DE1669847A1

DE1669847A1 - Verfahren zur Verstaerkung von Gummi

Info

Publication number: DE1669847A1
Application number: DE19671669847
Authority: DE
Inventors: Giller Dipl-Chem Dr Arnold
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1967-06-22
Filing date: 1967-06-22
Publication date: 1970-10-01
Also published as: DE1669847B2

Description

Verfahren zur VerstSrkung von Gummi Es ist bekannt, Mischungen aus Natur- oder Kunstk@utschuk durch Zusatz von hErtbaren oder hartenden Kunstharzen, insbesondere Phenolharzen, zu verstärken. Bei der Herstellung der Mischungen oder während der Vulkanisation gehen die zugesetzten Kunstharze irreversibel in den Resitzustand über un erhöhen dann vor allem die HUrte der Vulkanisate. In der Praxis werden für diesen Zweck Novolak-Hexamethylentetramin-Qemipche. im folgenden zur Vereinfachung als"Verstarkerharze" bezeichnet, bevorzugt. Die einzelnen Harztypen unterscheiden sich voneinander durch ihre Ausgangsbasis. Sie werden entweleur au Phenol (C5H5OH), Phenolderivaten oder Phenol unter Mitverwendung von modifizierenden ZusKtzen, zum Beispiel Cashewöl, die die Verträglichkeit des Harzes mit Kautschuk verbessern sollen, hergestellt. Die VerstSrkerharze werden insbeson-'ere zur Verstärkung von Nitrilkautschukmischungen empfohlen (siehe hierzu W. Hofmann "Nitrilkautschuk" Stuttgart (1965), veite 304 sowie die dort angegebene Literatur). Aber auch mit diesem Kautschuktyp sind nicht alle VerstArkerharze in jedem Mischungsverhältnis verträglich. Man hat daher vor allem Phenol-Novolal@e verwendet, die mit dem Öl aus den Nußschalen des ilierenbnumes (Cashew-NuSschalenol) modifiziert sind. So wird im"ervice Bulletin H-4"der Firma Goodrich, Ausgabe September 1950, festgestellt, daß nur ein ganz bestimmtes, vermutlich nach der amerikanischen Patentschrift 2 532 374 hergestelltes Verstekerharz mit Nitrilkautsehuk gut verträglich ist und besonders gute Effekte gibt. Andere Cashew-Nuchalenöl enthaltende Harze werden in der Druckschrift "Cellobond Rubber Reinforcing Resins" London 1961 beschrieben. Die unterschiedliche WirRung der verschiedenen VerstSrkerharze in Nitrilkautschuk wird deutlich, wird-deutlich, wenn man die Eigenschaften von Vulkanisaten der Mischungen 4 und 8 vergleicht. Die Vulkanisate aus Mischung 8 haben zwar eine Vulkanisathärte von über 90° Qhore n und sind nahezu frei von Harzkornchen, sind aber dunkelbraun gefärbt. Im Gegensatz dazu enthalten die in gleicher Weise hergestellten Vulkanisate aus Mischung 4 zahlreiche kleine und kleinste Körnchen, die das Vulkanisat undurchsichtig machen.
Die VulkanisathSrte liegt bei etwa 76° Shore A und ist somit um 15 bis 20° niedriger.
Die den VerstSrkerharzen zugrunde liegenden Novolake hhrten bekanntlich nur mit Hilfe von Hexamethylentetramin. Beide Bestandteile werden im allgemeinen fein gemahlen und dabei miteinander vermischt. Auf diese Weise werden leicht einarbeitbare, sehr feinkörnige Pulver erhalten, in denen die Reaktionspartner gleichmäßig verteilt sind. Diese Verstkrkerharze haben aber den Nachteil, daß sie-beim Einarbeiten in den Kautschuk in einem Innenmischer infolge der auftretenden hohen Temperaturen vorzeitig zusammenbacken oder nach Verteilung im Kautschuk vorzeitig im Sinne einer Resitbildung reagieren. Um diese Nachteile zu umgehen, ist daher im Falle der mit Cashew-Nußschalenol modifizierten Harze angeraten worden, zuerst die reinen Novolake und später erst das Hexamethylentetramin einzuarbeiten.
Bemerkenswert bessere Verstärkungseffekte werden dadurch offensichtlich jedoch nicht erreicht (Vgl. Cellobond Rubber Reinforeing Resins sowie Druckschrift der Firma Durez).] Überaschenderweise wurde nun gefunden, da2 bei der Verstärkung von Gummimischungen mit an sich bekannten Gemischen aus nicht-modifizierten Phenolnovolakharzen und Hexamethylentetramin diese Nachteile vermieden werden, wenn die Phenolnovolakharze und das Hexamethylentetramin jeweils getrennt in den Kautschuk eingearbeitet werden. Nach (liosem Verfahren werden mit einfachen Ph'enolnovolaken vdllig homogene durchscheinende Vulkanisate mit hoher HXrte erhalten. Außerdem wird eine mindestens ebenso gute VerstKrkung erzielt wie bei Verwendung von Phenolnovolaken, die mit kompliziert aufgebauten Substanzen modifiziert sind. Es ist auch möglich, das Novolak-Harz und das Hexamethylentetramin jeweils zu einem Teil, zum Beispiel zur Hälfte, getrennt einzuarbeiten und die restlichen Anteile im Gemisch zuzusetzen.
Die vorteilhafte Wirkung auf die Eigenschaften der Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man bis zu einem gewissen Grad von der QualitGt der jeweils verwendeten Kautschuktype abhSngen. Diese AbhSngigkeit kann jedoch ausgeschaltet werden, wenn nur kleine Anteile an Hexamethylentetramin, beispielsweise 2 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe von Phenolnovolak und Hexamethylentetramin, verwendet werden. Andererseits ist es zuweilen auch moglich, die Hexamethylentetraminmenge hoher zu wahlen. Dies kann der hall sein, wenn das Hexamethylentetramin in den Kautschukmischungen gleichzeitig auch als Vulkanisationsbeschleuniger dient.
Das Nbvolak-Harz läßt sich dem Kautschuk in unterschiedlichen Mengen zusetzen. Wenn beispielsweise Nitrilkautschuk verwendet wird, kann man das Harz vum Beispiel in jeder beliebigen Menge einarbeiten. Wenn man von Kautschukmischungen auf der 3. tSiS von Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten ausgeht, wird man das Novolak-Harz zweckmäßig bis zu einem maximalen Anteil von etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kautschuk, zusetzen.
Das erfindungsgem§3e Verfahren führt zu den besten Ergebnissen, wenn man zuerst das Hexamethylentetramin einarbeitet und gründlich verteilt. Wird danach der Phenolnovolak zugegeben und im Verlauf des weiteren Mischungsvorganges die Temperatur gar noch über den Schmelzpunkt des Harzes erhdht, so werden vollkommen homogene Mischungen erhalten. Es ist dabel belanglos, ob die Härtung des Harzes schon beginnt. Es hat sich weiter als vorteilhaft erwiesen, den. Schwefel möglichst frühzeitig einzuarbeiten, so daß er zugegen ist, wenn die Mlechungstemperatur Uber den Harzschmelzpunkt ansteigt.
Es ist auch möglich, den Phenolnovolak vor dem Härtungsmittel einzumischen. Diese AusfUhrungsform ist zwar von Vorteil gegenüber der Verwendung eines Phenolnovolak-Hexamethylentetramin-Gemisches, führt aber nicht in jedem Falle zu vollkommen homogenen Vulkanisaten. Bringt man nUmlich das Hexamethylentetramin in die Phenolnovolak enthaltende Mischung, so können bei zu hoher Mischungstemperatur infolge örtlicher Uberkonzentration des Härtungsmittels Stippen entstehen.
Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß homogene Kautschukmischungen auch dann erzielt werden, wenn der verwendete Novoink nicht besonders fein gemahlen ist. So kann der Novolak zwar staubfein sein, aber auch eine größere Korngröße, zum Beispiel von etwa 0, 25 bis 1, 5, vorzugsweise 0, 5 bis 1 mm haben. In cieser Form eingebrachter Novolak neigt viel weniger zum Kleben an heißen Mischeinrichtungen und wird ebenso schnell vom Kautschuk aufgenommen wie staubfein gemahlene Produkte.
Nach einer AusfUhrungsform der Erfindung können au3er dem VerstHrkerharz auch Füllstoffe der verschiedensten Art, sowie andere sonst übliche Zusätze in die Kautschukmischungen eingearbeitet werden..
Dns erSindungsgemEße Verfahren ist fUr die Verstärkung von Gummimischungen der verschiedensten Art geeignet, zum Beispiel solchen auf der Grundlage von Natur-, Butyl-, Kthylen-Propylen-, Athylen-Propylen-Terpolymer-, Butadien-Styrol-unc ? vorzugsweise Butadien-Acrylnitril-Kautschuk.
Nach dem erfindungsgemäBen Verfahren werden harte Vulkanisate erhalten, (lie homogen und durchscheinend sind und in denen keine Harzteilchen mehr zu erkennen sind. Infolge der guten Verteilung des YerstSrkerharzes ist die Kerbzähigkeit erheblich, beispielsweise dreimal höher als bei Vulkanisaten, die nach den üblichen Verfahren mit Hilfe von nicht modifizierten Phenolharzen hergestellt und verstärkt wormien sind. nie erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind auf Grund ihrer vorteilhaften Eigenschaften zur Herstellung von Gummiwaren er verschiedensten Art, beispielsweise von Sohlen, SchläucEler, Auskleidungen und Überzügen, Profilartikeln oder dergleichen geeignet.
In den nachfolgenden Tabellen haben die verwendeten Symbole folgenr3e Bedeutung und Dimensionen : Mischung t = Vulkanisationszeit (Min.) Z = Zähigkeit (kg/cm2) =Dehnung(%) # 100(M 200, M 300) = Modul = Dehnung um 100(200,300)% bei. einer Belastung von ........... kg/cm2 KZ = kerbzähigkeit (kg/cm2) H = Härte (° Shore A) PPE = RUokprallelastizität(%) A 14 = Alterung im Trockenschrank 14 Tage bei 90°C Die in den Mischungstabellen angegebenen Zahlenwerte bedeuten Gewichtcteile. Die Prüfung wurde jeweils an Stäbehenproben durchgeführt.
Beispiel 1 In den : Mischungen 1 bis 3 wird die VerstArkung von Nitrilkautschuk-Mischungen mit einem handelsüblichen Phenolnovolak A (Molverhältnis Phenol : Formaldehyd etwa 1 : 0,7, Schmelzintervall nach der Kapillarmethode etwa 66 bis 73 °C) beim @rbeiten gemäß der Erfindung gezeigt. Dabei betragen die Mengen des zur Härtung des PhenoInovolaks zugesetzten Hexamethylentetramins (,4, 5,4 und 3,6 Gewichtsprozent der gesamten Menge an Phenolnovolak und Hexamethylentetramin. Zum Vergleich wird in Mischung 4 die Wirkung eines handelsüblichen aus reinem Phenol hergestellten Verstärkerharzes gezeigt, in dem das Verhältnis Phenol zu ankondensiertem Formaldehyd ebenfalls etwa 1:0,7 betrug. Dieses Harz enthält etwa 9 gewichtsprozent Hexamethylentetramin (Harz AH). Sein Schmelzintervall liegt bei etwa 78/85°C.
Tabelle 1 Mischung l24(Vergleiche Nitrilkautschuk +) 100, 0 100, 0 100, 0 100, 0 Stearinsäure 1, 5 1, 5 1, 5 1, 5 : Unkoxyd 5 5 5 5 Hexamethylentetramin 3,7 2,7 1,8 -Schwefel 1,5 1, 5 1, 5 1, 5 Novolak 46,3 47,3 48,2 -Harz AH - - - 50,0 P-Merkaptobenzothiazol 1, 5 1, 5 1, 5 1, 5 +)Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat mit 34 Gewichtsprozent Acrylnitril, Mooney-Viskosität : 83, kalt polymerisiert, nicht verfArbend stabilisiert.
Vulkanisation bei 155°C Prüfdaten : t Z D M 100 M 200 M 300 KZ H RPE : 1 15 231 380 89 129 181 45 923 30 265 390 101 150 210 33 94-52 45 278 420 92 140 197 34 96 3 5 A 14 30 252 275 141 208 35 96 34 Prüfdaten: t z D M 100 M 200 M 300 KZ H RP@ 2 15 250 460 95 125 163 44 94 31 3021933o1111441834o9432 45 251 46o 92 124 165 54 95 32 . 14 30 243 295 145 193 235 44 97 33 3 15 259 530'79 101 129 48 91 25 30 259 515 82 104 133 46 92 24 45 250 460 98 123 161 46 9224 14-30 30 258 325 133 173 220 49 95 27 4 15 302 460'3584162127624 (Vergleich) 30 281 420 40 96 186 13 76 24 45 231 380 35 36 164 12 77 24 @ 14 30 204 240 75 174 - 12 80 24 Die Mischung wurde wie folgt hergestellt : in den Kautschuk wurden die Stearinsäure, das Zinkoxyd, der Schwefel, das Hexamethylentetramin und dana. ch der-Phenolno-Temperaturen bis zu etwa 100°C volak bzw.das Novolak-Hexamethylentetramin-Gemisch bei / 120°C 9 Minuten lang eingearbeitet. Die Mischungen wurden anschließend geson (lert 5 Minuten bei 120°C gewalzbt Nach WiederabkUhlen wurde das 2-Merkaptobenzothiazol eingearbeitet.
Die PrUfwerte der Vulkanisate lassen eindeutig erkennen, daß die nach der Erfindung hergestellten Mischungen 1 bis 3 bis zu 20° Shore A härter sind als die in bekannter Weise hergestellte Mischung 4. Wie die Daten zeigen, ergibt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Steigerung der Kerbzähigkeit auf das Dreifache und mehr. Ein weiterer, in den Zahlenwerten nicht zum Ausdruck kommender, aber wesentlich bedeutsamerer Vorteil der nach der Erfindung hergestellten Mischungen 1 bis 3 ist die viel bessere Verteilung des Harzes. Die Vulkanisate der Mischungen 1 bis 3 sind bei einer Schichtdicke von 2 mm durchscheinend. Die ebenso dicken Vulkanisate der Mischung 4 enthalten dagegen zahlreiche kleine und kleinste Körnchen, die sie matt und undurchsichtig machen.
Beispiel 2 Die Mischungen 5 und 6 wurden nach der Erfindung hergestellt und zeigen das Verhalten eines einfachen, durch spezielle Nachbehandlung von anhaftendem Phenol befreiten Phenolnovolaks (Novl@k @, Schmelzintervall etwa ! 5 bis 83°C) und eines Kresolnovol@ks (Novolak C, Schmelzintervall etwa 103 bis llC°C). Zum Vergleich wird gezeigt, wie sich bei gleicher Arbeitsweise ein mit Casnew-Nußschalenöl modifizierter Phenolnovolak (Novolak D)'sowie ein entsprechendes Phenolnovolak-Hexamethylentetramin-Gemisch (H@rz DH) verhalten. Novolak D und Harz DH wurden nach der @merikanischen Patentschrift 2 532 374, Beispiel 6, hergestellt. Das hierbei verwendete Cashew-Nußsohalenol wurde mit Schwefelsäure gereinigt.
Die Mischungen 5 bis o wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt.
Tabelle 2 Mischung 5 Nitrilksutschuk (crie im Beispiel 1) 100 100 100 100 Stearinsäure1,51,51<51,5 Zinkoxyd 5 5 5 5 Schwefel 1,5 1,5 1,5 1,5 Hexamethylentetramin 3,7 3,7 3,7 -Novolak B 46,3 - - -Novolak C - 46,3 - -Novolak k D-46,-,, HnrzDH---50 2-Merkaptobenzothiazol 1, 5 1, 5 1, 5 1, 5 Vulkanisation 155°C Prüfdaten ; t Z D M 100 M 200 M 700 KZ H RPE 5 15 250 430 79 114 162 39 9330 30 237 400 86 122 176 359430 45 223 360 93 138 190 31 95 32 @ 14 30 235 295 113 173 242 29 94 31 Prüfdaten : t z D M 100 M 200 M 300 KZ H RPE 6 15 269 430 120 152 191 51 92 27 30 276 425 127 163 205 46 94 27 45 268 405 132 174 213 46 95 29 14 : 30 244 250 161 213-'44 95 31 7 15 247 540 76 102130459030 3023148o8411114539331 (z. Vergleich) 45 204 420 83 114 148 50 93 32 t 14 : 30 226 420 103 142 185 38 96 33 8 15 176 360 91 118 154 45 94 27 30 195 320 107 141 182 46 95 28 (z. Vergleich) 45 202 350 108 142 180 41 95 29 @ 14 : 30 246 185 188 - - 26 95 31 Während - wie in Beispiel 1 ausgeführt - das Verfahren nach der 1 eine beachtliche Verbesserung des Effekts einfacher Phenolnovolake bevrtrkt, ergibt sich filr modifizierte Phenol-Novolake bei analoger Arbeitsweise kein hervorstechender Vorteil, insbesondere @ wird weder die Vulkanisathärte noch die Kerbzähigkeit verbessert. Mit einfachen Phenolnovolaken wird also ein dberraschender Effekt erzielt, der aus der Verhaltenswelse anderer Movolake nicht abgeleitet werden konnte.
Beispiel 3 Dieses Beispiel zeigt,. daß die Dosierung des Hexamethylentetramins bei einzelnen Kautschuktypen einen bedeutsamen Einfluß ausübt. Beide Mischungen wurden mit einem 34 Gewichtsprozent Acrylnitril, bezogen auf das Mischpolymerisatgewicht, enthaltenden, kalt polymerisierten Nitrilkautschuk mit einer Mooney-Viskositlt ML - 4' (100°C) von 45 # 5 hergestellt. In Mischung 9 beträgt die Hexamethylentetraminmenge 5, 4 %, in Mischung 10 dagegen 4 % der gesamten Novolak-Hexamethylentetraminmenge.
Die Herstellung der Mischung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
Mischung 9 10 Nitrilkautschuk 100 100 Stearinsäure 1, 5 1, 5 Zinkoxyd 5 5 Schwefel 1, 5 1, 5 Hexamethylentetramin 2, 7 3, 7 Novolak (s. Beispiel 1) 47, 3 46, 3 2-Merkaptobenzothiazol 1, 5 1, 5 Vulkanisation bei 155°C Prüfdaten : t Z D M 100 M 200 M 300 KZ H RPE 9 15 364 550 61 84 117 50 85 19 30 264 530 67 92 129 40 86 20 45 412 540 69 100 143 43 87 20 10 15 378 550 32 55 97 2 75 20 30 345 490 37 65 122 24 77 21 45 365 520 35 65 113 23 76 20 Bel der hier verwendeten Kautschuksorte wird überraschenderweise mit der kleineren Hexamethylentetraminmenge ein (leutlich besserer Effekt, d. h. hdhere Vulkanisathärte und bessere Kerbzähigkeit erzielt.
Beispiel4 In diesem Beispiel wird die verstSrkende Wirkung des in Beispiel l erwähnten Novolaks A in Mischungen aus einem handelsüblichen Butadien-Styrol-Kautschuk beschrieben.
Mischung1112 St. rolkautschuk (etwa 23 Gew. % 100 100 Styrolanteil) Stearinsäure 0, 5 0, 5 Zinkoxyd 1, 5 1, 5 Diäthylenglykol 3 3 gefällte, aktive Kieselsäure 50 50 Novolak A 20 30 Schwefel 2 2 Hexamethylentetramin 4 5 Diphenylguanidin 1, 8 1,8 Zinksalz von 2-Merkaptobenzothiazol 1, 2 1, 2 Vulkanisation bei 150°C Priifdaten : t Z D M 100 M 200 M 300 KZ H RPE 11 10 172 615 41 62 83 39 gO 6 15 165 670 41 57 78 37 92 x, 12 10 129 715 44 54'704l943S 15 141 605 46 64 86 36 96 39 Eine zum Vergleich mit hergestellte harzfreie Mischung hatte eine Härte von {0° Shore A. Die Kerbzghigkeit lag bei 28 bis 31 Kp/cm. Die Spannungswerte bei 100, 200 und 300 % betrugen 18, 30 und etwa 50 Kp/cm.
Die Mischungen wurden wie folgt hergestellt : Der Kautschuk wurde zunkchst auf der Walze bearbeitet und darauf das Vexamethylentetramin eingemischt. Die Mischung wurde dabei auf Ubliche Weise homogenisiert. Darauf wurden die Stearinsäure und das Zinkoxyd zugesetzt. Anschließend wurden das Diäthylenglykol und die aktive Kieselslure zugegeben. Darauf setzte man das Novolakharz und den Schwefel zu. Im Verlauf der Zugabe der Mischungskomponenten stieg die Mischungstemperatur auf 110°C an.
Von dieser Endtemperatur wurde die Mischungabgekühltaufmindestens 80°C. Darauf wurden nacheinander die Vulkanisationsbeschleuniger, nlimlich Diphenylguanidin und das Zinksalz von 2-Merkaptobenzothiazol, zugesetzt. Die gesamte Mischzeit betrug 25 Minute.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1) Verfahren zur Verstärkung von Gummimischungen durch nicht modifizierte Phenolnovolakharze und Hexamethylentetramin, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolnovolak-Harze und das Hexamethylentetramin jeweils getrennt in den Kautschuk eingearbeitet werden.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 zuerst das Hexamethylentetramin und erst dann der Phenolnovolak in den Kautschuk eingearbeitet wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Hexamethylentetramins 4 bis 6 % Gew.-% der gesamten Menge/Rexamethylentetramin und Phenolnovol¢^k beträgt.
4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, da3 der Novolak in einer Korngröße von etwa 0, 25 bis 1, 5 mm in den Kautschuk eingearbeitet wird.