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Calciumcarbonat hat viele erwünschteEigenschaften, die es als Verstärkungspigment
für natürliche und synthetische Kautschuke wertvoll machen, insbesondere in feinverteiltem
Zustand der Größenordnung von 0,1 Mikron oder kleiner. Calciumcarbonat feiner Teilchengröße
verstärkt den Kautschuk, in den es eingearbeitet wird und bewirkt eine hohe Zugfestigkeit
der Kautschukvulkanisate. Eine andere wertvolle Eigenschaft des Calciumcarbonats
ist die, daß es den Synthesekautschukmischungen gute Klebrigkeitseigenschaften verleiht.
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Trotz der vielen guten Eigenschaften hat Calciumcarbonat gewisse
ernsthaft Nachteile, die seine Verwendung in der Kautschukindustrie begrenzen.
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Calciumcarbonat von ultrafeiner Teilchengröße bildet harte Agglomerate,
die sich nur sehr schwer in die Kautschukmasse einarbeiten und dispergieren lassen.
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Wenn Calciumcarbonat von einer derartigen feinen Teilchengröße auf
einem Kautschukwalzwerk, das mit zwei mit unterschiedlicher Geschwindigkeit betriebenen
Walzen arbeitet, in den Kautschuk eingearbeitet wird, bildet das Calciumcarbonatpigment
auf der hinteren Walze einen harten Kuchen, der durch Abkratzen abgelöst werden
muß, und die erhaltenen agglomerierten Teilchen werden in dem Kautschuk nur spärlich
dispergiert. Diese Schwierigkeiten können teilweise beseitigt werden, wenn man Grundmischungen
bildet; dies erfordert jedoch längere Verfahrenszeiten und beschränkt die Verwendung
von Calciumcarbonat in der Kautschukindustrie.
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Ein weiterer Nachteil von Calciumcarbonat besteht darin, daß die
30001r und 5000/0-Modulwerte unter denen liegen, wie sie bei vielen Anwendungszwecken
verlangt werden. Noch ein anderer Nachteil liegt darin, daß die Calciumcarbonat
enthaltenden Kautschuksorten bei natürlichem Kautschuk zwar gute Werte hinsichtlich
der Zerreiß- und Zugfestigkeit haben, die optimalen Werte dieser Eigenschaften aber
bei äußerst unterschiedlichen Pigmentmengen erhalten werden und es daher nicht möglich
ist, im gleichen Kautschuk optimale Reiß- und Zugfestigkeitswerte zu erhalten. Außerdem
werden sowohl die optimalen Reiß- als auch die Zugfestigkeitswerte bei Pigmentmengen
erzielt, die außerhalb des Pigmentmengenbereiches liegen, wie er in der Kautschuktechnik
üblicherweise verwendet wird. Während Calciumcarbonat in natürlichem und synthetischem
Kautschuk innerhalb eines weiten Pigmentmengenbereiches verwendet werden kann, kann
es in Butylkautschuk nur in relativ kleinen Mengen verwendet werden, es sei denn,
man wendet Mittel an, die das Verkleben herabsetzen. Werden große Mengen Calciumcarbonat,
d. h. etwa 100 Teile Pigment pro 100 Teile Butylkautschuk, verwendet, so sind die
erhaltenen Massen so klebrig, daß sie auf üblichen Anlagenzur Kautschukverarbeitung
nicht verarbeitet werden können. Offensichtlich beschränkt diese Eigenschaft die
Verwendungsfähigkeit von Calciumcarbonat als Pigment bei dieser Art von Polymerisaten.
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Viele der vorstehend genannten Nachteile des Calciumcarbonats können
dadurch beseitigt werden, daß man die Oberfläche des Calciumcarbonats mit höheren
Aminen, z.B. einem primären n-Alkylamin, mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einem
Harzamin überzieht. Derartige mit einem Amin überzogene Calciumcarbonate können
leicht verarbeitet und in Kautschukmassen eingearbeitet werden und verleihen denselben
hohe Modulwerte. Bedauerlicher-
weise haben jedoch Kautschukmassen, die solche mit
Amin überzogene Calciumcarbonate enthalten, die Neigung, bei verhältnismäßig niederen
Behandlungstemperaturen vorzeitig zu vulkanisieren, eine Eigenschaft, die in der
Kautschukindustrie als ascorchinga bekannt ist. Diese nachteilige Eigenschaft macht
eine schärfere und sorgfältigereKontrolle derVerarbeitungstemperaturen notwendig,
als sie normalerweise in der Kautschukindustrie angewendet werden. Dies hat die
Verwendung solcher mit Aminen überzogenen Calciumcarbonatpigmente beschränkt.
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Aus der japanischen Patentschrift 1139/1958 ist bekannt, Triäthanolaminmonoabietat
zur Behandlung von Calciumcarbonat zu verwenden. Nach der japanischen Patentschrift
1139 macht das Gewicht an Triäthanolaminmonoabietat mehr als 3, 5 Q/o des Calciumcarbonatgewichts
aus, so daß mit großer Wahrscheinlichkeit auch hierbei die oben geschilderten Nachteile
auftreten.
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Erfindungsgemäß wird demgegenüber das vorzeitige Anvulkanisieren
oder überzogenes Calciumcarbonat enthaltenden Kautschukmischungen vermieden.
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Gegenstand der Erfindung sind verbesserte pulverförmige Kautsehuklüllstoffe
aus Calciumcarbonat mit einem Überzug aus einem höheren Amin und einer Fettsäure
mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Amin ein
Amin auf der Basis von natürlichen Harzsäuren mit 18 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,
die Menge des Überzugs 2 bis 3,50/, des Gewichtes des Calciumcarbonats beträgt und
das Molverhältnis der Fettsäure zum Amin zwischen 1:1 und 5:1 liegt.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Amine sind insbesondere aus Abietin-
oder Pimarsäure nach dem Verfahren der USA. -Patentschrift 2 491 913 hergestellt
worden, indem zuerst die Harzsäuren durch Umsetzung mit Ammoniak in die Amide und
Nitrile umgewandelt und anschließend hydriert worden sind.
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Die neuen überzogenen Calciumcarbonatpigmente haben ausgezeichnete
Verarbeitungseigenschaften und lassen sich leicht in Kautschukmischungen einarbeiten,
ohne daß die Schwierigkeiten auftreten, die normalerweise mit nicht behandeltenCalciumcarbonatpigmenten
von derartig feiner Teilchengröße verbunden sind.
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Außer den verbesserten Verarbeitungseigenschaften verleihen die mit
Oberflächenüberzüge versehenen Calciumcarbonatpigmente den Kautschukmischungen verbesserte
physikalische Eigenschaften. Ihre optimalen Verstärkungseigenschaften liegen in
dem Mengenbereich der Füllstoffe, wie sie bei derKautschukherstellung weitgehend
verwendet werden. Eine äußerst wertvolle und völlig unerwartete Eigenschaft der
erfindungsgemäß mit- Oberflächenüberzug versehenen Calciumcarbonatpigmente liegt
darin, daß sie in großen Mengen in Butylkautschuke eingearbeitet werden können,
wogegen nicht überzogenes Calciumcarbonat sowie die meisten anderen anorganischen
Pigmente nicht in größeren Mengen als etwa 50 Teilen verwendet werden können, es
sei denn, daß besondere Mittel zur Herabsetzung der Verklebung angewendet werden.
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Als Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen sind insbesondere
Linolin-, Myristin-, Olein- und Stearinsäure verwendbar.
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Mit Überzugsmengen von weniger als 101o werden die maximalen Verbesserungen
der Eigenschaften nicht erzielt. Mengen von über 50/o können verwendet werden und
verbessern die Verarbeitungseigenschaften
des Pigments weiter. Jedoch
ist eine derartige Verbesserung von einem gleichzeitig auftretenden Nachlassen der
physikalischen Eigenschaften der Kautschuke begleitet. Die optimalen Eigenschaften
werden innerhalb des Bereichs von 2 bis 3,5 0/o des Behandlungsmittels erreicht.
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Außer der Gesamtmenge an Behandlungsmittel, das auf das Calciumcarbonat
aufgebracht wird, muß auch das Molverhältnis des höheren Amins zur Fettsäure beachtet
werden. Optimale Ergebnisse werden jedoch gewöhnlich bei einem Molverhältnis von
etwa 3:1 von Fettsäure zum Amin erzielt. Es liegt natürlich auf der Hand, daß das
optimale Verhältnis von dem jeweiligen Amin und der jeweils verwendeten Fettsäure
abhängt.
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Die neuen, mit Oberflächenüberzügen versehenen Calciumcarbonatpigmente
können auf zahlreiche Arten hergestellt werden. So kann das Amin der Abietin- oder
Pimarsäure mit dem Calciumcarbonatpigment gemischt und die Masse dann in einer Hammermühle
oder einer Kugelmühle mit der Fettsäure gemahlen werden. Das Calciumcarbonat kann
auch zuerst mit dem Amin und dann mit der Fettsäure in der Hammermühle verarbeitet
werden; es kann jedoch auch die umgekehrte Reihenfolge eingehalten werden. Das Calciumcarbonatpigment
kann auch mit dem Amin in einer wäßrigen Aufschlämmung behandelt und das erhaltene
mit Amin behandelte Calciumcarbonat dann mit der Fettsäure in der Hammermühle gemahlen
werden. Da jedoch die verbesserten Eigenschaften der mit Überzügen versehenen Pigmente
weitgehend davon abhängen, daß auf dem Pigment ein gleichförmiger Überzug erzeugt
wird,
ist es vorzuziehen, das Calciumcarbonat in einer wäßrigen Aufschlämmung, die eine
Emulsion sowohl des Amins der Abietin- oder Pimarsäure als auch der Fettsäure enthält,
in einem Überzug zu versehen.
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In den nachstehenden Beispielen werden zwei verschiedene Pigmente
verwendet, die wie folgt hergestellt worden sind: a) 16 g Dehydroabietylamin und
48 g Stearinsäure wurden zusammengeschmolzen und zu 1200 ccm siedendem Wasser gegeben,
das als Emulgiermittel 18,7 g Triäthanolamin enthielt. Die Emulsion wurde dann bei
57°C unter Rühren zu einer wäßrigen 3300 g Calciumcarbonat enthaltenden Aufschlämmung
gegeben. Das erhaltene Produkt enthielt 20/o des Behandlungsmittels. b) Die Oberfläche
eines Calciumcarbonatpigments wurde in gleicher Weise mit 1 Teil Dehydroabietylamin
und 3 Teilen Laurinsäure überzogen.
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Beispiel 1 Das nach a) hergestellte Pigment wurde in folgende Naturkautschukmischung
eingearbeitet: Bestandteile Teile Smoked Sheets ................. ..............
100 Zinkoxyd .............................. 5 Stearinsäure ..........................
3 Schwefel .............................. 1 Dibenzothiacyldisulfid ................
1 CaCO3-Pigment .......................... 100 Die Mischung wurde 15 Minuten bei
127°C vulkanisiert. Es wurden die folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten:
| Physikalische Eigenschaften: |
| Pigment 300%-Modul 500%-Modul Zugfestigkeit Reißfestigkeit |
| (kg/cm2) (kg/cm2) (kg/cm2) (kg/cm20 |
| Nicht überzogene Kontrollprobe .................... 42,19 112
168 62,15 |
| Produkt nach Beispiel 1 ........................... 49,21 127
182 74,97 |
Die Verbesserungen der Eigenschaften des überzogenen Pigments gehen aus den vorstehenden
Daten hervor. Vergleichbare Resultate werden erhalten, wenn das Dehydroabietylamin
durch das Amin der Abietinsäure ersetzt wird.
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Beispiel 2 Das nach Methode b) erhaltene Pigment wurde in folgende
Kautschukmischung eingearbeitet: Bestandteile Teile Butadien-Styrol-Kautschuk ........
100 Zinkoxyd ........................... 5 Schwefel ...........................
2,5 Cumarharz ....................... 20 n-Cyclohexylbenthiazylsulfenamid . . .
1,5 Tetramethylthiuramdisulfid ............ 0,5 Stearinsäure .......................
1,5 CaCO3-Pigment ...................... 150 Das Pigment mit überzogener Oberfläche
hatte im Vergleich zu einer nicht überzogenen Kontroll-
probe überlegene Verfahrenseigenschaften.
Das Über ziehen der Oberfläche verbesserte auch die Vulkanisateigenschaften für
Kautschuk, da ein 500%-Modulwert von 81 kg/cm2 erzielt wurde.
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Die erfindungsgemäßen Calciumcarbonatpigmente mit überzogener Oberfläche
weisen auch einen wesentlich kleineren Anteil an zusammengebackenen Teilchen (Siebrückständen)
als nicht überzogene Calciumcarbonate von der gleichen Teilchengröße auf.