DE2602988B2

DE2602988B2 -

Info

Publication number: DE2602988B2
Application number: DE2602988A
Authority: DE
Inventors: Masao Kunitachi Tokio Onizawa (Japan)
Original assignee: Sanyo Trading Co Ltd
Current assignee: Sanyo Trading Co Ltd
Priority date: 1975-01-29
Filing date: 1976-01-27
Publication date: 1979-03-29
Also published as: GB1483031A; DE2602988C3; FR2299367A1; US4018749A; DE2602988A1; FR2299367B1; IT1062059B; CA1045297A

Description

Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Masse auf jo Basis von flüssigem Polybutadienkautschuk mit an mindestens einem seiner Enden gebundenem Brom und mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 10 000, sowie deren Verwendung.

Bromierter Polybutadienkautschuk gewann Interesse j-s als flüssiger Kautschuk mit Fließfähigkeit bei Raumtemperatur. Triäthylentetramin, Tridimethylaminophenol, Di-4-picolylamin und Hexamethylentetramin als Beispiel sind bereits als Härtungsmittel für bromierten Polybutadienkautschuk bekannt, jedoch erfolgt, wenn der bromierte Polybutadienkautschuk unter Anwendung lediglich dieser Härtungsmittel gehärtet wird, eine starke Fleckenbildung in der Form. Um diese Störung zu vermeiden, muß ein Säureakzeptor, wie basisches Bleicarbonat, zusammen mit dem Härtungsmittel verwendet werden. Dieser Säureakzeptor verbleibt jedoch in den fertig gehärteten Kautschukprodukten und kann sich während des Gebrauches lösen, so daß er gefährlich für die menschliche Gesundheit wird. Somit können derartige Kautschukprodukte nicht für Medikamente oder Nahrungsmittel, beispielsweise als Stopfen oder als Flaschen, verwendet werden. Insbesondere, falls basisches Bleicarbonat verwendet wird, zerstäubt es während der Verarbeitung des Kautschuks und seine Toxizität greift die Gesundheit des Arbeitspersonals nachteilig an. Deshalb ist die Entwicklung von Härtungsmitteln, die keine gemeinsame Anwendung derartiger Säureakzeptoren erfordern, äußerst erwünscht.

Es wurde nun in völlig unerwarteter Weise gefunden, eo daß spezifische Aminosäuren überlegene Härtungseffekte für bromierten Polybutadienkautschuk zeigen und daß eine Formverfleckung oder Formrostung nicht auftritt, selbst in Abwesenheit eines Säureakzeptors.

Gegenstand der Erfindung ist eine vulkanisierbare Masse auf Basis von flüssigem Polybutadienkautschuk mit an mindestens einem seiner Enden gebundenem Brom und mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 10 000, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie besteht aus (a) 100 Gew.-Teilen des Polybutadienkautschuks und (b) 0,01 bis 50 Gew.-Teilen mindestens einer Aminosäure aus der Gruppe -von Arginin, Lysin, Hydroxyllysin und Ornithin, sowie gegebenenfalls (c) üblichen Zusätzen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer derartigen Masse zur Herstellung von gehärteten Produkten, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie zusätzlich 1 bis 2500 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teilen des Polybutadienkautschuks eines fließfähigen Epoxyharzes enthält, und 0,1 bis 60 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teilen der vereinigten Menge an Polybutadienkautschuk und Epoxyharz mindestens einer der Aminosäuren enthalten sind.

Die F i g. 1 bis 4 sind Vulkanisationskurven, weiche zeigen, daß die spezifischen, im Rahmen der Erfindung eingesetzten Aminosäuren Härtungseffekte für den bromierten Polybutadienkautschuk zeigen, und Fig.6 ist ein Diagramm, welches zeigt, daß andere Aminosäuren als die erfindungsgemäß eingesetzten, keinen Härtungseffekt auf den bromierten Polybutadienkautschuk zeigen. Die parallel zur Achse der Abszissen in den F i g. 1 bis 5 eingezeichnete feste Linie zeigt die Grundlinie, wo die Torsion oder das Drehmoment Null ist.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen erläutert.

Der b-omierte Polybutadienkautschuk in den Massen gemäß der Erfindung ist ein Polybutadienpolymeres, worin das Brom an der Endstelle, vorzugsweise beiden Endstellen, gebunden ist und welches bei Raumtemperatur flüssig ist und ein Molekulargewicht von üblicherweise etwa 10 000 oder weniger besitzt. In einigen Fällen kann das Brom auch an einen Zwischenteil des Moleküls zusätzlich zu den Endteilen gebunden sein. Derartige brumierte Polybutadienkautschuke sind als solche bekannt.

Es war bisher unbekannt, daß die im Rahmen der Erfindung aufgeführten Aminosäuren überlegene Härtungseffekte für bromierten Polybutadienkautschuk zeigen und es ließ sich bis jetzt keine klare Theorie für den Mechanismus aufstellen, durch welchen die erfindungsgemäß eingesetzten Aminosäuren Anlaß zur Härtung des bromierten Polybutadienkautschuks geben könnten. Es ist jedoch wesentlich, die erfindungsgemäß aufgeführten Aminosäuren einzusetzen und, wie sich aus dem nachfolgenden Vergleichsbeispiel 1 zeigt, kann ein bromierter Polybutadienkautschuk nicht mit Cystin oder Glutamin gehärtet werden, welche gleichfalls Aminosäuren, jedoch nicht innerhalb des Bereiches der Erfindung sind. Um die Massen gemäß der Erfindung zu härten, sind hohe Vulkanisationstemperaturen von üblicherweise 130 bis 180° C erforderlich, wie sie bisher für bromierte Polybutadienkautschuke angewandt wurden. Ferner wird die Härtung üblicherweise bei einem Druck von 180 bis 210 kg/cm² ausgeführt. Die geeignete Menge der Aminosäure als Härtungsmittel beträgt 0,01 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des bromierten Polybutadienkautschuks.

Verschiedene Vorteile können unter Anwendung der aufgeführten Aminosäuren als Härtungsmittel für den bromierten Polybutadienkautschuk erzielt werden. Beispielsweise verursacht die Anwendung dieser Aminosäuren keine Formverfleckung oder Formrostung, selbst in Abwesenheit von Säureakzeptoren, und es braucht nicht darauf geachtet zu werden, daß toxische

Säureakzeptoren aus den fertigen Kautschukprodukten gelöst werden. Du ferner keine Notwendigkeit zur Anwendung einer Verbindung eines Schwermetalls, wie Blei, besteht, werden auf die Gesundheit des Arbeitspersonals keine nachteiligen Effekte während des Verarbeitungsarbeitsganges ausgeübt

Gewünschtenfalls können zusätzlich zu dem bromierten Polybutadienkautschuk und der Aminosäure als Härtungsmittel die härtbaren Massen gemäß der Erfindung die üblicherweise angewandten Zusätze enthalten, wie Verstärkungsmittel, Behandlungshilfsmittel, Pigmenie, Weichmacher oder Plastifizieren Falls weiterhin erforderlich, können Vulkanisationsbeschleuniger, Säureakzeptoren und Härtungsaktivatoren gleichfalls einverleibt werden.

Die härtbaren Massen gemäß der Erfindung können auf verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt werden, sind jedoch besonders geeignet zur Anwendung als Klebstoffe, Verpackungsmaterialien und Dichtungsmittel.

Es wurde bereits vorgeschlagen, daß die im Rahmen der Erfindung aufgeführten Aminosäuren wirksame Härtungsmittel für bromierte Butylkautschuke und Epichlorhydrinkautschuke sind, wozu auf die DE-OS 25 45 816 und DE-PS 25 48 515 verwiesen wird. 2>

Falls die erfindungsgemäß angegebenen Aminosäuren als Härtungsmittel für ein Gemisch aus den im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten bromierten Polybutadienkautschuken und bromiertem Butylkautschuk oder Epichlorhydrinkautschuk verwen- jo det werden, zeigen sie Härtungseffekte für diese Kautschuke aus sämtlichen diesen Komponenten, u:/d die erhaltenen gehärteten Kautschukgemische haben ein überlegenes Verhalten auf verschiedenen Anwendungsgebieten. r>

Die Anwendung spezifischer Aminosäuren als Härtungsmittel für den bromierten Polybutadienkautschuk brachte eine Lösung für die hinsichtlich der Härtung von bromiertem Polybutadienkautschuk offenen Probleme, jedoch besitzt die Technik des bromierten Polybutadienkautschuks ein weiteres zu lösendes Problem.

Wie vorstehend aufgeführt, ist der bromierte Polybutadienkautschuk ein flüssiger Kautschuk, welcher bei Raumtemperatur fließfähig ist. Flüssige Kautschuke haben im allgemeinen bestimmte Vorteile gegenüber festen Kautschuken. Beispielsweise können die flüssigen Kautschuke direkt als Dichtungsmittel auf Grund ihrer Fließfähigkeit verwendet werden, während die festen Kautschuke, wenn ihre Verwendung als Dichtungsmittel gewünscht wird, durch Zusatz von Weichmachern fließfähig gemacht werden müssen. Jedoch hat der gehärtete bromierte Polybutadienkautschuk im allgemeinen niedrige Werte von Eigenschaften, wie Härte und Festigkeit, und, um ihn als Dichtungsmittel einzusetzen, müssen Verstärkungsmittel, wie iCohienstoff oder Kieselsäure, in den meisten Fällen zur Verbesserung der vorstehenden Eigenschaften zugesetzt werden. Um diese Eigenschaften auf das gewünschte Ausmaß zu verbessern, ist es im allgemeinen notwendig, eine ziemlich große Menge derartiger to Verstärkungsmittel mit dem bromierten Polybutadienkautschuk zu vermischen und infolgedessen ist eine einheitliche Mischung schwierig zu erzielen. Ferner wird die Fließfähigkeit des Gemisches rasch auf Grund des Anstieges der Viskosität während des Mischarbeits- b5 ganges verringert und dies führt zu wesentlichen Verlusten der den flüssigen Kautschuken eigenen Vorteile. Um deshalb die Vorteile flüssiger Kautschuke bei bromiertem Polybutadienkautschuk beizubehalten, ist die Entwicklung einer härtbaren Masse aus bromiertem Polybutadienkautschuk äußerst erwünscht, die frei von den vorstehenden Fehlern ist

Dieses Problem kann erfindungsgemäß durch die Verwendung einer härtbaren Drei-Komponenten-Masse gelöst werden, welche einen bromierten Polybutadienkautschuk, ein fließfähiges Epoxyharz und mindestens eine Aminosäure aus der Gruppe von Arginin, Lysin, Hydroxylysin und Ornithin enthält Es wurde gefunden, daß diese Drei-Komponenten-Masse nicht nur das vorstehende Problem lösen kann, sondern auch verschiedene unerwartete Vorteile mit sich bringt

Die in dieser Drei-Komponenten-Masse verwendeten bromierten Polybutadienkautschuke und Aminosäuren sind die gleichen, wie sie vorstehend aufgeführt sind. Sämjüche bekannten Epoxyharze, die fließfähig sind, d. h. im Bereich von sehr niedrigen Viskositäten bis zu gelartigen hohen Viskositäten, können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Epoxyharze mit solchen Fließfähigkeiten sind als solche bekannt Beispiele für derartige Epoxyharze umfassen Epoxyharze vom Bisphenol Α-Typ, Epoxyharze vom Dimersäuretyp, Epoxyharze von Polyalkylenäthertyp, Epoxyharze vom Novolaktyp, cycloaliphatische Epoxyharze (Epoxyharze vom Peracetattyp), Epoxyharze vom halogenierten Bisphenoltyp und Epoxyharze vom mehrwertigen Alkoholtyp.

Das Verhältnis zwischen dem bromierten Polybutadienkautschuk und dem Epoxyharz in der Drei-Komponenten-Masse kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren und üblicherweise beträgt die Menge des Epoxyharzes 1 bis 2500 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des bromierten Polybutadienkautschuks. Die Menge der Aminosäure beträgt 0,1 bis 60 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teile der vereinigten Menge von Epoxyharz und bromiertem Polybutadien.

Eine der charakteristischen Eigenschaften der Drei-Komponenten-Masse liegt darin, daß sie bei niedriger Temperatur, beispielsweise Raumtemperatur, gehärtet werden kann. Wie vorstehend ausgeführt, erfordert die Härtung einer Zwei-Komponenten-Masse aus bromiertem Polybutadienkautschuk und Aminosäure hohe Temperaturen, beispielsweise 130 bis 180⁰C, und selbst beim Stehen während langer Zeiträume bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise Raumtemperatur, härtet diese Zwei-Komponenten-Masse überhaupt nicht (siehe nachfolgend gegebenes Vergleichsbeispiel 2). Wenn jedoch die Drei-Komponenten-Masse bei Raumtemperatur nach ihrer Herstellung durch Vermischen der sie aufbauenden Komponenten stehengelassen wird, hält sie sich üblicherweise flüssig während des ersten Tages, jedoch geht am Ende von 2 Tagen ihre Fließfähigkeit vollständig verloren. Nach 3 Tagen erweist sich die Masse als praktisch vollständig gehärtet. Es ist natürlich möglich, die Härtung der Drei-Komponenten-Masse beispielsweise durch Erhitzen auf eine hohe Temperatur von beispielsweise 130 bis 180° C zu begünstigen. Es war völlig unerwartet und unbekannt, daß diese Drei-Komponenten-Masse bei Raumtemperatur härtet.

Ein weiteres Merkmal der erfindungsgemäß verwendeten Drei-Komponenten-Masse liegt darin, daß das gehärtete Produkt, welches durch Stehenlassen dieser Masre bei Raumtemperatur erhalten wurde, in den meisten Fällen zufriedenstellende Eigenschaften, beispielsweise Festigkeit, Härte und dgl. hat und keine üblichen Verstärkungsmittel, wie Kohlenstoff oder Kieselsäure, erfordert. Da das Epoxyharz ein flüssiges

Material ist, ist ein einheitliches Gemisch mit dem bromierten Polybutadienkautschuk, der gleichfalls flüssig ist, leicht zu bilden. Weiterhin kann die Aminosäure mit diesem Gemisch einheitlich in einem einfachen Arbeitsgang vermischt werden. Anders ausgedrückt, ist ^r> die erfindungsgemäß verwendete Drei-Komponenten-Masse den üblichen Massen weit überlegen, die bromierten Polybutadienkautschuk und ein Verstärkungsmaterial enthalten, da einheitliche Gemische leicht erhalten werden können. Da weiterhin die ι ο Drei-Komponenten-Masse als Flüssigkeit mit Fließfähigkeit etwa 1 Tag nach ihrer Herstellung verbleibt, hat sie eine gute Eignung als Dichtungsmittel. In dieser Beziehung ist die Drei-Komponenten-Masse gegenüber den üblichen bromierten Polybutadienkautschuk-Ver-Märkungsimierialmassen, die rasch ihre Fließfähigkeit nach Beginn des Vermischens verlieren, überlegen. Gewünschtenfalls können die Eigenschaften des gehärteten Produktes weiterhin durch Zusatz eines Verstärkungsmittels, wie Kohlenstoff oder Kieselsäure, zu der 2» Drei-Komponenten-Masse gemäß der Erfindung verbessert werden. In den meisten Fällen kann die Menge des zur Verbesserung der Eigenschaften verwendeten Verstärkungsmittels weiterhin auf ein Ausmaß verringert werden, welches keinen raschen Verlust der Fließfähigkeit verursacht, so daß deshalb sämtliche nachteiligen, dem Zusatz von Verstärkungsmitteln zuschreibbaren Effekte praktisch vermieden werden können.

In der erfindungsgemäß verwendeten Drei-Kompo- j<i nenten-Masse kann das Verhältnis zwischen den Mengen an bromiertem Polybutadienkautschuk und Harz in weitem Umfang variiert werden, wie vorstehend ausgeführt. Die aus den Massen mit einem relativ niedrigen Verhältnis von Epoxyharz zu bromiertem r> Polybutadienkautschuk erhaltenen gehärteten Produkte besitzen die Eigenschaften des bromierten Polybutadienkautschuks als Elastomeres und den Modifizierungseffekt des Epoxyharzes, beispielsweise verbesserte Wärmebeständigkeit. Um derartige gehärtete Pro- m\ dukte zu erhalten, ist es allgemein günstig, 1 bis 50 Gew.-Teiie, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-Teile des Epoxyharzes je 100 Gew.-Teile des bromierten Polybutadienkautschuks anzuwenden.

Andererseits haben aus Massen mit relativ hohem a; Verhältnis von Epoxyharz zu bromiertem Polybutadienkautschuk erhaltene gehärtete Produkte die Eigenschaften gehärteter Epoxyharze und einen Modifiziereffekt des bromierten Polybutadienkautschuks, beispielsweise verbesserte Schlagfestigkeit oder Rißbeständigkeit. Falls derartige gehärtete Produkte erhalten werden sollen, ist es günstig, das Epoxyharz in einer Menge von 50 bis 2500 Gew.-Teilen, vorzugsweise 100 bis 1000 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile des bromierten Polybutadienkautschuks zuzusetzen. Ein besonders bemerkenswertes Merkmal der Drei-Komponenten-Masse liegt darin, daß sie bei Raumtemperatur in Abwesenheit eines Härtungsmittels vom Amintyp oder eines Härtungsmittels vom Säureanhydridtyp härtet welche bisher als wesentlich für die Härtung von Epoxyharzen betrachtet wurden. Wie in dem nachfolgenden Vergleichsbeispiel 2 gezeigt, härtet eine Masse aus dem Epoxyharz und der Aminosäure nicht selbst wenn sie lange Zeiträume bei Raumtemperatur stehengelassen wird. Im Hinblick auf diese Tatsache ist das vorstehende Merkmal der Drei-Komponenten-Masse überraschend. Anders ausgedrückt härtet eine Zwei-Komponenten-Masse, die durch Vermischen der erfindungsgemäß aufgeführten Aminosäuren lediglich mit dem bromierten Polybutadienkautschuk oder dem Epoxyharz hergestellt ist, nicht bei Raumtemperatur, während die Drei-Komponenten-Masse aus Aminosäure, bromiertem Polybutadienkautschuk und Epoxyharz bei Raumtemperatur härtet und ein gehärtetes Produkt von guter Qualität ergibt. Dies dürfte vermutlich auf eine spezielle synergistische Wirkung unter den drei Komponenten zurückzuführen sein.

Die erfindungsgemäß verwendete Drei-Komponenten-Masse kann einfach gehärtet werden, indem sie bei Raumtemperatur und normalem Atmosphärendruck stehengelassen wird, jedoch kann sie auch gewünschtenfalls bei 130 bis 180" C bei erhöhtem Druck gehärtet werden, beispielsweise bei 180 bis 210 kg/cm².

Gewünschtenfalls kann die Drei-Komponenten-Masse Zusätze, wie Verstärkungsmittel, Härtungsmittel, Vernetzungsmittel, Bearbeitungshilfsmittel, Entschäumungsmittel, Pigmente oder Weichmacher zusätzlich zu dem bromierten Polybutadienkautschuk, Epoxyharz und Aminosäure enthalten.

Die Drei-Komponenten-Masse kann auf verschiedenen Anwendungsgebieten, beispielsweise Dichtungsmitteln, Klebstoffen, Formgegenständen, Einbettmitteln, rostfesten Überzügen für Maschinen, Oberflächenbezüge für verschiedene Kannen und Trommeln, Backanstriche für Kannen, Dachbleche, wasserfeste Bögen oder Bleche, Verkleidungsbodenbeläge und Fußbodenmaterialien, Verpackungsmaterialien und dgl. verwendet werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen. Die verschiedenen in den Beispielen angegebenen Eigenschaften wurden nach den folgenden Testverfahren bestimmt.

Zugfestigkeit, Dehnung und Modul

Bestimmt gemäß JIS K-6301 unter Anwendung eines Schopper-Testers bei einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/min.

Härte

Bestimmt gemäß JIS K-6301 unter Anwendung eines Härtetestgerätes von JIS A-Typ.

Vulkanisationskurve

Hergestellt unter einem Curelastometer vom JSR-Typ.

Beispiel 1

Eine Masse wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt und in folgender Weise gehärtet.

Bromiertes Polybutadien 100 Teile

Halbverstärkter Ofenruß 30

Calciumoxid*) 10

5O°/oige wäßrige Lysinlösung 10
*) Zugesetzt als Entschäumungsmittel.

Die vorstehenden Bestandteile wurden gewogen und in einen Mörser gegeben. Das bromierte Polybutadien wurde mit dem Ruß, Calciumoxid und 50%iger wäßriger Lysinlösung vermischt Das Gemisch wurde mit einem Pistill gemahlen, bis keine Teilchen von Ruß und Calciumoxid erhalten wurden, so daß ein einheitliches Gemisch gebildet wurde. Das-erhaltene Gemisch wurde während 30 Minuten mittels einer Dampfpresse von 160⁰C gehärtet Keine Formrostung wurde trotz der

Tatsache beobachtet, daß kein Säureakzeptor verwendet wurde. Eine Vulkanisationskurve dieses Gemisches wurde unter Anwendung eines Curelastometers vom JSR-Typ bei 17O⁰C erhalten. Die Eigenschaften des gehärteten Kautschuks sind aus Tabelle I ersichtlich und die Vulkanisationskurve des Gemisches ist aus F i g. 1 ersichtlich.

Tabelle I

Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung(%)
Härte

9,5
30
62

Zugfestigkeit (kg/cm²)	Beispiel 3	6,5
Dehnung(%)	Bromiertes Polybutadien	75
Härte	Halbverstärkter Ofenruß	58
Mit Aminosilan oberflächen
behandelter Kaolinton*)	100 Teile
Argininpaste	30
(Wassergehalt 40%)
*) Zugesetzt als Verstärkungsmittel.	30

15

Ein aus den vorstehenden Bestandteilen zusammengesetztes Gemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und gehärtet

Die Eigenschaften der durch Erhitzen während 30 Minuten mittels einer Dampfpresse von 160⁰C erhaltenen gehärteten Kautschuks sind in Tabelle III gezeigt und die Vulkanisationskurve des Gemisches bei 170°C ist in Fig.3 gezeigt Es ergibt sich aus Tabelle III und Fig.3, daß das bromierte Polybutadien mit Arginin gehärtet werden kann. Keine Fonnrostung wurde trotz der Tatsache beobachtet, daß kein Säureakzeptor verwendet wurde.

Tabelle III

Zugfestigkeit (kg/cm²) 12,0

Dehnung(%) 120

Härte 42

Beispiel 4 Bromierter Polybutadien 100 Teile Halbverstärkter Ofenruß 30

50%ige wäßrige Lysinlösung 5

Arginin 5

10

15

Es ergibt sich aus Tabelle I und Fig. 1, daß der bromierte Polybutadienkautschuk mit Lysin gehärtet werden kann.

Beispiel 2

Bromiertes Polybutadien 100 Teile

Halbverstärkter Ofenruß 30

Calciumoxid 10

50%ige wäßrige Ornithinlösung 10

Die vorstehenden Bestandteile wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vermischt und gehärtet. Keine Verunreinigung der Formen wurde bei diesem Arbeitsgang beobachtet.

Die Eigenschaften des erhaltenen gehärteten Kautschuks sind in Tabelle II gezeigt und die Vulkanisationskurve des Gemisches ist in F i g. 2 gezeigt.

Tabelle II

55

60

65

Die vorstehenden Bestandteile wurden in der¹ gleichen Weise wie in Beispiel 1 vermischt. Die 50%ige, wäßrige Lysinlösung und das Arginin wurden vorhergehend vermischt und dann mit dem bromierten Polybutadienkautschuk und dem Ruß vermischt.

Die Eigenschaften des durch Erhitzen während 30 Minuten erhaltenen gehärteten Kautschuks mittels einer Dampf presse bei 160° C sind in Tabelle IV aufgeführt und die Vulkanisationskurve des Kautschuks bei 170° C ist in F i g. 4 gezeigt.

Tabelle IV

Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung (°/o)
Härte

6,2 60 46

Es ergibt sich aus Tabelle IV und F i g. 4, daß der bromierte Polybutadienkautschuk mit einem Gemisch von Lysin und Arginin gehärtet werden kann. Keine Formverfleckung oder Rostbildung wurde trotz der Tatsache beobachtet, daß kein Säureakzeptor bei diesem Versuch verwendet wurde.

Beispiel 5	100 Teile
Bromiertes Polybutadien	30
Halbverstärkter Ofenruß
Mit Aminosilan oberflächen	30
behandelter Kaolinton *)	5,8
Arginin	4,2
50% ige wäßrige Lysinlösung
·) Zugesetzt als Verstärkungsmittel.

25

30

Ein aus den vorstehenden Bestandteilen zusammengesetztes Gemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt und gehärtet.

Die Eigenschaften des während 30 Minuten mittels einer Dampf presse von 160° C gehärteten Kautschuks sind in Tabelle V gezeigt und die Vulkanisationskurve des Gemisches bei 170° C ist in F i g. 5 gezeigt.

40

45

Tabelle V

Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung(%)
Härte

9,0
80
46

Vergleichsbeispiel 1

Dieser Vergleich zeigt, daß Cystin und Glutamin, die nicht zu den erfindungsgemäß einzusetzenden Aminosäuren gehören, überhaupt keinen Härtungseffekt für bromierten Polybutadienkautschuk besitzen.

Ansatz 1

Ansatz 2

Bromiertes Polybutadien 100 Teile 100 Teile Halbverstärkter Ofenruß 30 30 Mit Aminosilan oberflächenbehandelter Kaolinton 30 —
Alkalisalz einer höheren

Fettsäure*) 10 4

Cystin 10 —

Glutamin — 6

*) Zugesetzt als Dispergierhilfsmittel für Aminosäuren.

In Ansatz 1 wurde Fettsäuresalz und Cystin vorhergehend vermischt und in Ansatz 2 wurden Fettsäuresalz und Glutamin vorhergehend vermischt, worauf das Gemisch mit dem bromierten Polvbutadien

gemischt wurde. Das Verfahren der Einmischung der weiteren Bestandteile war das gleiche wie in den vorstehenden Beispielen. Die gemäß den Ansätzen 1 und 2 erhaltenen Gemische wurden jeweils bei 160⁰C während 30 Minuten wärmebehandelt. Die Gemische verblieben jedoch flüssig, selbst nach der Wärmebehandlung, und es wurde kein elastomerer Kautschuk erhalten. Dies zeigt klar, daß keine Härtung erfolgte. Dies wurde auch durch Bestimmung der Strömungskurve bei 17O⁰C mittels eines JSR-Curelastometers ιυ bestätigt.

10

Die Strömungskurve ist in F i g. 6 gezeigt. Kein Anstieg der Torsion wurde bei den Vergleichsversuchen gemäß den Ansätzen 1 und 2 beobachtet.

Es ergibt sich aus dieser Strömungskurve, daß der bromierte Polybutadienkautschuk überhaupt nicht mit Cystin oder Glutamin gehärtet werden kann.

Beispiel 6

Die folgenden Bestandteile wurden einheitlich unter Anwendung eines Mörsers vermischt und die erhaltenen Massen jeweils bei Raumtemperatur gehärtet.

Versuch Nr. 1

Bromiertes Polybutadien 100 Teile

Epoxyharz vom Bisphenoltyp Halbverstärkter Ofenruß Mit Aminosilan oberflächenbehandelter Kaolinton*) Calciumoxid

50%ige wäßrige Lysinlösung 50%ige wäßrige Crnithinlösung
50%ige wäßrige Argininlösung

Sämtliche erhaltenen Gemische verblieben als Flüssigkeiten fließfähig selbst nach Verlauf von einem Tag seit der Herstellung, obwohl ein gewisser Anstieg der Viskosität aufgrund des Zusatzes der Verstärkungsmittel beobachtet wurde. Es wurde festgestellt, daß 2 Tage nach der Herstellung das gesamte Gemisch klar gehärtet war.

Jedes Gemisch wurde während 7 Tagen bei Raumtemperatur (20 bis 25° C) stehengelassen und die Härte der gehärteten Produkte wurde unter Anwendung eines Härtetestgerätes vom JIS Α-Typ bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI gezeigt

Tabelle VI

Versuch Nr.

12 3 4

Härte 76 68 34 76

100 Teile
10
40

10
10

100 Teile

5
40

70 Teile 30

30 10 10

Versuch Nr.

30

35

40

45

Bromiertes Polybutadien 100 Teile 80 Teile

Epoxyharz vom Polyalkoholtyp 10 20

Halbverstärkter Ofenruß 40 —

Fettsäuresalz - 30

Calciumoxid — 10 50%ige wäßrige Lösung von

Lysin 12 15

Der Zustand des Fortschrittes der Härtung jedes Gemisches war gleich wie in Beispiel 6. Die Härte der nach Stehen bei Raumtemperatur (20 bis 25° C) während 1 Woche erhaltenen gehärteten Produktes sind in Tabelle VII aufgeführt
Tabelle VII

Versuch Nr. 1 2

Beispiel 7

Unter Anwendung der folgenden Bestandteile wurde der gleiche Versuch wie in Beispiel 6 ausgeführt

46

40

50

Beispiel 8

Der gleiche Versuch wie in Beispiel 6 wurde unter Anwendung der folgenden Bestandteile ausgeführt.

	Versuch Nr.	2	3
	1	100 Teile	90 Teile
Bromiertes Polybutadien	100 Teile	5	10
Epoxyharz vom Dimersäuretyp	5	20	-
Halbverstärkter Ofenruß	40	-	30
Alkalisalz einer höheren Fettsäure	-	-	.10
Calciumoxid	10	-	-
50%ige wäßrige Ornithinlösung	10	8	10
50%ige wäßrige Lysinlösung	—		Raumtemperatur (20
! der erhaltenen gehärteten Produkte, ind	em die Gemische bei

während 1 Woche stehengelassen wurden, sind in Tabelle VIII aufgeführt

bis 25°C)

Tabelle VIII

Versuch Nr.

Härte

54

44

52

Beispiel 9
Der gleiche Versuch wie in Beispiel 6 wurde unter Anwendung der folgenden Bestandteile durchgeführt.

	Versuch Nr. 1 2 3	Versuch Nr.	15	Tabelle X	JO	Härte	3	Vergleichs
		1 2			Dehnung (%)	100 Teile	versuch
Bromiertes Polybutadien	100 Teile 100 Teile		Zugfestigkeit (kg/cm²)	95
Epoxyharz vom Dimersäuretyp	5 15	Versuch Nr.		-	65
Halbverstärkter Ofenruß	40 30	30	80
Alkalisalz einer höheren Fettsäure	-	10	15
Calciumoxid	10
50%ige wäßrige Lysinlösung	10	15
50%ige wäßrige Ornithinlösung
Jedes der erhaltenen Gemische wurde bei Raumtem
peratur während 1 Woche stehengelassen und die Härte
der erhaltenen gehärteten Produkte wurde bestimmt.	Versuch
Die Ergebnisse sind in Tabelle IX aufgeführt.	Nr. 1
Tabelle IX
	78
50
31

Härte

62

38

J5

92

Beispiel 10

Die im nachfolgenden Versuch 1 gezeigte Masse (gleiche Zusammensetzung wie bei Versuch 2 von Beispiel 6) wurde während 30 Minuten mittels einer Dampf presse von 16O°C unmittelbar nach der Herstellung erhitzt. Zum Vergleich wurde eine Zwei-Komponenten-Masse, die kein Epoxyharz enthielt, unter den gleichen Bedingungen gehärtet

Es ergibt sich klar aus den vorstehenden Ergebnissen, daß die Härte des gehärteten Produktes in Versuch Nr. 1, welches das Epoxyharz enthielt, stark erhöht war.

Vergleichsbeispiel 2

	Bromiertes Polybutadien	Versuch 1	Vergleichs versuch
	Epoxyharz vom Bisphenoltyp	100 Teile	100 Teile
	Halbverstärkter Ofenruß	10	-
	Calciumoxid	40	40
	50%ige wäßrige Ornithin lösung	10	10
ti	10	10

Die Eigenschaften der erhaltenen gehärteten Produkte sind in Tabelle X aufgeführt

Vier Massen (gleiche Zusammensetzung wie die Versuche Nr. 1 bis 4 von Beispiel 6, die jedoch kein Epoxyharz enthielten) wurden bei Raumtemperatur (20 bis 25° C) stehengelassen. Keine Änderung war selbst nach Verlauf von 7 Tagen ersichtlich. In einem Monat wurde ein bestimmter Anstieg der Viskosität beobachtet, jedoch verblieben sie noch stets als flüssige Massen mit Fließfähigkeit

Andererseits wurden vier Massen (gleiche Zusammensetzung wie die Versuche Nr. 1 bis 4 von Beispiel 6, wobei jedoch kein bromierter Polybutadienkautschuk zugesetzt wurde, und die Menge des Epoxyharzes zu 100 Gew.-Teilen geändert wurde) bei Raumtemperatur (20 bis 25° C) stehengelassen. Keine Änderung wurde selbst nach Verlauf von 7 Tagen beobachtet In einem Monat wurde ein bestimmter Anstieg der Viskosität beobachtet, wobei jedoch die Masse als flflssige Masse mit Fließfähigkeit verblieb.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vulkanisierbare Masse auf Basis von flüssigem Polybutadienkautschuk mit an mindestens einem seiner Enden gebundenem Brom und mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 10000, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus

a) 100 Gew.-Teilen des Polybutadienkautschuks und

b) 0,01 bis 50 Gew.-Teilen mindestens einer Aminosäure aus der Gruppe von Arginin, Lysin, Hydroxyllysin und Ornithin, sowie gegebenenfalls

c) üblichen Zusätzen.

2. Verwendung einer Masse nach Anspruch 1 zur Herstellung von gehärteten Produkten, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 1 bis 2500 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Polybutadienkautschuks eines fließfähigen Epoxyharzes enthält, und 0,1 bis 60 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der vereinigten Menge an Polybutadienkautschuk und Epoxyharz mindestens einer der Aminosäuren enthalten sind.