DE2714265B2

DE2714265B2 - Verfahren zur Herstellung von Ruß-Kautschuk-Vormischungen

Info

Publication number: DE2714265B2
Application number: DE2714265A
Authority: DE
Inventors: Erivan Lexington Hagopian; Allan Clark Sudbury Morgan
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1976-04-14
Filing date: 1977-03-31
Publication date: 1980-12-11
Also published as: FR2348240B1; DE2714265C3; CA1057440A; JPS52151338A; MY8400365A; IT1082497B; JPS5410576B2; SU910124A3; PL105366B1; DE2714265A1; SG56383G; NL7703608A; HK92884A; GB1567855A; AU505709B2; BE853516A; AU2391277A; US4029633A; BR7702088A; ES457790A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vormischungen, die RuB und Kautschuk enthalten, insbesondere ein neues Verfahren zur Herstellung von Kautschukvormischungen aus einem wäßrigen Latex von Naturkautschuk oder Synthesekautschuk und einer wäßrigen Rußaufschlämmung.

Das Verfahren gemäß der Erfindung schaltet verschiedene Probleme auf, die häufig bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Kautschukvormischungen auftreten. Beispielsweise läßt sich bei den üblichen Verfahren zur Koagulierung von Latexvormischungen die Kontaktzeit der Kautschukkrümel und der zum Koagulieren verwendeten Säure schlecht regeln. Ferner treten bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Kautschukvormischungen Probleme im Zusammenhang mit der Aufrahmreaktion des Ruß-Latex sowie bei dem Teil des Verfahrens auf, bei dem das Gemisch von Ruß und Latex mit der koalierenden Flüssigkeit gemischt wird.

Die Erfindung stellt sich demgemäß die Aufgabe, für die Herstellung von Vormischungen, die einen Naturkautschuk oder Synthesekautschuk und RuD enthalten, ein neues und verbessertes Verfahren verfügbar zu machen, das die den bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile ausschaltet und eine gute Regelung des Prozesses ermöglicht, wobei die wäßrige Rußaufschlämmung und der Kautschuklatex in Form von getrennten kontinuierlichen Strömen unter Bildung eines gleichmäßigen Gemisches, das man aufrahmt, zusammengeführt und koaguliert wird, wie beispielsweis aus der t 'S-PS 30 48 559 bekannt.

Die Lösung dieser Aufgabe ist erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Ruß-Kautschuk-Vormischungen, wobei man eine wäßrige Rußaufschlämmung und einen Kautschuklatex in h'orm von getrennten kontinuierlichen Strömen unter Bildung eines gleichmäßigen Gemisches, das man aufrahmt, zusammenführt und das aufgerahmte Ruß-Latex-Gemisch mit einer wäßrigen angesäuerten Lösung unter Bildung einer Kautschukkrümel enthaltenden Lösung koaguliert, aus der die Kautschukkrümel abgetrennt, gewaschen, getrocknet und isoliert werden und das Serum zur Koagulierungsflüssigkeit zurückgeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Kautschuklatex einen Latex von synthetischem Kautschuk oder Naturkautschuk und eine wäßrige Rußaufschlämmung, die bis zu etwa 30 Gew.-% Ruß enthält, verwendet, und das aufgerahmte Gemisch in Form wenigstens eines zusammenhängenden Stroms in einen fließenden Strom

,5 von angesäuerter Koagulierungsflüssigkeit vom Umfang des Stroms der Koagulierungsflüssigkeil in einer im wesentlichen quer zur Achse des ,Stroms der Koagulierungsflüssigkeit verlaufenden Richtung so einführt, daß Scherkräfte auf den Strom des aufgerahmten Ruß-Latex-Gemisches einwirken und das Gemisch Zerstäubt wird, bevor Koagulierung eintritt.

Bei diesem Verfahren werden wäßrige Rußaufschlämmungen in üblicher Weise gebildet, wobei es sich um wäßrige Aufschlämmung von RuIi handelt, bei denen die Rußkonzentration im wäßrigen Medium bis zu etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, beträgt Ferner wird vorzugsweise der Ruß in Form von dichten, stark gepreßten Pellets verwendet, die relativ staubfrei und leicht zu handhaben sind. Bei der Herstellung der Rußvormischungen ist die in die Kautschukmischungen einzuarbeitende Rußmenge bestimmend für die zu verwendende Menge der Rußaufschlämmung. Normalerweise enthält eine brauchbare Kautschukmischung etwa 10 bis 250 Gew.-Teile Ruß pro 100 Gew.-Teile Naturkautschuk oder Synthesekautschuk. Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Kautschuklatices, die sowohl Naturkautschuk- als auch Synthesekautschuklatices sein können, können zu jedem beliebigen Typ gehören, der

to bisher normalerweise verwendet wurde und in zahlreichen Veröffentlichungen ausführlich beschrieben wird. Hierzu gehören natürlich auch Kautschuke wie Nitrilkautschuk, halogenierter Kautschuk, Polychloropren, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Acrylkautschuk u. dgl. sowie die verschiedenen Naturkautschuke.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung

von Vormischungen ist verhältnismäßig einfach und dennoch sehr wirksam. Das Verfahren ist insofern erfolgreich, als gleichmäßiger Kontah*. des Kautschuks

«o der gebildeten Kautschukkrümel mit der sauren Koagulierungsflüssigkeit sowie einwandfreies Mischen des Ruß-Latex-Gemisches mit der Koagulierungsflüssigkeit gewährleistet ist. Im allgemeinen ist das Verfahren gemlß der Erfindung in vielen Arbeitsschrit-

>,5 ten den bekannten Verfahren ähnlich. Hierzu gehören die Herstellung der wäßrigen Rußaufschlämmungen und das Aufrahmen des Ruß-Latex-Gemisches, wobei, falls gewünscht, beliebige bekannte Aufrahmungsmittel, 7, B. Natriumchlorid, Zinkchlorid und Alaun, verwendet

no werden. Die für die Zwecke der Erfindung verwendete Koagulierungsflüssigkeit ist ebenfalls dem Fachmann bekannt. Sie besteht aus einem verdünnten wäßrigen Strom, der mit einer beliebigen organischen Säure oder Mineralsäure, normalerweise für dicstn Zweck verwen-

t- -, det wird, in üblichen Mengen und Konzentrationen angesäuert ist. Zu den besonders bevorzugten Säuren gehört Eisessig. Die Säure wird in einer Menge verwendet, die gentigt, um gute Koagulierung des

Ruß-Latex-Gemisches zu gewährleisten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Säure in einer solchen Menge verwendet, daß der Strom der Koagulierungsflüssigkeit bei einem pH-Wert von etwa 2£ bis 3,0 gehalten wird.

Der auf die Koagulierung folgende restliche Teil des Verfahrens zur Herstellung der Vormischung umfaßt die Schritte der Abtrennung der Kautschukkrümel vom Serum. Die in dieser Weise erhaltenen Krümel werden gewaschen und in praktisch 100%iger Ausbeute isoliert Das Serum wird zur Verwendung im Strom der Koagulierungsflüssigkeit zurückgeführt

Bei der Durchführung dieses Verfahrens ist es wesentlich, daß die Rußaufschlämmung und der Latex in Form von zwei getrennten kontinuierlichen Strömen im gewünschten Verhältnis mit Hilfe geeigneter Dosiervorrichtungen eingeführt werden. Besonders zweckmäßig ist es, die beiden Ströme, d. h. die Rußaufschlämmung und den Latex, unter geregelten Bedingungen in ein Rohr aus (nichtrostendem Stahl einzuführen, wodurch gleichmäßige Dispergierung von Ruß und Latex erreicht wird. Das Rohr aus nichtrostendem Stahl, das lediglich eine erfindungsgemäß bevorzugte Vorrichtung darstellt, dient dazu, eine richtige Zeit zu gewährleisten, während der das Aufrahmen des Ruß-Latex-Gemisches stattfindet Es hat sich gezeigt, daß Kautschukkrümel mit optimaler Qualität gebildet werden, wenn während des Aufrahmens unter Bedingungen, bei denen das Gemisch einer geringen Scherwirkung unterliegt, gearbeitet wird.

Nach dem Aufrahmen des Ruß-Latex-Gemisches muß die Koagulierung des Gemisches vorgenommen werden. Beim Verfahren gemäß der Erfindung geschieht dies in einmaliger Weise. Im einzelnen wird das aufgerahmte Ruß-Latex-Gemisch als zusammenhängender Strom in den Kern eines Stroms der Koagulierungsflüssigkeit eingeführt Der volle Strom des aufgerahmten Ruß-Latex-Gemisches wird in den Strom der koagulierenden Flüssigkeit in einer im wesentlichen quer zur Achse des Stroms der Koagulierungsflüssigkeit verlaufenden Richtung durch wenigstens eine Öffnung vom Umfang des Stroms der Koagulierungsflüssigkeit ausgetragen. Der Strom di-r Koagulierungsflüssigkeit übt bei diesem neuartigen Verfahren der Erzielung des Koagulieren vor dem Koagulieren eine Scherwirkung auf den Strom des aufgerahmten Ruß-Latex-Gemisches aus und zerstäubt das Gemisch. Das durch das Zusammenführen des aufgerahmten Ruß-Latex-Gemisches mit der Koagulierungsflüssigkeit entstehende Gemisch wird dann einer geeigneten Reaktionszone zugeführt, wo die Koagulierung zur Vollendung geführt wird. Wie bereits erwähnt, wird der restliche Teil des Verfahrens nach beendeter Koagulierung in üblicher Weise durchgeführt. Dieser restliche Teil umfaßt die Abtrennung des Serums von den Kautschukkrümeln. Die Kautschukkrümel werden gewaschen und getrocknet, während ein möglichst großer Teil des Serums in die Koagulierungsflüssigkeit zur weiteren Verwendung zurückgeführt wird.

Zur Herstellung der Koagulierungsflüssigkeit wird vorzugsweise ein Koagulierungsmittel zugesetzt, da hierdurch nicht nur der Säurebedarf verringert, sondern auch ein klareres, rußfreies Serum gebildet wird. Als Koagulierungsmittel eignet sich beispielsweise ein im Handel erhältlicher, wasserlöslicher, herzförmiger PoIyäther mit einem ungefähren Molekulargewicht von 5 000 000.

Ferner kann es für viele Zwecke vorieilhaft sein, der

Kautschukvormischung gemäß der Erfindung andere übliche Zusätze für Kautschukmischungen zuzusetzen. Als Beispiele solcher Zusatzstoffe sind die anderen Verstärkerfüllstoffe, wie beispielsweise Titandioxid,

Siliciumdioxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat, Tone, Calciumsilikat, Zinksulfid, hydratisiertes Aluminiumoxid und calciniertes Magnesiumoxid, thermoplastische Harze, wie Polyvinylchlorid, Cumaron-Indenharze, Polystyrol, Styrol-Isobutylen-Harze, Phenol-Aldehydharze und

! ο Epoxyharze als Mischungszusätze, Vulkanisationsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger, Aktivierungsmittel der Beschleuniger, Vulkanisationsmittel auf Schwefelbasis, Antioxydantien, Wärmestabilisatoren und Weichmacher, zu nennen. Natürlich fallen Mischungen, die diese weiioren Zusatzstoffe enthalten, in den Rahmen der Erfindung.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel, das ausführlich die Herstellung einer repräsentativen Kautschuk-Ruß-Vormischung beschreibt, weiter erläutert Natürlich sind zahlreiche weitere Ausführungsformer! der Erfindung möglich.

Beispiel 1 Eine wäßrige Rußaufschlämmung, die 11,8 Gew.-%

Rußpellets nrit einem NrOberflächenbereich von 80m²/g, ölabsorption von 85 ml/100 g und einer mittleren Teilchengröße von 27 pm enthält, wird in üblicher Weise beispielsweise nach dem in der US-PS 32 94 733 beschriebenen Verfahren hergestellt Ein Naturkautschuklatex, der 28,7 Gew.-% Kautschuk enthält, wird in einer Menge von 527 g/Minute in eine Vorrichtung eingeführt, die sich zur Durchführung des Aufrahmens von Ruß-Latex-Gemischen eignet In diesem Fall wird zum Aufrahmen ein Rohr aus nichtrostendem Stahl mit glatten Innenwänden und einem Durchmesser (12,7 mm Außendurchmesser) und einer Länge (1,52 m), das ordnungsgemäßes gutes Aufrahmen eines Ruß-Latex-Gemisches ermöglicht, verwendet In das Aufrahmungerohr tsis nichtrostendem Stahl, das den Naturkautschuklatex enthält, wird dann die 11,8 Gew -⁰Zo Ruß enthaltende Aufschlämmung in einer Menge von 771 g/Minute eingeführt Die Rußaufschlämmung wird in axialer Richtung so eingeführt, daß sie mit dazu beiträgt, Bedingungen aufrecht zu erhalten, unter denen während des gesamten Aufrahmens nur geringe Scherkräfte zur Einwirkung kommen. Dies ist vorteilhaft für di? Erzielung optimaler Qualität der Kautschukkrümel der Vormischung. Das Aufrahmen des gebildeten Ruß-Latex-Gemisches findet dann während des erforderlichen Zeitraumes statt Im allgemeinen ist das Aufrahmen in einer Zeit von 2 Minuten beendet Bei dem hier beschriebenen Versuch fand das Aufrahmen innerhalb von etwa 7 Sekunden statt Um das aufgerahmte Ruß-Latex-Gemisch zu koagulieren, wird eine geeignete Mischvorrichtung, die im vorliegenden Fall einen Innendurchmesser von 19 mm hat, zum Mischen des aufgerahmten Gemisches mit der Koagulierungsflüssigkeit vorgesehen. Das aufgerahmte Ruß-Latex-Gemisch wird als zusammenhängender Strom in den Mischer in einer im wesentlichen quer zur Achse des in die Mischvorrichtung fließenden Stroms der Koagulierungsflüssigkeit verlaufenden Richtung eingeführt. Als Folge dieser Art des Zusammenführen des Stroms des aufgerahmten Ruß-Latex-Gemisches mit dem Strom der Koagulierungsflüssigkeit werden eine angemessene Scherwirkung auf den Strom des aufgerahmten Gemisches und Zerstäubung dieses Stroms und

beginnende Koagulierung erzielt Es ist ferner möglich, diese Mischoperation mit Genauigkeit zu regeln, Die erfindungsgemäß verwendete Koagulierungsflüssigkeit ist eine angesäuerte wäßrige Lösung, die in diesem Fall einen pH-Wert von etwa 2ß bis 3,5 hat. Sie wird hergestellt, indem Eisessig in einer Menge von 525 g/Minute und gegebenenfalls, wie im vorliegenden Fall, eine l%ige wäßrige Lösung des als Koagulierungsmittel dienenden harzförmigen Polyesters in einer Menge vox. 74 cmVMinute in Wasser gegeben wird. Nach dem Mischen wird das erhaltene Reaktionsgemisch in einen geeigneten Reaktor, im vorliegenden Fall in ein Rohr von 25,4 mm Innendurchmesser, von genügender Länge eingeführt, um vollständige Koagulierung des Ruß-Latex-Gemisches zu ermöglichen. Diese vollständige Koagulierung fand im vorliegenden Fall in etwa 15 bis 30 Sekunden statt Das Serum wird dann in beliebiger üblicher Weise von den Kautschukkrümeln abgetrennt Die in einer Ausbeute von etwa 100% in einer Menge von 242£ g/Minute anfallenden Kautschukkrümel werden dann mit Wasser gewaschen und¹ getrocknet Das Serum wird in den Strom -der Koagulierungsflüssigkeit zurückgeführt, wo es möglichst weitgehend verwendet wird. Überschüssiges 80 m²/g, einfach als Abwasser verworfen.

Beispiel 2

Um die Eigenschaften der Vormischung im Vergleich zu Trockenmischungen zu bewerten, wurden Mischungen der folgenden Zusammensetzung Kautschuk

Teile

Vormischung gemäß Beispiel 1 155 Naturkautschuk - 100 Ruß gemäß Beispiel 1 - 55

Zinkoxid 4 4

Stearinsäure 2 2

Schwefel 2,5 2,5

Teile

N-CyclohexyW-benzthiazolsulfen- 0,875 0,875 amid als Vulkanisationsmittel

Polymeres Trimethyldihydro- 1 I

chinolin als Antioxydans

Diese Mischungen wurden bei 145°C vulkanisiert Die folgenden Eigenschaften wurden ermittelt:

Vor- Trocken-

mischung mischung

Zugfestigkeit, N/mm² 20 Min. 40 Min.

Modul bei 300% Dehnung, N/mm² 20 Min.

40 Min.

Dehnung, % 20 Min. 40 Min.

Shore A2-Härte 20 Min. 40 Min.

Akron-Winkelabrieb, Verlust pro 10⁶-Umdrehungen 50 Min.

292 278

157 149

500 480

63 63

320

280 276

169 173

460 440

67 67

476

Die vorstehenden Werte zeigen, daß eine erhebliche Verbesserung des Akron-Winkelabriebindex erzielt

worden ist Ferner wurde festgestellt daß dtc Krümel der Vormischung bessere Dispergiereigenschaften als die Krümel der Trocken mischung aufweisen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Ru Q-Kautschuk-Vormischungen, wobei man eine wäßrige Rußaufschlämmung und einen Kautschuklatex in Form von getrennten kontinuierlichen Strömen unter Bildung eines gleichmäßigen Gemisches, das man aufrahmt, zusammenführt und das aufgerahmte Ruß-Latex-Gemisch mit einer wäßrigen angesäuerten Lösung unter Bildung einer Kautschukkrümel enthaltenden Lösung koaguliert, aus der die Kautschukkrümel abgetrennt, gewaschen, getrocknet und isoliert werden und das Serum zur Koagulierungsflüssigkeit zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kautschuklatex einen Latex von synthetischem Kautschuk oder Naturkautschuk und eine wäßrige Rußaufschlämmung, die bis zu etwa 30 Gew.-% Ruß enthält, verwendet, und das aufgerahmte Gemisch in Form wenigstens eines zusammenhängenden Stroms in einen fließenden Strom von angesäuerter Koagulierungsflüssigkeit vom Umfang des Stroms der Koagulierungsflüssigkeit in einer im wesentlichen quer zur Achse des Stroms der Koagulierungsflüssigkeit verlaufenden Richtung so einführt, daß Scherkräfte auf den Strom des aufgerahmten Ruß-Latex-Gemisches einwirken und das Gemisch zerstäubt wird, bevor Koagulierung eintritt