DE1569291A1 - Verfahren zum Gelieren einer waessrigen Polyvinylalkohol-Loesung - Google Patents

Verfahren zum Gelieren einer waessrigen Polyvinylalkohol-Loesung

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DE1569291A1
DE1569291A1 DE19651569291 DE1569291A DE1569291A1 DE 1569291 A1 DE1569291 A1 DE 1569291A1 DE 19651569291 DE19651569291 DE 19651569291 DE 1569291 A DE1569291 A DE 1569291A DE 1569291 A1 DE1569291 A1 DE 1569291A1
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    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

E. Io DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 1Öth and Market Streets, Wilmington, DeI0 19898, V.St«A
Verfahren zum Gelieren einer wässrigen Polyvinylalkohol-Lösung
Die Erfindung "betrifft Polyvinylalkohol-Massen, die Mittel zur Gelbildung enthalten, und Verfahren zum Gelieren wässriger Polyvinylalkohol-Lösungen»
für viele Fälle würde es wertvoll sein, eine wässrige Poly vlaylalkohol-Lösung herzustellen, die ein Mittel zur Gelbildung enthält, das über ausgedehnte" Zeiträume beständig i'iu (in einigen Fällen Tage oder Wochen), ohne dass sie irgendeine beträchtliche Gelbildung bewirken, aber die fiunn, \tomx man sie einer zweckmäsaigen Behandlung unter«*
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wirft, die Überführung der Lösung in den Gelzuetand in situ bewirket Dies würde die Verwendung einer solchen Polyvinylalkohol-Lösung als Überzug, für Papier oder Pappe oder zur Herstellung von Schäumen mit leiohtem Gewicht er- * möglichen, die zum Einsatz als Isolationsmaterial, für
akustische Zwecke und als Verpackungsmaterialien geeignet sind, wobei man die Lösung auftragen oder verschäumen und dann in eine gewünschte Lage fHessen lassen kann, bevor die Gelbildung eintritt. Bann, nach einem gewünschten Zeitintervall, könnte man die Polyvinylalkohol-Lösung in situ gelieren, um die gewünschte Gestalt oder Form der Lösung zu stabilisieren. Anschliesaend könnte man das Wasser aus der Lösung verdampfen, ohne dass ernsthafte Beschädigungen k dieser gewünschten Gestalt oder Form auftreten«
Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zum Gelieren einer wässrigen Polyvinylalkohol-Lösung zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einer fliese«- fähigen wässrigen Polyvinylalkohol-Lösung eine Erstverbindung, die den Polyvinylalkohol nicht vernetzt, aber die in eine Zweitvorbindung umwandelbar ist, die Ionen liefert, die den Polyvinylalkohol vernetzen, und ein Reagens umsetzt,
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das die Umwandlung in si tu. bewirkt» um die I©a@a eu ©eEs©1< tens welche den Polyvinylalkohol vernetzen*
Die Worte "Polyvinylalkohol", wi® ei® is der und in den Ansprüchen verwendet werden, beziehen, sich die wasserlöslichen Produkte, die man durch vollständige oder teilweise Alkoholyse oder Hydrolyse won Polyvinyl»? estern, beispieleweise von Polyvinjlaoetatj, ©ehalte Voll« ständige Alkoholye© öflif Hyärolys© bedeutet <> ias© 99 Ms 100 $ der Carboxylat^Snippesi "des Polyviajlestos1© äiareia Hydroxylgruppen ersetzt worden sind. Teilweise Alkoholyse oder Hydrolyse bedeutet, dass 50 bis 99 % der Estergruppen durch Hydroxylgruppen ersetzt worden sind. Ein bevorzugter Polyvinylalkohol ist der im Handel erhältliche, hochmolekulare, vollständig hydrolysierte, der in 4#iger wässriger Lösung eine Viscosität von 55 bis 65 cp hat.
Die Worte "Lösung" und "löslich", wie sie in der Beschreibung und in den Ansprüchen gebraucht werden, beziehen sich sowohl auf echte als auch auf kolloidale Lösungen.
Die Umsetzung gemäes der Erfindung kann man auf verschie-
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denen Wegen erreichen. Eine Möglichkeit ist, dass man die Erstverbindung mit einem Redox-Mittel umsetzt, welches einen Wechsel der Wertigkeitsstufe eines mehrwertigen Elements in der Erstverbindung bewirkt und demgemäss die Erstverbindung in eine Zweit verbindung umwandelt, die Ionen in einem Wertigkeitszustand liefert, die den Polyvinylalkohol vernetzen· Anstatt eine solche Redox-Umsetzung zu bewirken, kann die Erstverbindung eine Metallkomplexverbindung sein, in welcher das Metall in einem Wertigkeitszustand vorliegt, in welchem es normalerweise Polyvinylalkohol vernetzen würde, aber in welcher, da das Metall mit anderen -Resten komplex gebunden ist, die Metallionen nicht frei sind, um den Polyvinylalkohol zu vernetzen· Bei dieser Ausführungsform der Erfindung setzt man den Metallkomplex mit einem Reagens um, welches die Ionen in Freiheit setzt, um den Polyvinylalkohol zu vernetzen« Bei jeder AusfUhrungsform der Erfindung bevorzugt man die Erstverbindung mit einem Reagens umzusetzen, welches die Erstverbindung in die Zweitverbindung mit einer Geschwindigkeit umwandelt, die genügend langsam ist, um eine gleichmäeaige Verteilung der Erstverbindung und des Reagens in der Lösung zu erlauben, bevor die Gelbildung eintritt, in der Regel 5 bis 500 Se-
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künden nachdem, diese beiden Komponenten anfänglich in Berührung gebraoht worden sindο Dadurch kann man die Lösungen vor der Gelbildung auftragen oder verschäumen und dann in eine gewünschte Lage fllessen lassen·
Zu geeigneten Verbindungen, die Ionen eines mehrwertigen Elementea in einem Wertigkeitszustand liefern, die den Polyvinylalkohol nicht vernetzen, aber die in Zweitverbindungen umwandelbar sind, welche Ionen des Elementes in einem Wertigkeitszustand liefern, der den Polyvinylalkohol vernetzt, gehören Verbindungen von Chrom, Titan und Vanadium.
Demzufolge kann man Verbindungen des Chroms, in welchem die Chromionen sich im +öwertigen Zustand befinden (bezeichnet
VT " '
als Cr -Verbindung) als Erstverbindung einsetzen. Reduziert man die Chromionen, die sich im +6wertlgen Zustand befinden (Cr ), in den +5wertigen Sustand (Cr * ), so bewirken die nun gebildeten Cr -Ionen gewöhnlioh eine sohneile Vernetzung des Polyvinylalkohole, insbesondere wenn der powert dea? Lösung 7 bis 9 betrögt. Zu Beispielen aololier Chromverbindungen, in welchen der Wartigkeitazustarid des Chrom© +6 beträgt, gehören liatrLumchromat*
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mm *J ma
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triumdichromat, Kaliumohromat und Kaliuadichromat. Zu Beispielen von geeigneten Reagentien, die sit solchen Chromverbindungen reagieren9 gehören Reduktionsmittel, bei» spielsweise Hatriumbisulfit, Hatriumsulfid, Matriumhyposulfit, Natriumhydrosulfit und Thioeseigsäure· Die Wahl der bevorzugten Reduktionsmittel wird durch die Tatsachen
VI
eingeschränkt» dass Cr nur in saurer Lösung ein starkes Oxydationsmittel ist und die Vernetzung dee Polyvinylalkohole durch Cr -Ionen am wirksamsten bei einem pg-lert von weniger als 3 ist. Fügt man jedoch das richtige Reduktionsmittel zu, so stellt sich der pH-Wert automatisch auf den wirksameren p^-Bereich von 7 bis 9 ein. Reduktionsmittel, welche Bisulfit-Ionen (HSO,"') liefern, sind sue Reduktion der Diehromationen (Cr2O^38) liefernden Verbindungen geeignet; vorzugsweise verwendet man sie in Verbindung mit Kupferionen-Katalysatoren, beispielsweise Kupfer(li)-eulfat, Kupfer(II)-Chlorid, Kupfer(II)-aoetat und Rupfer(II)-nitrato Sulfidionen (S88) liefernde Verbindungen sind auch als Reduktionsmittel für Diohromate geeignet. Bs liegt auf der Hand, dass das ausgewählte Reagens vorsugsweise in der Abwesenheit der Chromausgangsverbii,dung inert ist. Anderenfalls können unerwünschte Nebenreaktlonen auftreten, die
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VT III
die Reduktion der Chrom -Verbindung zu Or -Ionen beeinträchtigen können*
Bei dieser Ausführungsform der Erfindung fügt man die
VT
Cr -Verbindung zu der wässrigen Polyvinylalkohol-Lösung in einer Menge, die wirksam ist, um die darauffolgende GeI-
VI
bildung der Lösung nach Umwandlung der Or -Verbindung in die Cr -Verbindung zu bewirken.. Gute Ergebnisse erhält
VI
man, wenn man die Or -Verbindung in einer Menge einsetzt, die mindestens etwa 2 x 10 Grammatomen Chrom je Gramm „ Polyvinylalkohol äquivalent ist; in den meisten Fällen be-
VI
vorzugt man die Or -Verbindung in einer Menge einzusetzen, die mindestens etwa 5 χ 10""* Grammatomen Chrom je Gramm Polyvinylalkohol äquivalent ist« Die Menge des Reduktiqns-
mittels, das man zu der wässrigen Polyvinylalkohol-Lösung
VI zufügt, hängt von der Konzentration der eingesetzten Cr-Verbindung ab.
In entsprechender Weise kann man als Erst verbindung Verbindungen des Titans einsetzen, in welchen die Wertigkeitsstufe der Titanionen +3 (Ti111) ist. Werden die Titanionen mit der Wertigkeitsstufe +3 (Ti111) in einer wässrigen PoIy vinylalkohol-Lösung mit einem p^-Wert von weniger als 5
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TV
zu Ti -Ionen oxydiert, so bewirken die neugebildeten TiIV=Ioneh eine schnelle Vernetzung des Polyvinylalkohole.
Man kann Ti -Verbindungen als Erstverbindung einsetzen, beispielsweise Titan(III)-sulfat, die Titantrihalogenide, insbesondere Titantrichlorid, um sie mit einem geeigneten Redox-Reagens, d.h. einem Oxydationsmittel, beispielsweise Sauerstoff, Salpetersäure, die Alkalinitrate, Acetoxim, Natriumsulfit, Natriumbisulfit und Natriumthioaulfate, un-
IV
ter Bildung von Ti -Ionen umsetzen· Vorzugsweise verwendet man Titantrichlorid (TiCl,) in einem sauren flüssigen Medium als Titanausgangsverbindung und eine Nitrationen (NO,") liefernde Verbindung als Oxydationsmittel. Wiederum ist das ausgewählte Reagens in der wässrigen Polyvinylalkohol-Lösung in Abwesenheit der Titanausgangsverbindung im wesentlichen inert·
Gute Ergebnisse erhält man, wenn man die Ti -Verbindung in einer Menge einsetzt, die mindestens etwa 1 χ TO Grammatomen Titan je Gramm Polyvinylalkohol äquivalent let; in den meisten Fällen bevorzugt aan die Verwendung der Ti -Verbindung in einer Menge, die mindestens etwa
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3 χ 10"* Grammatomen Titan je Gramm Polyvinylalkohol, äquivalent ist* Eine ausreichende Menge des Oxydationsmittels aoll mit der Ti -Verbindung in der wässrigen Polyvinyl* alkohol-IÖsung in Berührung gebracht werden, um eine Menge
IV ■
an Ti -Ionen zu erzeugen, die wirksam ist, um die Eösung zu gelieren»
Man kann auch als Erstverbindung Verbindungen des Vanadiums, in welchen die Wertigkeitsstufe der Vanadiumionen 4-5 (V) beträgt« Bringt man solche Vanadiumverbindungen mit einem Reduktionsmittel in einer wässrigen Polyvinylalkohol-Lösung bei einem p^-tfert zwischen etwa 3 und 8 in Berührung, so bewirken die neugebildeten reduzierten Vanadiumionen die Gelbildung« Die Wertigkeitsstufe der reduzierten Vanadiumionen ist nicht bekannt, aber es wird hier angenommen, dass sie eine Wertigkeitestufe von 4-4 oder 4-3 haben oder dass möglicherweise eine Mischung aus Vanadiumionen, die sowohl 44 als auch +3 wertig sind, gebildet werden.
J)i© Tanadiuov.erbindungen, die zum Einsatz gemäss der Erfindung als eint festverbindung geeignet eind, lind vorzugs-
Tsnadateala·, beispielsweise Ammoniumvanadat, Na-
- 0 0 9 5 4 8 /1 ß 9 § ' BAD ofilGiNAL
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triuiavanadat und Kaliumvanadato Zu Reduktionsmitteln gehören beispielsweise Natriumsulfid, Hatriuahydrosulf it, Hydroxylamin-hydrochlorid und Hydraain·. Bae ausgewählte Reagens ist vorzugsweise in der wässrigen Polyvinylalkohol·*· Löaung in Abwesenheit der Vanadiumausgangsverblndung inert·
V Gute Ergebnisse erhält man, wenn die V -Verbindung in einer Menge eingesetzt wird, die mindeetene etwa 1 χ 10 örammatomen Vanadium je Gramm Polyvinylalkohol äquivalent ist; in den meisten Fällen bevorzugt man die Verwendung dieser-'Vanadiumverbindung in einer Menge» die mindestens etwa 2 χ 10 Grammatomen Vanadium je Gramm Polyvinylalkohol äquivalent ist· Eine ausreichende Menge des Heduktionsmittels soll mit der Vanadiumausgangsverbindung in der wässrigen Polyvinylalkohol-Lösung in Berührung gebracht werden, um eine Menge an reduzierten Vanadiumionen zu eraeugen, die wirksam ist, um die Lösung zu gelieren. Bei dieser Aueführungsform der Erfindung kann der pg-Wert der Lösung awischen 3 und 8, vorzugsweise zwischen 5 und 7 liegen, wenn die V -Verbindung und das Reagens anfänglich reagieren·
Die Erfindung umfasst auch die Verwendung von lUtallltompl·- xen, vorzugsweise der Titanoxalat-Ioopiexverbindungen, worin
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+4wertiges Titan mit Oxalatresten (einschliesslich saurer Oxalatreste) und gewöhnlich mit anderen Ionen, Resten und . durch Wasserstoffbindungen gebundenen Wassermoleküle komplex verbunden ist» Beispielsweise ist ein geeigneter Iitanoxalat-Komplex der Kaliumtitanoxalat-Komplex, den man durch die empirische Formel K2Ti(OH)2*(C2O^)2-HgO darstellen kann. Freies Oxalat kann in Verbindung mit dem Titanoxalat-Komplex vorliegen. Die Worte "freies Oxalat" bedeuten irgendwelche' Überschüssigen Oxalat ionen (C2O/9) oder'sauren Oxalationen (HCgO."), die ausser einem gesamten Grammol solcher Ionen vorliegen, die mit dem Titan je Gramm atom Titan komplex gebunden sind. Es ist häufig wünschenswert, dass freies Oxalat in der Masse, die Polyvinylalkohol und den Titanoxalat-Komplex enthält, vorhanden ist» ' Die gebräuchliche Konzentration an Titanoxalat-Komplex in der Masse ist etwa 0,002 bis 0,2 Grammatomen Titan je 100 g Polyvinylalkohol äquivalent«
Der Pjj-Wert der wässrigen Lösung aus Polyvinylalkohol, und Titanoxalat-Komplex, wie anfänglich hergestellt, beträgt gewöhnlich weniger als etwa 6« Diesen sauren pfl-Wert kann man durch Zugabe von Oxalsäure, sauren Oxalaten oder der
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meisten anderen Säuren von geeigneter Stärke, die im allgemeinen eine Dissoziationskonstante von grosser als etwa 10~5 haben, beispielsweise Essigsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Propionsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, SuIfaminsäure und Jodwasserstoffsäure, erhalten· Säuren, welche komplexe oder unlösliche Niederschläge mit +4wertigea !titan bilden, beispielsweise Phosphorsäure oder Zitronensäure, ausgenommen natürlich Oxalsäure, sollen vorzugsweise nicht zur Einstellung des sauren Bereiches der vorläufigen Lösung verwendet werden· Ba extrem saure Lösungen manchmal Korrosionsprobleme in Verbindung mit- den meist üblicherweise eingesetzten industriellen Apparaten bedingen, ist es normalerweise erwünscht, dass der Pg-Wert dieser vorläufigen Lösungen 3 bis etwa 6 beträgt·
Um die Gelbildung zu bewirken,-setzt man den Titanoxalat-
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Komplex mit einem Reagens um, das Ti -Ionen aus de« Komplex in Freiheit setzt. Dies kann man zweokmässigerweise erreichen, indem man als Reagens eine Base, beispielsweise Ammoniak, Amine, beispielsweise dis Mono-, Di- und Triäthanolamine, oder basisohs Sals·, beispielsweise Alkalicarbonate, zu denen Kalium- oder natriumcarbonat gthQren,
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verwendet* Ammoniak und die Amine kann man allein oder in Anwesenheit einiger ihrer sauren Salze9 beispielsweise Ammoniumchlorid und den Hydrochloriden, der Mono-, Di- und Iriäthanolamine, verwenden, um eine Pufferwirkung zu erzeugen.
Beträgt der p^-Wert einer wässrigen Lösung aus Polyvinyl-
■•st
alkohol und Titanoxalat-Komplex etwa 6 oder darunter* so ist die Lösung fliessfähig und nicht geliert. Stellt man den Pjj«-¥ert der Lösung jedoch auf mindestens etwa 7» vor-= zugsweise etwa 7 bis 9 ein, ss tritt ein Gelieren ein^
Die Geschwindigkeit der Gelbildung ist bei einem verhält«· nisraässig hoben pjj-Wert schneller^ "als bei ©iaem verhältniemäseigi; nietoig©» Pg-»Werte Aueh kann man die ©esofeifimdlgkeit ier JEtoXbildun£ überrasofeenderweise duroh Erniedrigung der KQES#ktratloa des freien Oxalate in der Lösung,-selslennigese St@XXt man- di© Geschwindigkeit ä@% © durch JjemkttJäg" i@r Konzentration aa freiem Oxalat ein„ ©o wird fcsmerktj tlaes -ein grosser übersohu©® -das Oxalats nicht
^s-- visas' ?!ii! 7 ijüiiSii
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die Losung jedoch mit freien Oxalat gesättigt ist, kann man durch einfache Einstellung des p^-Wertes auf einen höheren Wert noch eine Seibildung bewirken.
* Ein besonders erwünschtes Verfahren zur Einstellung des PH-Wertes auf mindestens etwa 7 ist die Einverleibung eines Kohlensäure-Bicarbonatpuffers in die Lösung. In diesem Fall wird der p^-Wert zuerst automatisch auf den gewünschten PH~Wert eingestellt, der von dem Verhältnis von Kohlensäure zu Bicarbonat abhängt, und anschliessend das Gelieren durch Freisetzung von Kohlendioxyd beschleunigt und verstärkt, wobei der Puffer-pH-Wert auf eine höhere Alkalinität verschoben wird. Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis von Kohlensäure zu Bicarbonat in diesem Puffer 5 ι 1 bis 1 j 5. Dieses Verfahren ist besonders wertvoll zur BrseUf gung von Polyvinylalkohol-Sohäumen, da das Kohlendioxyd in die Sohaumhohlräume entweioht und den Schaum mit einer sehr grossen Geschwindigkeit in eine sehr starre Struktur umwandelt«
Den Kohlenaäure-Bioarbonat-Puffer kann man auf vielen ver~ sohiedenen Wegen erzeugen, beispielsweise indem man Kohlen-
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dioxyd in einer passenden Menge in einer Lösung löst, welche Alkali, Ammonium, substituierte Ammonium oder Alkali-, carbonate, beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat oder Bicarbonate, beispielsweise Natrium« bicarbonat, Ammoniumbicarbonat oder Lithiumbicarbonat, gelöst enthält«,
Eine zweckmässige Methode ist es, dass man zwei wässrige Lösungen herstellt, von denen die eine Polyvinylalkohol und den Titanoxalatkomplex und eine Säure zur eines p^-Wertes von etwa 6 ού&τ wenig©!? ®nthä%t9 \w.ü denen die andere Bicarbonat in ©iner Heage tlfeer d©2? chiometrisehen Menge zur Umsetzung sit der Säiare es Die zwei Lösungen mischt man und die Säure und das Bicai?» bonat reagieren unter Bildung von Kohlensäure, die sttsam·= men mit dem überschüssigen Bicarbonat den gewünschtes Puf fer erzeugt« Die Säure in der ersten Lösung muss sein als Kohlensäure, d.Jb, sie muea eine
—7
stante von grosser als 10 oder vorzugsweise grosser als 10"* haben. Vorzugsweise verwendet man jedoch ein© verhält nismässig schwache Säure, so dass die erhaltene ttfeermässig sauer lat, um "Iorrosion®®ofewi®rigk©it
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geben, wenn man übliche Metallapparaturen verwendet, beispielsweiae einen Schaumgenerator. Zu geeigneten Säuren gehören Essigsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Propionsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sulfaminsäure und Jodwaseerstoffsäure. Zu geeigneten Bicarbonaten gehören Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Lithiumbicarbonat und Ammoniumbicarbonat,
Die Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele erläutert, in welchen alle Teilangaben Gewichteteile bedeuten, wenn nicht anders angegeben. Die in den Beispielen 1 und 2 verwendete Mischapparatur besteht aus zwei Injektionsspritzen, die benachbart auf einem vertikalen Stab montiert sind, der mit einer Gleitmansohette versehen int, die so angeordnet ist, dass ein Druck auf die Manschette die Flüssigkeit gleichmässig aus den Injektionsspritzen zunächst in ein kapillares T-Stück, wo die zwei Flüssigkeiten gemischt werden, und von dort in ein Reagensglae drückt, Aue einer dieser Spritzen kommen awti Seile (Vol.) finer PoIyvinylalkohol-LöBimg und «as der anderen ein Teil eintr Lösung dee'angegebenen Reagens. BIe in den Beispielen 1 und 2 eingesetzte Polyvinylalkohol-Löaung ist eint 4»5 wässrige Lösung eines im Henfttl trhältlioh«i|
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laren, vollständig hydrolysierten Polyvinylalkohole, der in 4#iger wässriger Lösung eine Visoosität von 55 bis 65 0P hat ο
Beispiel 1 ,
2 Teile einer lösung, die auß 10 ml Polyvinylalkohol-Lösung, 0,5 ml 10 #iger wässriger Natriumbisulfit-Löeung und 0,2 ml 2#iger wässriger Kupfer(II)~eulfat~LÖsung besteht, mieoht man mit 1 Teil einer I^igen wässrigen Natriumohroraat-Löeung (um 7,55 χ 10 Grammatome Chrom ^e Gramm Polyvinylalkohol zur Verfugung zu stellen). Die hellgelb· Mischung 1st JtUr etwa 1 Hinute fliesefähig und geliert danach zu einem festtn, elastischen Gel« Beim Stehen wird da· QeI smaragdgrün.
Beispiel 2
2 Teile einer lösung, die au· 10 ml Polyvinylallcohol-Löeune und 0,2 ml Seiger wässriger Kaliumnitrat-Löaung besteht, mieoht man mit tintai Teil einer 0,5i^igen wässrigen Titantriohlorid-Lößung (um 3t74 χ 10 Orammatome Titan Je Gramm Polyvinylalkohol zur Verfugung zu stellen). Dies· Titantri-
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chlorid-Lösung enthält ausreichend Salssäure, damit sie 0,24 normal ist. Das fliessfähige Geaisch, das einen p™-Wert von weniger als 3 hat, bildet ein Massig festes Gel in 1,2 Minuten, welches in etwa 10 Minuten sehr fest wird· Die Geschwindigkeit der Öelbildung wird bei Wiederholung der Beispiele durch die Zugabe von etwa 0,1 al einer 1$Lgen wässrigen Natriummolybdat-Lösung zu der Polyvinylalkohol·- Lösung beschleunigt.
Beispiel 3
Eine 0,2 molare Lösung des Titanoacalat-Ioeplexes, K2*l(0H)2 (0g04)2.HgO wird hergestellt, indee «huh 7,09 Gew.-Teile eines handelsüblichen Kaliumtititnoialatealeee (Analyett | 17,4 Gewo-^ Titan, H»1 G*w.-Jt Kaliu*, 14,1 Gew.-5C Kohlenstoff und 1,3 Gew.-7t WiMtrstoff) Ali 0,25 Gew.-Teilt Oxal-
eäure (H2C3O4.2H2O) und 92,66 Otw.-Teil· Waeeer luamai^n· ι rührtt Eine Löaung nA" stellt man her, indeü «an 2,65 Gew.< eines handelsüblichen hochatlelcularei Polyrinyl»lkohel·, 0,02 G«wo-$ Natriumoxalat (Ia9O5Oj, 0,015 Gew.-Jt 0x|i«äur· j
• * f ■ . j
(H2C2O4.2H2O), 0,18 Oiw.-Ji Stiigaurt, 6,0 Öw.-?t de» !Titan-/
oxalatkomplei-Löeung'(die 0,006 Granawitome Titan je 100 g
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Polyvinylalkohol äquivalent ist) und Rest Wasser mischt. Diese Lösung "A" erhitzt man auf 90 bis 1.00° G, um den Polyvinylalkohol zu lösen, und kühlt dann auf Raumtempera-•|ur0 Die Lösung ist eine Flüssigkeit mit einem p^-Wert von etwa 4,0. Getrennt stellt man eine Lösung "B" her» die 0,35 Mol je Liter Natriumbicarbonat (KaHOO-) in Wasser enthält und einen pg-Wert von etwa 8,9 hat. Ein Vol.-Teil der Lösung "B" rührt man in 3 ToI.-Teile der Lösung 11A" ein. Es tritt kein unmittelbar sichtbarer Wechsel ein. In 27 Sekunden erstarrt die Flüssigkeit jedoch zu einem klaren uel mit einem p„-¥ert von etwa 6,7. Bas Gemisch der Lösungen "Aw und "B*1 enthält (berechnet) unmittelbar nach d©m Mischen 2,0 Gew.-# Polyvinylalkohol, 0,009 Mol je Liter Titan und 0,011 Mol je Liter freie Oxalate /nicht eingeschlossen ist das Qxalat (0,009 molar), das mit dem Sitan (0,009 molar) komplex gebunden, Ist/, sowie Acetat-Nebenprodukt, Kohlensäure und restliche Bicarbonat-Ionen. .
Beispiel 4
Proben der Lösung "A" stellt man wie in Beiepiel 3 gezeigt her. Unterschiedliche Lösungen "B" stellt man wie in Beispiel 3 beschrieben her» mit der Ausnahme, dass man aueser
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IO
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den 0,35 Mol je Liter Sratriumbicarbonat, 0,03» 0,06, 0,08, bzw. 0,16 Mol je Liter Natriumoxalat zu jeder Lösung 11B" hinzufügt. Wenn Gemische aus 1 Vol.-Teil dieser ^"-Lösungen in 3 Vol.-Teile der "A"-Lösungen eingerührt werden, bilden sie in 71, HO, 195 bzw. 344 Sekunden klare, transparente Gele; dies veranschaulicht eine Methode, um die gewünschte Zeit zur Gelbildung zu lenken.
Beispiel 5
Eine Lösung "A" stellt man wie in Beispiel 3 beschrieben her. Eine wässrige Lösung 11B" stellt man her, die 0,08 Mol je Liter Natriumoxalat, 0,348 Mol je Liter Natriumbicarbonat, 0,116 Mol je Liter Borsäure (H5BOj) und 12 Gew«-# Glyzerin enthalte Glyzerin und Borsäure verwendet man, um den Endpuffer-pH-Wert zu modifizieren. Zu 3 Vol.-Teilen der Lösung "A" fügt man 1 Vol.-Teil der Lösung WBM hinzu· Die Mischung rührt man. Innerhalb von etwa 6 Minuten erhöht sich die Viscosität der Mischung, aber sie ist nicht geliert, sondern bleibt eine Flüssigkeit mit Ausnahme einer Gelhaut an der oberen Oberfläche, die der Luft auageeetet 1st« In. dieser Lösung bläst man einen Sohaum, indem man Luftblasen
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BAD - 20 -
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durch ein Kapillarrohr unterhalb der Oberfläche 4er Flüssigkeit einleitet. Der Kopf des Schaumes zeigt sich als ausserordentlich beständig»und durch mechanisches Niederdrücken wurde gefunden, dass er aus einem festen, elastischen Gel besteht« Unterdessen bleibt die verbliebene Flüssigkeit, die dem Schaum nicht einverleibt ist, flüssig* Gibt man sie in einen geschlossenen Behälter, so ist sie nach mehreren Tagen noch flüssig und behält doch die Eigenschaften bei, einen gelierten Schaum au liefern, wenn man Luft einblästο
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Claims (1)

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PC 3195-A/B/G; PO 3249 22, März 1965
- Patentansprüche
ο Verfahren zum Gelieren einer wässrigen Polyvinylalkohol-Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer fliesefähigen, wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol eine Erstverbindung, welche den Polyvinylalkohol nicht vernetzt; a"ber die in eine Zweit verbindung umwandelbar ist, welche Ionen liefert, die den Polyvinylalkohol vernetzen, und ein Reagens, welches die Umwandlung in situ, bewirkt, um die Ionen zu erhalten, welche den Polyvinylalkohol vernetzen, umsetzt»
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Erstverbindung Ionen eines mehrwertigen Elementes in einem Wertigkeltazustand liefert, die den Polyvinylalkohol nicht vernetzen und die Zweitverbindung Ionen eines mehrwertigen Elements in einem Wertigkeitszustand liefert, die den Polyvinylalkohol vernetzen,
3. Verfahren nach Anspruch 2^ daduroh gekennzeichnet, dass man als mehrwertiges Element Chrom, !Titan oder Vanadium verwendet*
BAD ORIGINAL ■JU9848/ I69S
PC 3195-A/B/C; PC 3249
4« Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als mehrwertiges Element Chrom verwendet, die Umwandlung der Wertigkeitsstufen von +6 nach +3 geht und der powert der Lösung anfänglich weniger als 8 beträgt, wenn man die Erstverbindung mit dem Reagens umsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Erstverbindung Or«0»""-Ionen und das Reagens HSO,"*-Ionen liefert»
6ο Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass man als mehrwertiges Element Titan verwendet, der Wertigkeitswechsel von +3 nach +4 geht und der p^-Wert der Lösung anfänglich weniger als 5 beträgt, wenn man die Erstverbindung mit dem Reagens umsetzte
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Erstverbiiidung Titantrichlorid verwendet und das Reagens Ifitrat-Ionen liefert.
3S Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als mehrwertiges Element Vanadium verwendet, die
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po 3195-A/B/cj pc 3249
Wertigkeitsumwandlung von +5 in einen reduzierten Zustand stattfindet und der pH-Wert der Lösung anfänglich 3 bis 8 beträgt, wenn man die Erstverbindung mit dem Reagens umsetzt«
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Erstverbindung ein Yanadatsalz verwendet,,
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet» dass der p^-Wert der Lösung anfänglich 5 bis 7 beträgt, wenn man die Erstverbindung mit dem Reagens umsetzt 0
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Erstverbindung eine Metallkomplex-Verbindung verwendet und das Reagens befähigt ist, aus der Komplexverbindung Metallionen in Freiheit zu setzen, welche den Polyvinylalkohol vernetzen·
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dasa man als Erstverbindung einen Titankomplex verwendet, in welchem das Titan +4-wertig ist.
- 24 009848/1699
SO 3195-A/B/C; po 3249
13„ Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Erstverbindung einen Titänoxalat-Koinplex verwendet»
14. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Pj,«-Wert der Lösung anfänglich bis hinauf zu 6 beträgt und worin das Reagens eine Base ist, welche den p„-Wert der lösung auf mindestens 7 einstellt.
15. Verfahrennach Anspruch 14»* dadurch gekennzeichnet, dass man als Reagens Ammoniak, ein Amins ein basisches Salz oder ein Kohlensäure-Bicarbonat-Puffer verwendet.
16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, das3 man als Reagens ein Eohlensäure-Bicarbonat-Puffer mit einem molaren Verhältnis von Kohlensäure zu Bicarbonat von 5 ι 1 bis 1 : 5 verwendet,
1.7· Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 13 bie 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Tltanoxalat-Komplex mindestens etwa 0,002 Grammatom Titan je 100 g Polyvinylalkohol äqulTalent ist.
BAD ORIGINAL
009848/1699
PO 3195-A/B/O; PC 324-9
18. Hassef enthaltend Polyvinylalkohol und einen Titanoxalat-Komplex»
19. Masse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Titanoxalat-Komplexes mindestens etwa 0,002 Grammatomen Titan je 100 g Polyvinylalkohol äquivalent iste
_ 26 0098 t £/16 S9
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