und eines mit Hexamethylentetramin
aushärtenden Xylenolformaldehydharzes und 10 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin
werden in einem Knetmischer für 15 Minuten bei 90°C und dann zum Aushärten des Harzes
für 20 Minuten bei 150°c durchgearbeitet. Die Masse wird dann gekühlt und dem Mischer
entnommen.
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Teile dieses Gemisches werden mit 70 Teilen mastiziertem natürlichem
Kautschuk, 3 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Stearinsäure und I Teil
Mercaptobenzothiazol auf einem Kalander verarbeitet, zu einem Blatt ausgewalzt und
durch Erhitzen auf 153°C für 20 Minuten vulkanisiert. Weitere 30 Teile des Gemisches
werden mit 85 Teilen mastiziertem natürlichem Kautschuk, 15 Teilen Gasruß und den
gleichen Mengen der übrigen Beimengungen verarbeitet und unter den gleichen Bedingungen
vulkanisiert.
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Eine dritte vulkanisierte Platte wird mit 15 Teilen Lampenruß an
Stelle von Gasruß und zwei weitere Platten werden mit 30 Teilen Gas- bzw. Lampenruß
auf 100 Teile Kautschuk ohne Harzzusatz, aber mit den gleichen Mengen der sonstigen
Bestandteile unter den gleichen Bedingungen hergestellt.
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Der ganze Unterschied zwischen den fünf Platten besteht somit in
dem Verstärkungsmittel. Es ergeben sich dabei folgende Eigenschaften:
| Zerreißdehnung Elastizitätsmodul Bruchfestigkeit Nachgiebigkeit |
| kg/cm2 |
| % 100% 300c/0 1 5000/o kg/cm2 % |
| Gasruß ............................................... 30 590
10 45 125 180 75 |
| Gasruß ............................................... 15 |
| # 540 15 63 165 185 85 |
| Lampenruß ............................................. 15 |
| Lampenruß ............................................. 30
560 14,5 57 130 163 85 |
| Lampenruß ......... 15 t 520 17 64 I55 I69 89 |
| Harz ........................................ 15 |
| Harz . . . . . . . . . . . . . 30 510 16 73 I52 I56 90 |
Beispiel 3 Aus gleichen Gewichtsteilen eines mastizierten natürlichen Kautschuks
und eines härtbaren Harnstoff-Formaldehyd-Harzes wird auf einer Mischwalze eine
Muttermischung bei einer Verarbeitungstemperatur von 70 bis 800 C hergestellt. Nach
dem Einarbeiten des Harzes in den Kautschuk wird die Temperatur auf etwa 1500 c
erhöht und das Durcharbeiten für 20 Minuten fortgesetzt. Die Masse wird nach dem
Abkühlen der Maschine entnommen. a) 60 Teile dieser Muttermischung werden auf dem
Walzenkalander mit 70 Teilen mastiziertem natürlichem Kautschuk, 3 Teilen Schwefel,
5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Stearinsäure und I Teil Mercaptobenzothiazol verarbeitet
und zu einer Platte ausgewalzt, die dann in einer Form bei 153°C für 20 Minuten
vulkanisiert wird.
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Zum Vergleich werden b) 100 Teile der Muttermischung mit 50 Teilen
mastiziertem Kautschuk, 3 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Stearinsäure
und I Teil Mercaptobenzothiazol in der gleichen Weise gemischt und vulkanisiert.
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Die Endprodukte zeigen folgende Eigenschaften:
| Elastizitätsmodul Bruchfestigkeit Nachgiebigkeit |
| Zerreiß dehnung kg1 cm2 |
| % 100% 300 01o kg/cm2 01o |
| a) ....................... 470 24 110 170 83 |
| b) | 320 46 - I48 8I |
Beispiel 4 Nach dem Beispiel 2 wird aus mastiziertem natürlichem Kautschuk und einem
Xylenol-Formaldehyd-Harz und Hexamethylentetramin in der Menge von 10 Gewichtsprozent
des Harzes eine Muttermischung hergestellt.
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20 Teile dieser Muttermischung werden auf dem Kalander mit 80 Teilen
mastiziertem natürlichem Kautschuk, 2,5 Teilen Schwefel, 3 Teilen Zinkoxyd, 0,7
Teilen Tetramethylthiuramdisulfid, 4 Teilen rotem Farbstoff, I,5 Teilen Chromgelb
weiterverarbeitet. Aus dieser Mischung werden durch Formvulkanisation für 20 Minuten
bei 153°C rote Formschalen hergestellt.