DE2602988A1

DE2602988A1 - Haertbare kautschukmasse

Info

Publication number: DE2602988A1
Application number: DE19762602988
Authority: DE
Inventors: Masao Onizawa
Original assignee: Sanyo Trading Co Ltd
Current assignee: Sanyo Trading Co Ltd
Priority date: 1975-01-29
Filing date: 1976-01-27
Publication date: 1976-08-05
Also published as: DE2602988B2; GB1483031A; FR2299367A1; DE2602988C3; FR2299367B1; IT1062059B; US4018749A; CA1045297A

Description

"¹AT"; Ν TA NWiCLTE

DR. E. WIEGAND ClPL-JtsG. W. NIEMANN

DR. M. KOHLER DIPL-ING. C GERNHARDT 2 6 0 ? 9 8

• .* VM-b.NCHEN HAMBURG

TELEFON: 5S5476 8000 M D N CH E N 2, TELEGRAMMEiKARPATENT MATHILDENSTRASSE TELEX: 529 068 KARP D

V. 42479/76 - Ko/Ne 27.Januar 1976

Sanyo Trading Co., Tokyo ( Japan)

Ltd.

Härtbare Kautschukmasse

Die Erfindung betrifft eine härtbare Masse, weiche Polybutadienkautsch.uk mit an mindestens einer seiner Endstellen gebundenem Brom, was nachfolgend als bromierter Polybutadienkautschuk bezeichnet wird, und eine spezifische Aminosäure umfasst, sowie härtbare Hassen, welche weiterhin ein fliessfähiges Epoxyharz zusätzlich zu den vorstehenden Bestandteilen enthalten.

Der bromierte Polybutadienkautschuk gewann Interesse als flüssiger Kautschuk mit Fliessfähigkeit bei Raumtemperatur. Triäthylenteri'amin, l'ridimethyleminophenol, Ei-4—picolylamin und Hexamethylentetramin als Beispiele sind bereits als Härtungsmittel für bromierten Polybutadienkautschuk bekannt, jedoch erfolgt, wenn der broaierüe

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Polybutadlenkautschuk unter Anwendung lediglich dieser Eärtungsmittel gehärtet wird, eine starke Fleckenbildung in der Form. Uia diese Störung zu vermeiden, muss ein Säureakzeptor, wie basisches Bleicarbonat zusammen mit dem Eärtungsmittel verwendet werden. Dieser Säureakzeptor verbleibt jedoch in den fertig gehärteten Kautschukprodukten und kann sich während des Gebrauches lösen, so dass er gefährlich für die menschliche Gesundheit wird. Somit können derartige Kautschukprodukte nicht für Medikamente oder Nahrungsmittel, beispielsweise als Stopfen oder als Flaschen, verwendet werden. Insbesondere, falls basisches Bleicarbonat verwendet wird, zerstäubt es während der Verarbeitung des Kautschuks und seine Toxizität greift die Gesundheit des Arbeitspersonals nachteilig an. Deshalb ist die Entwicklung von Härtungsmitteln, die keine gemeinsame Anwendung derartiger Säureakzeptoren erfordern, äusserst erwünscht.

Es wurde nun in völlig unerwarteter Weise gefunden, dass spezifische Aminosäuren überlegene Hartungseffekte für bromierten Polybutadienkautschuk zeigen und dass eine Formverfleckung oder Formrostung nicht auftritt, selbst in Abwesenheit eines Säureakzeptors.

Gemäss der Erfindung ergibt sich eine härtbare Masse, welche einen bromierten Polybutadienkautsch.uk und mindestens eine Aminosäure aus der Gruppe von Arginin, Lysin, Hydroxylysin und Ornithin enthält.

Die beiliegenden Fig. 1 bis 4- sind Yulkanisationskurven, welche zeigen, dass die spezifischen,im Rahmen der Erfindung eingesetzten Aminosäuren Härtungseffekte für den bromierten Polybutadienkautschuk zeigen und Fig. 6 ist ein Diagramm, welches zeigt, dass andere Aminosäuren als die erfindungsgemäss eingesetzten, keinen Härtungseffekt auf den bromierten Polybutadienkautsch.uk zeigen. Die parallel zur Achse

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? 6 Π ? 9 8 8

der Abszissen in den Fig. 1 _vbis 5 eingezeichnete feste Linie zeigt die Grundlinie, wo die Torsion oder das Drehmoment Null ist.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen erläutert.

Der bromierte Polybutadienkautsch.uk in den Massen gemäss der Erfindung ist ein Polybutadienpoiymeres, worin das Brom an der Endstelle, vorzugsweise beiden Endstellen, gebunden istyund welches bei Raumtemperatur flüssig ist und ein Molekulargewicht von üblicherweise etwa 10 000 oder weniger besitzt. In einigen Fällen kann das Brom auch an einen Zwischenteil des Moleküls zusätzlich zu den Endteilen gebunden sein. Derartige bromierte Polybutadienkautschuke sind als solche bekannt.

Es war bisher unbekannt, dass die im Rahmen der Erfindung aufgeführten Aminosäuren überlegene Eärtungseffekte für bromierten Polybutadienkautsch.uk zeigen und es liess sich bis jetzt keine klare Theorie für den Mechanismus aufstellen, durch welchen die erfindungsgemäss eingesetzten Aminosäuren Anlass zur Härtung des bromierten Polybutadienkautschuks geben könnten. Es ist jedoch wesentlich, die erfindungsgemäss aufgeführten Aminosäuren einzusetzen und, wie sich aus dem nachfolgenden Vergleichsbeispiel 1 zeigt, kann ein bromierter Polybutadienkautsch.uk nicht mit Cystin oder Glutamin gehärtet werden, welche gleichfalls Aminosäuren, jedoch nicht innerhalb des Bereiches der Erfindung sind. Um die Massen gemäss der Erfindung zu härten, sind hohe Vulkanisationstemperaturen von üblicherweise 150 bis 180° C erforderlich, wie sie bisher für bromierte Polybutadienkautschuke angewandt wurden. Ferner wird die Härtung

üblicherweise bei einem Druck von 180- bi2 210 kg/cm ausgeführt. Die geeignete Menge der Aminosäure als Härtungsmittel beträgt 0,01 bis 50 Gew.teile, vorzugsweise 0,5

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bis 20 Gew.teile auf 100 Gew.teile des bromierten PoIybutadienkautschukes.

Verschiedene Vorteile können unter Anwendung der aufgeführten Aminosäuren als Härtungsmittel für den bromierten Polybutadienkautschuk erzielt werden. Beispielsweise ferursacht die Anwendung dieser Aminosäuren keine Formverfleckung oder Formrostung, selbst in Abwesenheit von Säureakzeptoren, und es braucht nicht darauf geachtet zu werden, dass toxische Säureakzeptoren aus den fertigen Kautschukprodukten gelöst werden. Da ferner keine Notwendigkeit zur Anviendung einer Verbindung eines Schwermetalles, wie Blei, besteht, werden auf die Gesundheit des Arbeitspersonals keine nachteiligen Effekte während des Verarbeitungsarb eitsganges ausgeübt.

Gewünschtenfalls können zusätzlich zu dem bromierten Polybutadienkautschuk und der Aminosäure als Härtungsnittel die härtbaren Massen gemäss der Erfindungg die üblicherweise angewandten Zusätze enthalten, wie Verstärkungsmittel, Behandlungshilfsmittel, Pigmente, Weichmacher oder Plastifizierer. Falls weiterhin erforderlich, können Vulkanisationsbeschleuniger, Säureakzeptoren und Härtungsaktivatoren gleichfalls einverleibt werden.

Die härtbaren Massen gemäss der Erfindung können auf verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt werden, sind jedoch besonders geeignet zur Anwendung als Klebstoffe, Verpackungsmaterialien und Dichtungsmittel.

Es wurde bereits vor einiger Zeit vorgeschlagen, dass die im Rahmen der Erfindung aufgeführten Aminosäuren wirksame Härtungsmittel für bromierte Butylkautschuke und Epichlorhydrinkaitschuke sind, wozu auf die deutschen Patentanmeldungen P 25 4-5 816.9 und P 25 48 5^5.8 verwiesen wird.

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Falls die erfindungsgemäss angegebenen Aminosäuren als HärtungsEiittel für ein Gemisch aus den im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten bromierten Polybutadienkautschuken und bromierten Butylkautschuk oder Epichlorhydrinkautschuk verwendet werden, zeigen sie Härtungseffekte für diese Kautschuke aus sämtlichen diesen Komponenten und die erhaltenen gehärteten Kautschukgemische haben ein überlegenes Verhalten auf verschiedenen Anwendungsgebieten.

Die Anwendung spezifischer Aminosäuren als Härtungsmittel für den bromierten Polybutadienkautschuk brachte eine Lösung für die hinsichtlich der Härtung von bromierten Polybutadienkautschuk offenen Probleme , jedoch besitzt die Technik des bromierten Polybutadienkautschukes ein weiteres zu lösendes Problem.

Wie vorstehend aufgeführt, ist der bromierte Polybutadienkautschuk ein flüssiger Kautschuk, welcher bei Raumtemperatur fliessfähig ist. Flüssige Kautschuke haben im allgemeinen bestimmte Vorteile gegenüber festen Kautschuken. Beispielweise können die flüssigen Kautschuke direkt als Dichtungsmittel auf Grund ihrer Fliessfähigkeit verwendet werden, während die festen Kautschuke, wenn ihre Verwendung als Dichtungsmittel gewünsclit wird, durch Zusatz von Weichmachern fliessfähig gemacht werden müssen. Jedoch hat der gehärtete bromierte Polybutadienkautschuk im allgemeinen niedrige V/erte von Eigenschaften, wie Härte und Festigkeit, und, um ihn als Dichtungsmittel einzusetzen, müssen Verstärkungsmittel, wie Kohlenstoff oder Kieselsäure in den meisten Fällen zur Verbesserung r".er vorstehenden Eigenschaften zugesetzt werden. Um diese Eigenschaften auf das gewünschte Ausmass zu verbessern, ist es im allgemeinen notwendig, eine ziemlich grosse Menge derartiger Verstär-

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kungsmittel mit dem bromierten Polybutadienkautschuk zu vermischen und infolgedessen ist eine einheitliche Mischung schwierig zu erzielen. Ferner wird die Fliessfähigkeit des Gemisches rasch auf Grund des Anstieges der Viskosität während des Mischarbeitsganges verringert und dies führt zu wesentlichen Verlusten der den flüssigen Kautschuken eigenen Vorteile. Um deshalb die Vorteile flüssiger Kautschuke bei bromiertem Polybutadienkautschuk beizubehalten, ist die Entwicklung einer härtbaren Masse aus bromiertem Polybutydienkautsch.uk äusserst erwünscht, die frei von den vorstehenden Fehlern ist«

Dieses Problem kann durch eine härtbare Drei-Komponenten-Masse gemäss einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung gelöst werden, weiche einen bromierten Polybutadienkautschuk, ein fliessfähiges Epoxyharz und mindestens eine Aminosäure au? der Gruppe von Arginin, Lysin, Hydroxylysin und Ornithin enthält. Es wurde gefunden, dass diese Drei-Komponenten-nasse nicht nur das vorstehende Problem lösen kann, sondern auch verschiedene unerwartete Vorteile mit sich bringt.

Die in dieser Drei-Koinponenten-Masse verwendeten bromierten Polybutadienkautschuke und Aminosäuren sind die gleichen, wie sie vorstehend aufgeführt sind. Sämtliche bekannten Epoxyharze, die fliessfähig sind, d. h. im Bereich von sehr niedrigen Viskositäten bis zu gelartigen hohen Viskositäten, können erfindungsgemäss eingesetzt werden. Epoxyharze mit solchen Fliessfähigkeiten sind als solche bekannt. Beispiele für derartige Epoxyharze umfassen Epoxyharze vom Bisphenol Α-Typ, Epoxyharze vom Dimersäuretyp, Epoxyharze von Polyalkylenäthertyp, Epoxyharze vom IFovolaktyp, cycloaliphatische Epoxyharze (Epoxyharze vom Peracetattyp), Epoxyharze vom halogenierten Bisphenoltyp und Epoxy-

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harze vom mehrwertigen Alkoholtyp.

Das Verhältnis zwischen dem bromierten Polybutadienkautschuk ' und dem Epoxyharz in der Drei-Komponenten-Masse kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren und üblicherweise beträgt die Menge der Epoxyharzes 1 bis 2500 Gew.-teile auf 100 Gew.teile des bromierten Polybutadienkautschukes. Die Menge der Aminosäure beträgt 0,1 bis 60 Gew.-teile, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.teile, auf 100 Gew.teile der vereinigten Menge von Epoxyharz und bromiertem Polybutadien.

Eine der charakteristischen Eigenschaften der Drei-Komponenten-Masse liegt darin, dass sie bei niedriger Temperatur, beispielsweise Eaumtemperatur, gehärtet werden kann. Vie vorstehend ausgeführt, erfordert die Härtung einer Zwei-Komponente-Masse aus bromiertem Polybutadienkautschuk und Aminosäure hohe Temperaturen, beispielsweise 130 bis 180° C, und selbst beim Stehen während langer Zeiträume bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise Eaumtemperatur, härtet diese Zwei-Komponenten-Masse überhaupt nicht (siehe nachfolgend gegebenes Vergleichsbeispiel 2). Wenn jedoch die Drei-Komponenten-Masse bei Raumtemperatur nach ihrer Herstellung durch Veraischen der sie aufbauenden Komponenten stehen gelassen wird, hält sie sich üblicherweise flüssig während des ersten Tages, jedoch geht am Ende von 2 Tagen ihre Fliessfähigkeit vollständig verloren. Hach 3 Tagen erweist sich die Masse als praktisch vollständig gehärtet. Es ist natürlich möglich, die Härtung der Drei-Komponenten-Masse beispielsweise durch Erhitzen auf eine hohe Temperatur von beispielsweise 13Ο bis 180° C zu begünstigen. Es war völlig unerwartet und unbekannt, dass diese Drei-Komponenten-Masse bei Eaumtemperatur härtet.

Ein weiteres Merkmal der Drei—Komponenten-Masse gemäss

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der Erfindung liegt darin, dass das gehärtete Produkt, welches durch Stehenlassen dieser Masse bei Raumtemperatur erhalten wurde, in den meisten Fällen zufriedenstellende Eigenschaften, beispielsweise Festigkeit, Härte und dgl. hat und keine üblichen Verstärkungsmittel, wie Kohlenstoff oder Kieselsäure, erfordert. Da das Epoxyharz ein flüssiges Material ist, ist ein einheitliches Gemisch mit dem bromierten Polybutadienkautschuk, der gleichfalls flüssig ist, leicht zu bilden. Weiterhin kann die Aminosäure mit diesem Gemisch einheitlich in einem einfachen Arbeitsgang vermischt werden. Anders ausgedrückt, ist die Drei-Komponenten-Masse gemäss der Erfindung den üblichen Massen weit überlegen, die bromierten Polybutadienkautschuk und ein "Verstärkungsmaterial enthalten, da einheitliche Gemische leicht erhalten werden können. Da weiterhin die Drei-Komponenten-Massß gemäss der Erfindung als Flüssigkeit mit Fliessfähigkeit etwa 1 Tag nach ihrer Herstellung verbleibt, hat sie eine gute Eignung als Dichtungsmittel. In dieser Beziehung ist die Drei-Eomponenten-Masse gemäss der Erfindung gegenüber den üblichen bromierten Polybutadienkautschuk-Verstärkungsmaterialmassen, die rasch ihre Fliessfähigkeit nach Beginn des Vermischens verlieren, überlegen. Gewünschtenfalls können die Eigenschaften des gehärteten Produktes weiterhin durch Zusatz eines Verstärkungsmittels, wie Kohlenstoff oder Kieselsäure, zu der Drei-Komponenten-Masse gemäss der Erfindung verbessert werden. In den meisten Fällen kann die Menge des zur Verbesserung der Eigenschaften verwendeten Verstärkungsmittels weiterhin auf ein Ausmass verringert werden, welches keinen raschen Verlust der Fliessfähigkeit verursacht, so dass deshalb sämtliche nachteiligen, dem Zusatz von Verstarkungsmitteln zuschreibbaren Effekte praktisch vermieden werden können.

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In der Drei-Komponenten-Masse gemäss der Erfindung kann das Verhältnis zwischen den Mengen an bromiertem PoIybutadienkautschuk und Harz in weitem Umfang variiert werden, wie vorstehend ausgeführt. Die aus den Massen mit einem relativ niedrigen Verhältnis von Epoxyharz zu bromiertem Polybutadienkautschuk erhaltenen gehärteten Produkte besitzen die Eigenschaften des bromierten Polybutadienkautschuks als Elastomeres und den Kodifisierungseffekt des Epoxyharzes, beispielsweise verbesserte Värmebeständigkeit. Um derartige gehärtete Produkte zu erhalten, ist es allgemein günstig, 1 bis 50 Gew.teile, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.teile des Epoxyharzes je 100 Gew.teile des brorcierten Polybutadienkautschuks anzuwenden.

Andererseits haben aus Massen mit relativ hohem Verhältnis von Epoxyharz zu bromiertem Poiybutadienfcautsch.uk erhaltene gehärtete Produkte die Eigenschaften gehärteter Epoxyharze und einen Modifiziereffekt des bromierten PoIybutadienkautschuks, beispielsweise verbesserte Schlagfestigkeit oder Rissbeständigkeit. Falls derartige gehärtete Produkte erhalten werden sollen, ist es günstig, aas Epoxyharz in einer Menge von 50 bis 2500 Gew.teilen, vorzugsweise 100 bis 1000 Gew.teilen,auf 100 Gew.teile des bromierten Polybutadienkautschuks zuzusetzen. Ein besonders bemerkenswertes Merkmal der Drei-Komponenten-Masse gemäss der Erfindung liegt darin, dass sie bei Saumtemperatur in Abwesenheit eines Härtungsmittels vom Amintyp oder eines Härtungsmittels vom Säureanhydridtyp härtet, welche bisher als wesentlich für die Härtung von Epoxyharzen betrachtet wurden. Wie in dem nachfolgenden Vergleichsbeispiel 2 gezeigt, härter eine Masse aus dem Epoxyharz und der Aminosäure nicht, selbst wenn sie lange Zeiträume bei PLaumfcemperatur stehengelassen wird. Im Hinblick auf diese Tatsache ist das vorstehende

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Merkmal der Drei-Komponenten-Masse überraschend. Anders ausgedrückt, härtet eine Zwei-Komponenten-Masse, die durch Vermischen der erfindungsgemäss aufgeführten Aminosäuren lediglich mit dem bromierten Polybutadienkautschuk oder dem Epoxyharz hergestellt ist, nicht bei Raumtemperatur, während die Drei-Komponenten-Masse aus Aminosäure, bromiertem Polybutadienkautschuk und Epoxyharz bei Raumtemperatur härtet und ein gehärtetes Produkt von guter Qualität ergibt. Dies dürfte vermutlich auf eine spezielle synergistische Wirkung unter den drei Komponenten zurückzuführen sein.

Die Drei-Komponenten-Masse gemäss der Erfindung kann einfach gehärtet werden, indem sie bei Raumtemperatur und normalem Atmosphärendruck stehengelassen wird, jedoch kann sie auch gewünschtenfalls bei 13O bis 180° C bei erhöhtem Druck gehärtet werden, beispielsweise bei 180 bis 210 kg/cm².

Gewünschtenfalls kann die Drei-Komponenten-Masse gemäss der Erfindung Zusätze, wie Verstärkungsmittel, Härtungsmittel, Vernetzungsmittel, Bearbeitungshilfsmittel, Sntschäumungsmittel, Pigmente oder Weichmacher zusätzlich zu dem bromierten Polybutadienkautschuk, Epoxyharz und Aminosäure enthalten.

Die Drei-Komponenten-Masse gemäss der Erfindung kann auf verschiedenen Anwendungsgebieten, beispielsweise Dichtungsmitteln, Klebstoffen, Formgegenständen, Sinbettmitteln, rostfesten Überzügen für Maschinen, Oberflächenüberzüge für verschiedene Kannen und Trommeln, Backanstriche für Kannen, Dachbleche, wasserfeste Bögen oder Bleche, Verkleidungsbodenbeläge und Pussbodenmaterialien, Verpackungsmaterialien und dgl. verwendet werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläu-

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tem die Erfindung im einzelnen. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen, Die verschiedenen in den Beispielen angegebenen Eigenschaften wurden nach den folgenden Testverfahren bestimmt. Zugfestigkeit, Dehnung: und Modul

Bestimmt gemäss JIS K-6301 unter Anwendung eines Schopper-Testers bei einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/Min. Eärte

Bestimmt gemäss JIS X-6301 unter Anwendung eines Härtetestgerätes vom JIS A-Typ.
Vulkanisationskurve

Hergestellt unter einem Curelastomer vom JSR-Typ«.

Beispiel 1

Eine Masse wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt und in folgender Weise gehärtet.

Bromiertes Polybutadien^v ^J 100 Teile

SRF-Russ ^ 30

CML-21^ 10

50%ige, wässrige Lysinlösung 10

(1) Polysar XPRD-B-241, bromierter Polybutadienkautschuk der Polysar Lts.

(2) Halbverstärkter Ofenruss, verwendet als Verstärkungsmittel.

(3) Calciumoxid, Produkt der Ohmi Chemical Co., Ltd., zugesetzt als Entschäumungsmittel.

Die vorstehenden Bestandteile wurden gewogen und in einen Mörser gegeben. Das bromierte Polybutadien wurde mit ' dem Russ, CML-21 und 50%iger wässriger Lysinlösung vermischt. Das Gemisch wurde mit einem Pistill gemahlen, bis keine

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Teilchen von Russ und CML-23. erhalten wurden, so dass ein einheitliches Gemisch gebildet v/urde. Das erhaltene Gemisch wurde während 30 Minuten mittels einer Dampfpresse von 160° C gehärtet. Keine iOrmrostung wurde trotz der Tatsache beobachtet, dass kein Säureakzeptor verwendet wurde. Eine Vulkanisationskurve dieses Gemisches wurde unter Anwendung eines Curelastometers vom JSR-Typ bei 170° C erhalten. Die Eigenschaften des gehärteten Kautschukes sind aus Tabelle I ersichtlich und die Vulkanisationskurve des Gemisches ist aus Pig. 1 ersichtlich.

Tabelle I

Zugfestigkeit (kg/cm~) 9,5

Dehnung (%) '' 30

Härte · 62

Es ergibt sich aus Tabelle I und Fig. 1, dass der bromierte Polybutadienkautsch.uk mit Lysin gehärtet werden kann.

Beispiel 2

Bromierter Polybutadienkautschuk^{v y} 100 Teile ^ 30

10 50%ige, wässrige Ornithinlösung 10

Die Anmerkungen (1), (2) und (3) sind die gleichen wie in Beispiel 1.

Die vorstehenden Bestandteile wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vermischt und gehärtet. Keine Ver-

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unreinigung der Formen wurde bei diesem Arbeitsgang beobachtet.

Die Eigenschaften des erhaltenen gehärteten Kautschuks sind in Tabelle II gezeigt und die Vulkanisationskurve des Gemisches ist in Fig. 2 gezeigt.

Tabelle II

Zugfestigkeit (kg/cm ) 6,5

Dehnung (%) 75

Härte 58

Beispiel 3

Bromierter Polybutydienkautschuk^v ^J 100 Teile SRF-Russ^ 30

Nulok 321SP^ 30

Argininpaste (Vassergehalt 40 %) 15

(1) und (2) haben die gleiche Bedeutung wie in Beispiel 1.

(3) Produkt der Huber Company, U.S.A., erhalten durch Oberflächenbehandlung von Kaolinton mit Aminosilan, zugesetzt als Verstärkungsmittel.

Ein aus den vorstehenden Bestandteilen zusammengesetztes Gemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und gehärtet.

Die Eigenschaften der durch Erhitzen während 30 Minuten mittels einer Dampfpresse von 160 C erhaltenen gehärteten Kautschukes sind in Tabelle III gezeigt und die Vulkanisationskurve des Gemisches bei 170° C ist in Fig. 3 gezeigt. Es ergibt sich aus Tabelle III und Fig. 3» dass das bromierte

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Polybutadien mit Arginin gehärtet werden kann. Keine JOrmrostung wurde trotz der Tatsache beobachtet, dass kein Säureakzeptor verwendet wurde.

Tabelle III

Zugfestigkeit (kg/cm²) 12,0

Dehnung (%) 120

Härte 42

Beispiel 4-

Bromierter Polybutadienkautsch.uk ^v '^J 100 Teile

SEF-Russ^ 30

50%ige, wässrige Lysinlösung 5

Arginin 5

(1) und (2) haben die gleiche Bedeutung wie in Beispiel 1.

Die vorstehenden Bestandteile wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vermischt. Die 50%ige, wässrige Lysinlösung und das Arginin wurden vorhergehend vermischt und dann mit dem bromierten Polybutadienkautschuk und dem Russ vermischt.

Die Eigenschaften des durch Erhitzen während 30 Minuten erhaltenen gehärteten Kautschukes mittels einer Dampfpresse bei 160° C sind in Tabelle IV aufgeführt und die Vulkanisationskurve des Kautschuks bei 170 C ist in Fig. 4- gezeigt.

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Tabel-le IY

Zugfestigkeit (kg/cm²) 6,2

Dehnung (%) 60

Härte 46

Es ergibt sich aus Tabelle IV und Fig. 4, dass der bromierte Polybutadienkautschuk mit einem Gemisch von Lysin und Arginin gehärtet werden kann. Keine Formverfleckung oder Rostbildung wurde trotz der Tatsache beobachtet, dass kein Säureakzeptor bei diesem Versuch verwendet wurde.

Beispiel 5

Bromiertes Polybutadien^v ^J 100 Teile

SRF-Euss*·²) 30

Uulok 321SP^ 30

Arginin 5»8

50%ige, wässrige Lysinlösung 4,2

(1) und (2) sind gleich wie in Beispiel 1. (3) ist gleich wie in Beispiel 3·

Ein aus den vorstehenden Bestandteilen zusammengesetztes Gemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt und gehärtet.

Die Eigenschaften des während 30 Minuten mittels einer Dampfpresse von 160° C gehärteten Kautschuks sind in Tabelle V gezeigt und die Vulkanisationskurve des Gemisches bei 170° C ist in Fig. 5 gezeigt.

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Tabelle V	Vergleichsbeispiel 1	9,0
Zugfestigkeit (kg/cm )		80
Dehnung (%)	46
Härte

Dieser Vergleich zeigt, dass Cystin und Glutamin, die nicht zu den erfindungsgemäss einzusetzenden Aminosäuren gehören, überhaupt keinen Härtungseffekt für bromierten Polybutadienkautschuk besitzen.

Bromierter PolybutadienkautschukO) (2)

SRF-Huss Uulok 321SP TE-58A^ Cystin
Glutamin

(3)

Ansatz 1	Ansatz 2	4	—	6
100 Teile	100 Teile
30	30
30	-
10
10

(1) und (2) haben die gleiche Bedeutung wie in Beispiel 1.

(3) ist gleich wie in Beispiel 3.

(4) Alkalimetallsalz einer höheren Fettsäure, zugesetzt als Dispergierungsverbesserer für Aminosäuren, Produkt der Technical Processing Company, U.S.A.

In Ansatz 1 wurden TE-58A und Cystin vorhergehend vermisclfc und in Ansatz 2 wurden TE-58 und Glutamin vorhergehend vermischt, worauf das Gemisch mit dem bromierten Polybutadien gemischt wurde. Das Verfahren der Einmischung der weiteren Bestandteile war das gleiche wie in den vorstehenden Bei-

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? 6 η ? 9 8 8 - 17 -

spielen. Die getaäss den Ansätzen 1 und 2 erhaltenen Gemische wurden jeweils bei 160° C während JO Minuten wärmebehandelt. Die Gemische verblieben jedoch flüssig, selbst nach der Wärmebehandlung, und es wurde kein elastomerer Kautschuk erhalten. Dies zeigt klar, dass keine Härtung erfolgte. Dies wurde auch durch Bestimmung der Strömungskurve bei 170° C mittels eines JSE-Curelastometers bestätigt.

Die Strömungskurve ist in Fig. 6 gezeigt. Kein Anstieg der Torsion wurde bei den Vergleichsversuchen gemäss den Ansätzen Λ und 2 beobachtet.

Es ergibt sich aus dieser Strömungskurve, dass der bromierte Polybutadienkautsch.uk überhaupt nicht mit Cystin oder Glutamin gehärtet werden kann. ■

Beispiel 6

Die folgenden Bestandteile wurden einheitlich unter Anwendung eines Mörsers vermischt und die erhaltenen Massen jeweils bei Raumtemperatur gehärtet.

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Versuch Hr.

kautschuk^ '

Epoxyharz^ ^y

SRl-L-Euss^

100	100	100	70
Teile	Teile	Teile	Teile
5	10	VJl	30
40	40	40	—
-	-	-	30
10	10	10	10

Nulok
CML-21^)

5>0%ige wässrige Lysin-

lösung 10 - 10

50%ige wässrige Orni-

thinlösung - 10 - -

50%ige wässrige Arginin-

lösung - - 10 -

Polysar-HT'V liquid Rubber, Bezeichnung eines bronierten Polybutadienkautschuks als Produkt der Poiysar Company mit einer Viskosität von 1500 Poisen.

(2) Epikote 828, Bezeichnung eines Epoxyharzes vom Bisphenoltyp, Produkt der Shell Chemical Co.

(3) Halbverstärkender Ofenruss von niedriger Struktur, zugesetzt als Verstärkungsmittel.

(4) gleich wie in Beispiel 5·

(5) gleich wie in Beispiel 1.

Sämtliche erhaltenen Gemische verblieben als Flüssigkeiten fliessfähig selbst nach Verlauf von einem Tag seit der Herstellung, obwohl ein gewisser Anstieg der Viskosität auf Grund des Zusatzes der Verstärkungsmittel beobachtet wurde. Es wurde festgestellt, dass 2 Tage nach der Herstellung das gesamte Gemisch klar gehärtet war.

Jedes Gemisch wurde während 7 Tagen bei Raumtemperatur (20 bis 25° C) stehengelassen und die Härte der gehärteten Produkte wurde unter Anwendung eines Härtetestgerätes vom JIS Α-Typ bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI ge2sig1

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	Tabelle	VI	2	3	4
Versuch Nr.	1		68		76
Härte	76
	Beispiel	7

Unter Anwendung der folgenden Bestandteile wurde der gleiche Versuch wie in Beispiel 6 ausgeführt.

Versuch Ur. 12

Broiaierter^Polybutadienkautschuk^ '

(2)

Epoxyharz^v '

Nulok

100	80
Teile	Teile
10	20
40	-
-	30
	10

50%ige wässrige Lösung von

Lysin 12 15

(1), (3)» W und (5) gleich wie in Beispiel 6.

(2) Epikote 812, Bezeichnung eines Epoxyharzes vom mehrwertigen Alkoholtyp, Produkt der Shell Chemical Co.

Der Zustand des Fortschrittes der Härtung jedes Gemisches war gleich wie in Beispiel 6. Die Härte der nach Stehen bei Eaumtemperatur (20 bis 25° C) während 1 Woche erhaltenen gehärteten Produktes sind in Tabelle VII aufgeführt.

Tabelle VII

Versuch ITr. 12

Härte 46 40

6098 3 2/0849

7602988

Beispiel 8

Der gleiche Versuch wie in Beispiel 6 wurde unter Anwendung der folgenden Bestandteile ausgeführt.

Versuch ITr. * 12 3

Bromierter Pslybutadienkautschuk C1 '

(2)

Epoxyharz ^v '

SRF-L-Russ^ Nulok 321S CML-21^⁵^

50%ige wässrige Ornithin-

lösung 10

100	100	90
Teile	Teile	Teile
5	5	10
40	20	--
—	-- ^:~-	30
10		10

5p^g wässrige JLy sin-

lösung - 8 10

(1)> (3)i (^) und (5) gleich wie in Beispiel 6.

(2) war Epikote 8711 Bezeichnung eines Epoxyharzes vom Dimersäuretyp, Frodukt der Shell Chemical Co.

Die Härte der erhaltenen gehärteten Produkte, in'dem die Gemische bei Raumtemperatur (20 bis 25° C) während 1 Woche stehengelassen wurden, sind in Tabelle VIII aufgeführt.

Tabelle VIII

Versuch Kr. 1 2 3

Härte 54- *4- 52

60 98 3 2/0849

?R0?988 - 21 -

Beispiel 9

Der gleiche Versuch wie in Beispiel 6 wurde unter Anwendung der folgenden Bestandteile durchgeführt.

Versuch Nr. 12 3

Bromierter,Polybutadien kautschuk ^ '

(2)
Epoxyharz^v '

Nulok 521SO

CML-21^5)

50%ige wässrige Lysinlösung 50%ige wässrige Ornithin-

lösung - 15 15

100	100	5
Teile	Teile	Teile
5	15	95
40	30	—
—	—	30
10	-	10
10	_l

(1)i (3)i (4) und (5) haben die gleiche Bedeutung wie in Beispiel 6.

(2) Epikote 8?2, Bezeichnung für ein Epoxyharz vom Dimej säuretyp, erhalten durch Modifizierung eines Epoxyharzes vom Bisphenoltyp mit Dimersäure, Produkt der Shell Chemical Co.

Jedes der erhaltenen Gemische wurde bei Saumtemperatur während 1 Woche stehengelassen und die Härte der erhaltenen gehärteten Produkte wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX aufgeführt.

Tabelle IX

Versuch Nr. 12 3

Härte 62 38 92

60983 2/08

?6Π?988

Beispiel 10

Die im nachfolgenden Versuch 1 gezeigte Masse (gleiche Zusammensetzung wie bei Versuch 2 von Beispiel 6) wurde während 30 Minuten mittels einer Dampfpresse von 160 C unmittelbar nach der Herstellung erhitzt. Zum Vergleich wurde eine Zivei-Komponenten-Masse, die kein Epoxyharz enthielt, unter den gleichen Bedingungen gehärtet.

	Versuch 1	Vergleichs- versuch
Bromierter^Polybutadien- kautschuk^ '	100 Teile	100 Teile
Epoxyharz^^'	10	—
SRF-L-Russ^³^	40	40
CML-21^	10	10
50%ige wässrige Ornithin- lösung	10	10

(1), (2), (3) und (4) sind gleich wie in Beispiel 6

Die Eigenschaften der erhaltenen gehärteten Produkte sind in Tabelle X aufgeführt.

Tabelle X

Versuch Nr.

Härte

Dehnung (%) Zugfestigkeit (kg/cm )

Versuch Nr. 1

Vergleichsversuch

65 80

15

Es ergibt sich klar aus den vorstehenden Ergebnissen,

609832/0849

COPY

?ΠΓ)?988

class die Härte des gehärteten Produktes in Versuch Nr. 1, welches das Epoxyharz enthielt, stärk erhöht war.

Vergleichsbeispiel 2

Vier Massen (gleiche Zusammensetzung wie die Versuche Nr. 1 bis 4- von Beispiel 6, die jedoch kein Epoxyharz enthielten) wurden bei Raumtemperatur (20 bis 25° C) stehengelassen. Keine Änderung war selbst nach Verlauf von 7 Tagen ersichtlich. In einem Monat wurde ein bestimmter Anstieg der Viskosität beobachtet, jedoch verblieben sie noch stets als flüssige Hassen mit Fliessfähigkeit.

Andererseits wurden vier Massen (gleiche Zusammensetzungen wie die Versuche Nr. 1 bis 4- von Beispiel 6, wobei jedoch kein bromierter Polybutadienkautschuk zugesetzt wurde, und die Menge des Epoxyharzes zu 100 Gew.teilen geändert wurde) bei Raumtemperatur (20 bis 25° C) stehengelassen. Keine Änderung wurde selbst nach Verlauf von 7 Tagen beobachtet. In einem Monat wurde ein bestimmter Anstieg der Viskosität beobachtet, wobei jedoch die Masse als flüssige Masse mit Fliessfähigkeit verblieb.

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Claims

? 6 G ? 9 8 8 Patentansprüche

1. Härtbare Masse, bestehend aus einem Polybutadienkautschuk axt an mindestens einem seiner Enden gebundenem Brom und mindestens einer Aminosäure aus der Gruppe von Arginin, Lysin, Hydroxylysin und Ornithin.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polybutadienkautschuk aus einem flüssigen Eautsch.uk mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 10 000 besteht.

3« Masse nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Aminosäure 0,01 bis 50 Gew.teile auf 100 Gew.teile des Polybutadienkautschuks beträgt.

4. Härtbare Masse, bestehend aus einem Polybutadienmit an mindestens ein€m seiner Enden gebundenem Brom, einem fliessfähigen Epoxyharz und mindestens einer Aminosäure aus der Gruppe von Arginin, Lysin, Hydroxylysin und Ornithin.

5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Polybutadienkautschuk ein flüssiger Kautschuk mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 10 000 ist.

6. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Epoxyharzes 1 bis 2500 Gew.teile auf 100 Gew.-teile des Polybutadienkautschuks und die Menge der Aminosäure 0,1 bis 60 Gew.teile auf 100 Gev/.teile der vereinigten Menge an Polybutadienkautschuk und Epoxyharz beträgt.

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