DE2947142C2

DE2947142C2 - Asphaltzusammensetzung

Info

Publication number: DE2947142C2
Application number: DE2947142A
Authority: DE
Inventors: Laurence Portola Valley Calif. Latta jun.; John B. Hillsborough Calif. Leonard jun.
Original assignee: CHEM-CRETE CORP MENLO PARK CALIF US; Chem Crete Corp Menlo Park Calif
Current assignee: CHEMCRETE Co BRUESSEL/BRUXELLES BE
Priority date: 1978-11-24
Filing date: 1979-11-22
Publication date: 1988-03-03
Also published as: IL58795A; JPH0226657B2; BR7907629A; SE445463B; NL187580B; SE7909490L; DE2947142A1; FR2442298A1; AU5282279A; MX155810A; JPS6318626B2; US4234346A; IT7950899A0; MX172739B; JPS5578057A; ES8104157A1; CH665213A5; AU526090B2; IT1162440B; IN154640B

Description

Die Erfindung betrifft eine Asphaltzusammensetzung aus Bitumen und einer in Bitumen löslichen organischen Mangan-, Kobalt- und/oder Kupferverbindung sowie deren Verwendung im Straßenbau.

Bitumen, das als fester Rückstand bei der Destillation von Rohöl erhalten wird, wird seit vielen Jahren im Straßenbau verwendet.

Nach den Angaben in der US-PS 23 42 861 ist es möglich, die Haftung von Verschnittbitumen oder Bitumenemulsionen an dem Zuschlagsstoff zu verbessern durch Zugabe einer Metaliverbindung, insbesondere eines Bleisalzes von ölsäure oder Naphthensäure. Die dabei erhaltenen Asphaltzusammensetzungen müssen aber zusätzlich noch ein Fluxöl enthalten.

Auch aus der US-PS 29 28 753 sind Bitumenzusammensetzungen bekannt, die aus Bitumen und 0,001 bis 0,5% eines öllöslichen Kupfer-, Kobalt- oder Mangansalzes der Naphthen- oder ölsäure bestehen. In der Bitumenzusammensetzung sind keine Zuschlagsstoffe enthalten.

Zur Verhütung von Rißbildungen in geblasenen oder oxidierten Asphahbelägen können nach den Angaben in der US-PS 22 82 703 Schwermetalle von organischen Säuren mit einem hohen Molekulargewicht wie z. B. Naphthenate und Linoleate, verwendet werden. Als Schwermetalle werden zu diesem Zweck Kobalt, Mangan, Eisen, Blei, Vanadin oder Zink verwendet, die in dem geblasenen Asphalt dispergiert werden.

Nach den Angaben in der US-PS 13 28 310 können die physikalischen Eigenschaften einer Asphaltzusammensetzung durch Zugabe von Kupfersulfat verbessert werden. Neben Kupfersulfat können auch Sulfate oder Selenate von Aluminium, Chrom, Mangan, Eisen, Indi'im, Gallium sowie die Sulfate oder Selenide von Natrium, Kalium, Rubidium, Ammonium, Silber, Gold, Platin und Thallium verwendet werden. Alle diese Verbindungen sind in dem Bitumen aber unlöslich.

Nach den Angaben in der US-PS 15 05 880 kann zur Erhöhung der Zähigkeit bzw. Festigkeit einer Asphaltzusammensetzung dieser zusammen mit Zuschlagsstoffen Kupferschlacke zugesetzt werden.

Zur Verbesserung des Haftvermögens der Asphaltzusammensetzung an mineralischen Zuschlagsstoffen können nach der GB-PS 5 33 927 Blei- oder Eisendoppelsalze von organischen Säuren oder auch solche von anderen 2- oder mehrwertigen Metallen, wie Aluminium, Chrom, Kupfer und Quecksilber, verwendet werden.

Aufgabe der Erfindung war es nun, eine Asphaltzusammensetzung zu entwickeln, die im Straßenbau verwendet werden kann und Asphaltbeläge liefert, die nicht nur an den Zuschlagsstoffen gut haften, sondern auch verbesserte physikalische Eigenschaften, insbesondere eine höhere Festigkeit und eine bessere Beständigkeit gegen Ermüdung, aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann mit einer Asphaltzusammensetzung aus Bitumen und einer in Bitumen löslichen organischen Mangan-, Kobalt- und/oder Kupferverbindung, die dadurch gekennzeich ■ net ist, daß sie wenigstens 85 Gew.-% Zuschlagsstoffe sowie eine Mangan-, Kobalt- und/oder Kupferkonzentration voii 0,01 bis 0,50 Gew.-%, bezogen auf Bitumen, aufweist

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Asphaltzusammensetzung im Straßenbau werden Asphakbeläge erhalten, die nicht nur außerordentlich fest an der Unterlage haften, sondern auch verbesserte physikalische Eigenschaften, insbesondere eine höhere Druckfestigkeit, Biegefestigkeit, Elastizität und Beständigkeit gegen Ermüdung sowie selbstheilende Eigenschaften aufweisen und die Verwendung von minderwertigen Zuschlagsstoffen erlauben.

Besonders gute Ergebnisse werden erzielt mit einer Asphaltzusammensetzung der vorstehend angegebenen Zusammensetzung, die 90 bis 98 Gew.-% Zuschlagsstoffe enthält.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung führt eine Mangankonzentration in der Asphaltzusammensetzung von 0,05 bis 0,20 Gew.-% oder eine Kobaltkonzentration von 0,001 bis 0,20 Gew.-%, jeweils bezogen auf Bitumen, zu einer ganz entscheidenden Verbesserung der Druckfestigkeit, Biegefestigkeit und Ermüdungsfestigkeit des fertigen ausgehärteten Straßenbelags, der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Asphaltzusammensetzung hergestellt worden ist.
Es hat sich gezeigt, daß in der Praxis die in Bitumen lösliche organische Mangan-, Kobalt- und/oder Kupferverbindungen enthaltende Asphaltzusammensetzung hergestellt werden kann durch Verflüssigen bzw. Fließfähigmachen des Bitumens durch Erhitzen desselben auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelz- bzw. Erweichungspunktes und anschließendes Einmischen der organischen Metallverbindung in der angegebenen Menge. Die auf diese Weise erhaltene Asphaltzusammensetzung kann dann direkt in dieser Form mit dem gewünschten Zuschlagsstoff in der angegebenen Menge vermischt werden. Es hat sich auch gezeigt, daß eine in der Weise hergestellte Asphaltzusammensetzung vor ihrer Verwendung im Straßenbau in Masse aufbewahrt werden kann, ohne daß eine wesentliche Eindickung auftritt. Dabei ist es auch unwesentlich, ob die in der

so erfindungsgemäßen Asphaltzusammensetzung enthaltenen organischen Metallverbindungen als fertige Verbindungen zu dem Bitumen zugesetzt werden oder in situ aus entsprechenden anorganischen oder organischen Verbindungen entstehen.

Die erfindungsgemäße Asphaltzusammensetzung weist im allgemeinen bei 25⁰C eine Penetration (bestimmt nach dem ASTM-Standard Verfahren D-5) von weniger als 400, vorzugsweise von 40 bis 300, auf. Die Viskosität der erfindungsgemäßen Asphaltzusammensetzung bei 60°C beträgt mehr als 65 Poise.

Die in der erfindungsgemäßen Asphaltzusammensetzung enthaltenen organischen Mangan-, Kobalt- und/oder Kupferverbindungen sind in dem Bitumen löslich, so daß sie sich bei der Einarbeitung in das Bitumen gleichmäßig darin verteilen, so daß sich ihr festigkeitsverbessernder Effekt gleichmäßig in dem Endprodukt auswirkt. Die erfindungsgemäß verwendbaren organischen Verbindungen können Schwefel oder

Phosphor enthalten, beispielsweise als organische Sulfonate oder Phosphate vorliegen. Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Metallverbindungen können dem Bitumen auch in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel zugeseut werden, um die Dispergicrung und Vermischung zu erleichtern. Das flüchtige Lösungsmittel verdampft bei der Temperatur, die beim Mischen angewendet wird, so daß es keinen nachteiligen Einfluß auf das Haftvermögen ausübt

Geeignete Anionen für die organischen Metallverbindüngen sind solche, die abgeleitet sind von Carbonsäuren, Alkoholen, Phenolen und Ketonen. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten mit Manganacetylaceionat Bevorzugte Anionen sind solche, die abgeleitet sind von Carbonsäuren mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen in der Kette, wie z. B. Acetate, Linoleate, Caprylate, Naphthenate, Oleate, Caprinate, Stearate und Laurate sowie Mischungen davon. Es hat sich gezeig:, daß die von Caprylaten Naphthenaten und Acetaten abgeleiteten Anionen bei weitem die effektivsten der untersuchten Verbindungen sind, da sie in der Asphaltzusammensetzung am besten löslich sind. Daneben können auch von anderen Carbonsäuren abgeleitete Anionen, beispielsweise von tertiären Carbonsäuren abgeleitete Anionen. verwendet werden. ^2S

Durch Zugabe verhältnismäßig geringer Mengen der organischen Metallverbindungen werden beachtliche Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften der Asphaltzusammensetzung erzielt. So führt beispielsweise schon eine Mangankonzentration von 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Bitumen, zu einer Asphaltzusammensetzung mit einer erhöhten Belastungsdruckfestigkeit. Optimale Eigenschaften können erhalten werden, wenn die Asphaltzusammensetzung 0,05 bis 0,50 Gew.-% Mangan enthält. Noch höhere Mangankonzentrationen, d. h. solche von etwa 1 Gew.-%, ergeben nur noch ganz geringfügige Verbesserungen. Aus wirtschaftlichen Gründen liegt daher der optimale Bereich zwischen 0,05 und 0,20 Gew.-% Gesamlmangangehalt, bezogen auf das Gewicht des Bitumens.

Die erfindungsgemäße Asphaltzusammenseizung weist im flüssigen Zustand bei den erhöhten Temperaturen bei ihrer Verwendung im Straßenbau eine Viskosität auf, die mit derjenigen von herkömmlichen Asphaltzusammensetzungen vergleichbar ist. Ein unter Verwen- « dung der erfindungsgemäßen Asphaltzusammensetzung hergestellter Straßenbelag hat jedoch nach der Aushärtung eine weitaus höhere Festigkeit als ein mit einer herkömmlichen Asphaltzusammensetzung hergestellter Straßenbelag, so

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Zuschlagsstoffen handelt es sich im allgemeinen um solche, wie sie üblicherweise im Straßenbau verwendet werden. Sie können feinkörnig sein, wie beispielsweise Sand, es kann sich aber auch um grobkörnige Zuschlagsstoffe handeln, wie zerkleinerte Steine, Kies oder Schlacke.

Die Zugabe von Mangan-, Kobalt- und/oder Kupferverbindungen führt zu einer beachtlichen Verbesserung der Festigkeit und der Temperaturempfindlichkeit der aus der erfindungsgemäßen Asphaltzusammensetzung so hergestellten Straßenbeläge. Die genannten Metalle können allein als auch in Kombination miteinander verwendet werden, wobei die Verwendung von Mangan bei weitem zu den besten Ergebnissen führt. Die Verwendung von Kobalt zusätzlich zur Verwendung von Mangan führt zu einer synergistischen Verbesserung der Festigkeit eines mit der erfindungsgemäßen Asphaltzusammensetzung hergestellten Straßenbelags.

Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Asphaltzusammensetzung besteht darin, daß damit hochfeste Straßenbeläge aus einer verhältnismäßig weichen Asphaltzusammensetzung (beispielsweise einer solchen mit einer Penetration von 350 bis 400) hergestellt werden können, was offensichtlich auf die Anwesenheit der obengenannten Metallionen zurückzuführen ist. Eine Erhöhung des Hohlraumanteils der erfindungsgemäßen Asphaltzusammensetzung führt zu einer Erhöhung der Aushärtungsgeschwindigkeit. Bei Vorliegen eines Hohlraumenteils von 20% in einer Asphaltzusammensetzung, die Sand als Zuschlagsstoff enthält, kann innerhalb einer Woche eine beachtliche Aushärtung erzielt werden. Ein üblicher Straßenbelag hat im allgemeinen einen Hohlraumanteil von 5 bis 10%, was zur Ausnutzung der erfindungsgemäßen Vorteile ausreicht.

Die Erfirdung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Mit verschiedenen Übergangsschwermetallen als Zusätze der Asphaltzusammenseizung wurden Vergleichsversuche durchgeführt.

Ein Dünensand mit einer solchen Korngrößenverteilung, daß 51% ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,425 mm und höchstens 10% ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,075 mm passierten, wurde mit einem Standardbitumen mit einer Viskosität bei 6O⁰C von 8000 Poise in einem Verhältnis von 100 :4 gemischt. Dann wurden die jeweiligen, in der Tabelle I aufgeführten organischen Metallverbindungen in einer solchen Menge zugegeben, daß der Metallgehalt der Asphaltzusammensetzung 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Bitumen, betrug. Die in flüssiger Form vorliegende Metallseife wurde mit dem flüssigen Bitumen bei einer Temperatur von 110 bis 120^cC gemischt. Die Mischung wurde dann von Hand gerührt, um das Metall durch Auflösen in dem Bitumen gründlich zu dispergieren.

Das Bitumen mit dem darin enthaltenen Metall und der Sand wurden bei 154 bis 158° C zu kleinen, kurzen Kernen mit einem Durchmesser von 3,33 cm geformt und bei den genannten Temperaturen gepreßt. Danach wurden diese Kerne 7 Tage lang bei 50⁰C gehärtet. Zur Bestimmung der Druckfestigkeit wurden die Kerne sowohl bei 22°C als auch bei 50⁰C getestet.

Unter den gleichen Bedingungen wurden die Kerne nach 2wöchiger Lagerung nochmals getestet. Im zweiten Test hatten die Kerne einen geringfügig größeren Durchmesser, so daß die Ergebnisse zur Korrektur näherungsweise mit dem Faktor 0,97 multipliziert werden müssen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I
Ergebnisse

Metall-Katalysator

Belastung (kg) nach 1 Woche bei 50⁰C 22°C 50⁰C

offen !ir- offen ge

schlossen schlossen

Belastung (kg) nach 2 Wochen bei 50 °C

22 °C 50°C

offen se- offen ge

geschlossen

schlossen

Mangannaphthenat 476 441 166 140 539 539

Kupfemaphthenat 291 291 60 47 423 443

Kobaltnr.phthenat 343 379 54 40 413 434

Eisennaphthenat 212 194 10 8 281 266

Zirconiumcaprylat 102 100 3 2,3 124 131

Nickelnaphthenat 78 73 2,7 2,3 182 179

Calciumnaphthenat 69 53 0,9 0,9 133 115

Zinknaphthenat 56 58 1,4 0,9 124 115

Bleinaphthenat 53 50 0,9 Ü,5 110 117

133	132
70	66
40 Q	33 Q
O 1.8	b 0.9
3.6	3
1,8	1,8
1.8	0,9
0	0

Der in den jeweils rechten Spalten verwendete Ausdruck »geschlossen« bedeutet, daß die Zusammensetzungen in Behältern gehärtet wurden, um den Sauerstoffkontakt im wesentlichen, jedoch nicht vollständig, zu unterbinden. Die Druckfestigkeit der im teilweise geschlossenen bzw. im völlig offenen Zustand gehärteten Proben sind vergleichbar, d. h. eine teilweise

f\ Behinderung der Sauerstoffversorgung der Kerne

während der Härtung hatte keinen entscheidenden

β Einfluß.

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß unter den untersuchten metallorganischen Verbindungen das Mangan das bei weitem zu bevorzugende Metall i»t. Im Vergleich zu den übrigen untersuchten Metallen führte jedoch auch die Verwendung von Kupfer und Kobalt zu außergewöhnlichen Verbesserungen der strukturellen Festigkeit.

Beispiel 2

Mit der Asnhaltzusammensetzung des Beispiels 1, jedoch unter Verwendung von Mangancaprylat in einer Menge von 0,2%, bezogen auf das Bitumen, wurden eine Reihe weiterer Versuche durchgeführt. Es wurde die gleiche Menge an Bitumen und an Zuschlagsstoff verwendet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle Il zusammengestellt. Sämtliche Proben wurden eine Woche lang bei 50⁰C an der Luft gehärtet. Ähnliche Ergebnisse wurden auch bei niedrigeren Umgebungstemperaturen (beispielsweise 22° C), jedoch unter Verlängerung der Härtungszeiten, emelt.

20

Tabelle Il

	Nicht mo	Modifi
	difiziertes	ziertes
	Bitumen	Bitumen
Drucktest:
Festigkeit bei 22⁰C. kg/cm²	8,4	63,2
Festigkeit bei 50⁰C. kg/cm²	0,3	20.3
Marshall-Stabilitätstest:
Stabilität (kg)	113,4	816.5
Fließwert. 0.0254cm	14	12
Statischer Biegtest:
Elastizitätsmodul kg cnr	7H0	5175
Bruehmodul kg crrr	3.4	17,3
FndbclaMunii ( χ 10 ⁴I	*l	152

Nicht mo- Modifidifiziertes ziertes
Bitumen Bitumen

Dynamischer Ermüdungstest:
Elastizitätsmodul kg/cm²
Ermüdungsgrenze, ex 10~^h

60000
80

*) Diese Werte konnten für nicht modifizierte Sand-Bitumen-Proben nicht bestimmt werden.

30 Es wurde festgestellt, daß für die Testtemperatur von 22° C eine vollständige Aushärtung in etwa 4 Wochen erreicht wurde, während für eine Testtemperatur von 50⁰C eine längere Zeit benötigt wird, um die vollständige Aushärtung zu erzielen (ASTM-Standard-Testverfahren D 1074-76).

Es traten plastische Brüche auf. Die nichtzufriedenstellenden Proben konnten innerhalb relativ kurzer Zeit mehrmals getestet werden (beispielsweise innerhalb von 1 oder 2 Tagen) und sie behielten dennoch die gleiche Festigkeit.

Der Marshall-Stabilitätstest ergab bei einer abnehmenden Aushärtungsrate nach über einem Monat eine erhöhte Stabilität.

Die statischen Biegetests wurden unter Verwendung von formgepreßten Proben mit einer Länge von 25 cm und einem Querschnitt von 2 cm χ 3 cm durchgeführt. Die Proben wurden einen Monat lang bei 22⁰C gehärtet und dann einem statischen Biegetest mit Belastungsauflagestellen an drei Punkten und einer lichten Spannweite von 22 cm unterworfen. Die Belastungsgeschwindigkeit betrug 0,127 cm pro Minute, und die Testtemperatur lag bei 22°C. Die Ergebnisse sind in der obigen Tabelle Il zusammengestellt. Die Endbiegebelastung der nichtmodifizierten Bitumen-Sandproben konnte nicht ermittelt werden, da diese während der Dauer des Versuchs kontinuierlich deformiert wurden. Die Endfestigkeit der modifizierten Bitumenproben wurde angenähert ermittelt, indem die elastische Belastung nahe dem Endbelastungspunkt zu der plastischen Belastung ein Bruchpunkt hinzuaddiert wurde.

Proben der oben beschriebenen Art wurden weiterhin in einer dynamischen Ermüdungsvorrichtung getestet, wobei sie mit einer lichten Spannweite von 22 cm eingespannt und wiederholt in ihrer Mitte belastet wurden. Ein Stahlblatt wurde quer unter den Proben angeordnet, um diese jeweils nach der Belastung wieder zurückzustoßen. Die Belasiungsgcschwindigkeit betrug

3 Belastungswiederholungen pro Minute, und die Testtemperatur lag bei 22° C.

Bei diesem Ermüdungstest konnten für die nichtmodifizierten Bitumenproben keine guten Ergebnisse erhalten werden, da diese selbst bei relativ niedrigem Belastungsniveau sowohl vertikal als auch seitlich deformiert wurden. Die Ergebnisse des Ermüdungstests wurden in doppelt-logarithmischem Maßstab aufgezeichnet, um eine Beziehung in der Standardform

IO

zu erhalten, in welcher Nr die Zahl der Belastungswiederholungen bis zum Bruch, e die entsprechende Biegebelastung und K und c Regressionskonstanten darstellen. Die Werte von K und c wurden zu 1,82 χ IO¹² bzw. 3,29 ermittelt, wobei e in Mikroeinheiten ausgedrückt ist.

Es wurde ermittelt, daß der dynamische Elastizitäts-

Tabelle III

modul der Sand-Bitumen-Proben bei etwa 59 755 kg/cm² lag. Dies bedeutet, daß das modifizierte Bitumen-Sand-Produkt bei diesem Modulwert bezüglich der Dauerhaftigkeit bis zu dem Niveau von Asphaltbeton verbessert worden ist.

Beispiel 3

Es wurden Mischungen von Bitumen und Dünensand aus Saudiarabien, wobei der Dünensand 96,15 Gew.-% ausmachte, mit 0,05%, 0,10% bzw. 0,20% Mangan hergestellt. Es wurden Standard-Marshall-Kerne aus der Asphaltzusammensetzung mit einem Gehalt von 4% Bitumen formgepreßt. Die Hälfte der Kerne der jeweiligen Mangangehalte wurde in einen auf 50⁰C gehaltenen Ofen gegeben. Die restliche Hallte wurde auf der Bank belassen.

Nach 7tägiger Aushärtung wurden die Marshall-Stabilitätstests durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle 111 zusammengestellt.

Härtung und Test

% Mangangehall im Bitumen 0,05 0.10

0,20

Härtung bei 22"C,
Marshall-Stabilität (kg)
Härtung bei 50⁰C,
Marshall-Stabilität (kg)

Es hat sich gezeigt, daß der maximale Stabilitätseffekt pro Mengeneinheit Mangan zwischen 0,08% und 0,12% liegt. Höhere Mangangehalte führen zwar zu einer höheren Stabilität, jedoch zu einer geringen Stabilität pro Mengeneinheit an Mangan.

Beispiel 4

Zum Nachweis der erheblichen Festigkeitsverbesserung von Kernen, bei denen dem Bitumen eine kleine Menge Kobalt zusammen mit dem Mangan zugesetzt wurde, wurden verschiedene Versuche durchgeführt. Darüber hinaus wurden die unter Verwendung von Mangan, Kobalt, Kupfer und Eisen erhaltenen relativen Festigkeiten miteinander verglichen.

Es wurden die folgenden metallorganischen Verbindungen verwendet:

Mangannaphthenat (6% Mangan)
Kobaltnaphthenat(6% Kobalt)

50

168 467 517

584 Ί220 1461

Kupfernaphther.at(8% Kupfer) und
Eisennaphthenat (6% Eisen)

Eine Mischung aus handelsüblichem Bitumen (mit einer Penetration von 8,0—10,0 mm) und Dünensand aus Saudiarabien, wobei der Dünensand 96,15 Gew.-% ausmachte, wurde auf 100° C erhitzt, und die obengenannten Metallverbindungen wurden zugesetzt und gleichmäßig in der Mischung aufgelöst. Anschließend wurde das Verfahren des Beispiels 1 angewendet, um kurze Miniaturkerne formzupressen. Sämtliche Kerne wurden bis zu ihrer Untersuchung bei 45°C gehärtet. Jeder Kern wurde bei 45⁰C hinsichtlich seiner Druckfestigkeit untersucht, wenigstens eine Stunde auf einer Temperatur von 45°C gehalten, anschließend wenigstens 1,5 Stunden lang auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann nochmals bei dieser Temperatur untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV	Metallion	Druckfestigkeit (kg/cm²)	7 Tage	14 Tage	28 Tage	1
Test-		3 Tage	-9,68	12,21	12,68	I
Temp.°C	Mn (0,2 %) + Co (0,227 %)	8,02	7,00	6,66*)	7,55
45	Mn (0,2 %) + Co (0,038 %)	—	5,54	6,07	7,57	S
45	Mn (0,2 %) + Co (0,006 %)	—	4,31 ·	4,99	8,04	1
45	Mn (0,2%) + Co (0,001 %)	3,85	4,62	5,23	6,28
45	Mn (0,2%)	4,10	3,24	2,61	3,30	1
45	Co (0,2%)	3,64	2,32	1,81	2,30	I
45	Cu (0,2%)	2,42	0,64	0,67	1,22	1
45	Fe (0,2%)	0,71	15,91	19,81	21,24	I
45	Mn (0,2%) + Co (0,227%)	13,99	14,28	16,43*)	15,95	I
22	Mn (0,2 %) + Co (0,38 %)	—			230243/481	I
22						1

Fortsetzung

ίο

Test-Temp. ⁰C

Metallion

Druckfestigkeil (kg/enr)
Tage 7 Tage

14 Tage

28 Tage

Mn (0.2%)+ Co (0.006%,) —

Mn (0.2%,)+ Co (0.001 %) 9,15

Mn (0,2%) 10,47

Co (0.2%) 10,38

Cu (0.2%,) 6,12

22 Fe (0.2%) 3,76

*) Nach 15 Tagen gelestel. nicht nach 14 lagen.

12.43

11,62

10.97

10.99

7,34

4.07

14.22

15.22

10.38

8.15

4.73

14,96

15,88

16,20

10,04

8,76

7,21

Aus der obigen Tabelle IV ergibt sich, daß die Verwendung geringer Mengen an Kobalt zu einer wesentlichen Erhöhung der Festigkeit der Zusammensetzung bei der erhöhten Temperatur von 45°C führte. Dies stellt einen wichtigen Test dar, da der Asphalt bei erhöhten Temperaturen am schwächsten ist. Nach 28 Tagen erhielt man mit der Zusammensetzung, die 0,2% Mangan und 0,001 % Kobalt enthielt, eine Festigkeit von 8,04, verglichen mit der Festigkeit von 6,28 bei alleiniger Verwendung von Mangan. Bei einer Gesamtmetallionenkonzentrationszunahme von lediglich 0,5% führte dies zu einer Festigkeitszunahme von nahezu 30%.

Weiterhin kann der obenstehenden Tabelle IV entnommen werden, daß bei Verwendung von Mangan im Vergleich zu den übrigen Metallionen weitaus bessere Resultate erzielt wurden in dem Versuch bei 45° C nach 28 Tagen.

Beispiel 5

Zur Erläuterung der Bedeutung der Verwendung von Mangan in Form einer iöslichen metallorganischen Verbindung im Gegensatz zu einer anorganischen unlöslichen Form vie beispielsweise Mangansuifat, wurde ein weiterer Vergleichsversuch durchgeführt. Zu diesem Zweck wurde Mangannaphthenat mit Mangansulfat verglichen.

Das Mangan (in Form des Naphthenats und Sulfats) wurde zu dem Bitumen (mit einer Viskosität von 4000 Poise bei 60° C) hinzugegeben und wie in den vorangegangenen Beispielen gemischt. Anschließend wurden unter Verwendung von 5,2% eines derartig modifizierten Bitumens und Wüsten-Sand aus Irak, wobei der Wüstensand 95,1 Gew.-% der Mischung ausmachte, Kerne hergestellt. Die Kerne wurden 8 Tage bei 45° C gehärtet und dann bei 22° C und 45° C in einem Drucktest untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

40

Behandlung

Druckfestigkeit
45 "C

(kg/cm²)

22°C

Unbehandelt

0,2% Mangannaphthenat

0,2% Mangansulfat

1,05	7.78
14,70	24,89
2,37	13,64

60 Es ist offensichtlich, daß der Kern, der unter Verwendung von mit Mangannaphthenat behandeltem Bitumen hergestellt worden war, eine sechsfach höhere Festigkeit bei 45°C hatte als derjenige, der unter Verwendung von mit Mangansulfat behandelten Bitumen hergestellt worden war, und daß er eine vierzehnfache höhere Festigkeil aufwies als der Kern, der unter Verwendung des unbehandelten Bitumens hergestellt worden war. Diese Tabelle erläutert die Bedeutung der Maßnahme, daß das Mangan in einer löslichen Form dem Bitumen zugegeben werden muß.

Beispiel 6
Verwendete Materialien:

Wüsten-Sand aus Irak (95,1 Gew.-%,

bezogen auf Sand und Bitumen)
Bitumen (wie in Beispiel 5)
Manganacetat

Manganacetylacetonat, Mn—(AcAc)2
Manganacetylacetonat, Mn—(AcAc)3
Manganbenzoat
Mangan-p-toluolsulfonat
Mangannaphthenat
Mangancaprylat

Die Manganverbindungen wurden dem Bitumen in einer solchen Menge zugesetzt daß 0,2% Mangan vorlagen. Die Verbindung wurde bei 110° C eingerührt. Bei der Verwendung des Acetylacetonats, des Benzoats und des Toluolsulfonats lösten sich die Feststoffe nicht sofort auf. Diese Proben wurden weiter erhitzt und bei 135° C gerührt, bevor die Vermischung mit dem Sand vorgenommen wurde. Eine mikroskopische Untersuchung ergab die Anwesenheit von verschiedenen Mengen teilchenförmiger Feststoff in dem Bitumen.

Der Sand und das Bitumen wurden gemischt bei 135 bis 140° C und zu kurzen Miniaturkernen gepreßt Diese wurden bei 45⁰C gehärtet Zwei Kerne wurden zur Ermittlung der Druckfestigkeit nach sieben Tagen untersucht Die übrigen vier wurden nach 14 Tagen untersucht

Tabelle VI

Gehalt an Bitumen: 5.2%. bezogen auf das Gewicht des Sandes

Behandlung	Mangangeh.	Härtungs	Festigkeil in	kg cirr
	in Bitumen.	dauer	bei 45 C	bei 22'C
	%	Tage
Keine	0.00	δ	1.05	7.78
Mn-Naphthenal	0.2	7	14.70	22.75
Mn-Naphthenat	0.2	14	16.08	24.89
Mn-Acetat	0.2	7	9.80	29.95
Mn-Acetat	0.2	14	17.05	33.74
Mn-(AcAc)₂	0,2	7	1.04	9.72
Mn-(AcAc)₁	0.2	14	1.70	14.69
Mn-(AcAc^	0.2	7	19.76	35.59
Mn-(AcAc),	0.2	!4	20.92	38,24

Tabelle VII

Bitumengehalt: 4,8%, bezogen auf das Gewicht des Sandes

Behandlung	Mangangeh.	Härtungs	Festigkeit	in ke an
	in Bitumen,	dauer	bei 45 "C	bei 22 C
	%	Tage
Keine	0.00	7	0.68	7.62
Mn-Naphthenat	0,10	7	11.25	21.94
Mn-Naphthenat	0,10	14	16.08	23.94
Mn-Caprylat	0,10	7	8.79	24.51
Mn-Caprylat	0,10	14	14.15	23.69
Mn-Benzoat	0,10	7	0.87	9.45
Mn-Benzoat	0,10	14	1.89	13.78
Mn-p-Toluolsulfonat	0,10	7	1,80	11.20
Mn-p-Toluolsulfonat	0.10	14	2.33	15.03

Das Acetylacetonat (Mn^{+ + +}) und das Acetat (Mn⁺+) des Mangans (zumindest die Stufen +2 und +3)

zeigten sich als äußerst wirksam zur Erhöhung der wirksam sind, unter der Voraussetzung, daß die

Festigkeit. Diese Untersuchungen bestätigten die Manganverbkidung im Bitumen löslich ist und darin

Schlußfolgerung, daß verschiedene Oxidationsstufen 40 aufgelöst (oder ionisiert) werden kann.

Beispiel 7

Verwendete Materialien:

Örtlicher Zuschlagsstoff mit einem Gehalt an

Kalkstein
Australisches Bitumen

(Penetration: 8,0-10,0 mm)
Mangannaphthenat(6% Mn)
Mangancaprylat·) (12% Mn)
Mangancaprylat und Kobaltnaphthenat

") Handeisprodukt mit geringen Mengen anderer Säurereste (beispielsweise C* Cio).

Zu 3300 g Zuschlag wurden 180 g Bitumen (behandelt Tabelle VIII

oder unbehandelt) hinzugefügt, gemischt und Kerne (3 zur gleichen Zeit) daraus hergestellt und bei 140^DC formgepreßt.

Für das mit 0,025% Mangan behandelte Bitumen

wurde Mangannaphthenat verwendet, und für das mit 0,050% und 0,075% Mangan behandelte Bitumen wurde Mangancaprylat verwendet. Das mit 0,108% Metall behandelte Bitumen wurde mit einer Mischung von Mangancaprylat (9% Mangan) und Kobaltnaphthenat (6% Co) behandelt. Dieses Material enthielt 0,098% Mangan und 0,0097% KobalL Sämtliche Kerne wurden bis zu ihrer Untersuchung hinsichtlich der Marshall-Stabilität bei 45°C gehärtet.

Behandlungsmaterial

Metall in %

Härtung»-

dauer

Monate

Marshall-Stabilität in kg

Fließwert
0,0254 cm

Steigerung
in %

—	0,000	04	948	12,3	0,0
	0,000	3,4	1329	11,4	0,0
Mangannaphthenat	0,025	0,5	1275	16,4	35
Mangannaphthenat	0,025	1,0	1276	12,8	26
Mangannaphthenat	0,025	3,0	!367	11,3	71

13

Forlsetzung

Behandlmigs-

Metall
in %

llarliings-

diiucr

Monate Murshall-Stnbilität
in kg

Flicßwcrl
0.0254 cm

Steigerung in %

Mn-Caprylat	Beispiel 8	0.050	0.5
Mn-Caprylat	Verwendete Materialien:	0.050	1.0
Mn-Caprylat	0.050	3.0
Mn-Caprylat	0.075	0.5
Mn-Caprylat	0.075	1.0
Mn-Caprylat	0.075	3.0
Mangancaprylat +
Kobaltnaphthenat
(10:1)	0.108	1.0
Mangancaprylat +
Kobaiinaphthenat
(10:1)	0.108	2.0

15

Wüsten-Sand aus Irak (95,6 Gew.-%, bezogen

auf Sand und Bitumen) oder
Sand(wie in Beispiel 1)(95,1 Gew.-%,

bezogen auf Sand und Bitumen)
Bitumen (wie in Beispiel 5)
Bitumen (wie in Beispiel 7)
Mangannaphthenat (6% Mn)
Manganbenzoat (kristallin)
Mangan-p-toluolsulfonat (kristallin)
Mangancaprylat (6% Mn)
Manganneodecanoat

Das Bitumen wurde bei 110⁰C in kleinen Dosen

25

30

35 1281
1094
1328
1301
1217
1567

1881

2092

11,9
12,7
11,6

13.4
15,9
16,1

abgewogen. Die Manganverbindung wurde hinzugefügt, und man erhielt den in Tabelle IX angegebenen Mangangehalt im Bitumen.

Die Mischung wurde wieder erhitzt und gerührt, bis eine Lösung erreicht worden war. Die Proben wurden dann auf 140—144°C erhitzt und zu de.m vorerhitzten Sand zugewogen, und man erhielt die in Tabelle IX angegebenen Bitumenprozentgehalte.

Anschließend wurden ebenfalls bei 140— 144⁰C kurze Miniaturkerne formgepreßt und diese dann bei 45°C gehärtet. Die Härtungszeiten sind in Tabelle VII angegeben. Die Hälfte der Kerne wurde dann bei 45° C und die andere Hälfte bei 22°C einem Drucktest unterzogen. Die Kerne, die Caprinat enthielten, wurden bei 50° C gehärtet.

Tabelle IX

Bitumen

Bitumengehalt
in %

Behandlung

Metallgehalt
in % bezogen
auf Bitumen

Härtungszeit
bei 45⁰C
in Tagen

Festigkeit in kg/cm² bei 45 "C bei 22⁰C

Bitumen 1*)	4.6
Bitumen 1	5.2
Bitumen 1	4.6
Bitumen 1	4.6
Bitumen 1	5.2
Bitumen 1	4.6
Bitumen 1	4.6
Bitumen 1	4.6
Bit urn cn 1	Λ C τ. \j
Bitumen 1	4.6
Bitumen 1	4,6

Mangannaphthenat 0,10

Mangannaphthenat 0,20

Manganbenzoat 0,10

Mangantoluolsulfonat 0,10

Mangancaprylat 0,10

14
14

7
14

0,68	7,62
1,05	7,78
11,25	21,94
16,08	23,34
14,70	24,89
0,80	7,69
1,89	13,78
1,87	13,87
2,33	15,03
8,79	24,51
14,15	23,69

Die erhaltenen Ergebnisse wurden alle an kurzen Miniaturkenien aus Sand-Bitumen, die unter Verwendung von Irak-Sand hergestellt worden waren, ermittelt.

15

Die folgender! Ergebnisse wurden unter Verwendung des in Beispiel 1 verwendeten Sandes erhalten:

BituiT.en	Bilumen- !■ehall Γη %	Behandlung	Metallgehalt in % bezogen auf Bitumen	Härtungszeit bei 45 ⁰C in Tagen	Festigkeit in kg/cm² bei 45 ⁰C bei 22 'C	2.81 11,72
Bitumen 2**) Bitumen 2	5.0 5.0	Maneancaprinat	0,20	7 (50⁰C) 7(50⁰C)	0,17 4,22

*) Bitumen gemäß Beispiel 5. **) Bitumen gemäß Beispiel 7.

Aus der Tabelle IX ergibt sich, daß die Verwendung aller verschiedenen Salze yon Mangan zu einer verbesserten Fesiigkeit führte, insbesondere bei höheren Temperaturen. Die Unterschiede in den Wirksamkeiten sind vermutlich auf die verschiedenen Löslichkeiten der verschiedenen Salze zurückzuführen.

230 243/481

Claims

Patentansprüche:

1. Asphaltzusammensetzung aus Bitumen und einer in Bitumen losgehen organischen Mangan-, Kobalt- und/oder Kupferverbindung, gekennzeichnet durch einen Gehalt von wenigstens 85 Gew.-% Zuschlagsstoffen sowie eine Mangan-, Kobalt- und/oder Kupferkonzentration von 0,01 bis 0,50 Gew.-%, bezogen auf Bitumen.

2. Verwendung der Asphaltzusammensetzung nach Anspruch 1 im Straßenbau.