DE112022003602T5 - Gelagerte Elastomer-Verbundstoffe - Google Patents

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Prachi A. DHAVALE
Dhaval A. Doshi
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Abstract

Hierin werden Elastomer-Verbundstoffe beschrieben, die in einem Behälter oder einer Verpackung gelagert werden. Der Verbundstoff ist ungehärtet und umfasst mindestens ein Elastomer und mindestens einen Füllstoff. Die Verpackung oder der Behälter umfasst mindestens eine Wandung, die den Verbundstoff umgibt, wobei die mindestens eine Wandung mindestens eine Sauerstoffsperrschicht umfasst. Behälter oder Verpackungen mit dieser Sauerstoff-Barrierewandung haben eine Sauerstoffdurchlässigkeit von nicht mehr als 100 cm3/(m2·Tag·atm) bei 23°C und 0% relativer Luftfeuchtigkeit. Ebenfalls offenbart werden Verfahren zur Lagerung von Elastomer-Verbundstoffen mit den hierin offenbarten Verpackungen oder Behältern.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Elastomer-Verbundstoffe, die in Behälter(n) oder Verpackung(en) mit einer Sauerstoff-Barrierewandung gelagert oder verpackt werden.
  • Hintergrund
  • Zahlreiche Produkte von kommerzieller Bedeutung werden aus Elastomer-Zusammensetzungen gebildet, bei denen ein verstärkender Füllstoff in verschiedenen synthetischen Elastomeren, Naturkautschuk oder Elastomermischungen dispergiert ist. Ruß und Siliciumdioxid werden beispielsweise häufig zur Verstärkung von Naturkautschuk und anderen Elastomeren verwendet. Üblicherweise wird ein Masterbatch hergestellt, d. h. eine Vormischung aus verstärkendem Füllstoff, Elastomer und verschiedenen optionalen Zusatzstoffen, wie z. B. Extenderöl. Solche Masterbatches werden dann mit Verarbeitungs- und Aushärtungsadditiven gemischt und ergeben nach dem Aushärten zahlreiche Produkte von wirtschaftlicher Bedeutung. Zu diesen Produkten gehören beispielsweise pneumatische und nicht-pneumatische Reifen oder Vollgummireifen für Fahrzeuge, einschließlich des Laufflächenteils einschließlich Kappe und Unterbau, Unterlauffläche, Innerliner, Seitenwand, Drahtabdeckung, Karkasse und anderen. Andere Produkte sind z. B. Motorlager, Buchsen, Förderbänder, Scheibenwischer, Gummikomponenten für die Luft- und Raumfahrt und Schiffsausrüstungen, Fahrzeugkettenelemente, Dichtungen, Auskleidungen, Dichtungen, Räder, Stoßstangen, Antivibrationssysteme und dergleichen.
  • Eine gute Dispersion des verstärkenden Füllstoffs in Gummimischungen wurde als Faktor für die Erzielung mechanischer Festigkeit und gleichmäßiger Leistung von Elastomer-Verbundstoffen und Gummimischungen erkannt. Kautschukmischungen werden aus Elastomer-Mischungen hergestellt, die eine ungehärtete Mischung aus Füllstoff(en) und Elastomer(en), gegebenenfalls mit einem oder mehreren Zusatzstoffen, sind. Ein Elastomer-Verbundstoff, auch Masterbatch genannt, kann mit zusätzlichen Additiven und Vernetzungsmitteln compoundiert und anschließend einem oder mehreren Vulkanisationsverfahren unterzogen werden. Elastomer-Verbundstoffe können im Vergleich zu (vulkanisierten) Gummimischungen anfälliger für Zersetzung sein, was bei der Lagerung und/oder dem Versand vor der Vulkanisation eine Herausforderung darstellt. Dementsprechend besteht die Notwendigkeit, eine wesentliche Verschlechterung von Elastomer-Verbundstoffen zu verhindern, wenn diese über einen langen Zeitraum gelagert werden.
  • Zusammenfassung
  • Ein Aspekt ist ein verpackter Elastomer-Verbundstoff, umfassend:
    • eine versiegelte Verpackung, die den Verbundstoff in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von weniger als 21 kPa (z.B. weniger als 20 kPa, weniger als 15 kPa, weniger als 10 kPa, weniger als 7 kPa oder weniger als 5 kPa) enthält, wobei der Verbundstoff ungehärtet ist und mindestens ein Elastomer und mindestens einen Füllstoff umfasst, wobei:
      • die Verpackung mindestens eine Wandung umfasst, die den Verbundstoff umgibt, wobei die mindestens eine Wandung mindestens eine Sauerstoffsperrschicht umfasst, so dass die Verpackung eine Sauerstofftransmissionsrate von nicht mehr als 100 cm3/(m2·Tag·atm) bei 23°C und 0% relativer Luftfeuchtigkeit (RH) aufweist.
  • Ein weiterer Aspekt ist ein Verfahren zum Lagern eines Elastomer-Verbundstoffs, umfassend:
    • Versiegeln des Elastomer-Verbundstoffs in einem Behälter und Lagern des Verbundstoffs in dem versiegelten Behälter über einen Zeitraum von mindestens 5 Tagen, wobei:
      • der Elastomer-Verbundstoff ungehärtet ist und mindestens ein Elastomer und mindestens einen Füllstoff umfasst; und
      • der Behälter mindestens eine Wandung umfasst, die den Verbundstoff umgibt, wobei die mindestens eine Wandung mindestens eine Sauerstoffsperrschicht umfasst, so dass der Behälter eine Sauerstofftransmissionsrate von nicht mehr als 100 cm3/(m2·Tag·atm) bei 23°C und 0% relativer Luftfeuchtigkeit aufweist
  • Ein weiterer Aspekt ist ein Verfahren zur Erhaltung oder Verbesserung mindestens einer Eigenschaft eines Elastomer-Verbundstoffs oder eines aus dem Verbundstoff gebildeten Compounds, umfassend:
    • Lagern des Elastomer-Verbundstoffs in einem verschlossenen Behälter für eine Zeitspanne von mindestens 5 Tagen, wobei:
      • der Elastomer-Verbundstoff ungehärtet ist und mindestens ein Elastomer und mindestens einen Füllstoff umfasst; und
      • der Behälter mindestens eine Wandung umfasst, die den Verbundstoff umgibt, wobei die mindestens eine Wandung mindestens eine Sauerstoffsperrschicht umfasst, so dass der Behälter eine Sauerstofftransmissionsrate von nicht mehr als 100 cm3/(m2·Tag·atm) bei 23°C und 0% relativer Luftfeuchtigkeit aufweist.
  • In Bezug auf jeden hierin offenbarten Aspekt oder jedes hierin offenbarte Verfahren oder jede hierin offenbarte Ausführungsform können der verpackte Elastomer-Verbundstoff oder die hierin offenbarten Verfahren (z.B., Verfahren zur Lagerung eines Elastomer-Verbundstoffs oder Verfahren zur Aufrechterhaltung oder Verbesserung mindestens einer Eigenschaft eines Elastomer-Verbundstoffs oder einer aus dem Verbundstoff gebildeten Verbindung) ferner eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: die Atmosphäre in der Verpackung oder dem Behälter hat einen Sauerstoffpartialdruck von nicht mehr als 7 kPa oder nicht mehr als 5 kPa; die Atmosphäre in der Verpackung oder dem Behälter umfasst mindestens 90 % mindestens einen Gases, das mit dem Elastomer-Verbundstoff nicht reaktiv ist; das mindestens eine Gas, das mit dem Elastomer-Verbundstoff nicht reaktiv ist, ist ausgewählt aus Stickstoff, Argon, Helium, Xenon und Kohlendioxid; die versiegelte Verpackung oder der versiegelte Behälter steht unter Vakuum.
  • In Bezug auf jeden hierin offenbarten Aspekt oder jedes hierin offenbarte Verfahren oder jede hierin offenbarte Ausführungsform können der verpackte Elastomer-Verbundstoff oder die hierin offenbarten Verfahren, soweit zutreffend, ferner eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: die mindestens eine Sauerstoffsperrschicht umfasst ein Material, das ausgewählt ist aus Polyamid, Polyethylen, Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Aluminium, Poly(ethylenvinylalkohol), Poly(vinylidenchlorid), Polyacrylnitril und Mischungen davon sowie metallisierte Schichten davon; die mindestens eine Sauerstoffsperrschicht umfasst ein Material, das ausgewählt ist aus Polyamid, Poly(ethylenvinylalkohol), Poly(vinylidenchlorid), Polyacrylnitril, Metallen und Mischungen davon und metallisierten Schichten davon; die mindestens eine Sauerstoffsperrschicht umfasst eine metallisierte Schicht oder eine Metallschicht; die mindestens eine Wandung umfasst keine metallisierte Schicht oder eine Metallschicht; die mindestens eine Sauerstoffsperrschicht umfasst ein Material, das aus Metallen, Metalllegierungen, keramischen Nanomaterialien auf Kohlenstoffbasis und melaminbasierten Materialien ausgewählt ist; die mindestens eine Wandung ist eine einschichtige Wandung, die die Sauerstoffsperrschicht ist; die mindestens eine Wandung umfasst zwei oder mehr Schichten, wobei mindestens eine der Schichten die Sauerstoffsperrschicht ist; die mindestens eine Wandung ist flexibel; die mindestens eine Wandung ist starr; das Innere der Verpackung weist ein Volumen von mindestens 10 L oder mindestens 50 Lauf.
  • In Bezug auf jeden hierin offenbarten Aspekt oder jedes hierin offenbarte Verfahren oder jede hierin offenbarte Ausführungsform können der verpackte Elastomer-Verbundstoff oder die hierin offenbarten Verfahren, soweit zutreffend, ferner eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: der Verbundstoff umfasst einen Konservierungsstoff (antidegradant), der in einer Menge von mindestens 0,5 phr vorliegt, z.B., einer Menge im Bereich von 0,5 phr bis 10 phr oder einer Menge im Bereich von 0,5 phr bis 3 phr, oder anderen hierin offenbarten Bereichen; der Verbundstoff ist im Wesentlichen frei von Konservierungsstoffen; der Verbundstoff hat einen Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 3 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundstoffs; die Verpackung enthält ferner mindestens einen Sauerstofffänger; der mindestens eine Sauerstofffänger ist in einem für Sauerstoff durchlässigen Beutel enthalten; der Beutel ist an einer Innenwand der Verpackung befestigt; der mindestens eine Sauerstofffänger ist ausgewählt aus Metallpulvern, Ascorbinsäuren und deren Salzen, und Catechol.
  • In Bezug auf jeden hierin offenbarten Aspekt oder jedes hierin offenbarte Verfahren oder jede hierin offenbarte Ausführungsform können der verpackte Elastomer-Verbundstoff oder die hierin offenbarten Verfahren, soweit zutreffend, ferner eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: der mindestens eine Füllstoff ist ausgewählt aus kohlenstoffhaltigen Materialien, Ruß, Siliciumdioxid, biobasierten Füllstoffen, Tonen, Nanotonen, Metalloxiden, Metallcarbonaten, Pyrolysekohlenstoff, Graphenen, Graphenoxiden, reduziertem Graphenoxid, Kohlenstoff-Nanoröhren, einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren, mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren, Kohlenstoff-Nanostrukturen, wiedergewonnenem Kohlenstoff oder Kombinationen davon, sowie beschichteten und chemisch behandelten Materialien davon; der mindestens eine Füllstoff ist ausgewählt aus Reishülsenkieselsäure, Lignin, Nanocellulose und hydrothermalem Kohlenstoff; der mindestens eine Füllstoff ist ausgewählt aus Ruß, Siliciumdioxid und mit Silicium behandeltem Ruß.
  • In Bezug auf jeden hierin offenbarten Aspekt oder jedes hierin offenbarte Verfahren oder jede hierin offenbarte Ausführungsform können der verpackte Elastomer-Verbundstoff oder die hierin offenbarten Verfahren, soweit zutreffend, ferner eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: das mindestens eine Elastomer ist ausgewählt aus Naturkautschuk, funktionalisiertem Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, funktionalisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk, funktionalisiertem Polybutadien-Kautschuk, Polyisopren-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Elastomeren auf Isobutylenbasis, Polychloropren-Kautschuk, Nitril-Kautschuk, hydriertem Nitril-Kautschuk, Polysulfid-Kautschuk, Polyacrylat-Elastomeren, Fluorelastomeren, Perfluorelastomeren, Silikonelastomeren und Mischungen davon; das mindestens eine Elastomer ist aus Elastomeren auf Dien-Basis ausgewählt; das mindestens eine Elastomer ist aus Naturkautschuk, Polyisopren-Kautschuk, Butadien-Kautschuk und Mischungen davon ausgewählt; der Verbundstoff umfasst das mindestens eine Elastomer, das mindestens 30 % Naturkautschuk umfasst, und den mindestens einen Füllstoff, der mindestens 50 % Ruß umfasst; der Verbundstoff umfasst ferner Härtemittel.
  • In Bezug auf jeden hierin offenbarten Aspekt oder jedes hierin offenbarte Verfahren oder jede hierin offenbarte Ausführungsform können der verpackte Elastomer-Verbundstoff oder die hierin offenbarten Verfahren, soweit zutreffend, ferner eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: der Verbundstoff weist ein Payne-Verhältnis von mindestens 1,1 auf, wobei das Payne-Verhältnis G'(0,3%) / G'(51. 5%) ist, wobei G'(0,3%) ein dynamischer Speichermodul ist, der bei einer Dehnungsamplitude von 0,3% gemessen wird, und G'(51,5%) ein dynamischer Speichermodul ist, der bei einer Dehnungsamplitude von 51,5% gemessen wird; der Verbundstoff hat eine Makrodispersion d90 von nicht mehr als 80 µm, wobei d90 der flächenäquivalente Durchmesser (µm) der Partikel des Füllstoffs im Verbundstoff ist.
  • Im Hinblick auf jeden hierin offenbarten Aspekt oder jedes hierin offenbarte Verfahren oder jede hierin offenbarte Ausführungsform können der verpackte Elastomer-Verbundstoff oder die hierin offenbarten Verfahren, soweit zutreffend, ferner eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: der Verbundstoff ist ein wärmebehandelter Verbundstoff; die Sauerstoffmenge in der Verpackungs- oder Behälteratmosphäre beträgt nicht mehr als 75 mmol/kg Elastomer-Verbundstoff; der Verbundstoff wurde für einen Zeitraum von mindestens 5 Tagen oder mindestens 14 Tagen oder andere hierin offenbarte Zeiträume verpackt oder gelagert oder gealtert.
  • In Bezug auf jeden hierin offenbarten Aspekt oder jedes hierin offenbarte Verfahren oder jede hierin offenbarte Ausführungsform können der verpackte Elastomer-Verbundstoff oder die hierin offenbarten Verfahren, soweit zutreffend, ferner eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: vor dem Versiegeln der Verpackung oder des Behälters wird das Innere der Verpackung oder des Behälters mit mindestens einem Gas gespült, das mit dem Verbundstoff nicht reaktiv ist, und/oder vakuumiert; vor dem Versiegeln der Verpackung oder des Behälters wird der Verbundstoff bei einer Temperatur von mindestens 40°C wärmebehandelt; zum Zeitpunkt des Verschließens der Verpackung oder des Behälters, in dem sich der Verbundstoff befindet, weist der Verbundstoff eine Prüftemperatur (probe temperature) von mindestens 40°C auf; der Verbundstoff wird hergestellt, indem mindestens ein festes Elastomer und ein nasser Füllstoff, der einen Füllstoff und eine Flüssigkeit umfasst, kombiniert werden, wobei die Flüssigkeit in einer Menge von mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des nassen Füllstoffs, vorhanden ist.
  • In Bezug auf jeden hierin offenbarten Aspekt oder jedes hierin offenbarte Verfahren oder jede hierin offenbarte Ausführungsform können der verpackte Elastomer-Verbundstoff oder die hierin offenbarten Verfahren, soweit zutreffend, ferner eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: der gelagerte Elastomer-Verbundstoff oder ein aus dem gelagerten Elastomer-Verbundstoff gebildetes Compound weist ein Payne-Verhältnis auf, das um mindestens 10 % relativ zu dem Payne-Verhältnis des Verbundstoffs vor dem Versiegeln der Verpackung verringert ist, wobei das Payne-Verhältnis G'(0,3%) / G'(51,5%) ist, wobei G'(0,3%) ein dynamischer Speichermodul ist, der bei einer Dehnungsamplitude von 0,3% gemessen wird, und G'(51,5%) ein dynamischer Speichermodul ist, der bei einer Dehnungsamplitude von 51,5% gemessen wird; das aus dem gespeicherten Elastomer-Verbundstoff gebildete Compound weist einen maximalen tan δ-Wert auf, der um mindestens 10% relativ zu dem maximalen tan δ-Wert des Verbundstoffs vor dem Versiegeln der Verpackung reduziert ist.
  • In Bezug auf jeden hierin offenbarten Aspekt oder jedes hierin offenbarte Verfahren oder jede hierin offenbarte Ausführungsform können der verpackte Elastomer-Verbundstoff oder die hierin offenbarten Verfahren, soweit zutreffend, ferner eine oder mehrere der folgenden Ausführungsformen umfassen: der Verbundstoff ist das Produkt, das durch Einarbeiten mindestens eines Vernetzungsmittels während des Mischens des mindestens einen Elastomers mit dem mindestens einen Füllstoff gebildet wird; der Verbundstoff ist das Produkt, das durch Einarbeiten mindestens eines Vernetzungsmittels während des Mischens des mindestens einen Elastomers mit dem mindestens einen Füllstoff gebildet wird; der Verbundstoff umfasst ferner mindestens ein Vernetzungsmittel.
  • Detaillierte Beschreibung
  • Es ist bekannt, dass sich Elastomere (z. B. Elastomere auf Dien-Basis) in Gegenwart von Luft/Sauerstoff abbauen. Der Abbau kann in Form von Spaltung und/oder Vernetzung von Polymerketten erfolgen, was die Gummieigenschaften beeinträchtigen kann. Elastomer-Verbundstoffe können in Gegenwart von Härtungsmitteln, wie z. B. Schwefel, ausgehärtet werden, um eine Vernetzung zu bewirken, was zu einem Vulkanisat führt, das (in Bezug auf den Verbundstoff) gehärtet ist und eine größere Stabilität in Bezug auf den Abbau aufweist; der Abbau von Vulkanisaten kann immer noch auftreten, hat aber möglicherweise einen geringeren Einfluss auf bestimmte Leistungseigenschaften verglichen mit dem Einfluss des Abbaus von nicht gehärteten Verbundstoffen. Es kann jedoch erforderlich sein, ungehärtete Elastomer-Verbundstoffe über lange Zeiträume (z. B. 3, 6, 9 Monate oder 1 oder 2 Jahre) zu lagern (und/oder zu transportieren). Darüber hinaus können die erhöhten Temperaturen, die in Lagerhäusern oder während des Transports (Lastwagen, Versandcontainer) häufig auftreten, die Abbaurate beschleunigen. Um diese Rate zu verringern, können Verbundstoffe in Kühlschränken oder unter Klimaanlagen gelagert werden. Solche Lagerungslösungen erfordern jedoch einen hohen Energieaufwand und Kühlgeräte.
  • Es war bisher nicht bekannt, dass Materialien mit hoher Sauerstoffbarriere eine Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoffgehalt für einen ausreichenden Zeitraum bereitstellen können, so dass die Kautschukeigenschaften von ungehärteten Verbundstoffen, die Kautschuk und Füllstoff enthalten, und von aus solchen Verbundstoffen hergestellten Compounds, effektiv erhalten bleiben oder sogar in bestimmten Fällen überraschenderweise verbessert werden. Daher ist es in der Industrie nicht üblich, solche Elastomere oder Verbundstoffe in einer sauerstoffarmen Umgebung zu lagern. Die Verbesserung kann zu Kautschukeigenschaften führen, die um mindestens 5 % oder mindestens 10 % verbessert sind, wobei die Verbesserung eine Erhöhung des Wertes (z. B. Zugspannungsverhältnis) oder eine Verringerung des Wertes (z. B. Hysterese, wie durch maximalen tan δ, Payne-Effekt und/oder Payne-Verhältnis angezeigt) sein kann.
  • Hierin werden verpackte Elastomer-Verbundstoffe (oder gelagerte oder gealterte Elastomer-Verbundstoffe) und Verfahren zur Lagerung und/oder Verpackung solcher Verbundstoffe, sowie Verfahren zur Aufrechterhaltung und/oder Hebung (Verbesserung) mindestens einer Gummieigenschaft des Verbundstoffs oder des aus solchen gelagerten oder verpackten Verbundstoffen gebildeten Gummi-Compounds offenbart. Bei den hierin erwähnten Gummieigenschaften kann es sich um die des Verbundstoffs selbst oder eines aus dem Verbundstoff gebildeten Gummi-Compounds handeln, wobei das Gummi-Compound aus der Vulkanisierung des Elastomer-Verbundstoffs (Vulkanisat) resultiert, d. h. aus der Härtung des Verbundstoffs in Gegenwart von Härtungsmitteln (Vulkanisationsmitteln) wie Schwefel, Peroxiden usw.
  • Hierin wird ein verpackter Elastomer-Verbundstoff offenbart, umfassend:
    • eine versiegelte Verpackung, die den Verbundstoff in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von weniger als 10 kPa enthält, wobei der Verbundstoff ungehärtet ist und mindestens ein Elastomer und mindestens einen Füllstoff umfasst, wobei:
      • die Verpackung mindestens eine Wandung umfasst, die den Verbundstoff umgibt, wobei die mindestens eine Wandung mindestens eine Sauerstoffsperrschicht umfasst, so dass die Verpackung eine Sauerstofftransmissionsrate von nicht mehr als 100 cm3/(m2·Tag·atm) bei 23°C und 0% relativer Luftfeuchtigkeit aufweist.
  • Dementsprechend stellt ein Aspekt einen Verbundstoff bereit, der in einem Behälter oder einer Verpackung versiegelt ist, der/die den Verbundstoff enthält oder beherbergt, wobei der Behälter oder die Verpackung mindestens eine Wandung umfasst, die den Verbundstoff umgibt, und die mindestens eine Wandung mindestens eine Sauerstoffsperrschicht umfasst, so dass der Behälter oder die Verpackung über einen bestimmten Zeitraum einen niedrigen Sauerstoffgehalt beibehält. Eine Wandung kann eine einzige Schicht umfassen, die die Sauerstoffsperrschicht ist, oder sie kann mehrere Schichten (zwei oder mehr Schichten) umfassen, von denen mindestens eine die Sauerstoffsperrschicht ist. Eine Sauerstoffsperrschicht verringert die Rate des Sauerstofftransports von der Außenseite des Behälters (Außen) zur Innenseite des Behälters (Innen) erheblich. Durch die Begrenzung der Sauerstoffmenge, der der Verbundstoff über den/die Behälter oder die Verpackung(en) mit einer Sauer-Barrierewandung (die mindestens eine Sauerstoffsperrschicht umfasst) ausgesetzt ist, kann der Abbau des Verbundstoffs im Wesentlichen aufgehalten werden.
  • Die hierin offenbarten Verbundstoffe werden in einem oder mehreren Behältern oder Verpackungen gelagert und/oder verpackt und/oder enthalten, die den Elastomer-Verbundstoff umgeben und beherbergen und die jede Form oder Größe haben können, solange sie die gewünschten Sauerstoffbarriereeigenschaften verleihen. Bei dem Behälter kann es sich um eine Verpackung (z. B. Schachtel, Kiste, Beutel) oder eine Kammer, einschließlich einer Glovebox, eines Raums usw., mit einem beliebigen Volumen handeln, in dem der (molekulare) Sauerstoff im Inneren auf einem gewünschten Wert gehalten werden kann. In einem Aspekt hat der Behälter oder die Verpackung eine Sauerstoffdurchlässigkeit (OTR) von nicht mehr als 100 cm3/(m2·Tag·atm) bei Standardtemperatur und -druck. Die Sauerstofftransmissionsrate des Behälters oder der Verpackung kann anhand der Sauerstoffbarriereeigenschaften der Wandung, die die Sauerstoffbarriereschicht umfasst (Sauerstoff-Barrierewandung), bestimmt werden. Die Sauerstofftransmissionsraten können gemäß ASTM D3985 unter Bedingungen, wie 73°F und 0% relativer Luftfeuchtigkeit auf Meereshöhe, bestimmt werden. In anderen Alternativen kann die Sauerstofftransmissionsrate bei 50 % relativer Luftfeuchtigkeit oder bei 65 % relativer Luftfeuchtigkeit bestimmt oder angegeben werden. Optional kann die mindestens eine Wandung eine Sauerstofftransmissionsrate von nicht mehr als 100 cm3/(m2·Tag·atm) bei 23°C (73°F) und 0% relativer Luftfeuchtigkeit (RH) aufweisen, z.B., nicht mehr als 50, nicht mehr als 10, nicht mehr als 5, nicht mehr als 1, nicht mehr als 0,5, nicht mehr als 0,1, nicht mehr als 0,05, nicht mehr als 0,01, nicht mehr als 0,005 oder nicht mehr als 0,001 cm3/(m2·Tag·atm) bei 23°C (0% relative Feuchtigkeit).
  • Die Wandung des Behälters oder der Verpackung kann aus einem oder mehreren Abschnitten bestehen, die, wenn sie versiegelt sind, den Behälter bilden. Eine typische Schachtel enthält zum Beispiel einen oberen und einen unteren Wandabschnitt sowie vier Seitenwandabschnitte. Es versteht sich, dass die Anzahl der Wandabschnitte variieren kann, z. B. ein einzelner, zylindrischer Seitenwandabschnitt, der mit dem oberen und unteren Wandabschnitt versiegelt wird, oder eine durchgehende Wandung, die so konstruiert ist, dass sie entlang von Vertiefungen gefaltet werden kann, um den Behälter zu bilden, oder weiter mit einem oder mehreren Wandabschnitten verbunden ist. Es kann eine beliebige Anzahl von Seitenwandabschnitten verwendet werden (sechseckige Schachteln oder Behälter, keilförmige Schachteln oder Behälter usw.). Eine Tüte oder ein Beutel würde typischerweise einen oder mehrere Wandabschnitte enthalten, z. B. zwei oder mehr flexible Wandabschnitte, die über die passenden Kanten miteinander verbunden sind, um einen oder mehrere Seitenwandabschnitte (und optional einen Bodenwandabschnitt) zu bilden, so dass mindestens zwei nicht versiegelte Kanten eine Öffnung bilden, die beim Verpacken versiegelt werden kann (z. B. hermetisch versiegelt).
  • Zur genaueren Veranschaulichung kann eine flexible Verpackung zwei identische flexible Wandabschnitte mit ähnlichen Längen- und Breitenabmessungen umfassen, die jeweils vier Kanten aufweisen, um einen quadratischen oder rechteckigen Wandabschnitt zu bilden. Die beiden flexiblen Wandabschnitte können miteinander verklebt werden, indem drei der zusammenpassenden Kanten versiegelt werden, wobei die vierte Kante unversiegelt bleibt, um eine Öffnung zum Einführen des Elastomer-Verbundstoffs in die Verpackung zu schaffen. Üblicherweise werden alle Wandabschnitte eines Behälters (Seitenwandabschnitt, oberer und/oder unterer Wandabschnitt) aus denselben Materialien hergestellt; die Sauerstoff-Barriereeigenschaften der Wandung (und der Verpackung) können dann anhand der Sauerstofftransmissionsrate eines beliebigen Wandabschnitts bestimmt werden. Es können Variationen auftreten, z. B. kann ein unterer Wandabschnitt eine oder mehrere strukturelle Stützschichten enthalten, um zusätzliche Festigkeit zu verleihen, ein oberer oder seitlicher Wandabschnitt kann so konstruiert sein, dass er das Öffnen des Behälters erleichtert, und/oder siegelfähige Schichten (z. B. heißsiegelfähige) oder Klebstoffe, um eine Verpackung zu verschließen (hermetisch abzuschließen). Infolgedessen können diese Abschnitte unterschiedliche Sauerstoff-Barriereeigenschaften aufweisen. Die Sauerstofftransmissionsrate der Verpackung kann dann ein flächengewichteter Durchschnitt über die gesamte Oberfläche des Behälters sein.
  • In Bezug auf Versiegelungen bezieht sich die Versiegelung auf hermetische Versiegelungen, die die Verpackung mit O2-Barriereeigenschaften ausstatten, so dass die Sauerstofftransmissionsrate von außen nach innen der Verpackung nicht mehr als 100 cm3/(m2·Tag·atm) bei 23°C und 0% relativer Luftfeuchtigkeit oder anderen hierin offengelegten Werten beträgt. Hermetische Verschlüsse können beispielsweise durch Heißsiegeln zweier siegelfähiger Schichten gebildet werden, z. B. durch Heißsiegeln der Seitenwandkanten miteinander. Eine hermetisch versiegelte Verpackung (z.B. an den Kanten versiegelt) kann eine ähnliche oder im Wesentlichen die gleiche Sauerstofftransmissionsrate wie die Sauerstoff-Barrierewandung aufweisen.
  • Ein Behälter oder eine Verpackung mit mehr als einer Wandung kann aus zwei oder mehr Behältern bestehen, z. B. einem ersten Behälter, der einen zweiten Behälter umgibt, der den Elastomer-Verbundstoff umgibt und aufnimmt. Jeder Behälter würde eine Wandung umfassen, die eine ein- oder mehrschichtige Wandung sein kann. Beispielsweise kann ein erster Behälter eine Wandung mit einer ersten Sauerstoff-Barriereeigenschaft und ein zweiter Behälter eine Wandung mit einer zweiten Sauerstoff-Barriereeigenschaft aufweisen. Als spezifisches Beispiel kann ein Behälter (eine Wandung) eine flexible Folie (z. B. eine Auskleidung) umfassen, die das zu verpackende Material umgibt und sich gegebenenfalls an dessen Form anpasst, so dass ein ausgekleidetes oder eingewickeltes Material oder ein eingeschrumpft-eigewickeltes Material entsteht. Ein zweiter Behälter (oder eine zweite Wandung) kann ein weniger flexibles oder starres Material umfassen, das das ausgekleidete Material umgibt, um es vor Bruch und/oder Verformung während der Lagerung (die auch den Transport einschließen kann) zu schützen. Unabhängig davon, ob mehrere Wandungen oder mehrere Behälter vorhanden sind, kann jeder Behälter Sauerstoff-Barriereeigenschaften aufweisen, so dass die Elastomer-Zusammensetzung den gewünschten Sauerstoff-Barriereeigenschaften ausgesetzt ist, z. B. einer Sauerstofftransmissionsrate von nicht mehr als 100 cm3/(m2·Tag·atm) bei 23 °C und 0 % relativer Luftfeuchtigkeit oder anderen hierin offengelegten Werten. Beispielsweise kann ein Verbundstoff innerhalb von zwei Wandungen untergebracht werden, die jeweils Sauerstoff-Barriereeigenschaften aufweisen, z. B. eine Wandung, die eine Auskleidung ist, die den Elastomer-Verbundstoff umhüllt, und eine zweite Wandung, die ein Behälter ist, der den umhüllten Verbundstoff aufnimmt. Die Sauerstofftransmissionsrate jeder Wandung (jedes Behälters) darf nicht unter 100 cm3/(m2·Tag·atm) liegen, aber zusammengenommen kann der Behälter mit zwei Wandungen (z. B. der Auskleidung und der Verpackung) die gewünschte Sauerstoffdurchlässigkeit von nicht mehr als (100 cm3/m2·Tag·atm) erreichen. Für mehr als einen Behälter (oder mehr als eine Wandung) kann die Gesamt-Sauerstofftransmissionsrate (OTR) anhand der folgenden Gleichung bestimmt werden: OTR = 1 / { ( 1 / OTR Wandung1 ) + ( 1 / OTR Wandung2 ) + … }
    Figure DE112022003602T5_0001
    wobei sich „OTRWandung1“ und „OTRWandung2“ auf die jeweilige Sauerstofftransmissionsrate jedes Behälters (jeder Wandung) beziehen. Die Gleichung kann für mehrere Wandungen oder mehrere Sauerstoff-Barriereschichten innerhalb einer Wandung gelten (z. B. kann eine Schrumpffolie oder eine anderweitig formanpassungsfähige Auskleidung, die mehrfach um den Verbundstoff gewickelt wird, als mehrere Wandungen oder mehrere Schichten innerhalb einer Wandung betrachtet werden).
  • Optional können ein oder mehrere Behälter, die keine Sauerstoff-Barriereeigenschaften haben, verwendet werden, um den elastomeren Verbundstoff zusätzlich zu dem/den Behälter(n) mit der Sauerstoff-Barrierewandung aufzunehmen. Der zusätzliche Behälter kann beispielsweise ein flexibles Netz oder ein Beutel sein, um die Form des Verbundstoffs zu stützen oder beizubehalten, z. B. wenn der Verbundstoff in Form von Fritten oder Granulaten oder ähnlichem vorliegt. Alternativ kann der zusätzliche Behälter aus einer Holz-, Papier- oder Wellpappschachtel mit keinen oder schlechten Sauerstoff-Barriereeigenschaften (oder einem anderen nicht-Barriere-Material), aus Platten oder Gittern oder aus Fasern, wie z. B. Stoff, bestehen. Der/die zusätzliche(n) Behälter kann/können entweder außerhalb oder innerhalb (oder beides) des Sauerstoff-Barrierebehälters (d. h. des Behälters mit der Sauerstoff-Barrierewandung) positioniert sein, um eine zusätzliche strukturelle Unterstützung zu bieten und/oder den Versand und/oder die Handhabung anderweitig zu erleichtern.
  • Die hierin offenbarten Behälter oder Verpackungen können jedes gewünschte Volumen oder jede gewünschte Größe haben. Das Innere des Behälters kann ein Volumen (Innenvolumen) von mindestens 1 L, mindestens 10 L, mindestens 20 L oder mindestens 50 L haben. Der Behälter kann so klein wie ein großer oder so groß wie ein versiegelter Raum oder ein Versandcontainer sein, z.B, von 1 L bis 40.000 L, von 1 L bis 20.000 L, von 1 L bis 10.000 L, von 1 L bis 2.000 L, von 1 L bis 100 L, von 1 L bis 50 L, von 1 L bis 20 L, von 1 L bis 10 L. Bei zwei oder mehr Behältern, von denen einer im anderen untergebracht ist, entspricht das Volumen dem des größeren Sauerstoff-Barrierebehälters. Zum Beispiel kann ein Versandcontainer ein Volumen von bis zu 20.000 L oder bis zu 40.000 L haben, und eine Kiste kann ein Volumen von bis zu 1500 L oder bis zu 2000 L haben.
  • In einem anderen Aspekt können die Sauerstoff-Barriereeigenschaften der mindestens einen Wandung durch Begrenzung der Sauerstoffmenge, der der Elastomer-Verbundstoff über einen bestimmten Zeitraum ausgesetzt ist, ausgewählt werden, um eine wesentliche Zersetzung des Verbundstoffs zu verhindern. Beispielsweise kann durch Kenntnis des Gewichts des in der Verpackung oder dem Behälter vorhandenen Elastomer-Verbundstoffs eine maximale Sauerstoffmenge im Verhältnis zum Gewicht des Verbundstoffs berechnet werden. Als eine Möglichkeit umfasst der Behälter oder die Verpackung mindestens eine Wandung mit mindestens einer Sauerstoffsperrschicht, so dass die Sauerstoffmenge in der Verpackung nicht mehr als 75 mmol/kg Elastomer-Verbundstoff beträgt, z. B, nicht mehr als 60 mmol/kg Elastomer-Verbundstoff, nicht mehr als 50 mmol/kg Elastomer-Verbundstoff, nicht mehr als 40 mmol/kg Elastomer-Verbundstoff, nicht mehr als 30 mmol/kg Elastomer-Verbundstoff, nicht mehr als 20 mmol/kg Elastomer-Verbundstoff, nicht mehr als 15 mmol/kg, nicht mehr als 10 mmol/kg, nicht mehr als 6 mmol/kg, nicht mehr als 5 mmol/kg, nicht mehr als 4 mmol/kg, nicht mehr als 3 mmol/kg, nicht mehr als 2 mmol/kg oder nicht mehr als 1 mmol/kg Elastomer-Verbundstoff. Die in einem versiegelten Behälter oder einer versiegelten Verpackung vorhandene Sauerstoffmenge kann mit einem Sauerstoffsensor (von denen viele Typen im Handel erhältlich sind) zum Zeitpunkt oder nach dem Versiegeln der Verpackung gemessen werden. Beispielsweise kann der Kopfraum des Behälters mit einem Sensor gemessen werden, der eine Nadel hat, die die Verpackung durch ein wiederverschließbares Septum durchsticht, das an der Außenseite der Verpackung aufgeklebt oder in die Wandung eingebaut sein kann, oder mit einem Klebesensor, der vor dem Versiegeln in die Verpackung eingesetzt und montiert werden kann. Beispiele für Sauerstoffsensoren sind die optischen Sauerstoffsensoren CheckPoint® oder OpTech®, die im Handel von Ametek Mocon (Minnesota, USA) erhältlich sind. Aus den jeweiligen Volumina des Behälters und des Verbundstoffs sowie dem Verbundstoffgewicht kann die Sauerstoffmenge im Behälter (z. B. in mmol) pro Verbundstoffgewicht (z. B. kg) bestimmt werden. Als eine Möglichkeit kann das Verpackungsvolumen mindestens 1 L oder mindestens 10 L oder ein anderes hierin offengelegtes Volumen betragen. Als eine Möglichkeit wird die angegebene Sauerstoffmenge pro Gewicht Verbundstoff im Behälter oder in der Verpackung über einen Zeitraum von mindestens 5 Tagen (z. B. ab dem Zeitpunkt des Versiegelns) oder mindestens 7 Tagen, mindestens 1 Monat, mindestens 3 Monaten, mindestens 6 Monaten oder mindestens 1 Jahr, z. B. von 5 Tagen bis 1 Jahr, aufrecht erhalten. Anders gesagt, in jedem Zeitraum von mindestens 5 Tagen oder mehr (z. B. bis zu einem Jahr) wird die im Behälter vorhandene Sauerstoffmenge auf die hierin offenbarten Werte minimiert, z. B. nicht mehr als 20 mmol/kg Verbundstoff oder sogar weniger.
  • Die Anzahl der Sauerstoffmole in einem geschlossenen Behälter kann nach Gleichung (1) berechnet werden: ( [ O 2 ] meas * V air / 100 ) * ( 273  K / T container ) * ( P container / 101,3  kPa ) / 22,4 L
    Figure DE112022003602T5_0002
    wobei [O2]meas. die gemessene Sauerstoffkonzentration (%), Vair das *Luftvolumen im Behälter (L), Tcontainer die Temperatur im Inneren des Behälters zum Zeitpunkt der Messung der Sauerstoffkonzentration (K) und Pcontainer der Druck im Inneren des Behälters zum Zeitpunkt der Messung der Sauerstoffkonzentration (kPa) ist.
  • Für einen Behälter, der einen Verbundstoff enthält, kann Vair bestimmt werden, indem das Volumen des Verbundstoffs vom Volumen des Behälters abgezogen wird, wobei das Volumen des Verbundstoffs als Gewicht des Verbundstoffs/spezifische Dichte des Verbundstoffs berechnet werden kann. Aus dem Ergebnis von Gleichung (1) und der Kenntnis des Gewichts des Verbundstoffs kann der Sauerstoffgehalt pro Gewicht Verbundstoff (mmol/kg Verbundstoff) bestimmt werden. In bestimmten Fällen, in denen der Behälter ein flexibler Beutel ist, kann die Lagerung des Behälters unter Vakuum oder unter Teilvakuum dazu führen, dass sich der Behälter an die Form des Verbundstoffs anpasst. In diesem Fall kann das Volumen des Behälters mit Hilfe von in der Technik bekannten Methoden bestimmt werden. So kann beispielsweise angenommen werden, dass das Volumen des Behälters gleich dem Volumen des Verbundstoffs ist.
  • Als eine Möglichkeit kann der Sauerstoffgehalt als Sauerstoffpartialdruck angegeben werden. Die hier angegebenen Partialdrücke beziehen sich auf Werte, die bei Umgebungsbedingungen, z. B. auf Meereshöhe und bei 20°C, gemessen wurden. Unter Umgebungsbedingungen wird der Sauerstoffpartialdruck aus dem atmosphärischen Druck (101,3 kPa auf Meereshöhe) multipliziert mit dem prozentualen Anteil des atmosphärischen Sauerstoffs (21 %) berechnet.
  • Als eine Möglichkeit weist die Atmosphäre, die sich zum Zeitpunkt des Versiegelns in dem Behälter oder der Verpackung befindet, einen niedrigen Sauerstoffgehalt auf (z. B. unmittelbar vor oder zum Zeitpunkt des hermetischen Versiegelns der Verpackung). Zum Beispiel kann die Atmosphäre im Behälter modifiziert werden, um den Sauerstoffgehalt im Inneren der Verpackung zu verringern, d. h. die Atmosphäre im Behälter ist eine modifizierte Atmosphäre. Als eine Möglichkeit weist der Innenraum des Behältnisses oder der Verpackung einen Sauerstoffpartialdruck von weniger als 21 kPa, weniger als 20 kPa, weniger als 19 kPa, weniger als 18 kPa, weniger als 17 kPa, weniger als 16 kPa, weniger als 15 kPa, weniger als 12 kPa, weniger als 10 kPa, weniger als 9 kPa, weniger als 8 kPa, weniger als 7 kPa, weniger als 6 kPa, weniger als 5 kPa, weniger als 4 kPa, weniger als 3 kPa, weniger als 2 kPa oder weniger als 1 kPa auf, was auf eine modifizierte Atmosphäre hinweist. Als eine Möglichkeit kann eine modifizierte Atmosphäre (z. B. niedriger Sauerstoffpartialdruck) erreicht werden, indem die Innenseite oder das Innere der Verpackung vakuumiert wird, so dass die Atmosphäre im Behälter einen absoluten Druck von nicht mehr als 90 kPa hat, z. B., nicht mehr als 80 kPa, nicht mehr als 70 kPa, nicht mehr als 60 kPa, nicht mehr als 50 kPa, nicht mehr als 40 kPa, nicht mehr als 30 kPa, nicht mehr als 20 kPa, nicht mehr als 10 kPa oder nicht mehr als 5 kPa. Als weitere Option kann die Atmosphäre im Behälter durch Spülen mit einem nicht reaktiven Gas (z. B. nicht reaktiv mit dem Verbundstoff) verändert werden. Beispiele für nicht reaktive Gase sind Inertgase wie Stickstoff, Argon, Helium oder Xenon. Andere nicht reaktive Gase umfassen Kohlendioxid. Die Atmosphäre kann durch einen oder mehrere Spülschritte modifiziert werden (z. B. zwei oder drei oder mehr Spülschritte). Als weitere Option kann die Atmosphäre mit einer Kombination aus einem oder mehreren Vakuum- und Spülschritten modifiziert werden, um die hierin beschriebenen niedrigen Sauerstoffgehaltswerte zu erreichen.
  • Alternativ kann ein niedriger Sauerstoffgehalt der Atmosphäre im Inneren der Verpackung oder des Behälters aus einem Unterschied im Sauerstoffpartialdruck zwischen der Außenseite des Behälters oder der Verpackung und dem Inneren der Verpackung bestimmt werden, wobei die Atmosphäre der Außenseite größer wäre als die des Inneren. Beispielsweise kann der Unterschied im Sauerstoffpartialdruck zwischen der Außenseite und dem Inneren des Behälters oder des Versandstücks mindestens 1 kPa betragen, z. B., mindestens 2 kPa, mindestens 3 kPa, mindestens 4 kPa, mindestens 5 kPa, mindestens 6 kPa, mindestens 7 kPa, mindestens 8 kPa, mindestens 9 kPa, mindestens 10 kPa, mindestens 11 kPa, mindestens 12kPa, mindestens 13kPa, mindestens 14kPa, mindestens 15kPa, mindestens 16kPa, mindestens 17kPa oder mindestens 18kPa.
  • Als weitere Alternative kann ein niedriger Sauerstoffgehalt in der Verpackung (im Inneren des Behälters) durch die Menge an (molekularem) Sauerstoff in der Verpackung angegeben werden, z. B. durch die Anzahl der Mole (z. B. mmol) an Sauerstoff pro Gewicht des Elastomer-Verbundstoffs (z. B., z. B. nicht mehr als 75 mmol/kg Elastomer-Verbundstoff, wie hier beschrieben), Sauerstoffvolumen (oder Sauerstoffvolumen pro kg Verbundstoff), oder als Konzentration des Sauerstoffs in der Atmosphäre des Behälterinneren, z. B. weniger als 7 %, weniger als 5 %, weniger als 3 %, weniger als 2 % oder weniger als 1 %. Die Sauerstoffkonzentration kann mit einem Sauerstoffsensor, wie hier beschrieben, gemessen werden.
  • Als eine Möglichkeit kann der Sauerstoffgehalt des Behälters oder der Verpackung zum Zeitpunkt des Versiegelns durch den Einbau von mindestens einem Sauerstofffänger in das Behälterinnere verändert werden. Sauerstofffänger entziehen der Atmosphäre eines geschlossenen Behälters Sauerstoff (fangen ihn ein) und senken dadurch den Sauerstoffgehalt. Sauerstofffänger können Sauerstoff durch Reaktion (z. B. durch eine Oxidationsreaktion) oder durch Einschluss von Sauerstoff entfernen. In einer anderen Alternative kann die Atmosphäre im Inneren des Behälters oder der Verpackung durch ein Vakuum und/oder ein nicht reaktives Gas verändert werden, und der Elastomer-Verbundstoff wird zusätzlich mit mindestens einem Sauerstofffänger verpackt. Der Sauerstoffgehalt, der durch die Verwendung von Sauerstofffängern erreicht wird, hängt von der Menge des verwendeten Fängers ab; der erreichte Sauerstoffgehalt kann jeder hier angegebene Wert sein, z. B. Werte von weniger als 21 kPa oder andere hier angegebene Werte. Die Sauerstofffänger können mit dem Verbundstoff verpackt werden, z. B. in einem Beutel enthalten oder eingeschlossen sein. Der Beutel, der sauerstoffdurchlässig sein sollte, kann in der Nähe des Verbundstoffs platziert oder an einer Innenwand (Innenseite) des Behälters oder der Verpackung befestigt werden. Beispiele für Sauerstofffänger sind Metalle, wie Metallpulver oder Eisenfeilspäne, Ascorbinsäure und deren Salze, die hierin genannten Konservierungsstoffe (z. B. Antioxidantien), Catechol und andere in der Technik bekannte Sauerstofffänger. Die Konservierungsstoffe können mit dem Elastomer während des Mischens des Elastomers mit dem Füllstoff kombiniert werden, wie in der Technik bekannt. So kann der Verbundstoff beispielsweise ein oder mehrere hierin beschriebene Konservierungsstoffe enthalten. Ein weiteres Beispiel ist, dass mindestens eine Wandung der Verpackung ein Material enthalten kann, das in der Lage ist, Sauerstoff abzufangen. Beispiele für Sauerstofffänger, Sauerstoff-Barriere und -abfangende Verpackungen, einschließlich Verpackungswandungen, die sauerstoffabfangende Materialien enthalten, finden sich in Ahmed et al., Food Control, Band 82, S. 163-178 (2017), dessen Offenlegung durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird. Als eine Möglichkeit ist der einzige vorhandene Sauerstofffänger ein in dem Verbundstoff dispergierter Konservierungsstoff, wie hierin beschrieben.
  • Die mindestens eine Wandung (Sauerstoff-Barrierewandung) kann eine oder mehrere Schichten umfassen, z. B. ein oder mehrere Folienlaminate, Filme, Auskleidungen, Platten usw. Die Wandung kann eine einschichtige Wandung sein, die ein Material umfasst, das geeignete Sauerstoff-Barriereeigenschaften aufweist (Sauerstoff-Barrierematerial), oder eine mehrschichtige Wandung (zwei oder mehr Schichten), bei der mindestens eine der Schichten ein Sauerstoff-Barrierematerial umfasst, d. h. die Schicht ist eine Sauerstoff-Barriereschicht. Die Schicht(en) einer Wandung kann (können) eine Folie, eine Platte oder ein Laminat sein. Mehrschichtige Wandungen können durch Extrusion oder Co-Extrusion, Extrusionsbeschichtung, Laminierung (z. B. Klebelaminierung), Verwendung von Klebstoff oder Ablagerung einer Schicht auf einer anderen, Verwendung von Verbindungsschichten, Metallisierung gebildet werden.
  • Die Sauerstoff-Barrierewandung(en) (oder -schicht(en)) können einer Reihe von Materialien umfassen, von denen die gängigsten Polymere und/oder Metalle umfassen. Die polymeren Sauerstoff-Barrierematerialien umfassen Polyamid (PA), Polyethylenterephthalat (PET) und modifiziertes PET (z. B. Glykol modifiziertes PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Poly(ethylenvinylalkohol) (EVOH), Poly(vinylidenchlorid) (PVdC), Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol (PVOH), Methylacrylat, Copolymere aus Acrylnitril und Methylacrylat (z. B., Barex®-Harze, bei denen es sich um ein mit Nitrilkautschuk gepfropftes Copolymer aus Acrylnitril und Methylacrylat handelt), cyclo-olefinisches Copolymer (COC), und Mischungen davon. Mehrschichtige Wandungen können eine oder mehrere Sauerstoff-Barriereschichten umfassen. Eine oder mehrere Sperrschichten oder -wandungen können biaxial orientiert sein, d. h. in Querrichtung gestreckt werden, damit die Polymerketten mit der Ebene der Schicht oder Wandung ausgerichtet sind. Die biaxiale Ausrichtung kann zusätzliche Festigkeit, Zähigkeit, Druckbeständigkeit usw. (verbesserte Zugeigenschaften) bieten, da die Folie zur Ausrichtung der Ketten gedehnt wird.
  • Anderen Sauerstoff-Barrierematerialien umfassen solche, die Metalle enthalten, z. B. Metallschichten. Metallisierte Schichten (bezeichnet mit dem Präfix „m“, z. B. mPET) können durch ein Verfahren gebildet werden, das als Metallisierung oder Metallisieren bekannt ist. Bei der Metallisierung können Metalle durch eine Reihe von Verfahren auf Substrate aufgebracht werden, wobei das Substrat ein polymeres Material mit einer gewünschten Flexibilität oder Steifigkeit sein kann. Die Metallisierung kann beispielsweise das Verdampfen von Metallen wie Aluminium und die anschließende Abscheidung (z. B. im Vakuum oder durch chemische Gasphasenabscheidung) auf einen Substratfilm umfassen, auf dem dünne Metallschichten abgeschieden werden. Andere Methoden zur Abscheidung von Metallschichten sind Sputtern und Galvanisieren. Alternativ können dünne Metallschichten gebildet werden, die auf eine oder mehrere Polymerschichten aufgeklebt werden. Metalle, die als Metallschichten oder metallisierte Schichten verwendet werden können, umfassen Aluminium, Zinn, Nickel, Eisen, Silber und deren Legierungen, z. B. Aluminium-Zink-Legierungen, Silber-Zink-Aluminium-Legierungen, Kupfer-Zink-Legierungen usw. Andere Materialien, die neben Metallen auf Polymerfolien aufgebracht werden können, umfassen Keramiken (z. B. Metalloxide, wie Siliciumoxide (SiOx) wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxide, Zinkoxide, Magnesiumoxide, Titanoxide, Kaolinite, Glas und Tone), Materialien auf Kohlenstoffbasis wie Kohlenstoff-Nanomaterialien (z. B., Kohlenstoff-Nanoröhren und Graphen-Materialien, einschließlich Graphene, Graphenoxide, reduzierte Graphenoxide) und Beschichtungsmaterialien auf Melaminbasis. Materialien, wie Metalle, Keramiken und Beschichtungen auf Kohlenstoffbasis können auch als Partikel mit Submikron-Dimensionen abgeschieden werden, z. B. im Bereich von 1 nm bis 1000 nm, von 1 nm bis 500 nm, von 1 nm bis 300 nm, von 1 nm bis 200 nm oder von 1 nm bis 100 nm. Eine weitere Alternative ist, dass die mindestens eine Wandung keine metallisierte Schicht oder Metallschicht enthält.
  • Metallbehälter, die zur Bildung einer hermetischen Abdichtung verbunden/verschweißt werden können, können ebenfalls Sauerstoff-Barriereeigenschaften aufweisen, z. B. Edelstahl, Zinn und Aluminium. Behälter, die Metalle umfassen, können auch andere Materialien, wie Glas, Keramik, Kunststoffe usw. enthalten, z. B. eine Glovebox oder einen Raum oder eine andere Kammer. Starre Behälter können aus thermoplastischen Elastomeren und thermoplastischen Vulkanisaten hergestellt werden. Thermoplastische Elastomere (TPE) enthalten mehr als eine Art von Polymer: ein Elastomer (das für elastische Eigenschaften sorgt) und ein zweites Polymer, das für Festigkeit sorgt. Beispiele für TPE umfassen Styrol-Block-Copolymere, wie Styrol-Butadien-Styrol-Block-Copolymere, Ethylen-Acryl-Copolymere. Thermoplastische Vulkanisate (TPVs) sind eine Klasse thermoplastischer Elastomere, die durch Vulkanisation oder Vernetzung hergestellt werden und die Eigenschaften vernetzter Kautschuke mit der Verarbeitbarkeit von Thermoplasten in der Schmelze kombinieren, was zu einem Material führt, das eine hohe Druckfestigkeit und Beständigkeit gegen Wärmeverformung aufweist. Beispiele für TPVs umfassen Santoprene™ thermoplastische Vulkanisate (ExxonMobil), einen vulkanisierten Ethylen-Propylen-Dien (EPDM)-Kautschuk in einer thermoplastischen Matrix aus Polypropylen (PP).
  • Starre Behälter können mit Klebematerial oder Dichtungen oder O-Ringen oder ähnlichen Dichtungen (z. B. Nitrilkautschuk, Butylkautschuk und dergleichen) abgedichtet werden.
  • Die Sauerstoff-Barrierewandung oder -schicht kann optional sauerstoffabfangende Materialien enthalten, die in die Schicht selbst eingebettet sind. Solche sauerstoffabfangenden Barriereschichten sind in der Regel zwischen Schutzschichten eingebettet, die als strukturelle und/oder versiegelbare Schichten fungieren können. Alternativ ist die Folie in der Lage, Sauerstoff abzufangen, d. h., Sauerstofffänger sind in das Sauerstoff-Barrierematerial eingebettet, oder die Folie ist aus einem Material hergestellt, das Sauerstoff abfangen kann.
  • Geeignete Sauerstoff-Barriereeigenschaften der mindestens einen Wandung können durch einen oder mehrere Faktoren erreicht werden, einschließlich der Art der Wand- oder Schichtmaterialien oder der Schichtanordnung (bei mehrschichtigen Wandungen). Bei mehrschichtigen Wandungen umfassen typische Schichtanordnungen eine Dichtungsschicht als innerste Schicht (z. B. Polyethylene wie Polypropylen, LDPE, LLDPE oder Ethylenvinylacetat (EVA)), gefolgt von der Sauerstoff-Barriereschicht (z. B. Metallschicht, Polyamid) und einer Strukturschicht (z. B. PET, Polyethylen) als Außenschicht.
  • Die Wand- und Schichtdicken können auch so gewählt werden, dass die Sauerstoff-Barriereeigenschaften (und andere Eigenschaften) der mindestens einen Wandung gewährleistet sind und gleichzeitig das Gesamtgewicht der Verpackung berücksichtigt wird, um die Versandkosten zu senken. Die Wandstärken können mindestens 10 µm und bis zu 10 cm betragen, z. B. bis zu 5 cm für starre Verpackungen. Bei flexiblen Verpackungen können die Wandstärken im Bereich von 10 µm bis 250 µm liegen, z. B. von 10 µm bis 200 µm, von 10 µm bis 150 µm, von 10 µm bis 100 µm oder von 10 µm bis 50 µm. Beispielsweise können PVdC-beschichtete Folien, Folien auf EVOH-Basis, Polyamidfolien (z. B. Nylon) und metallisierte Polymerfolien Dicken im Bereich von 10 µm bis 30 µm, z. B. von 15 µm bis 30 µm, aufweisen. Die Sauerstoff-Barrierewandung kann eine Dicke im Bereich von 5 µm bis 50 µm, von 5 µm bis 40 µm, von 5 µm bis 40 µm, von 5 µm bis 30 µm oder von 5 µm bis 20 µm haben. Starre Verpackungen können Dicken von mindestens 250 µm, z. B. mindestens 500 µm, aufweisen.
  • Einschichtige Wandungen können in Form einer flexiblen Folie, z. B. einer Auskleidung oder Schrumpffolie, oder in Form einer starren Folie (z. B. Metallbehälter, Keramikbehälter) bereitgestellt werden. Beispiele für flexible Folien umfassen PVdC-Schrumpffolien/Stretchfolien als Auskleidung, z. B. mit einer Dicke von mindestens 30 µm, wie z. B. einer Dicke im Bereich von 30 µm bis 100 µm, von 30 µm bis 75 µm oder von 30 µm bis 50 µm.
  • Für mehrschichtige Wandungen kann eine beliebige Anzahl von Schichten verwendet werden, z. B. 2 Schichten, 3 Schichten, 4 Schichten, 5 Schichten, 6 Schichten, 7 Schichten usw., bis zu 10 oder 12 Schichten oder mehr (z. B. bis zu 20 Schichten oder noch mehr). Diese Schichten können eine Reihe von Eigenschaften verleihen, darunter strukturelle Eigenschaften, Geruchs- und/oder Feuchtigkeitsbarrieren, Sauerstoffbarrieren, siegelbare Schichten (z. B. heißsiegelbare Schichten) und Kombinationen davon, die so ausgewählt werden, dass sie eine gewünschte Flexibilität oder Steifigkeit, Transparenz und Sauerstoffbarriere bieten. Unabhängig von der Anzahl der Schichten weist die resultierende Wandung die erforderlichen Sauerstoff-Barriereeigenschaften auf.
  • Was andere Eigenschaften als die Sauerstoff-Barriereeigenschaften betrifft, so können eine oder mehrere Schichten Festigkeit und/oder Steifigkeit und/oder strukturelle Unterstützung bieten, z. B. um eine Verformung oder Zerstörung der Sauerstoff-Barrierewandung zu verhindern (z. B. Durchstoßfestigkeit). Einige Materialien können mehr als eine Funktion erfüllen. Beispiele für solche Schichten umfassen:
    • - Polyester, wie Polyethylenterephathalat und Polycarbonat,
    • - Polyethylene (PE), wie Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Polyethylen sehr niedriger Dichte (VLDPE), Polyethylen ultra-niedriger Dichte (ULDPE) oder lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), sowie deren Mischungen
    • - Polypropylene
    • - Polyvinylchlorid (PVC)
    • - Polymilchsäure (PLA)
    • - Ethylen-(meth)Acrylsäure-Copolymere (z. B. Surlyn®-Harze von DuPont)
    • - Säure-Copolymer-Harze (z. B. NUCREL™-Harze von Dow, die ein Terpolymer aus Ethylen, Methacrylsäure und Acrylat sind) und
    • - Mischungen davon.
  • Für jedes der oben Genannten können auch entsprechende Metall- oder metallisierte Schichten verwendet werden, sei es durch Adhäsion, Vakuumbedampfung, CVD, Sputtern, Galvanisieren oder ein anderes Verfahren zur Anbringung eines dünnen Metallfilms auf einem Polymer.
  • Eine oder mehrere Schichten der mehrschichtigen Wandung können eine abdichtende oder versiegelbare Schicht (Dichtmittel) sein. Die versiegelbare Schicht kann es ermöglichen, dass Platten (z. B. eine oder mehrere der oberen, seitlichen und unteren Platten) entlang der Kanten miteinander verbunden werden können. Bei der siegelbaren Schicht kann es sich um eine heißsiegelbare Schicht handeln, bei der das Polymer durch Wärmeeinwirkung verformt oder geschmolzen wird, wodurch die Haftung ermöglicht wird. Alternativ kann es sich bei der siegelbaren Schicht um ein Laminat handeln, bei dem die Schichten aneinander haften. Bei einer mehrschichtigen Wandung befindet sich die siegelfähige Schicht häufig an einer oder beiden Außenkanten der mehrschichtigen Wandung, z. B. kann die siegelfähige Schicht die innerste Schicht (bildet die Innenwandung) oder die äußere Schicht (bildet die Außenwandung) sein. Beispiele für siegelfähige Schichten umfassen:
    • - Polyester, wie PET, und metallisierte Schichten (z. B. mPET)
    • - Polyethylene, wie oben beschrieben, wie Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), und HDPE, sowie metallisierte Schichten, z. B. mVLDPE
    • - Polypropylene
    • - Ethylen-Acrylsäure-Copolymere (z. B. NUCREL™-Harze),
    • - Ethylen-(meth)Acrylsäure-Copolymere (z. B. Surlyn®-Harze),
    • - Ethylvinylacetat (EVA) und
    • - Mischungen davon.
  • Alternativ können die Schichten mit Klebstoffen beschichtet oder laminiert werden, um die Haftung zwischen den Schichten zu verbessern (z. B. Klebstoffe, die Sauerstoff-Barriereschichten und/oder Strukturschichten beschichten).
  • Die siegelbare Schicht kann sich mit einer oder mehreren benachbarten siegelbaren Schichten verbinden oder anderweitig daran haften, um eine hermetische Abdichtung zu bilden, die ähnliche Barriereeigenschaften wie die Barrierewandung aufweist. Alternativ kann die Siegelschicht auch eine Schicht sein, die gut an einem Klebstoff haftet und diesen unterstützt. Bestimmte abdichtbare Schichten können auch als Strukturschichten fungieren, z. B. Polyester, Polyethylene (z. B. LDPE, LLDPE, HDPE), Polypropylene, Ethylen-(meth)Acrylsäure-Copolymere EVA und andere in der Technik bekannte.
  • Eine oder mehrere Schichten in einer mehrschichtigen Wandung können eine Feuchtigkeitsbarriere sein, um zu verhindern, dass Wasser entweder eindringt oder austritt (je nach Elastomer-Verbundstoff), z. B. LDPE, LLDPE. Andere Arten von Schichten können verwendet werden, um das Eindringen von anderen chemischen Dämpfen und/oder Licht und/oder anderen unerwünschten Elementen zu verhindern (z. B. Polyamid und EVOH).
  • Verarbeitbarkeit, Farbe/Transparenz, Geruchsbarrieren sind weitere Faktoren für die Auswahl der Schichten.
  • Mehrschichtige Wandungen können z. B. die folgenden Schichtanordnungen umfassen (Innenseite des Behälters zur Außenseite des Behälters verläuft in Richtung von links nach rechts; „|“ bezeichnet die Schnittstelle zwischen den Schichten):
    1. (i) siegelbare Schicht | O2-Barriere | siegelbare Schicht
    2. (ii) strukturelle Schicht | O2-Barriere | siegelbare Schicht
    3. (iii) siegelbare Schicht | O2-Barriere | strukturelle Schicht
    4. (iv) 1. O2-Barriere | strukturelle Schicht | 2. O2-Barriere | siegelbare Schicht
    5. (v) strukturelle und/oder siegelbare Schicht | 1. O2-Barriere | 2. O2-Barriere | strukturelle und/oder siegelbare Schicht
    6. (vi) strukturelle und/oder siegelbare Schicht | O2-Barriere | Feuchtigkeitsbarriere
    7. (vii) strukturelle und/oder siegelbare Schicht | O2-Barriere | Feuchtigkeitsbarriere | strukturelle und/oder siegelbare Schicht
    8. (viii) strukturelle und/oder siegelbare Schichtl O2-Barriere + Feuchtigkeitsbarriere
  • Während drei- oder vierschichtige Anordnungen dargestellt sind, können eine oder mehrere zusätzliche Schichten vorgesehen werden, um jede der oben genannten Anordnungen zu ergänzen. So können beispielsweise Klebeschichten oder Laminate zwischen Sauerstoff-Barriereschichten und strukturellen und/oder siegelbaren Schichten hinzugefügt werden. Eine beliebige Anzahl von Schichten für Sauerstoff-Barrierewandungen ist in der Technik bekannt, z. B. einlagig, 2-lagig, 3-lagig, 4-lagig, 5-lagig, 6-lagig, 7-lagig oder mehr, z. B. 10-lagige und sogar 20-lagige Wandungen (oder mehr).
  • Eine mehrschichtige Wandung kann mehr als eine O2-Sperrschicht umfassen (z. B. 1. und 2. O2-Sperrschicht oder sogar 3. oder 4. Sauerstoff-Sperrschicht oder mehr). Bei zwei oder mehr O2-Sperrschichten können die Materialien, aus jede O2-Sperrschicht bilden, gleich oder verschieden sein. Beispielsweise kann jede der O2-Sperrschichten aus Polyamid (PA), Poly(ethylenvinylalkohol) (EVOH), Poly(vinylidenchlorid) (PVdC), Polyvinylalkohol (PVOH), Methylacrylat oder metallisierten Schichten wie mPET, mPA, mPE und deren Mischungen oder Metallschichten (z. B., Aluminiumschicht)bestehen (oder diese umfassen); die Strukturschicht kann HDPE, LDPE, VLDPE, ULDPE, LLDPE, Polypropylen, PVC, PET und deren Mischungen sein; die siegelbare Schicht kann LDPE, LLDPE, HDPE, Polypropylen und EVA sein.
  • Optional können einige oder alle Schichten oder die Sauerstoff-Sperrschicht biaxial orientiert („Bo“) sein.
  • Spezifische Beispiele umfassen:
    • PA | PE | Aluminiumfolie | PE | LLDPE
    • PE | EVOH | PE
    • LLDPE | Nylon | EVOH | Nylon | LLDPE
    • EVA | PA | EVA
    • EVA | PA | mPET
    • EVA | PA | mPP | LLDPE
    • BoPP | LDPE | mBoPP | SURLYN

    wobei sich „BoPP“ auf biaxial orientiertes Polypropylen, „m“ auf metallisierte Schichten und „SURLYN“ auf Surlyn®-Harze bezieht. Eine oder mehrere zusätzliche Schichten können als Ergänzung zu einer der oben genannten Anordnungen vorgesehen werden.
  • Die gewünschten Sauerstoffpartialdrücke im versiegelten Behälter können auf verschiedene Weise erreicht werden. Methoden zur Entfernung von Sauerstoff aus versiegelten (oder zu versiegelnden) Behältern sind in der Technik bekannt. Als eine Möglichkeit kann das Innere des Behälters (oder der innere Inhalt oder die Innenseite des Behälters) oder der Verpackung unter Vakuum gesetzt werden, mit einem nicht reaktiven Gas (z. B. Inertgas) gespült werden, Sauerstofffängern ausgesetzt werden und Kombinationen davon. Beispielsweise kann der Behälter oder die Verpackung mit einer Vorrichtung vakuumversiegelt werden, die so konstruiert ist, dass der innere Inhalt unter Vakuum gesetzt und die Verpackung anschließend versiegelt wird. Vakuumversiegelungsmaschinen (Vacuum Sealer) oder Vakuum-Heißsiegelmaschinen (Vacuum Heat Sealer) sind in der Technik für Verpackungen, z. B. für flexible Verpackungen, bekannt. Ein Beispiel für eine Vakuumversiegelungsmaschine umfasst zwei Flächenelemente, die sich öffnen und schließen können, um eine im Wesentlichen flache Verpackungsöffnung einzuklemmen. Die Flächenelemente können eine Stange umfassen, die sich gegen eine Plattform hebt und senkt, in die das offene Ende der Verpackung zwischen der Stange und der Plattform eingeführt wird. Alternativ können auch zwei Stangen verwendet werden, z. B. eine obere Stange, die schwenkbar an einer unteren Stange befestigt ist. Bei jeder Option können eine oder beide Stangen Heizelemente und/oder Druckelemente enthalten, um die Versiegelung zu bewirken. Zwischen den beiden Flächenelementen befinden sich eine oder mehrere Düsen, die mit einer Vakuumpumpe und gegebenenfalls einer Inertgasquelle in Verbindung stehen. Nach dem Befüllen der Verpackung mit dem Elastomer-Verbundstoff können die nicht versiegelten Ränder der Verpackung zwischen zwei Stangen der Vakuumversiegelungsmaschine eingeführt werden, während mindestens eine einziehbare Düse in die Verpackungsöffnung eingeführt wird. Durch das Zusammenklemmen oder Ineinandergreifen der beiden Stangen kann die Verpackungsöffnung wirksam versiegelt und ein fester Sitz um die mindestens eine Düse herum erreicht werden. Es kann ein Vakuum angelegt und optional mit einem Inertgas gespült werden. Nach dem Anlegen des Vakuums kann die Düse zurückgezogen und aus der Verpackungsöffnung entfernt werden. Unmittelbar danach kann über die Heiz- und/oder Druckelemente Wärme zugeführt werden, um die Verpackung zu versiegeln. Bei Heizelementen kann die Wärme eine Siegelschicht der Verpackungswandung und/oder einen auf die Siegelschicht aufgetragenen Klebstoff erweichen. Alternativ kann die Verpackung in einer Kammer untergebracht werden, die unter Vakuum und/oder Inertgasatmosphäre gesetzt werden kann, wobei die Kammer die Stangen enthält, die die offenen Verpackungskanten einklemmen und versiegeln. Beispiele für solche Vakuum-Heißsiegelgeräte umfassen die von AmeriVacs (San Diego, CA) vertriebenen Geräte, wie z. B. das Vakuum-Heißsiegelgerät mit einziehbarer Düse und Gasspülung. Als Alternative zu Hitze und Druck können auch Schweißverfahren eingesetzt werden. Zum Beispiel können CO2-Laser verwendet werden, um die Polymerschichten zu erwärmen und zu schmelzen, so dass sie verschmelzen.
  • Als weiteres Beispiel (z. B. im Allgemeinen für steifere Behälter, kann aber auch auf flexible Behälter angewendet werden) können der Behälter oder die Verpackung einen oder mehrere Anschlüsse oder Auslässe enthalten, die eine Gasverbindung zwischen dem Inneren der Verpackung und einer Vakuumpumpe herstellen. Die Öffnung kann sich durch eine Wandung der Verpackung erstrecken und einen Kragen (z. B. einen im Wesentlichen kreisförmigen Kragen) an der Außenwand der Verpackung (Oberfläche der Außenwand) umfassen, um Schläuche oder Rohre, die sich zur Vakuumpumpe erstrecken, abdichtend zu befestigen. Der Anschluss kann ferner ein Ventil, z. B. ein Einwege-Ventil, umfassen, durch das bei Betrieb der Vakuumpumpe Luft oder andere Gase aus dem Inneren des Behälters abgesaugt werden können. Als Option kann das Ventil ein Zweiwege-Ventil sein, um einen Beutel nach dem Evakuieren des Inhalts mit Stickstoff zu füllen. Bei Erreichen eines gewünschten Vakuumniveaus bzw. eines gewünschten Sauerstoffpartialdrucks wird der Betrieb der Pumpe eingestellt und das Ventil arbeitet, um den Eintritt von Luft oder Sauerstoff in den Behälter zu verhindern. Optional kann der Kragen mit einer Kappe oder einem anderen ähnlichen Einschluss- oder Verschlusselement abgedichtet werden, um weiter zu verhindern, dass Sauerstoff in die Verpackung eindringt, z. B. bei einer Sauerstoffdurchlässigkeit, die größer ist als die der Wandung. Die Kappe kann aus einem sauerstoffundurchlässigen Material sein und mit einem Klebematerial (z. B. einem Klebstoff) an den Kragen geklebt werden. Als weitere Option kann der Ventilbereich mit einem Klebstoff abgedeckt werden, wenn keine Kappe vorhanden ist.
  • Verfahren zur Lagerung oder Alterung eines Elastomer-Verbundstoffs werden hier ebenfalls offenbart. Die Lagerung der versiegelten Behälter oder Verpackungen kann in einem Lagerhaus oder dergleichen erfolgen und kann Versand-/Transportprozesse einschließen. Das Verfahren kann die Lagerung des Elastomer-Verbundstoffs in den hierin offenbarten versiegelten Behältern oder Verpackungen umfassen, z.B. Behältern oder Verpackungen, die mindestens eine Wandung umfassen, die den Verbundstoff umgibt, wobei die mindestens eine Wandung mindestens eine Sauerstoff-Sperrschicht umfasst, so dass der Behälter eine Sauerstoff-Transmissionsrate von nicht mehr als 100 cm3/(m2·Tag·atm) bei 23°C und 0% relativer Luftfeuchtigkeit und/oder eine Sauerstoffmenge in der Verpackung von nicht mehr als 75 mmol/kg Elastomer-Verbundstoff oder andere hierin offenbarte Bereiche aufweist. Wie hierin offenbart, ist die mindestens eine Wandung eine Sauerstoff (O2)-Barrierewandung, die mindestens eine Schicht umfasst, die eine Sauerstoffsperre ist. Die hierin offenbarten Verfahren können dazu führen, dass der Elastomer-Verbundstoff mindestens eine Kautschukeigenschaft beibehält oder sogar verbessert. Daher werden hier auch Verfahren zur Aufrechterhaltung oder Verbesserung mindestens einer Kautschukeigenschaft eines Elastomer-Verbundstoffs oder eines aus dem Verbundstoff gebildeten Compounds offenbart, die die Lagerung des Verbundstoffs in einem versiegelten Behälter über einen Zeitraum von mindestens 5 Tagen oder mindestens 14 Tagen oder andere hier offengelegte Zeiträume umfassen. Zum Beispiel kann die Lagerung unter einer Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoffgehalt in einem oder mehreren versiegelten Behältern mit einer Sauerstoff-Barrierewandung durchgeführt werden.
  • Hierin werden Verfahren zur Lagerung eines Elastomer-Verbundstoffs offenbart, die Folgendes umfassen:
    • Versiegeln des Elastomer-Verbundstoffs in einem Behälter und Lagern des Verbundstoffs in dem versiegelten Behälter für einen Zeitraum von mindestens 5 Tagen, wobei:
      • der Elastomer-Verbundstoff ungehärtet ist und mindestens ein Elastomer und mindestens einen Füllstoff umfasst; und
      • der Behälter mindestens eine Wandung umfasst, die den Verbundstoff umgibt, wobei die mindestens eine Wandung mindestens eine Sauerstoff-Sperrschicht umfasst, so dass der Behälter eine Sauerstofftransmissionsrate von nicht mehr als 100 cm3/(m2·Tag·atm) bei 23°C und 0% relativer Luftfeuchtigkeit aufweist.
  • Hierin werden auch Verfahren zur Aufrechterhaltung oder Verbesserung mindestens einer Eigenschaft eines Elastomer-Verbundstoffs oder eines aus dem Verbundstoff gebildeten Compounds offenbart, umfassend:
    • Lagern des Elastomer-Verbundstoffs in einem versiegelten Behälter für eine Zeitspanne von mindestens 5 Tagen, wobei:
      • der Elastomer-Verbundstoff ungehärtet ist und mindestens ein Elastomer und mindestens einen Füllstoff umfasst; und
      • der Behälter mindestens eine Wandung umfasst, die den Verbundstoff umgibt, wobei die mindestens eine Wandung mindestens eine Sauerstoff-Sperrschicht umfasst, so dass der Behälter eine Sauerstofftransmissionsrate von nicht mehr als 100 cm3/(m2·Tag·atm) bei 23°C und 0% relativer Luftfeuchtigkeit aufweist.
  • Vor dem Versiegeln (und Lagern) kann das Verfahren umfassen, dass der Verbundstoff in dem Behälter oder der Verpackung mindestens einem Schritt unterzogen wird, der die Atmosphäre im Inneren des Behälters verändert, um eine Atmosphäre mit einem niedrigen Sauerstoffgehalt zu erreichen. Als eine Möglichkeit wird die Atmosphäre verändert, indem das Innere des Behälters mit mindestens einem Gas gespült wird, das mit dem Verbundstoff nicht reaktiv ist (ein nicht reaktives Gas), z.B. ein Gas, das weniger als 10% Sauerstoff, weniger als 7%, weniger als 5%, weniger als 2% oder weniger als 1 % Sauerstoff enthält. Beispiele für nicht reaktive Gase umfassen Inertgase, wie Stickstoff, Argon, Helium, Xenon, oder andere nicht reaktive Gase, wie Kohlendioxid, einschließlich Mischungen solcher Gase. Beim Spülen wird mindestens ein Teil der in der Verpackung vorhandenen Luft durch das mindestens eine nicht reaktive Gas (z. B. Stickstoff, Argon usw.) ersetzt, so dass die Atmosphäre mindestens 90% des nicht reaktiven Gases enthält, z. B. mindestens 91%, mindestens 92%, mindestens 93%, mindestens 94 %, mindestens 95%, mindestens 96%, mindestens 97%, mindestens 98% oder mindestens 99% des nicht reaktiven Gases. Anders gesagt enthält die Atmosphäre mindestens 90% (oder andere hierin offengelegte Mengen) mindestens eines Gases, das mit dem Elastomer-Verbundstoff nicht reaktiv ist.
  • Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Atmosphäre zu verändern, indem dem Behälter eine wesentliche Menge an Sauerstoff entzogen wird, z. B. durch Evakuieren des Behälterinneren (oder Anlegen eines Vakuums an das Behälterinnere) nach einem der hierin beschriebenen oder in der Technik bekannten Verfahren. Das Innere des Behälters kann auf ein beliebiges, hierin offenbartes Vakuumniveau gebracht werden, wobei der evakuierte Behälter einen absoluten Druck von nicht mehr als 90 kPa, z. B. nicht mehr als 80 kPa, nicht mehr als 70 kPa, nicht mehr als 60 kPa, nicht mehr als 50 kPa, nicht mehr als 40 kPa, nicht mehr als 30 kPa, nicht mehr als 20 kPa, nicht mehr als 10 kPa, nicht mehr als 5 kPa oder nicht mehr als 1 kPa aufweisen kann. Zusätzlich zur Begasung und/oder zum Vakuum oder alternativ dazu kann ein Beutel mit einem Sauerstofffänger in den Behälter gegeben werden, der im Laufe der Zeit Sauerstoff aus dem Inneren des Behälters entfernt und dadurch den Sauerstoffgehalt im Behälterinneren reduziert.
  • Als eine Möglichkeit wird die Atmosphäre modifiziert, indem der Verbundstoff im Behälter (das Innere des Behälters, in dem sich der Verbundstoff befindet) mindestens einem der folgenden Schritte unterzogen wird: Spülen des Behälterinneren mit mindestens einem Gas, das nicht mit dem Verbundstoff reagiert, und Anlegen eines Vakuums an das Behälterinnere. Die Modifikation der Atmosphäre kann einen oder eine Kombination dieser Schritte umfassen. Nachdem der Verbundstoff in das Innere des Behälters eingebracht wurde, kann das Behälterinnere beispielsweise mit einem oder mehreren nicht reaktiven Gasen gespült werden, gefolgt von oder vor dem Anlegen eines Vakuums an das Behälterinnere, wobei diese Abfolge von Spülen mit Inertgas/Vakuum je nach Bedarf wiederholt werden kann, z. B, eine, zwei, drei, vier oder noch mehr Sequenzen des Spülens des Behälterinneren (des Verbundstoffs im Behälter) mit einem nicht reaktiven Gas, gefolgt vom Anlegen eines Vakuums an das Behälterinnere, oder eine, zwei, drei, vier oder noch mehr Sequenzen des Anlegens eines Vakuums an das Behälterinnere, gefolgt vom Spülen des Behälterinneren mit einem nicht reaktiven Gas. Als eine Möglichkeit kann der letzte Schritt nach der/den einen oder mehreren Sequenz(en) das Versiegeln des Behälters unter Vakuum sein, z. B. ein vakuumverpackter Behälter oder eine vakuumverpackte Verpackung (unabhängig von der/den zuvor angewandten Sequenz(en)). Alternativ kann der letzte Schritt nach der (den) einen oder mehreren Sequenz(en) darin bestehen, das Innere des Behälters mit dem nicht reaktiven Gas zu spülen, was dazu führt, dass der Verbundstoff im Behälter unter einer Atmosphäre versiegelt wird, die zu mindestens 90% aus mindestens einem Gas besteht, das mit dem Elastomer-Verbundstoff nicht reaktiv ist. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das Innere des Behälters in einem oder mehreren Schritten unter Vakuum zu setzen (ohne Spülung mit nicht reaktivem Gas) und den Behälter anschließend zu versiegeln. Alternativ kann ein ein- oder mehrstufiges Spülen mit mindestens einem nicht reaktiven Gas (ohne Anlegen eines Vakuums) durchgeführt werden, gefolgt von einer Versiegelung des Behälters (ohne Anlegen eines Vakuums).
  • Der Elastomer-Verbundstoff in dem versiegelten Behälter oder der versiegelten Verpackung kann für mindestens 5 Tage oder für andere hierin angegebene Zeiträume gelagert werden. Die Lagerzeit kann ab dem Zeitpunkt des Versiegelns bestimmt werden. Als eine Möglichkeit kann der Elastomer-Verbundstoff für mindestens 7 Tage, mindestens 2 Wochen (14 Tage), mindestens 1 Monat, mindestens 2 Monate, mindestens 3 Monate, mindestens 6 Monate, mindestens 9 Monate oder mindestens 1 Jahr oder zwei Jahre oder länger und möglicherweise unbegrenzt gelagert werden. Als weitere Option kann der Elastomer-Verbundstoff über einen Zeitraum von 5 Tagen bis 2 Jahren, von 5 Tagen bis 1 Jahr, von 5 Tagen bis 6 Monaten, von 5 Tagen bis 3 Monaten, von 2 Wochen (14 Tagen) bis 2 Jahren, von 2 Wochen (14 Tagen) bis 1 Jahr, von 2 Wochen (14 Tagen) bis 9 Monaten, von 2 Wochen (14 Tagen) bis 6 Monaten, von 2 Wochen (14 Tagen) bis 3 Monaten, von 21 Tagen bis 1 Jahr, von 21 Tagen bis 9 Monaten, von 21 Tagen bis 6 Monaten, von 21 Tagen bis 3 Monaten, von 1 Monat bis 1 Jahr, von 1 Monat bis 9 Monaten, von 1 Monat bis 6 Monaten, von 1 Monat bis 3 Monaten und anderen Bereichen dazwischen, gelagert werden.
  • Als eine Möglichkeit kann der Verbundstoff unmittelbar nach dem Mischen oder Compoundieren (innerhalb von 15 Minuten nach Entnahme des Verbundstoffs aus dem Mischer oder Compounder) oder innerhalb von 1 Stunde, 2 Stunden, 3 Stunden, 6 Stunden, 1 Tag, 1 Woche oder 1 Monat (30 Tage) nach Entnahme aus dem Mischer oder Compounder unter sauerstoffarmen Bedingungen (modifizierte Atmosphäre) gelagert werden, solange der Abbau des Verbundstoffs nicht wesentlich ist. Der Verbundstoff kann zum Beispiel an der Luft oder in einem Kühllager gelagert werden, bevor er verpackt oder längerfristig gelagert oder transportiert wird. Alternativ kann der Verbundstoff an der Luft zu einer Einrichtung transportiert werden, in der die Verbundstoffe in Verpackungen oder unter anderen Bedingungen mit niedrigem Sauerstoffgehalt gelagert werden können. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, den Verbundstoff in einem Behälter unter Luft zu versiegeln, wobei die Wandung mit der hohen Sauerstoffbarriere das Eindringen von Sauerstoff in den Behälter weitgehend verhindert. Das Versiegeln an der Luft kann innerhalb von 1 Stunde, 2 Stunden, 3 Stunden, 6 Stunden, 1 Tag, 1 Woche oder 1 Monat (30 Tage) nach der Entnahme aus einem Mischer oder Compounder erfolgen.
  • Der Elastomer-Verbundstoff kann in der Verpackung oder dem Behälter bei einer beliebigen Temperatur im Bereich von 20°C bis 200°C gelagert werden. Als eine Möglichkeit kann der verpackte Verbundstoff unter Umgebungsbedingungen (bei Temperaturen im Bereich von 20°C bis 40°C oder von 20°C bis 30°C) gelagert werden, entweder in einer klimatisierten Umgebung oder in einem Bereich ohne Klimakontrolle (z.B. Lagerhaus, LKW).
  • Als eine Möglichkeit kann der Verbundstoff mindestens 5 Tage bei erhöhten Temperaturen im Behälter gelagert werden, z.B., einer Temperatur von mindestens 40°C, wie z.B. Temperaturen im Bereich von 40°C bis 200°C, von 40°C bis 180°C, von 40°C bis 150°C, von 40°C bis 120°C, von 40°C bis 100°C, von 40°C bis 90°C, von 40°C bis 75°C, von 50°C bis 200°C, von 50°C bis 180°C, von 50°C bis 150°C, von 50°C bis 120°C, von 50°C bis 100°C, von 50°C bis 90°C, von 50°C bis 75°C, von 60°C bis 200°C, von 60°C bis 180°C, von 60°C bis 150°C, von 60°C bis 120°C, von 60°C bis 100°C, oder von 60°C bis 90°C. In bestimmten Ausführungsformen kann der Verbundstoff bei erhöhten Temperaturen mindestens 7 Tage, mindestens 2 Wochen (14 Tage), mindestens 3 Wochen (21 Tage) oder mindestens 1 Monat bis zu 6 Monaten oder bis zu 1 Jahr gelagert werden. Als eine Möglichkeit wird die Lagerung bei erhöhten Temperaturen nicht länger als 1 Monat, nicht länger als 2 Wochen oder nicht länger als 1 Woche durchgeführt, z. B. Lagerung von 5 Tagen bis 1 Monat.
  • Als eine Möglichkeit kann der Verbundstoff vor der Lagerung erwärmt werden, z.B. ein wärmebehandelter Verbundstoff unter einer im Wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre, z.B. unter Inertgas oder unter Vakuum, in der die Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre weniger als 7%, weniger als 5%, weniger als 2% oder weniger als 1 % beträgt. Unter solchen Bedingungen kann die Wärmebehandlung über einen Zeitraum von mindestens 15 min, mindestens 30 min, mindestens 1 Stunde, mindestens 2 h, mindestens 3 h, mindestens 6 h, mindestens 12 h, mindestens 18 h, mindestens 1 Tag oder mindestens 2 Tage und bis zu 5 Tagen erfolgen. Das Erwärmen kann bei den hierin angegebenen erhöhten Temperaturen erfolgen, z. B. bei Temperaturen von mindestens 40°C, mindestens 50°C, mindestens 60°C, mindestens 70°C, mindestens 80°C, mindestens 90°C oder anderen hierin angegebenen erhöhten Temperaturen. Die obere Temperaturgrenze kann durch die Zusammensetzung des Verbundstoffs und/oder des verwendeten Behälters bestimmt werden. Je nachdem, ob die Verbundstoffe bestimmte synthetische Kautschuke (oder Mischungen, die synthetische Kautschuke enthalten) oder mehrheitlich Naturkautschuk enthalten, kann der Verbundstoff beispielsweise auf Temperaturen von bis zu 200°C, bis zu 180°C, bis zu 160°C oder bis zu 150°C (z.B. von 40°C bis 160°C) erwärmt werden.
  • Das Erwärmen oder die Wärmebehandlung kann in einer Kammer mit einer im Wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre (z.B. Ofen, Glovebox) oder in dem Behälter oder der Verpackung, die die Sauerstoff-Barrierewandung(en) umfasst, durchgeführt werden. Der Verbundstoff kann in einem Ofen oder einer Glovebox oder einer anderen Kammer wärmebehandelt und dann zum Versiegeln und Lagern in den Behälter oder die Verpackung überführt werden; der Verbundstoff kann vor der Überführung in den Behälter auf Umgebungstemperaturen (z.B. von 20-40°C oder von 20-30°C) abgekühlt werden, oder überführt werden, wenn der Verbundstoff eine erhöhte Temperatur hat, wie sie durch die hier beschriebenen Prüftemperaturen bestimmt wird. Alternativ kann der Verbundstoff in der Verpackung mit der Sauerstoff-Barrierewandung wärmebehandelt und in der Verpackung abgekühlt werden. Abhängig von der Temperatur des Verbundstoffs kann eine hitzestabilisierte Vakuumverpackung verwendet werden.
  • Dementsprechend umfasst das Verfahren vor der Lagerung das Bilden eines wärmebehandelten Elastomer-Verbundstoffs, umfassend das Erhitzen eines ungehärteten Elastomer-Verbundstoffs in einem/einer Sauerstoffbarriere-Behälter oder -Verpackung, wie hierin offenbart, bei einer Temperatur von mindestens 40°C für einen Zeitraum von nicht mehr als 5 Tagen, wobei der Elastomer-Verbundstoff mindestens ein Elastomer und mindestens einen Füllstoff umfasst und wobei mindestens eine der folgenden Bedingungen gilt:
    1. (i) der Behälterinnenraum weist einen Sauerstoffpartialdruck von weniger als 17 kPa auf,
    2. (ii) das Behälterinnere weist eine Sauerstoffmenge von nicht mehr als 10 mmol/kg Elastomer-Verbundstoff auf,
    3. (iii) das Behälterinnere weist eine Sauerstoffkonzentration von weniger als 7%, z.B. weniger als 5%, weniger als 3%, weniger als 2% oder weniger als 1 %, auf.
  • Als weitere Option wird der Verbundstoff aus dem Mischer entnommen und unter einer modifizierten Atmosphäre versiegelt, z.B. mit einem Sauerstoffpartialdruck von weniger als 21 kPa (oder anderen hierin offenbarten Bereichen), z.B. einer Atmosphäre, die mindestens 90 % des nicht reaktiven Gases enthält, wie eine Stickstoffatmosphäre, oder mit einem Verhältnis von Sauerstoff zu Elastomer von nicht mehr als 75 mmol/kg Elastomer-Verbundstoff, oder unter Vakuum (z.B. hat das Behälterinnere einen absoluten Druck von nicht mehr als 90 kPa). Die Zeitspanne zwischen der Entnahme aus dem Mischer und dem Versiegeln unter einer modifizierten Atmosphäre kann unmittelbar (z. B. innerhalb von 5 Minuten, innerhalb von 10 Minuten, innerhalb von 15 Minuten) oder höchstens 30 Tage betragen, z. B. nicht mehr als 2 Wochen, nicht mehr als 1 Woche, nicht mehr als 1 Tag, nicht mehr als 12 h, nicht mehr als 6 h, nicht mehr als 3 h, nicht mehr als 2 h, nicht mehr als 1 h oder nicht mehr als 30 Min. Die Zeitspanne wird im Hinblick auf die Minimierung des Abbaus des Verbundstoffs festgelegt.
  • Als weitere Option kann der Verbundstoff unter einer modifizierten Atmosphäre (z.B. Inertgasatmosphäre, wie Stickstoffatmosphäre) aus dem Mischer entnommen und unter einer modifizierten Atmosphäre aufbewahrt oder gelagert werden (z.B. Entnahme, Transport und Versiegelung in einer Verpackung, wobei alle Schritte unter einer modifizierten Atmosphäre stattfinden). Der Verbundstoff, der aus dem Mischer entnommen wird (unabhängig davon, ob er in die modifizierte Atmosphäre entnommen oder in die modifizierte Atmosphäre überführt wird), kann eine Prüftemperatur von bis zu 200°C aufweisen (z. B. unmittelbar nach der Entnahme aus dem Mischer), abhängig von den Mischbedingungen und/oder davon, ob der Verbundstoff gekühlt wird.
  • Die Prüftemperatur (probe temperature) des Verbundstoffs ist typischerweise eine Massetemperatur des Verbundstoffs und kann z.B. durch Einführen eines Thermoelements oder einer anderen Temperaturmessvorrichtung in den Verbundstoff gemessen werden. Als eine Möglichkeit kann der Verbundstoff zum Zeitpunkt des Versiegelns im Behälter oder in der Verpackung eine Prüftemperatur von 20°C bis 200°C, z.B. von 20°C bis 180°C, von 20°C bis 100°C, von 40°C bis 200°C oder von 40°C bis 100°C, aufweisen. Typischerweise kann der Verbundstoff nach dem Entladen eine Prüftemperatur von 100°C bis 180°C aufweisen. Alternativ kann der entladene Verbundstoff einer Abkühlung unterzogen werden und eine Prüftemperatur von 20°C bis 60°C, z.B. von 20°C bis 50°C, von 20°C bis 50°C oder von 20°C bis 60°C, aufweisen. In anderen Alternativen hat der Verbundstoff eine Prüftemperatur im Bereich von 30°C bis 100°C, z.B. von 40°C bis 100°C, von 50°C bis 100°C, von 60°C bis 100°C, von 30°C bis 90°C, von 40°C bis 90°C, von 50°C bis 90°C, von 60°C bis 90°C, von 30°C bis 60°C, von 40°C bis 60°C oder von 30°C bis 50°C oder von 30°C bis 40°C.
  • Der Elastomer-Verbundstoff kann als ungehärtete (z.B. unvulkanisiertes oder vor der Vulkanisation) Mischung betrachtet werden, die Füllstoff(e) und Elastomer(e) umfasst, optional mit einem oder mehreren Zusatzstoffen, wobei die Zusatzstoffe hier im Einzelnen erläutert werden. Der verpackte Verbundstoff kann als Mischung oder Masterbatch betrachtet werden. Der Verbundstoff kann, als eine Möglichkeit, ein Zwischenprodukt sein, das nachfolgenden Vulkanisationsverfahren unterzogen werden kann, um eine Gummimischung oder einen Gummiartikel zu erhalten.
  • Der Elastomer-Verbundstoff enthält den im Elastomer dispergierten Füllstoff. Dieser Verbundstoff kann auf verschiedene Arten hergestellt werden, einschließlich der Kombination des mindestens einen Elastomers mit dem mindestens einen Füllstoff in einem Mischer, wie z. B. einem ineinandergreifenden oder tangentialen Mischer (z. B. einem Banbury- oder Brabender-Mischer), einem Extruder, einem Walzwerk, einem kontinuierlichen Compounder oder einer anderen Gummimischanlage. Der/die Füllstoff(e) und/oder das/die Elastomer(e) können in trockener Form oder in nasser Form gemischt werden. Trockenmischverfahren umfassen das Mischen von festem Elastomer mit dem Füllstoff in trockenem Zustand (nicht benetzt oder in einer Flüssigkeit dispergiert). Der Schritt des Zusammenbringens kann die Bereitstellung eines kontinuierlichen, unter Druck stehenden Stroms mindestens eines ersten Fluids, das den mindestens einen Füllstoff enthält (eine Aufschlämmung), und eines kontinuierlichen Stroms mindestens eines zweiten Fluids, das einen Elastomerlatex enthält, umfassen; und das Kombinieren des ersten Fluidstroms und des zweiten Fluidstroms, um den Füllstoff im Elastomerlatex zu verteilen. Die gemischte Latex- und Füllstoffaufschlämmung kann koaguliert werden, um eine nasse Krume zu bilden, die anschließend entwässert wird, um den Verbundstoff zu bilden. Dieses Verfahren ist auch als „Nass-Mischverfahren“ bekannt und wird in einer Reihe von Dokumenten beschrieben, einschließlich der US-Patente Nr. 4,029,633 ; 3,048,559 ; 6,048,923 ; 6,929,783 ; 6,908,961 ; 4,271,213 ; 5,753,742 ; 6,521,691 und 8,586,651 , deren Offenbarungen hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden. Der Mischer kann ein kontinuierlicher Mischer oder eine andere Art von Mischer sein.
  • Als weitere Alternative beschreibt die PCT-Veröffentlichung Nr. WO 2020/247663 A1 , deren Offenbarung hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird, ein Mischverfahren mit festem Elastomer und einem nassen Füllstoff, der einen Füllstoff und eine Flüssigkeit umfasst. Unter den in der PCT-Veröffentlichung Nr. WO 2020/247663 A1 beschriebenen Bedingungen führt das Mischen zu einem Verbundstoff, der den in dem Elastomer dispergierten Füllstoff enthält und in dem der Flüssigkeitsgehalt ausreichend niedrig ist, um die Compoundierung und gegebenenfalls zusätzliche Nachbearbeitungsschritte, wie Extrudieren, Kalandrieren, Mahlen, Granulieren, Ballenpressen, Compoundieren und Folienherstellung zu ermöglichen. Solche Compoundier- und Nachbearbeitungsschritte können mit dem Elastomer-Verbundstoff unabhängig von der Mischmethode durchgeführt werden.
  • Verbundstoffe können auch durch kontinuierliches Mischen hergestellt werden, wie in PCT Veröff. Nrn. WO 2018/219630 , WO 2018/219631 , WO 2020/001823 und WO 2020/247663 beschrieben ist, deren Offenbarungen durch Bezugnahme hierin aufgenommen werden.
  • Zusätzlich zu Füllstoff und Elastomer kann der Verbundstoff mindestens ein Additiv enthalten, das ausgewählt ist aus Abbaustoppern (Konservierungsstoffen - antidegradants), Kupplungsmitteln, Verarbeitungshilfsmitteln (zur Erleichterung der Kautschukmischung und - verarbeitung, z. B. verschiedene Öle und Weichmacher, Wachs), Aktivierungsmitteln (zur Aktivierung des Vulkanisationsprozesses, z. B. Zinkoxid und Fettsäuren), Beschleuniger (zur Beschleunigung des Vulkanisationsprozesses, z. B. Sulphenamide und Thiazole), Vulkanisationsmittel (oder Härtungsmittel, zur Vernetzung von Kautschuk, z. B. Schwefel, Peroxide) und andere Kautschukadditive, wie z. B. Verzögerer, Co-Agentien, Peptisierungsmitteln, Haftvermittler, Klebrigmacher, Harze, Flammschutzmittel, Farbstoffe und Treibmittel, diese sind aber nicht darauf beschränkt. Als eine Möglichkeit enthält der Verbundstoff keine Vulkanisationsmittel, z. B. enthält der Verbundstoff weiterhin mindestens ein Additiv, ausgewählt aus Abbaustoppern, Kupplungsmitteln, Verarbeitungshilfsmitteln, Aktivatoren, Beschleunigern, Verzögerern, Co-Agentien, Peptisierungsmitteln, Haftvermittlern (z. B. Verwendung von Kobaltsalzen zur Förderung der Haftung von Stahlcord an Elastomeren auf Kautschukbasis, wie sie in U.S. Pat. Nr. 5,221,559 und U.S. Pat. Veröff. Nr. 2020/0361242 beschrieben sind, deren Offenbarungen durch Bezugnahme hierin aufgenommen werden), Harze (z. B. Klebrigmacher, Traktionsharze), Flammschutzmittel, Farbstoffe, Treibmittel und Additive zur Verringerung der Wärmeentwicklung (HBU). Als eine Möglichkeit können die Kautschukchemikalien auch Verarbeitungshilfsmittel und Aktivatoren enthalten. Eine weitere Option ist, dass die eine oder mehreren anderen Kautschukchemikalien aus Zinkoxid, Fettsäuren, Zinksalzen von Fettsäuren, Wachs, Beschleunigern, Harzen und Verarbeitungsöl ausgewählt werden. Beispielhafte Harze umfassen solche, die aus einem oder mehreren C5-Harzen, C5-C9-Harzen, C9-Harzen, Kolophoniumharzen, Terpenharzen, aromatisch modifizierten Terpenharzen, Dicyclopentadien-Harzen, Alkylphenolharzen und Harzen, die in U.S. Pat. Nrn. 10,738,178 ; 10,745,545 und U.S. Pat. Veröff. Nr. 2015/0283854 beschrieben werden, deren Offenbarungen durch Bezugnahme hierin aufgenommen werden.
  • Nachdem der Verbundstoff, z. B. mit dem Trocken-Mischverfahren oder dem Nass-Mischverfahren oder dem Elastomerfeststoff/Nassfüllstoff-Mischverfahren oder anderen Mischverfahren, gebildet wurde, können die Verbundstoffe optional mit zusätzlichen Bestandteilen wie einem oder mehreren Abbaustoppern, Zinkoxid, Fettsäuren, Zinksalzen von Fettsäuren, Wachs, Beschleunigern, Harzen, Haftvermittlern und Verarbeitungsöl compoundiert werden. Als eine Möglichkeit kann der Verbundstoff vor dem Compoundieren (falls vorhanden) Abbaustopper enthalten, die während des anfänglichen Mischvorgangs, bei dem der Füllstoff mit dem Elastomer gemischt und darin dispergiert wurde, hinzugefügt wurden. Da Abbaustopper mit Sauerstoff reagieren können, um den Abbau des Kautschuks zu verhindern, können sie auch als eine Art Sauerstofffänger betrachtet werden. Abbaustopper (z. B. Antioxidantien) können in dem Verbundstoff in einer Menge von 0,5% bis 5%, von 1% bis 5%, von 0% bis 3%, von 0,5% bis 3%, von 1% bis 3%, von 0% bis 2%, von 0,5% bis 2% oder von 1% bis 2%, bezogen auf das Gewicht des Verbundstoffs, enthalten sein. Anders gesagt, können Abbaustopper (z.B. Antioxidantien) in dem Verbundstoff (entweder nach dem anfänglichen Mischen oder nach dem Compoundieren) in einer Menge von 0,5 phr bis 10 phr, von 0,5 phr bis 5 phr, von 0,5 phr bis 3 phr, von 0,5 phr bis 2 phr, 1 phr bis 10 phr, von 1 phr bis 5 phr, von 1 phr bis 3 phr oder von 1 phr bis 2 phr vorhanden sein.
  • Als eine Möglichkeit kann der Verbundstoff Vulkanisiermittel (oder Härtungsmittel oder Härter, um Kautschuke zu vernetzen, z.B. Schwefel, Peroxide) zusätzlich zu jedem anderen hier beschriebenen Additiv, z.B. „grüne Verbindungen“, enthalten. Mit oder ohne Vulkanisations- (Härtungs-)mittel wird der Verbundstoff, der gemäß den hier beschriebenen Parametern und Verfahren verpackt wird, als unvulkanisiert betrachtet, bis er Vulkanisationsverfahren unterzogen wird.
  • Als eine Möglichkeit kann es die Lagerung oder Verpackung des Verbundstoffs in den hier offenbarten Sauerstoff-Barrierebehältern ermöglichen, dass der Verbundstoff im Wesentlichen frei von jeglichen Abbaustoppern oder Antioxidantien ist. Die Oxidation oder Reaktion mit Sauerstoff ist ein Faktor bei der Zersetzung von Elastomer-Verbundstoffen. Die Entfernung von Sauerstoff kann die Zugabe von Abbaustoppern oder Antioxidantien überflüssig machen. Als eine Möglichkeit kann der Verbundstoff, der im Wesentlichen frei von Abbaustoppern ist, Abbaustopper in einer Menge von nicht mehr als 1 Gew.-% des Verbundstoffs enthalten, z.B. nicht mehr als 0,5%, nicht mehr als 0,3%, nicht mehr als 0,2% oder nicht mehr als 0,1%, z. B. von 0,1% bis 1%, von 0,2% bis 1%, von 0,1% bis 0,5%, von 0,2% bis 0,5%, von 0,1% bis 0,3%, von 0,1% bis 0,1 Gew.-% des Verbundstoffs. Anders gesagt, kann der Verbundstoff Abbaustopper in einer Menge von 0 phr bis 0,5 phr, von 0,1 phr bis 0,5 phr, von 0,2 phr bis 0,5 phr, von 0 phr bis 0,3 phr, von 0,1 phr bis 0,3 phr, von 0 phr bis 0,2 phr, oder von 0 phr bis 0,1 phr enthalten. In Formulierungen, die im Wesentlichen frei von Abbaustopper (z. B. im Wesentlichen frei von Antioxidantien) sind, kann die Formulierung optional ein oder mehrere andere Additive enthalten, wie Zinkoxid, Fettsäuren, Zinksalze von Fettsäuren, Wachs, Beschleuniger, Harze, Haftvermittler, Verarbeitungsöle und/oder Vulkanisationsmittel.
  • Als eine Möglichkeit besteht der ungehärtete Verbundstoff im Wesentlichen aus dem im Elastomer dispergierten Füllstoff oder aus diesem, oder der ungehärtete Verbundstoff besteht im Wesentlichen aus dem im Elastomer dispergierten Füllstoff und dem Alterungsschutzmittel oder besteht aus diesen. Als weitere Option besteht der ungehärtete Verbundstoff im Wesentlichen aus dem im Elastomer dispergierten Füllstoff und dem Vernetzungsmittel oder der ungehärtete Verbundstoff besteht im Wesentlichen aus dem im Elastomer dispergierten Füllstoff und dem Abbaustopper und dem Vernetzungsmittel oder besteht aus diesen.
  • In bestimmten Ausführungsformen kann der Verbundstoff überschüssige Feuchtigkeit aufweisen, wie z. B. die Verbundstoffe, die gemäß der PCT-Veröffentlichung Nr. WO 2020/247663 hergestellt werden. Beispielsweise kann der Verbundstoff einen Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 3% bis 20% aufweisen, z. B. von 4% bis 20%, von 5% bis 20%, von 3% bis 10%, von 4% bis 10%, von 5% bis 10%, von 3% bis 9%, von 3% bis 8%, von 3% bis 7%, von 3% bis 6% oder von 3% bis 5%. Ohne einen Abbaustopper (Konservierungsmittel) sind solche Verbundstoffe anfällig für Schimmelbildung. Die Behälter und Verpackungen, die die Sauerstoff-Barrierewandung enthalten, können die Lagerung solcher Verbundstoffe mit überschüssiger Feuchtigkeit ermöglichen (selbst wenn sie im Wesentlichen frei von Abbaustoppern sind), da der niedrige Sauerstoffgehalt im Inneren der Verpackung das Ausmaß der Schimmelbildung (falls vorhanden) verringern kann.
  • Nach dem Verpacken oder Lagern des Elastomer-Verbundstoffs in Behältern, die die hierin offenbarten Sauerstoff-Barrierewandungen umfassen, kann der Verbundstoff für mindestens 5 Tage, mindestens 1 Woche, mindestens 2 Wochen, mindestens 3 Wochen, mindestens 4 Wochen, mindestens 3 Monate, mindestens 6 Monate, mindestens 9 Monate (z.B. von 5 Tagen bis 2 Jahren oder von 5 Tagen bis 1 Jahr oder andere hierin offenbarte Zeiträume) gelagert werden, wobei solche Verbundstoffe als gealterte oder gelagerte Verbundstoffe bezeichnet werden können.
  • Der resultierende gelagerte oder gealterte Verbundstoff und/oder die aus dem gelagerten oder gealterten Verbundstoff hergestellten Kautschuk-Compounds können ähnliche Eigenschaften aufweisen (mindestens eine Kautschukeigenschaft beibehalten) oder sogar erhöhte oder verbesserte Kautschukeigenschaften nach der Lagerung im Vergleich zu den Eigenschaften zum Zeitpunkt des Versiegelns (Verpackens) und/oder im Vergleich zu Verbundstoffen, die bei Umgebungsbedingungen gelagert oder gealtert wurden (z. B. bei Umgebungssauerstoffpartialdruck, Umgebungsabsolutdruck usw., wie an Luft gelagerte Verbundstoffe). Entsprechende Compounds, die aus solchen gelagerten Verbundstoffen hergestellt werden, können auch ähnliche oder sogar verbesserte Eigenschaften aufweisen wie Compounds, die zum Zeitpunkt des Versiegelns aus Verbundstoffen hergestellt wurden, und/oder im Vergleich zu Compounds, die unter Umgebungsbedingungen (z. B. an der Luft gelagert) gelagert oder gealtert wurden. Zum Zeitpunkt der Versiegelung können Proben von Verbundstoffen verschiedenen Messverfahren unterzogen oder zu Kautschukmischungen compoundiert werden, deren Eigenschaften gemessen oder ermittelt werden. Solche zum Zeitpunkt der Verpackung gemessenen Eigenschaften von Verbundstoffen wären eine Kontrollprobe (die aus dem Verbundstoff der Kontrollprobe gebildeten Gummicompounds wären ein Kontroll-Gummicompound). Nach der Lagerung oder Alterung über einen bestimmten Zeitraum, wie z. B. die hier offenbarten Zeiträume, können Eigenschaften von Proben des gealterten oder gelagerten Verbundstoffs und der anschließend gebildeten Compounds gemessen oder erhalten werden.
  • In bestimmten Fällen werden solche Gummieigenschaften beibehalten, z. B. eine Verschlechterung der Eigenschaften um nicht mehr als 10%, nicht mehr als 5%, nicht mehr als 3%, nicht mehr als 2% oder nicht mehr als 1 % gegenüber dem Wert zum Zeitpunkt der Verpackung oder Versiegelung. In anderen Fällen weisen der gealterte oder gelagerte Verbundstoff und die entsprechenden Compounds, die aus dem gealterten oder gelagerten Verbundstoff hergestellt wurden, verbesserte Werte auf. Die Verbesserung zeigt sich in Kautschukeigenschaften, die im Vergleich zu den Eigenschaften zum Zeitpunkt der Versiegelung oder Verpackung und/oder im Vergleich zu Verbundstoffen, die bei Umgebungsbedingungen gelagert oder gealtert wurden (sowie für entsprechende Compounds, die aus solchen Verbundstoffen hergestellt wurden), um mindestens 5% oder mindestens 10% verbessert sind. Bei der Verbesserung kann es sich um eine vorteilhafte Verringerung des Wertes (z. B. Payne-Effekt oder Payne-Verhältnis des Verbundstoffs oder des entsprechenden Kautschukcompounds oder Hysterese der Kautschukcompounds, angegeben durch das maximale tan δ) oder um eine vorteilhafte Erhöhung der Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Zugspannung oder Modulverhältnis des entsprechenden Compounds handeln.
  • Beispielsweise können die rheologischen Eigenschaften des Verbundstoffs (und der aus solchen Verbundstoffen hergestellten Compounds) durch die Lagerung des Verbundstoffs in den hierin offenbarten Behältern mit hoher Sauerstoffbarriere verbessert werden. Ein Beispiel für eine solche Eigenschaft ist der Payne-Effekt des Verbundstoffs (unvulkanisiert), der durch das Payne-Verhältnis oder die Payne-Differenz angegeben werden kann. Das Payne-Verhältnis ist definiert durch G'(0,3%) / G'(51,5%), wobei G'(0,3%) ein dynamischer Speichermodul ist, der bei einer Dehnungsamplitude von 0,3% gemessen wird, und G'(51,5%) ein dynamischer Speichermodul ist, der bei einer Dehnungsamplitude von 51,5% gemessen wird. Die Payne-Differenz ist die Differenz zwischen G'(0,3%) und G'(51,5%). Die rheologischen Eigenschaften des Verbundstoffs, wie z. B. das Payne-Verhältnis, können vor und nach der Lagerung des Verbundstoffs für verschiedene Zeiträume gemessen werden, solange die Messung vor der Vulkanisation erfolgt. In einigen Fällen kann der Elastomer-Verbundstoff nach einem Zeitraum von mindestens 5 Tagen (z.B. mindestens 14 Tagen) nach dem Versiegeln oder Lagern der Verpackung oder des Behälters (oder der Herstellung des Verbundstoffs), z.B., bei Temperaturen von mindestens 25°C oder mindestens 30°C, mindestens 40°C, mindestens 50°C oder mindestens 60°C, ein Payne-Verhältnis, wie durch G'(0,3%) / G'(51,5%) definiert, aufweisen, das um mindestens 10% (z.B. mindestens 15% oder mindestens 20%), relativ zum Payne-Verhältnis des Verbundstoffs 0 Tage nach dem Versiegeln der Verpackung, reduziert ist. Als eine Möglichkeit hat der Verbundstoff ein Payne-Verhältnis von mindestens 1, mindestens 1,1, mindestens 1,2, mindestens 1,3, mindestens 1,4, mindestens 1,5 oder mindestens 2, z.B. ein Payne-Verhältnis im Bereich von 1 bis 15, von 1 bis 12, von 1,5 bis 15, von 1,5 bis 12, von 2 bis 15 oder von 2 bis 12.
  • Beispielsweise können die Eigenschaften des ausgehärteten Compounds (das aus solchen gealterten oder gelagerten Verbundstoffen gebildet wurde) vorteilhaft verbessert werden, wie durch die Eigenschaften des Gummiompounds angezeigt wird, z. B., rheologische Eigenschaften wie eine Verringerung des Payne-Verhältnisses (um mindestens 10%), wie oben definiert, oder eine Abnahme der Hysterese (um mindestens 10%) des Kautschukcompounds, wie durch das maximale tan δ angezeigt, oder eine Erhöhung der mechanischen Eigenschaften, wie dem Modulverhältnis oder dem Zugspannungsverhältnis, das das Verhältnis der Zugspannung bei 300% Dehnung (M300) zur Zugspannung bei 100% Dehnung (M100), d. h. M300/M100, ist, um mindestens 10%.
  • Der Verbundstoff kann nach dem Mischen und Dispergieren des Füllstoffs und des Elastomers oder nach zusätzlichen Mischstufen verpackt werden, in denen der Verbundstoff mit einem oder mehreren Additiven (z. B. Abbaustoppern, Haftvermittlern, Verarbeitungshilfsmitteln, Aktivatoren, Beschleunigern, Vulkanisiermitteln, wie hierin ausführlicher beschrieben) vermischt wird, solange der Verbundstoff nicht ausgehärtet ist. Der Verbundstoff kann sofort nach dem Entladen aus dem Mischer oder nach einer gewissen Zeit und bei einer Temperatur, wie hierin offenbart, mit minimaler Verschlechterung verpackt werden.
  • Beim Verpacken von Verbundstoffen mit erhöhten Masse- oder Prüftemperaturen kann die Verpackung oder der Behälter so gewählt werden, dass sie solchen Heißfüllprozessen standhalten. Beim Abkühlen des Verbundstoffs in einer Verpackung kann es zu einer Schrumpfung oder anderen Verformungen kommen, insbesondere wenn das Innenvolumen der Verpackung unter vermindertem Druck, z. B. Vakuum, steht. Heißgefüllte Verpackungen sind in der Regel flexibel und so konstruiert, dass sie sich beim Abkühlen verformen. Es können auch hitzestabilisierte Vakuumverpackungen verwendet werden. Alternativ kann die Verpackung auch sehr steif sein, wie ein Kunststoff mit hohem Tg-Wert oder eine Verpackung mit dicken Wandungen (z. B. mit einer Wandstärke von mehr als 250 µm), oder ein Metallbehälter.
  • Der/die Füllstoff(e) und das/die Elastomer(e), die den Verbundstoff bilden, können alle in der Industrie bekannten Füllstoffe und Elastomere sein. Die Elastomeren umfassen Naturkautschuk (NR), funktionalisierten Naturkautschuk, synthetische Elastomere wie Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR, z. B., Lösungs-SBR (SSBR), Emulsions-SBR (ESBR) oder ölverstreckter SSBR (OESSBR)), funktionalisierten Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk (BR), funktionalisierten Polybutadien-Kautschuk, Polyisopren-Kautschuk (IR), Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPDM), Elastomere auf Isobutylenbasis (z. B., Butylkautschuk), halogenierten Butylkautschuk, Polychloroprenkautschuk, Nitrilkautschuk (NBR), hydrierten Nitrilkautschuk (HNBR), Polysulfidkautschuk, Polyacrylat-Elastomere, Fluorelastomere, Perfluorelastomere, Silikonelastomere und deren Mischungen. Andere synthetische Polymere, die in den vorliegenden Verfahren verwendet werden können (entweder allein oder als Mischungen), umfassen hydrierten SBR und thermoplastische Block-Copolymere (z. B. solche, die recycelbar sind). Die synthetischen Polymeren umfassen Copolymere von Ethylen, Propylen, Styrol, Butadien und Isopren. Andere synthetische Elastomere umfassen solche, die mit Hilfe der Metallocen-Chemie synthetisiert werden, wobei das Metall aus Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb, Lu, Co, Ni und Ti ausgewählt wird. Es können auch aus biobasierten Monomeren hergestellte Polymere verwendet werden, wie Monomere, die modernen Kohlenstoff gemäß ASTM D6866 enthalten, z. B. aus biobasierten Styrolmonomeren hergestellte Polymere, die in U.S. Pat. Nr. 9,868,853 beschrieben werden, dessen Offenbarung durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird, oder aus biobasierten Monomeren, wie Butadien, Isopren, Ethylen, Propylen, Farnesen und deren Comonomeren, hergestellte Polymere.
  • Als eine Möglichkeit kann der Verbundstoff mindestens ein Elastomer enthalten, das bei Einwirkung von Sauerstoff abgebaut wird, wie Elastomere auf Dien-Basis, die Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Butadien-Kautschuk, Isopren-Kautschuk und deren Mischungen umfassen. Der Verbundstoff kann auch andere Elastomere enthalten, die im Wesentlichen nicht sauerstoffempfindlich sind, wie in der Technik bekannt. Eine weitere Möglichkeit ist, dass das mindestens eine Elastomer Naturkautschuk umfasst (z. B. mindestens 20%, mindestens 30%, mindestens 40%, mindestens 50%, mindestens 60%, mindestens 70%, mindestens 80% oder mindestens 90% Naturkautschuk) und darüber hinaus mindestens ein synthetisches Elastomer enthalten kann. Als eine Möglichkeit umfasst das mindestens eine Elastomer Naturkautschuk und darüber hinaus mindestens ein zusätzliches Elastomer, wie Styrol-Butadien-Kautschuk, Butadien-Kautschuk, Isopren-Kautschuk oder eines der synthetischen Elastomere, die in der Technik bekannt sind oder hierin offenbart werden.
  • Es kann jeder Füllstoff verwendet werden, der auf dem Gebiet der Elastomer-Verbundstoffe bekannt ist. Der Füllstoff kann partikelförmig, faserförmig oder plättchenförmig sein. Ein partikelförmiger Füllstoff besteht beispielsweise aus diskreten Körpern. Solche Füllstoffe haben oft ein Seitenverhältnis (z. B. Länge zu Durchmesser) von 3:1 oder weniger, 2:1 oder weniger oder 1,5:1 oder weniger. Faserförmige Füllstoffe können ein Seitenverhältnis von z.B. 2:1 oder mehr, 3:1 oder mehr, 4:1 oder mehr oder höher haben.
  • Der Füllstoff kann mindestens ein Material umfassen, das gewählt ist aus kohlenstoffhaltigen Materialien, Ruß, Siliciumdioxid, biobasierten Füllstoffen wie Nanocellulose und Lignin, Tonen, Nanotonen, Metalloxiden, Metallcarbonaten, Füllstoffen aus recycelten Materialien einschließlich Pyrolysekohlenstoff, wiedergewonnenem Kohlenstoff und wiedergewonnenem Ruß (z. B., wie in ASTM D8178-19, rCB, definiert), Graphenen, Graphenoxiden, reduziertem Graphenoxid (z. B. reduzierte Graphenoxidwürmer wie in PCT Veröff. Nr. WO 2019/070514A1 , oder verdichtete reduzierte Graphenoxid-Granulate, wie in U.S. Vorl. Anm. Nr. 62/857,296 , eingereicht am 5. Juni 2019, und PCT Veröff. Nr. WO 2020/247681 , deren Offenbarungen hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden), Kohlenstoffnanoröhren, einwandigen Kohlenstoffnanoröhren, mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstoffnanostrukturen (CNS), Fragmenten von Kohlenstoffnanostrukturen, gebrochenen mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (wie in der PCT-Anmeldung Nr. PCT/ US2021/27814 beschrieben, deren Offenbarung hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden) oder Kombinationen davon, oder entsprechende beschichtete Materialien oder chemisch behandelte Materialien davon (z. B., chemisch behandelter Ruß).
  • Andere geeignete Füllstoffe umfassen Kohlenstoff-Nanostrukturen (CNSs, Singular CNS), eine Vielzahl von Kohlenstoff-Nanoröhren (CNTs), die in einer Polymerstruktur vernetzt sind, indem sie verzweigt sind, z. B. auf dendrimere Art und Weise, ineinandergreifend, verschlungen und/oder gemeinsame Wände miteinander teilen. CNS-Füllstoffe sind in U.S. Pat. Nr. 9,447,259, und PCT Veröff. Nr. WO 2021/247153 beschrieben, die hier durch Bezugnahme einbezogen werden. Es können auch Mischungen von Füllstoffen verwendet werden, z. B. Mischungen aus Siliciumdioxid und Ruß, aus Siliciumdioxid und mit Silicium behandeltem Ruß sowie aus Ruß und mit Silicium behandeltem Ruß. Der Füllstoff kann chemisch behandelt (z. B. chemisch behandelter Ruß, chemisch behandeltes Siliciumdioxid, Silicium-behandelter Ruß) und/oder chemisch modifiziert sein. Der Füllstoff kann Ruß mit daran gebundenen organischen Gruppe(n) sein oder einen solchen umfassen. Der Füllstoff kann eine oder mehrere Beschichtungen aufweisen (z. B. mit Silicium beschichtete Materialien, mit Siliciumdioxid beschichtete Materialien, mit Kohlenstoff beschichtete Materialien). Der Füllstoff kann oxidiert sein und/oder andere Oberflächenbehandlungen aufweisen. Es gibt keine Einschränkung hinsichtlich der Art des Füllstoffs (z. B. Siliciumdioxid, Ruß oder andere Füllstoffe), der verwendet werden kann.
  • Der Füllstoff kann einen faserförmigen Füllstoff umfassen, der natürliche Fasern, halbsynthetische Fasern und/oder synthetische Fasern (z.B. Kohlenstoff-Filamente in Nanogröße) umfasst, wie z.B. kurze Fasern, die in PCT Veröff. Nr. WO 2021/153643 beschrieben werden, deren Offenbarung durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird. Andere faserförmige Füllstoffe umfassen Poly(p-phenylenterephthalamid)-Pulpe, die im Handel als Kevlar®-Pulpe (Du Pont) erhältlich ist.
  • Andere geeignete biologische oder biobasierte Materialien (aus biologischen Quellen), recycelte Materialien oder andere Füllstoffe, die als erneuerbar oder nachhaltig gelten, umfassen hydrothermalen Kohlenstoff (HTC, wobei der Füllstoff Lignin umfasst, das durch hydrothermale Carbonisierung behandelt wurde, wie in U.S. Pat. Nrn. 10,035,957 und 10,428,218 beschrieben ist, deren Offenlegungen durch Bezugnahme hierin aufgenommen werden), Reishülsenkieselsäure, Kohlenstoff aus der Methanpyrolyse, technische Polysaccharidpartikel, Stärke, Kieselerde, Krümelgummi und funktionalisierter Krümelgummi. Beispiele für technische Polysaccharide umfassen die, die in U.S. Pat. Veröff. Nrn. 2020/0181370 und 2020/0190270 beschrieben sind, deren Offenbarungen hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden. Die Polysaccharide können zum Beispiel ausgewählt werden aus: Poly-alpha-1,3-Glucan; Poly-alpha-1,3-1,6-Glucan; einem wasserunlöslichen alpha-(1,3-Glucan)-Polymer mit 90% oder mehr α-1,3-glycosidischen Bindungen, weniger als 1 Gew.-% alpha-1,3,6-glycosidischen Verzweigungspunkten und einem zahlenmittleren Polymerisationsgrad im Bereich von 55 bis 10.000; Dextran; eine Zusammensetzung, die eine Poly-alpha-1,3-Glucan-Esterverbindung enthält; und wasserunlösliche Cellulose mit einem gewichtsmittleren Polymerisationsgrad (DPw) von etwa 10 bis etwa 1000 und einer Cellulose-II-Kristallstruktur. Als eine Möglichkeit kann der mindestens eine Füllstoff ausgewählt werden aus Reishülsensilika, Lignin, Nanocellulose und hydrothermalem Kohlenstoff.
  • Es gibt keine Einschränkung in Bezug auf die Art des Füllstoffs (z. B. Siliciumdioxid, Ruß oder andere hierin beschriebene Füllstoffe), der verwendet werden kann, einschließlich biobasierter (aus einer biologischen Quelle stammender) und recycelter Materialien (z. B. wiedergewonnener Kohlenstoff). Beispiele für beschichtete Füllstoffe umfassen die, die in U.S. Pat. Nr. 10,519,298 beschrieben sind, dessen Offenbarung hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird. Beispiele für chemisch behandelte Füllstoffe umfassen Füllstoffe (z. B. Ruß), an die mindestens eine organische Gruppe (z. B., über eine Diazoniumreaktion) gebunden ist, wie beispielsweise in den US-Patent Nrn. 5,554,739 ; 5,630,868 ; 5,672,198 ; 5,707,432 ; 5,851,280 ; 5,885,335 ; 5,895,522 ; 5,900,029 ; 5,922,118 beschrieben, deren Offenbarungen hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden.
  • Der Füllstoff kann Silicium-behandelten Ruß umfassen, eine siliciumhaltige Spezies, wie z.B. ein Oxid oder Carbid von Silicium, die in mindestens einem Teil des Rußaggregats als ein intrinsischer Teil des Rußes verteilt ist. Silicium-behandelte Ruße sind keine beschichteten oder anderweitig modifizierten Rußaggregate, sondern stellen tatsächlich zweiphasige Aggregatpartikel dar. Eine Phase ist Kohlenstoff, der noch als graphitischer Kristallit und/oder amorpher Kohlenstoff vorhanden ist, während die zweite Phase Siliciumdioxid und möglicherweise andere siliciumhaltigen Spezies ist.) Somit ist die Phase der siliciumhaltigen Spezies des mit Silicium behandelten Rußes ein intrinsischer Bestandteil des Aggregats, der zumindest über und durch einen Teil des Aggregats verteilt ist. Silicium-behandelte Ecoblack™-Ruße sind von Cabot Corporation erhältlich. Die Herstellung und die Eigenschaften dieser Silicium-behandelten Ruße werden in U.S. Pat. Nr. 6,028,137 beschrieben, dessen Offenbarung hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird. Der Silicium-behandelte Ruß kann siliciumhaltige Bereiche hauptsächlich an der Aggregatoberfläche des Rußes enthalten, die aber dennoch Teil des Rußes sind, und/oder der Silicium-behandelte Ruß kann siliciumhaltige Bereiche enthalten, die über und durch das gesamte Rußaggregat verteilt sind. Der Silicium-behandelte Ruß kann oxidiert werden.
  • Der mindestens eine Füllstoff (z.B. Ruß, Siliciumdioxid, Silicium-behandelter Ruß oder andere hierin offenbarte Füllstoffe und Kombinationen davon) kann in dem mindestens einen Elastomer mit einer Beladung im Bereich von 20 phr bis 250 phr dispergiert sein, z.B. von 20 phr bis 240 phr, von 20 phr bis 230 phr, von 20 phr bis 220 phr, z.B, von 20 phr bis 180 phr, von 20 phr bis 150 phr, von 20 phr bis 120 phr, von 20 phr bis 100 phr, von 20 phr bis 80 phr, von 20 phr bis 60 phr, von 30 phr bis 100 phr, von 30 phr bis 80 phr, von 30 phr bis 60 phr, von 40 phr bis 100 phr, von 40 phr bis 80 phr, oder von 40 phr bis 60 phr. Bestimmte Nanomaterialien auf Kohlenstoffbasis, wie Graphene, Graphenoxide, reduzierte Graphenoxide, Kohlenstoffnanoröhren, einwandige Kohlenstoffnanoröhren, mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstoffnanostrukturen, Fragmente von Kohlenstoffnanostrukturen, gebrochene mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren, können in dem mindestens einen Elastomer in Beladungen von mindestens 0,1 phr dispergiert sein, entweder allein oder mit einem oder mehreren nicht auf Kohlenstoff basierenden Nanomaterialien, wie Ruß, Siliciumdioxid, Silicium-behandeltem Ruß und anderen Füllstoffen und Kombinationen, wie hierin offenbart. Die kohlenstoffbasierten Nanomaterialien können in dem mindestens einen Elastomer in Beladungen von 0,1 phr bis 50 phr, von 0,5 phr bis 50 phr, von 0,5 phr bis 40 phr, von 0,5 phr bis 30 phr, von 0,5 phr bis 20 phr, von 0. 5 phr bis 10 phr, von 0,5 phr bis 5 phr, von 0,5 phr bis 3 phr, von 0,5 phr bis 2 phr, von 0,5 phr bis 1 phr, von 1 phr bis 20 phr, von 1 phr bis 10 phr, von 1 phr bis 5 phr, von 1 phr bis 3 phr, oder von 1 phr bis 2 phr, dispergiert sein. Andere Bereiche sind denkbar, wie beispielsweise die in der PCT-Veröffentlichung Nr. WO 2020/247663 A1 , PCT Veröff. Nr. WO 2019/070514 A1 , PCT-Anmeldung Nr. PCT/ US2021/27814 beschrieben, deren Offenbarungen durch Bezugnahme hierin aufgenommen werden.
  • Als eine Möglichkeit umfasst das mindestens eine Elastomer in dem Elastomer-Verbundstoff mindestens 30% Naturkautschuk (z. B. mindestens 40%, mindestens 50%, mindestens 60%, mindestens 70%, mindestens 80%, mindestens 90%, mindestens 95%, mindestens 99% Naturkautschuk) und der mindestens eine Füllstoff in dem Elastomer-Verbundstoff umfasst mindestens 50% Ruß (z. B. mindestens 60%, mindestens 70%, mindestens 80%, mindestens 90%, mindestens 95%, mindestens 99% Ruß).
  • Wenn der Füllstoff Ruß enthält, z. B. mindestens 20%, mindestens 30%, mindestens 40%, mindestens 50%, mindestens 60%, mindestens 70%, mindestens 80%, mindestens 90%, mindestens 95% Ruß, oder der Füllstoff im Wesentlichen vollständig aus Ruß besteht, kann der ungehärtete Verbundstoff das Produkt sein, das durch Einarbeitung mindestens eines Vernetzungsmittels gebildet wird. So kann der Verbundstoff beispielsweise durch Mischen von mindestens Füllstoff, Elastomer (oder Elastomerlatex) und mindestens einem Vernetzungsmittel hergestellt werden, oder der Verbundstoff kann außerdem mindestens ein Vernetzungsmittel enthalten. Verbundstoffe, die in Gegenwart bestimmter Vernetzungsmittel hergestellt werden, wie die in der PCT-Anmeldung Nr. PCT/ US21/62433 , eingereicht am 8. Dezember 2021, beschriebenen, deren Offenbarung durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird, können einen verringerten Abbau über die Zeit aufweisen, z. B., über mindestens 5 Tage, mindestens 1 Woche, mindestens 2 Wochen, mindestens 1 Monat (mindestens 30 Tage), mindestens 2 Monate, mindestens 30 Monate, und sogar mindestens 6 Monate (mindestens 180 Tage) bis zu 1 Jahr (12 Monate) oder sogar bis zu 2 Jahren bei Temperaturen von mindestens 20°C. Ein solcher verringerter Abbau kann zumindest teilweise zu den Vorteilen hinzukommen, die durch die hier beschriebenen Lagerungs-/Verpackungsverfahren erzielt werden. Als eine Möglichkeit kann der Verbundstoff weiterhin mindestens ein Vernetzungsmittel enthalten; beispielsweise wurde ein ungehärteter Verbundstoff oder Masterbatch, der Füllstoff und Elastomer enthält, nach einem beliebigen, in der Technik bekannten Verfahren hergestellt und dann einem oder mehreren Compoundier- oder anderen Verarbeitungsschritten mit mindestens einem Vernetzungsmittel und optional mindestens einem Additiv (z. B. einem Abbaustoppmittel oder anderen hier offenbarten Additiven) unterzogen, bevor ein Vulkanisat gebildet wurde.
  • Als eine Möglichkeit kann das/die Vernetzungsmittel aus Verbindungen mit mindestens zwei funktionellen Gruppen ausgewählt werden, wobei:
    • eine erste funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus -NR1R2, -N(R1)(R2)(R3)+A-, -S-SO3M1 und Strukturen, dargestellt durch Formel (I) und Formel (II),
      Figure DE112022003602T5_0003
    • worin A- Chlorid, Bromid, lodid, Hydroxyl, Nitrat oder Acetat ist, X = NH, O oder S ist, Y = H, OR4, NR4R5, -SnR4 ist und n eine ganze Zahl ist, ausgewählt aus 1-6, und
    • eine zweite funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus Thiocarbonyl, Nitriloxid, Nitron, Nitrilimin, -S-SO3M2, -Sx-R6, -SH, -C(R6)=C(R7)-C(O)R8, -C(R6)=C(R7)-CO2R8, -C(R6)=C(R7)-CO2M2, und
    • R1 - R8 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H und C1-C8-Alkyl; M1 und M2 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, Na+, K+, Li+, N(R')4 +, wobei jedes R' unabhängig voneinander ausgewählt ist aus H und C1-C20-Alkyl, und x eine ganze Zahl ist, ausgewählt aus 1-8.
  • Ohne an irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass, während der Mischprozess mit nassem Füllstoff die Dispersion des Füllstoffs verbessern kann, das Vernetzungsmittel mit dem Füllstoff und/oder dem Elastomer wechselwirken kann, um eine stärkere Wechselwirkung zwischen Füllstoff und Elastomer zu erzeugen. Als eine Möglichkeit kann das Vernetzungsmittel mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisen, wobei die erste und die zweite funktionelle Gruppe mit dem Elastomer und/oder dem Füllstoff wechselwirken können. Die Wechselwirkung kann Adsorption oder eine chemische Bindung umfassen, z. B. durch ionische Wechselwirkungen, Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen, kovalente Bindungen etc. Im Verbundstoff kann das Vernetzungsmittel in der gleichen Form vorliegen, in der es dem Mischer zugeführt wird, oder in einer anderen Form, z. B. wenn es mit dem Füllstoff und/oder Elastomer über eine chemische Bindung wechselwirkt.
  • Das Vernetzungsmittel mit mindestens zwei funktionellen Gruppen kann zwei, drei oder vier oder mehr funktionelle Gruppen umfassen. In jeder dieser Ausführungsformen umfasst das Vernetzungsmittel eine erste funktionelle Gruppe, die ausgewählt werden kann aus -NR1R2, -N(R1)(R2)(R3)+A-, -S-SO3M1 und Strukturen, dargestellt durch Formel (I) und Formel (II),
    Figure DE112022003602T5_0004
    worin A- Chlorid, Bromid, lodid, Hydroxyl, Nitrat oder Acetat ist, X = NH, O oder S ist, Y = H, OR4, NR4R5, -SnR4 ist und n eine ganze Zahl ist, ausgewählt aus 1-6. In bestimmten Aspekten kann die erste funktionelle Gruppe ausgewählt werden aus -NR1R2 (z.B. -NHR1 oder -NH2), -CO2M1, -S-SO3M1.
  • Das Vernetzungsmittel kann außerdem eine zweite funktionelle Gruppe umfassen, die ausgewählt werden kann aus Thiocarbonyl, Nitriloxid, Nitron, Nitrilimin, -S-SO3M2, -Sx-R6, -SH, -C(R6)=C(R7)-C(O)R8, -C(R6)=C(R7)-CO2R8, -C(R6)=C(R7)-CO2M2. In bestimmten Aspekten kann die zweite funktionelle Gruppe ausgewählt werden aus -S-SO3M2 und -CR6=CR7-CO2M2. Ist die funktionelle Gruppe - CO2M1 und -S-SO3M1, -S-SO3M2 und -CR6=CR7-CO2M2, so können diese aus Säuren oder deren Salzen ausgewählt werden, z.B. können M1 und M2 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, Na+, K+, Li+, N(R')4 +, wobei jedes R' unabhängig voneinander ausgewählt ist aus H und C1-C20-Alkyl, wie C1-C12-Alkyl, C1-C6-Alkyl oder C1-C4-Alkyl, z. B. Monoalkyl-, Dialkyl-, Trialkyl- oder Tetraalkylammoniumsalze). Wenn das Vernetzungsmittel zwei oder mehr M1- oder zwei oder mehr M2-Gruppen enthält, kann jedes M1 und M2 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus H, Na+, K+, Li+, N(R')4 +.
  • In den hier beschriebenen Ausführungsformen sind R1-R8 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus H und C1-C8-Alkyl; M1 und M2 sind jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus H, Na+, K+, Li+, N(R')4 +; und x ist eine ganze Zahl, ausgewählt aus 1-8.
  • Als eine Möglichkeit kann die erste funktionelle Gruppe mit Ruß in Wechselwirkung treten. Ruß kann eine oder mehrere Arten von oberflächenfunktionellen Gruppen aufweisen, wie z. B. Sauerstoff enthaltende Gruppen, wie Carbonsäure (und deren Salze), Hydroxylgruppen (z. B. Phenole), Ester oder Lactone, Ketone, Aldehyde, Anhydride und Benzochinone. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, dass die zweite funktionelle Gruppe in der Lage ist, mit dem festen Elastomer in Wechselwirkung zu treten. Feste Elastomere können natürliche Elastomere, synthetische Elastomere und Mischungen davon sein. Die festen Elastomere können zum Beispiel ausgewählt werden aus Naturkautschuk, funktionalisiertem Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, funktionalisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk, funktionalisiertem Polybutadien-Kautschuk, Polyisopren-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Elastomeren auf Isobutylenbasis, Polychloropren-Kautschuk, Nitril-Kautschuk, hydriertem Nitril-Kautschuk, Polysulfid-Kautschuk, Polyacrylat-Elastomeren, Fluorelastomeren, Perfluorelastomeren, Silikonelastomeren und Mischungen davon. Als Option kann das feste Elastomer aus Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk und Polybutadien-Kautschuk ausgewählt werden. Das feste Elastomer kann Olefingruppen aufweisen und/oder mit einer Reihe von Gruppen funktionalisiert sein.
  • Als eine Möglichkeit kann die erste funktionelle Gruppe ausgewählt werden aus -NR1R2 (z.B. -NH2) und - S-SO3M1 und die zweite funktionelle Gruppe kann ausgewählt werden aus -S-SO3M2 und -CR3=CR4-CO2M2.
  • Das Vernetzungsmittel kann mehr als zwei funktionelle Gruppen umfassen. Bei solchen Vernetzungsmitteln kann jede zusätzliche funktionelle Gruppe, z. B. eine dritte, vierte usw. funktionelle Gruppe, aus der Liste der ersten und zweiten funktionellen Gruppen, wie hier offenbart, ausgewählt werden. Als eine Möglichkeit kann mehr als eine Art von Vernetzungsmittel verwendet werden, um einen Verbundstoff herzustellen.
  • Das Vernetzungsmittel kann ferner mindestens einen Abstandshalter zwischen der ersten und der zweiten funktionellen Gruppe umfassen. Beispielsweise können ein oder mehrere Abstandshalter miteinander und schließlich mit den ersten und zweiten funktionellen Gruppen verbunden sein. Als eine Möglichkeit ist der mindestens eine Abstandshalter ausgewählt aus -(CH2)n-, -(CH2)yC(O)-, -C(R9)=C(R10)-, -C(O)-, -N(R9)- und -C6H4-, wobei y eine ganze Zahl ausgewählt aus 1-10 ist, und R9 und R10 jeweils unabhängig voneinander aus H und C1-C6-Alkyl ausgewählt sind.
  • Beispielhafte Vernetzungsmittel sind ausgewählt aus Verbindungen der Formel (1), Formel (2) und Formel (3), H2N-Ar-N(H)-C(O)-C(R6)=C(R7)-CO2M2 (1) H2N-(CH2)n-SSO3M2 (2) M1O3S-S-(CH2)n-S-SO3M2 (3).
  • M1 und M2 sind wie hierin definiert, R6 und R7 sind unabhängig ausgewählt aus H und C1-C8-Alkyl (z.B. unabhängig ausgewählt aus H und C1-C6-Alkyl oder unabhängig ausgewählt aus H und C1-C4-Alkyl). Als eine Möglichkeit sind M1 und M2 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus H, Na+ und N(R')4 +, z. B. aus H und Na+, und R6 und R7 sind gleich, z. B. sind R6 und R7 jeweils H. Ein Beispiel für ein Vernetzungsmittel der Formel (1) ist Natrium-(2Z)-4-[(4-Aminophenyl)amino]-4-oxo-2-butenoat, das im Handel als Sumilink® 200-Kupplungsmittel erhältlich ist, und ein Beispiel für ein Vernetzungsmittel der Formel (2) ist S-(3-Aminopropyl)-thioschwefelsäure, das im Handel als Sumilink® 100-Kupplungsmittel (Sumitomo) erhältlich ist. Ein Beispiel für ein Kopplungsmittel der Formel (3) ist als Duralink™ HTS-Reifenadditiv (Eastman Chemical Co.) im Handel erhältlich. Andere Vernetzungsmittel sind Cystamin und Thioharnstoff.
  • Als eine Möglichkeit ist der ungehärtete Verbundstoff ein Produkt des Mischens von mindestens einem Füllstoff, einem Elastomer (oder Latex) und dem mindestens einen Vernetzungsmittel, z. B. während einer ersten Mischstufe mit dem Füllstoff und dem Elastomer (oder Latex) oder in Kombination mit einem Koagulum, das aus dem Mischen einer Füllstoffaufschlämmung und Latex resultiert, oder während der Compoundierung eines Verbundstoffs (produktiv oder nicht produktiv) und/oder der Weiterverarbeitung eines ungehärteten Verbundstoffs. Beispiele für Verbundstoffe und Verfahren zur Herstellung solcher Verbundstoffe, die Vernetzungsmittel enthalten, werden in U.S. Pat. Nrn. 9,365,497, 10,208,137, 10,343,455, 10,793,702, 10,889,658, und U.S. Veröff. Nrn. 2018/0105654, 2019/0218350, 2019/0144634, 2019/0241723 und PCT Anm. Nr. PCT/ US21/62433 , eingereicht am 8. Dezember 2021, beschrieben deren Offenbarungen durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird. Der ungehärtete Verbundstoff ist beispielsweise das Produkt bekannter Trockenmischverfahren, z. B. das Mischen von Füllstoff, Elastomer und dem mindestens einen Vernetzungsmittel. Ein weiteres Beispiel: Der ungehärtete Verbundstoff ist das Produkt des Mischens (in einem oder mehreren Mischschritten) des mindestens einen festen Elastomers, des nassen Füllstoffs und des Vernetzungsmittels, um ein Gemisch zu bilden, und des Entfernens mindestens eines Teils der Flüssigkeit aus dem Gemisch durch Verdampfen, oder wie in der PCT-Anmeldung Nr. PCT/ US21/62433 beschrieben, die am 8. Dezember 2021 eingereicht wurde und deren Offenbarungen hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird. Als weiteres Beispiel wird der ungehärtete Verbundstoff durch Mischen eines nassen Füllstoffs und eines festen Elastomers hergestellt, wie in der PCT-Veröff. Nr. WO 2020/247663 A1 beschrieben, deren Offenbarung hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird, und weiter mit dem mindestens einen Vernetzungsmittel kombiniert, wie in der PCT-Anmeldung Nr. PCT/ US21/62433 , eingereicht am 8. Dezember 2021, beschrieben, deren Offenbarung hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird. Die Menge des Vernetzungsmittels, die dem Verbundstoff, dem Koagulum oder dem Compound zugesetzt oder in den Mischer gegeben wird (oder durch eines der hierin offenbarten Verfahren), kann im Bereich von 10 phr oder weniger leigen, z. B. 6 phr oder weniger, 5 phr oder weniger, 4 phr oder weniger, 3 phr oder weniger oder 2 phr oder weniger, z. B., eine Menge im Bereich von 0,1 phr bis 10 phr, von 0,1 phr bis 8 phr, von 0,1 phr bis 6 phr, von 0,1 phr bis 5 phr, von 0,1 phr bis 4 phr, von 0,1 phr bis 3 phr oder von 0,1 phr bis 2 phr, oder andere Mengen, wie sie in der PCT-Anmeldung Nr. PCT/ US21/62433 , eingereicht am 8. Dezember 2021, offenbart sind, deren Offenbarung hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird.
  • Der Elastomer-Verbundstoff kann in jeder beliebigen Form gelagert werden, z. B. in Form von Platten, Blöcken oder kleineren Stücken, wie Fritten, z. B. in Form von Ballen aus solchen kleineren Stücken wie einem Ballen aus Fritten. Kleine Stücke des Verbundstoffs können mit Hilfe eines Granulators gebildet werden, wie in U.S. Pat. Nr. 7,341,142 offenbart ist, dessen Offenbarung durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird. Die Form des Elastomer-Verbundstoffs kann die im Behälter vorhandene Sauerstoffmenge beeinflussen. Zum Beispiel kann ein Ballen aus wahllos angeordneten Fritten eine Porosität von mindestens 25% aufweisen.
  • Beim Mischen von Elastomer mit Füllstoff kann es zu einem gewissen Abbau des Gummis kommen. In bestimmten Fällen können Elastomer-Verbundstoffe mit dispergierten Füllstoffen, wie Ruß, Siliciumdioxid, Silicium-behandeltem Ruß oder anderen hierin offenbarten Füllstoffen, von den derzeit offenbarten Behältern, Verpackungen und/oder Lagerungsmethoden profitieren. Die Verteilung und Dispersion des Füllstoffs im Elastomernetzwerk kann durch einen „Dispersionszustand“ oder „Zustand der Dispersion“ oder Makrodispersion angegeben werden. Als eine Möglichkeit kann die Makrodispersion durch eine „d90“-Partikelgrößenverteilung angegeben werden, bei der die Partikelgrößen durch Messung des prozentualen Flächenanteils von Partikeln > 2 µm bestimmt werden. Der Flächenanteil der Partikel kann für eine Bildfläche angegeben werden, und die gesamte Bildfläche (µm2) eines Bildes kann aus der Anzahl der Pixel und der Bildauflösung bestimmt werden. Ein Bild kann die Abmessungen von Breite und Höhe haben, die jeweils in der Anzahl der Pixel angegeben werden, und die entsprechende Fläche kann als (Pixel)2 angegeben werden. Für eine Fläche kann die Auflösung als (µm/Pixel)2 angegeben werden. Die Bildfläche ist das Produkt aus: ( Fl a ¨ che ) * ( Aufl o ¨ sung ) .
    Figure DE112022003602T5_0005
  • Als eine Möglichkeit ist d90 der flächenäquivalente Durchmesser (µm) von Füllstoffpartikeln in dem Verbundstoff, wobei d90 nicht mehr als 100 µm, z. B. nicht mehr als 90 µm, nicht mehr als 80 µm, nicht mehr als 70 µm, nicht mehr als 60 µm, nicht mehr als 50 µm oder nicht mehr als 40 µm, nicht mehr als 30 µm, nicht mehr als 20 µm oder nicht mehr als 10 µm beträgt.
  • Als eine Möglichkeit weist der Verbundstoff einen G'(10%) von mindestens 50 kPa, z.B. mindestens 100 kPa oder mindestens 200 kPa auf, z.B. liegt der G'(10%) im Bereich von 50 bis 1.500 kPa, von 100 bis 1.500 kPa, von 200 bis 1.500 kPa, von 100 bis 1.000 kPa oder von 200 bis 1.000 kPa, wobei G'(10%) ein dynamischer Speichermodul ist, der bei einer 10%igen Dehnungsamplitude gemessen wird.
  • Beispiele
  • Die folgenden Tests wurden verwendet, um Leistungsdaten für jedes der Vulkanisate zu erhalten:
    • - Die Zugspannung bei 100% Dehnung (M100) und die Zugspannung bei 300% Dehnung (M300) wurden nach ASTM D412 (Testmethode A, Die C) bei 23°C, 50% relativer Luftfeuchtigkeit und einer Traversengeschwindigkeit von 500 mm/min bestimmt. Zur Messung der Zugdehnung wurden Dehnungsmessgeräte (Extensometer) verwendet. Das Verhältnis von M300/M100 wird als Zugspannungsverhältnis (oder Modulverhältnis) bezeichnet.
    • - Max tan δ wurde mit einem ARES-G2 oder ARES 2K Rheometer (Hersteller: TA Instruments) mit einer parallelen Plattengeometrie von 8 mm Durchmesser im Torsionsmodus gemessen. Die Vulkanisatprobe hatte einen Durchmesser von 8 mm und eine Dicke von etwa 2 mm. Das Rheometer wurde bei einer konstanten Temperatur von 60°C und einer konstanten Frequenz von 10 Hz betrieben. Es wurden Dehnungs-Sweeps von 0,1-63% Dehnungsamplitude durchgeführt. Die Messungen erfolgten an zehn Punkten pro Dekade, und es wurde der maximal gemessene Wert für tan δ („max tan δ“) angegeben, der, sofern nicht anders angegeben, auch als „tan δ“ bezeichnet wird. Das Payne-Verhältnis der Mischung wurde aus dem Verhältnis des dynamischen Speichermoduls G' bei 0,1% Dehnung zu G' bei 50% Dehnung berechnet, d. h. G'(0,1%)/G'(50%).
    • - Die rheologischen Eigenschaften wurden mit einem Gummiprozessanalysator (RPA; D-RPA 3000, MonTech Rubber Testing Solutions) bestimmt. Eine Probe (5 g) wurde aus den Kautschuk-Verbundstoffen geschnitten. Die Temperatur wurde auf 100°C eingestellt und während des gesamten Prüfverfahrens wurde eine Scherfrequenz von 1 Hz verwendet. Das Testprogramm war statisch für 5 Minuten, dann 10 Scherzyklen bei 50% Dehnung, gefolgt von 30 Minuten bei 0,3% Dehnung, und schließlich ein Dehnungs-Sweep von 0,3-51,5% Dehnung. Das Payne-Verhältnis des Verbundstoffs wurde aus dem Verhältnis des dynamischen Speichermoduls G' bei 0,3% Dehnung zu G' bei 51,5% Dehnung berechnet, d.h. G'(0,3%)/G'(51,5).
  • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel beschreibt die Ergebnisse der Lagerung verschiedener Portionen desselben Elastomer-Verbundstoffs unter Luft, Stickstoff und Vakuum, wobei der Elastomer-Verbundstoff durch ein Flüssigmischverfahren hergestellt wurde.
  • Der Verbundstoff wurde nach dem Flüssigmischverfahren von U.S. Pat. Nr. 8,586,651, Beispiel 2, hergestellt, mit den hier angegebenen Änderungen. Der Elastomerlatex (verdünnter und entschlammter MVL-Feldlatex) hatte einen Trockenkautschukgehalt von 28 Gew.-% und die Füllstoffaufschlämmung enthielt 13-14 Gew.-% Ruß (Propel® E7-Ruß, „E7“; Cabot Corporation). Die Durchflussmengen wurden so eingestellt, dass bei der gewünschten Produktionsrate eine endgültige Rußbeladung von 55 phr erreicht wurde. Der durchschnittliche Rußgehalt des resultierenden Verbundstoffs betrug 55 phr. Der entwässerte Verbundstoff wurde in einem kontinuierlichen Mischer (Farrel Unimix Continuous Mixer (FCM), ausgestattet mit zwei #15-Rotoren; betrieben mit 190-320 U/min, Farrel Corporation, Ansonia, CT) mastiziert, mit 2 phr Antioxidationsmittel (6PPD) gemischt und getrocknet und auf einer offenen Mühle weiter mastiziert, gekühlt und getrocknet.
  • Der Verbundstoff wurde zu Fritten geformt, indem ein 90-mm-Streifen durch einen Granulator zu kleineren Stücken mit einer Abmessung von etwa 80 mm Länge, 8 mm Breite und 8 mm Dicke verarbeitet wurde. Verfahren zum Schneiden von Streifen mit einem Granulator sind in U.S. Pat. Nr. 7,341,142 beschrieben, dessen Offenbarung hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird. Die Fritten wurden dann in eine Reihe von Proben aufgeteilt, die unter den in Tabelle 3 aufgeführten Sätzen von Bedingungen gelagert wurden.
  • Nach der Lagerung wurden alle Elastomer-Verbundstoffe in einem 300 mL C. W. Brabender-Innenmischer mit Nockenflügeln gemäß der in Tabelle 1 angegebenen Formulierung und dem in Tabelle 2 angegebenen Protokoll compoundiert. Als Beschleuniger wurde BBTS (N-tert-Butyl-2 benzothiazol-sulfenamid) von Akrochem, Akron, Ohio, verwendet. Die Compoundierbedingungen waren: Starttemperatur = 40°C; Rotordrehzahl = 60 U/min; Füllfaktor = 60%. Tabelle 1
    Formulierung (phr)
    Für Elastomer-Verbundstoff
    NR Latex 100
    CB E7 55
    6PPD 2
    Für Compoundierung
    Elastomer-Verbundstoff 157
    Zinkoxid 4
    Stearinsäure 2
    6PPD 0,5
    Beschleuniger BBTS 0,8
    Schwefel 1,2
    Tabelle 2
    Zeit (s) Beschreibung
    0 Elastomer-Verbundstoff zugeben, Timer starten
    120 Zinkoxid, 6PPD und Stearinsäure zugeben
    240 BBTS und Schwefel zugeben
    300 ablassen - Temperatur und Gewicht des Compounds prüfen
  • Die Compounds wurden dann auf einem 2-Walzen-Walzwerk bei 50°C mit einer Geschwindigkeit von 10,5 m/min gewalzt, gefolgt von vier (endseitig gewalzten) Durchgängen durch das Walzwerk mit einem Walzenspalt von etwa 5 mm. Die Proben wurden in einer beheizten Presse bei 150°C für 30 min gehärtet.
  • Tabelle 3 gibt einen Überblick über die Lagerungsbedingungen jedes Verbundstoffs (vor dem Compoundieren) und die Eigenschaften des Verbundstoffs und der resultierenden Compounds (Vulkanisate). Die „Zeit“ in Tabelle 3 bezieht sich auf die Anzahl der Tage, die die Probe unter den angegebenen Bedingungen gelagert wurde.
  • In Tabelle 3 bezieht sich „Atm“ darauf, ob die Probe in Luft, Stickstoff („N2“) oder im Vakuum („vac“) gelagert wurde. Bei Proben, die im Vakuum gelagert wurden, wurden die Verbundstoffe in metallisierte Beutel gelegt (Marvelseal® 360 Barrierefolie von Berry Global, Inc., eine biaxial orientierte Nylon/PE/Aluminiumfolie/PE/LLDPE (Siegelschicht); Gesamtdicke der Folie = 132 µm; Sauerstoff-Transmissionsrate = 0,009 cm3/(m2·Tag·atm) bei 0% RH, 73°F). Innerhalb von drei Stunden nach Herstellung des Verbundstoffs wurden die Beutel mit Stickstoff gespült, evakuiert, um einen Druck von 84,7 kPa zu erreichen, und versiegelt. Bei Proben, die unter Stickstoff gelagert wurden, wurden die Verbundstoffe innerhalb von drei Stunden nach der Herstellung in metallisierte Beutel gefüllt, evakuiert, mit Stickstoff gespült und bei Umgebungsdruck versiegelt. Die Gasspülung und das Evakuieren wurden mit einem AmeriVacs AVN Vakuum-Heißsiegelgerät mit einziehbarer Düse durchgeführt.
  • In Tabelle 3 bezieht sich „Temp“ auf die Lagertemperatur des Verbundstoffs. „60°C“ bezieht sich auf Proben, die bei 60°C (50% relative Luftfeuchtigkeit) gelagert wurden, was durch Einlegen der Proben in einen Ofen erreicht wurde (einschließlich der in einem Beutel gelagerten Proben). Nach der Lagerung bei 60°C für die angegebene Zeitspanne ließ man die Proben über Nacht auf Raumtemperatur angleichen, bevor sie compoundiert wurden. „20°C“ bezieht sich auf Proben, die in klimatisierten Räumen mit einer Temperaturkontrolle von 20 ± 3°C gelagert wurden.
  • Die Eigenschaften des Referenz-Verbundstoffs wurden vor dem Versiegeln gemessen (Tag = 0, d.h. keine Lagerung). Die in Tabelle 3 angegebenen Werte für die klimatisiert gelagerten Proben sind Durchschnittswerte, die aus sechs Proben ermittelt wurden. Die für die bei 60°C gelagerten Proben angegebenen Werte sind Durchschnittswerte von vier Proben. Alle angegebenen Eigenschaften beziehen sich auf Vulkanisate, außer bei den mit „(C)“ gekennzeichneten Verbundstoffen.
    Figure DE112022003602T5_0006
  • Die Daten in Tabelle 3 geben die Eigenschaften des gelagerten Verbundstoffs und des daraus resultierenden Compounds, d.h. des aus dem gelagerten Verbundstoff hergestellten Vulkanisats, an. Was die Eigenschaften des Verbundstoffs betrifft, so ist das Payne-Verhältnis bei den mit Stickstoff und unter Vakuum gelagerten Proben im Vergleich zu den an der Luft gelagerten Proben über einen Zeitraum von 90 Tagen vorteilhaft verringert. In Bezug auf die Verbundstoff-Eigenschaften ist festzustellen, dass die unter Stickstoff und Vakuum gelagerten Proben unter allen Temperaturbedingungen eine Beibehaltung oder Verringerung der maximalen tan δ-Werte und des Payne-Verhältnisses zeigen. Im Gegensatz dazu steigt der maximale tan δ-Wert bei allen in Luft (mit einem Standardsauerstoffgehalt von 21%) gelagerten Proben über den Zeitraum von 90 Tagen an. Dieser Effekt ist bei einer Lagerung bei 60°C besonders ausgeprägt, wie der Anstieg des maximalen tan δ-Wertes bei den an Luft gelagerten Proben gegenüber dem entsprechenden Rückgang bei den unter Stickstoff oder Vakuum gelagerten Proben zeigt. Die vorliegenden Verbundstoffe und die entsprechenden Compounds bieten eine sehr unerwartete Hystereseverbesserung im Vergleich zu den an Luft gelagerten Proben (d. h. nicht in einem Behälter mit Sauerstoffbarriere gelagert).
  • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel beschreibt die Ergebnisse der Lagerung verschiedener Portionen desselben Elastomer-Verbundstoffs unter Luft, Stickstoff und Vakuum, wobei der Verbundstoff durch Trockenmischverfahren hergestellt wurde.
  • Alle Proben wurden mit Ruß der ASTM-Klasse N234 hergestellt, der als VULCAN® 7H-Ruß („V7H“; Cabot Corporation) geliefert wurde. Das verwendete Elastomer war Naturkautschuk der Standardqualität RSS3 (Hokson Rubber, Malaysia). Technische Beschreibungen dieses Naturkautschuks sind allgemein verfügbar, z. B. im Blue Book des Rubber World Magazine, herausgegeben von Lippincott and Peto, Inc. (Akron, Ohio, USA).
  • Das Mischen des Verbundstoffs erfolgte in einem Schritt mit einem Banbury®-Mischer BR-1600 (Hersteller: Farrel). Die resultierenden Verbundstoffe wurden in einem einzigen Schritt in einem 439 mL C. W. Brabender Innenmischer compoundiert. Tabelle 4 zeigt die Formulierungen für das Mischen und Compoundieren. Die Wachsperlen waren Akrowax™ 5031 Wachsperlen von Akrochem, Akron, Ohio. Tabelle 4
    Formulierung (phr)
    Für Elastomer-Verbundstoff
    NR 100
    CB V7H 50
    6PPD 2
    Für Compoundierung
    Elastomer-Verbundstoff 152
    Zinkoxid 3
    Stearinsäure 2
    6PPD 0,5
    Antioxidationsmittel DQ Pellets 1,5
    Wachsperlen 1,5
    Beschleuniger BBTS 1,4
    Schwefel 1,2
  • Das Mischprotokoll ist in Tabelle 5 dargestellt, wobei das Mischen unter den folgenden Bedingungen durchgeführt wurde: Temperatur der Temperaturkontrolleinheit (TCU) = 50°C; Rotordrehzahl = 80 U/min, Füllfaktor = 60% und Staudruck = 2,8 bar. Tabelle 5
    Schritt, Zeit oder Temperatur Schritt, Beschreibung
    0s Zugabe von NR
    60s Zugabe von 2/3 Füllstoff
    120s Sweep / Restlichen Füllstoff zugeben
    150s Sweep
    140°C Zugabe von 6PPD
    Fegen / Schaben
    160°C Entladen
  • Die resultierenden Verbundstoffe wurden auf einem Walzwerk bei 50°C und etwa 37 U/min gewalzt, gefolgt von sechs Endwalz-Durchgängen mit einem Walzenspalt von etwa 5 mm. Die Verbundstoffplatten wurden in eine Reihe von Proben aufgeteilt, die entweder an der Luft oder unter Stickstoff gelagert wurden. Für die Proben in einer Stickstoffumgebung wurden die Elastomer-Verbundstoffe in eine mit Stickstoff gespülte Glovebox gelegt (Sauerstoffkonzentration unter 2%). Alle Proben wurden in einer klimatisierten (20°C) Atmosphäre gelagert.
  • Die Compoundierungsprotokolle sind in Tabelle 6 dargestellt, wobei das Compoundieren unter den folgenden Bedingungen durchgeführt wurde: TCU-Temperatur = 40°C, Rotordrehzahl = 60 U/min, Füllfaktor = 60%. Tabelle 6
    Zeit (s) Beschreibung
    0 Verbundstoff langsam zugeben (60s zum Aufnehmen + 60s Mastizieren)
    120 Zinkoxid, Stearinsäure und 6PPD zugeben
    240 Sweep / Schaben - BBTS und Schwefel zugeben (vorgemischt)
    300 Entladen
  • Die resultierenden Compounds wurden auf einem 2-Walzen-Walzwerk bei 50°C und 37 U/min gewalzt, gefolgt von vier Durchgängen (endweise gewalzt) durch das Walzwerk mit einem Walzenspalt von etwa 5 mm. Die Proben wurden in einer beheizten Presse bei 150°C für 30 min ausgehärtet.
  • Die Eigenschaften von Compound und Verbundstoff sind in Tabelle 7 dargestellt, wobei „Atm“ wie in Beispiel 1 definiert ist. Die Eigenschaften des Referenz-Verbundstoffs wurden vor dem Versiegeln gemessen (Tag = 0, d.h. keine Lagerung).
    Figure DE112022003602T5_0007
  • Aus den Daten der Tabelle 7 ist ersichtlich, dass die unter Stickstoff gelagerten Verbundstoffe niedrigere Werte für das Payne-Verhältnis aufweisen als die Proben, die für die gleiche Zeit an Luft gelagert wurden. Bei den Eigenschaften des Compounds (Vulkanisat) steigen die maximalen tan δ-Werte für die in Luft gelagerten Proben im Verlauf der 180 Tage an. Im Gegensatz dazu waren die maximalen tan δ-Werte für die unter Stickstoff gelagerten Proben im Vergleich zu den Werten der an Luft gelagerten Proben deutlich niedriger. Die unter Stickstoff gelagerten Proben hatten auch ein etwas höheres Zugspannungsverhältnis (M300/M100) und ein niedrigeres Payne-Verhältnis im Vergleich zu den an Luft gelagerten Proben (d. h. nicht in einem Sauerstoff-Barrierebehälter gelagert).
  • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel beschreibt die Ergebnisse der Lagerung verschiedener Portionen desselben Elastomer-Verbundstoffs unter Luft oder Stickstoff, wobei der Verbundstoff durch Mischen eines nassen Füllstoffs mit einem festen Elastomer hergestellt wurde. Der Verbundstoff wurde als Platten gelagert.
  • Alle Proben wurden mit Ruß der ASTM-Klasse N234 hergestellt, der als VULCAN® 7H-Ruß („V7H“; Cabot Corporation) geliefert wurde. Das verwendete Elastomer war Naturkautschuk der Standardqualität RSS3 (Sri Trang Agro-Industry Public Company Limited, Thailand). Nassruß wurde durch Mahlen von trockenen Rußpellets mit einer MicroJet-Mühle des Modells 8" hergestellt, um flockige Rußpartikel mit einem Partikeldurchmesser zu 99,0% von weniger als 10 Mikron zu erzeugen. Dieser flockige Ruß wurde dann in einer Stiftgranulieranlage nass pelletiert. Der resultierende nasse Ruß (wieder benetzter Ruß) hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von 57%.
  • Die Verbundstoffe wurden in einem zweistufigen Mischverfahren hergestellt, gefolgt von einer zweistufigen Compoundierung zur Erzeugung der Vulkanisate. Die Formulierungen sind in Tabelle 8 dargestellt; die Rußbeladung ist auf Trockenbasis angegeben. Table 8
    Formulierung (phr)
    Für Elastomer-Verbundstoff
    RSS3 100
    CB Vulcan® 7H 50
    6PPD 2
    Compoundieren-1
    Elastomer-Verbundstoff 152
    Zinkoxid 3
    Stearinsäure von Kautschukqualität 2
    6PPD 0,5
    Antioxidationsmittel DQ Pellets 1,5
    Wachsperlen 1,5
    Compoundieren-2
    Beschleuniger BBTS-Pulver 1,4
    Schwefel 1,2
  • Die erste Stufe des Mischens des Verbundstoffs wurde in einem Kobelco BB-72-Tangentialmischer mit 4WN-Rotoren (66 L Fassungsvermögen) bei einem Füllfaktor von 66% durchgeführt. Die Mischkammer, die Rotoren und der Stößel wurden mit einer auf 75°C eingestellten TCU beheizt. Der Staudruck betrug 15,5 MPa. Nach der ersten Mischstufe wurde der Verbundstoff in einem Kobelco TSR-125 Doppelschnecken-Extruder mit feststehenden Messern (Kobelco Kobe Steel Group) verarbeitet.
  • Das Mischprotokoll für die erste Stufe ist in Tabelle 9 dargestellt. Die resultierenden Mischzeiten betrugen 9,2-9,4 Minuten. Der Verbundstoff der ersten Stufe hatte einen Prüftemperaturbereich von 123-131°C und einen Feuchtigkeitsgehalt von 4%. Tabelle 9
    Mischer-Drehzahl U/min Beschreibung
    45 Gummi in 20 s in den Mischer geben
    45 Mastizieren des Gummis bis 110°C
    60 Zugabe von 1/2 Füllstoff in 20 s
    80 Mischen bis 130°C
    60 1/4 Füllstoff in 20 s zugeben
    80 Mischen bis 130°C
    60 1/4 Füllstoff in 20 s zugeben
    80 Mischen bis 168°C
    60 6PPD in 20 s zugeben
    80 Mischen bis 175°C und Entladen der Charge
  • Das Protokoll der zweiten Mischstufe ist in Tabelle 10 dargestellt. Die zweite Mischstufe des Verbundstoffs wurde in einem Kobelco BB-16 Tangentialmischer mit 6WI-Rotoren (14 L Fassungsvermögen) bei einem Füllfaktor von 40% durchgeführt (Kobelco Kobe Steel Group). Die Mischkammer und die Rotoren wurden mit einer auf 50°C eingestellten TCU auf konstanter Temperatur gehalten. Beim Mischen wurde der Stempel in seine höchste Position gebracht, so dass er keinen Druck auf den Inhalt des Mischers ausübte. Die Zeitspanne zwischen der ersten und der zweiten Mischstufe betrug nicht mehr als 2 Stunden. Nach der ersten Mastikation wurde die zweite Mischstufe des Verbundstoffs mit einer PID-Regelung (Proportional-Integral-Differential-Regelung) durchgeführt, die eine automatische Steuerung der Chargentemperatur über eine Rückkopplungsschleife ermöglicht. Ein durch die Falltür des Mischers eingeführtes Thermoelement misst die Temperatur der Charge, die an einen PID-Regler übertragen wird. Die Datenausgabe des Reglers wird zur Steuerung der Drehzahl der Mischerrotoren verwendet. Das Mischprotokoll der zweiten Stufe ist in Tabelle 10 dargestellt. Der Verbundstoff der zweiten Stufe hatte einen Prüftemperaturbereich von 133-140°C und einen Feuchtigkeitsgehalt von < 1%. Tabelle 10
    Mischerdrehzahl U/min Beschreibung
    35 Verbundstoff in den Mischer geben
    35 Mastizieren mit angehobenem Stempel für 90 s
    35-50 Mastizieren mit angehobenem Stempel für 390 s. Die Temperatur der Charge wird automatisch über eine PID-Regelung mit einem Sollwert von 135°C gesteuert.
  • Nach der zweiten Mischstufe wurde der Verbundstoff in einem TSR-125-Doppelschneckenextruder mit Rollendüse (Kobelco Kobe Steel Group) zu Platten verarbeitet. Nach 27 Tagen bei Umgebungsbedingungen wurden die Verbundstoffe dann als Platten unter den in Tabelle 13 beschriebenen Bedingungen gelagert. Die Lagertemperaturen betrugen 20°C (klimatisiert), und die Proben wurden an der Luft oder in einer mit Stickstoff gespülten Glovebox („N2“) gelagert (Sauerstoffkonzentration weniger als 2%).
  • Das zweistufige Compoundieren wurde mit dem BR1600-Mischer unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: TCU-Temperatur = 50°C (1. und 2. Stufe); Rotordrehzahl = 80 U/min (1. Stufe) oder 60 U/min (2. Stufe); Füllfaktor = 68% (1. Stufe) oder 65% (2. Stufe); Staudruck = 2,8 bar (1. und 2. Stufe). Die Compoundierprotokolle für die 1. und 2. Stufe sind in den Tabellen 11 bzw. 12 aufgeführt. Tabelle 11
    Zeit (s) Beschreibung Compoundieren Stufe 1
    0 Verbundstoff hinzufügen
    30 Zugabe der Formulierung „Compoundierung-1“
    90 Schaben / Sweep
    150 Entladen bei 150s, Einstellen der Drehzahl bis Temperatur <125°C
    Tabelle 12
    Zeit (s) Beschreibung Compoundieren Stufe 2
    0 Zugabe von 1/2 Stufe 1 Verbundstoff/Formulierung „Compoundierung-2” Rest Stufe 1 Verbundstoff
    30 Sweep
    90 Entladen, Einstellen der Drehzahl bis Temperatur <115°C
  • Nach jeder Compoundierstufe wurden die Compounds auf einem 2-Walzen-Walzwerk bei 50°C und ca. 37 U/min verarbeitet, gefolgt von sechs Endwalzen-Durchgängen durch das Walzwerk mit einem Walzenspalt von ca. 5 mm. Die Proben der Stufe 2 wurden in einer beheizten Presse (150°C, 2500 Ibs) für eine bestimmte Zeit (30 Min.) ausgehärtet. Die Vulkanisateigenschaften sind in Tabelle 13 aufgeführt. Die Eigenschaften des Referenz-Verbundstoffs wurden vor dem Versiegeln gemessen (Tag = 0, d.h. keine Lagerung). Tabelle 13
    Zeit (Tage) Atm Temp max tan δ M100 (MPa) M300 (MPa) M300/ M100 Payne-Verhältnis G'0.1%, (MPa) G'50% (MPa)
    0 Luft 20°C 0,176 2,9 16,6 5,8 4,3 5,3 1,3
    90 Luft 20°C 0,186 2,8 14,7 5,3 4,3 6,2 1,5
    90 N2 20°C 0,166 2,8 15,5 5,6 3,8 5,2 1,4
    180 N2 20°C 0,151 2,9 16,1 5,5 3,5 5,8 1,7
  • Aus den Daten der Tabelle 13 ist ersichtlich, dass die maximalen tan δ-Werte für die an Luft bei 20°C gelagerten Platten über den Verlauf von 180 Tagen beibehalten werden oder ansteigen. Im Gegensatz dazu weisen die unter Stickstoff gelagerten Proben nach der 180-tägigen Lagerzeit deutlich verringerte maximale tan δ-Werte auf. Darüber hinaus zeigen die in Stickstoff gelagerten Proben eine geringere Abnahme der Zugspannung als die bei 20°C an Luft gelagerten Proben. Außerdem zeigten nur die unter Stickstoff gelagerten Proben verringerte Werte für das Payne-Verhältnis.
  • Beispiel 4
  • Dieses Beispiel beschreibt die Ergebnisse der Lagerung verschiedener Portionen desselben Elastomer-Verbundstoffs in Form von Platten unter Luft oder Vakuum, wobei der Verbundstoff durch Mischen eines nassen Füllstoffs mit einem festen Elastomer und einem Vernetzungsmittel hergestellt wurde, sowie eine Bewertung der Compoundeigenschaften des aus dem Verbundstoff hergestellten Compounds.
  • Alle Proben wurden mit Ruß der ASTM-Klasse N234 hergestellt, der als VULCAN® 7H-Ruß („V7H“; Cabot Corporation) geliefert wurde. Die nassen Rußpellets hatten einen Feuchtigkeitsgehalt von 56% und wurden durch Mahlen mit einer 8"-MicroJet-Mühle hergestellt, um flockige Rußpartikel mit einem Partikeldurchmesser zu 99,5% unter 10 µm zu erzeugen. Dieser flockige Ruß wurde dann mit dem Stiftgranulierer benetzt, um die benetzten Pellets zu regenerieren. Als Elastomer wurde Naturkautschuk der Standardqualität RSS3 (Von Bundit Co. Ltd., Thailand) verwendet. Technische Beschreibungen dieses Naturkautschuks sind allgemein verfügbar, z. B. im Blue Book des Rubber World Magazine, herausgegeben von Lippincott and Peto, Inc. (Akron, Ohio, USA). Als Vernetzungsmittel wurde Natrium-(2Z)-4-[(4-Aminophenyl)amino]-4-oxo-2-butenoat verwendet, das im Handel als Sumilink® 200 Haftvermittler („S200“; Sumitomo Chemical) erhältlich ist.
  • Die Verbundstoffe wurden in einem zweistufigen Mischverfahren und anschließendem einstufigen Compoundieren hergestellt. Die Formulierungen sind in Tabelle 8 aufgeführt; der Rußgehalt ist auf Trockenbasis angegeben. Die verwendeten Formulierungen sind in Tabelle 14 aufgeführt. Der Rußgehalt wurde auf Trockenbasis angegeben. Tabelle 14
    Formulierungen (phr)
    Formulierung Stufe 1
    RSS3 100
    V7H nass 50
    S200 2
    6PPD 2
    Für Compoundierung
    TMQ 1,5
    Zinkoxid 3
    Stearinsäure 2
    Wachsperlen 1,5
    6PPD 0,5
    BBTS 1,4
    Schwefel 1,2
  • Die erste Stufe des zweistufigen Mischprotokolls ist in Tabelle 15 dargestellt. Die Zeitintervalle beziehen sich auf die Zeit für die Stufen. Die erste Mischstufe wurde auf dem BB-16-Mischer mit 4WN-Rotoren (16,2 L Fassungsvermögen) unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: TCU-Temperatur = 90°C, Füllfaktor = 66%, Staudruck = 112 barg. Tabelle 15
    Zeit oder Temp. Rotorgeschwindigkeit (U/min) Beschreibung
    20 s 50 Einfüllen von Gummi in den Mischer
    110°C 60 Kautschuk bis 110°C mastizieren
    20 s 60 1. Füllstoffzugabe (75%)
    120 s oder 130°C 85 Mischen bis 120 Sek. oder 130 C (was eher ist).
    20 s 60 S200 zugeben, gefolgt von 2. Füllstoffzugabe
    20 s 60 Mischen bei 60 U/min für 20 Sek, damit das Hydrauliksystem Druck aufbauen kann
    155°C 85 Mischen bis zur Temperatur der 6PPD-Zugabe (155°C)
    20 s 60 6PPD zugeben
    160°C 85 Mischen bis zur Entladetemperatur (160°C)
    30 s 50 Entladen nach 30 s
  • Der Feuchtigkeitsgehalt des Verbundstoffs nach der ersten Mischstufe betrug 4,96% (Mischzeit = 7 min 20 s, Prüftemperatur = 125°C). Nach der ersten Mischstufe wurde der Verbundstoff mit einem TSR-125 Doppelschnecken-Extruder mit feststehenden Messern (Kobelco Kobe Steel Group) verarbeitet.
  • Das Mischprotokoll der zweiten Stufe ist in Tabelle 16 dargestellt und das Mischen wurde mit dem BB-16-Mischer mit 6WI-Rotoren (14,4 L Fassungsvermögen) unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: TCU-Temperatur = 65°C, Füllfaktor = 35%, Staudruck = 112 barg. Nach einer anfänglichen Mastikation wurde das Mischen unter PID-Temperaturkontrolle durchgeführt, wobei der Stempel in seine höchste Position angehoben wurde, wie in Beispiel 3 beschrieben. Tabelle 16
    Zeit oder Temp. Rotorgeschwindigkeit (U/min) Beschreibung
    20s 35 Verbundstoff in den Mischer geben
    90s 35 Mastizieren für 90s mit angehobenem Stempel
    35-54 Variabel Mastizieren unter PID-Temperaturregelung mit angehobenem Stempel; die Temperatur der Charge wird automatisch mit einem Sollwert von 135°C geregelt
    30 Entladen Entladen des Mischers & Schließen der Falltür nach 30 s
  • Nach der zweiten Mischstufe wurde der Verbundstoff in einem TSR-125-Doppelschneckenextruder mit Rollendüse (Kobelco Kobe Steel Group) zu Platten verarbeitet. Die resultierenden Platten wurden 27 Tage lang an der Umgebungsluft gekühlt.
  • Die Verbundstoffe wurden dann als Platten an der Luft oder im Vakuum für einen Zeitraum von 90 Tagen bei 20°C gelagert. Bei Proben, die unter Vakuum gelagert wurden, wurden die Verbundstoffe in metallisierte Beutel (Marvelseal® 360 Barrierefolie) gelegt und einer Gasspülung und anschließend einer Evakuierung mit einem AmeriVacs AVN Vakuum-Wärme-Versiegelungsgerät mit einziehbarer Düse unterzogen.
  • Nach der Lagerzeit wurden Vulkanisate gebildet, indem die gelagerten Verbundstoffe mit der Stufe-3-Formulierung aus Tabelle 14 in einem präparativen 439-mL-C.W.-Brabender-Mischer (prep mixer), der mit CAM-Blättern ausgestattet war, gemäß dem in Tabelle 17 dargestellten Protokoll compoundiert wurden. Als Beschleuniger wurde BBTS (N-tert-Butyl-2 benzothiazol-sulfenamid) von Akrochem, Akron, Ohio, verwendet. Die Compoundierbedingungen waren: Starttemperatur = 40°C; Rotorgeschwindigkeitl = 60 U/min; Füllfaktor = 60%. Tabelle 17
    Zeit (s) Beschreibung Compoundieren Stufe 1
    0 Zugabe Verbundstoff
    120 Zugabe von Zinkoxid, Stearinsäure und 6PPD
    240 Schaben/Sweep - Zugabe von BBTS und Schwefel
    300 Entladen
  • Nach der Compoundierstufe wurden die Verbundstoffe auf einem 2-Walzen-Walzwerk bei 50°C und ca. 37 U/min zu Platten verarbeitet, gefolgt von sechs Durchläufen mit einem Walzenspalt von ca. 5 mm. Die endgültigen Verbundstoffe wurden auf einem 2-Walzen-Walzwerk bei 60°C auf 2,4 mm Dicke zu Platten verarbeitet. Die fertigen Verbundstoffe wurden in einer geheizten Presse bei 150°C für 30 min ausgehärtet.
  • Die Eigenschaften der Vulkanisate, die aus jeweils drei Proben der 90 Tage gealterten Verbundstoff-Proben hergestellt wurden, sind in Tabelle 18 dargestellt. „Atm“ bezieht sich auf die Atmosphäre, in der die Probe gelagert wurde, entweder an Luft oder unter Vakuum. Tabelle 18
    Zeit (Tage) Atm Mittl. max tan δ Payne-verhältnis G'@0.1%, (MPa) G'@50% (MPa) M100 (MPa) M300 (MPa) M300/ M100
    1 Luft 0,157 3,88 5,61 1,45 3,3 18,8 5,73
    1 Luft 0,153 3,94 5,92 1,50 3,3 18,8 5,69
    1 Luft 0,152 3,82 5,73 1,50 3,0 17,6 5,82
    90 Luft 0,152 3,66 4,65 1,27 3,3 18,0 5,45
    90 Luft 0,145 3,58 4,61 1,29 3,1 17,7 5,71
    90 Luft 0,148 3,69 4,87 1,32 3,3 18,7 5,67
    90 Vakuum 0,134 3,19 4,12 1,29 3,2 18,0 5,63
    90 Vakuum 0,136 3,42 4,63 1,35 3,5 20,2 5,77
    90 Vakuum 0,132 3,20 4,13 1,29 3,2 19,1 5,97
  • Aus den Daten der Tabelle 5 ist ersichtlich, dass die maximalen tan δ-Werte für die bei 20°C im Vakuum gelagerten Platten nach der 90-tägigen Lagerungszeit merklich abgenommen haben. Darüber hinaus zeigten die unter Vakuum gelagerten Platten verringerte Werte für das Payne-Verhältnis.
  • Beispiel 5
  • Dieses Beispiel zeigt das Ergebnis der Lagerung verschiedener Teile desselben Elastomerverbundstoffs in Verpackungen mit unterschiedlichen OTR-Werten, die von 0,527 cm3/m2/24h bei 0% relativer Luftfeuchtigkeit und 73°F bis 1160 cm3/m2/24h bei 0% relativer Luftfeuchtigkeit und 73°F reichen.
  • In der nachstehenden Tabelle 19 sind die Eigenschaften der getesteten Packungen aufgeführt, einschließlich Struktur der Wandung, OTR (bei 0% relativer Luftfeuchtigkeit und 73°F) und Stärke der Wandung. Bei den Verpackungen A bis D handelt es sich um flexible, transparente Beutel mit den Abmessungen 12 Zoll (L) x 12 Zoll (B) (Volumen von 3.865 cm3), die von ILC Dover, Inc. bezogen wurden. Die angegebenen OTR-Werte wurden gemäß ASTM D3985 bei 73°F und 0% RH gemessen. Table 19
    Packung Materialien der Wandung Dicke der Wandung (µm) OTR (cc/m2/24hr)
    A PE / EVOH / PE / LLDPE (Versiegelung) 81 0.527
    B LLDPE / Nylon / EVOH / Nylon/ LLDPE (Versiegelung) 76 2.33
    C EVA/Nylon/EVA (Versiegelung) 51 233
    D LLDPE 152 1160
  • Die getesteten Verbundstoffe wurden gemäß der Formulierung für Elastomer-Verbundstoffe in Tabelle 1, Beispiel 1, hergestellt. Die Formulierung für die Elastomer-Verbundstoffe war die gleiche wie in Tabelle 1, Beispiel 1, ohne jegliche Compoundierungsbestandteile, da für dieses Beispiel keine Compoundierung durchgeführt wurde.
  • Nach 15 Tagen Lagerung an der Luft wurden die Verbundstoffe (150 g, spezifisches Gewicht von 1,112 g/cm3) in den Verpackungen gelagert und den in Tabelle 20 beschriebenen Bedingungen unterzogen. Die Vergleichsproben („Vergl.“) wurden an der Luft gelagert. Die übrigen Proben wurden in einem der Beutel A, B, C oder D mit den in Tabelle 19 aufgeführten OTR-Werten gelagert. Die Proben wurden unter einer eindeutigen Kombination aus Verpackungsatmosphäre („Packungs-Atm“) und Anzahl der Tage in einem 60°C-Ofen („Tag“) gelagert. In der Spalte „Packungs-Atm“ bezieht sich „Versiegelt“ auf Verbundstoffe, die in der Verpackung versiegelt wurden, ohne dass die Atmosphäre verändert wurde. „Vac/N2“ bezieht sich auf Verbundstoffe, die gelagert wurden, nachdem die Verpackung (mit dem Verbundstoff) evakuiert wurde, um einen Druck von 84,7 kPa zu erreichen, gefolgt von Spülen der Beutel mit Stickstoff und Versiegeln der Verpackung. Die Schritte des Evakuierens und Spülens wurden mit einem AmeriVacs AVN Wärme-Versiegelungsgerät mit einziehbarer Düse durchgeführt. Alle Proben wurden 14 bzw. 21 Tage in einem Ofen bei 60°C gelagert, um eine Langzeitlagerung unter Umgebungsbedingungen zu simulieren.
  • Der Sauerstoffgehalt wird als Konzentration (%) des Gesamtgases im Kopfraum des Beutels angegeben und wurde mit zwei verschiedenen Methoden bestimmt. Bei transparenten Beuteln (Beutel A bis D) wurde der Sauerstoffgehalt im Kopfraum nicht-invasiv mit einem OpTech®-O2, Modell P Sauerstoff-Kopfraum-Analysator („OpTech“) gemessen, der optische Fluoreszenz zur Messung von Sensoren verwendet, die im Inneren der durchsichtigen Verpackung angebracht sind. Die Messungen wurden an Tag 0 durchgeführt, gefolgt von Messungen an Tag 14 und/oder Tag 21 der Lagerung bei 60°C, nachdem die Beutel Raumtemperatur erreicht hatten. Bei allen Beuteln wurde auch der Sauerstoffgehalt im Kopfraum gemessen, indem ein wiederverschließbares Septum an der Außenfläche eines Beutels angebracht und der Beutel mit einem Dansensor® CheckPoint® 3S, O2-Premium, Festkörpersensor-Sauerstoff-Kopfraumanalysator („CheckPoint“) durch das Septum hindurch durchstochen wurde. Beide Arten von Sauerstoffanalysatoren sind bei Ametek Mocon (Minnesota, USA) erhältlich. Table 20
    Packung OTR, cm3/m2/24hr Packung Atm Tag O2 Konz. (%), (CheckPoint) O2 Konz. (%), Tag 0 (OpTech) O2 Konz. (%), Tag 14 (OpTech) O2 Konz. (%), Tag 21 (OpTech)
    Vergl. N/A Luft 0 21
    Vergl. N/A Luft 14 21
    Vergl. N/A Luft 21 21
    A 0,527 Versiegelt 14 4 20,9 4,7
    A 0,527 Versiegelt 21 3,8 19,3 7,2 3,9
    A 0,527 Vac/N2 14 2,8 1,9 2,5
    B 2,33 Versiegelt 14 3,0 20,5 3,0
    B 2,33 Versiegelt 21 6,6 20,0 9,6 6,9
    B 2,33 Vac/N2 14 3,6 1,4 3,6
    C 233 Versiegelt 14 13,2 19,7 14,1
    C 233 Versiegelt 21 13,2 20,8 12,0 12,5
    C 233 Vac/N2 14 8,5 1,4 8,9
    C 233 Vac/N2 21 13,7 0,3 11,0 14,1
    D 1160 Versiegelt 14 20,2 19,7 20,5
    D 1160 Versiegelt 21 20,2 19,4 20,0 19,5
    D 1160 Vac/N2 14 20,8 2,3 22,0
    D 1160 Vac/N2 21 20,8 2,2 20,0 19,7
  • In Tabelle 20 haben alle Vergleichsproben („Vergl.“) eine Sauerstoff-Kopfraum-Konzentration von 21%, da sie in Luft gelagert wurden. Alle OTR-Werte sind bei 0% RH und 73°F angegeben. Alle Checkpoint-Datenpunkte beziehen sich auf Messungen, die an dem in der Spalte „Tag“ angegebenen Tag durchgeführt wurden. Die OpTech-Messungen wurden an den Tagen durchgeführt, die in den jeweiligen Spalten „OpTech“ angegeben sind. Der Sauerstoffgehalt wird als die gemessene Sauerstoffkonzentration ausgedrückt.
  • Aus den Daten der Tabelle 20 geht der allgemeine Trend hervor, dass der gemessene Sauerstoffgehalt im Kopfraum umso niedriger ist, je niedriger der OTR-Wert ist, wie sowohl die CheckPoint- als auch die OpTech-Daten zeigen.
  • Der Sauerstoffgehalt in den Beuteln A und B (die den niedrigsten bzw. zweitniedrigsten OTR-Wert aufweisen) wurde über die Lagerungszeit reduziert oder beibehalten, unabhängig davon, ob sie in Luft („Versiegelt“) oder unter modifizierter Atmosphäre („Vac/N2“) versiegelt wurden.
  • Der Sauerstoffgehalt von Beutel C, der an Luft versiegelt wurde, nahm über die Lagerzeit ebenfalls ab, jedoch nicht in dem Maße wie bei den Beuteln A und B. Der Sauerstoffgehalt von Beutel D, der unter Luft („Versiegelt“) gelagert wurde, nahm über die Zeit nicht ab. Bei der Lagerung unter modifizierter Atmosphäre ist festzustellen, dass die Sauerstoffkonzentration sowohl bei Beutel C als auch bei Beutel D im Laufe der Zeit anstieg und die endgültigen Sauerstoffkonzentrationswerte unabhängig von der Lagerungsmethode deutlich über denen von Beutel A und B lagen.
  • Beispiel 6
  • Dieses Beispiel zeigt die Eignung von Verpackungen mit hohen Barrierewandungs-Eigenschaften für die Lagerung von Verbundstoffen, die Härtungsmittel enthalten (grüne Verbundstoffe).
  • Die Verbundstoffe wurden entsprechend der Formulierung der Elastomer-Verbundstoffe in Tabelle 1, Beispiel 1, hergestellt. Die Kautschukmischungen (grüne Verbundstoffe) wurden gemäß der Mischungsformulierung von Tabelle 1, Beispiel 1, und dem Protokoll von Tabelle 2, Beispiel 1, hergestellt. Die grünen Verbundstoffe wurden dann auf einem 2-Walzen-Walzwerk, das bei 50°C mit einer Geschwindigkeit von 10,5 m/min betrieben wurde zu Platten gewalzt, gefolgt von vier (endseitig gewalzten) Durchgängen durch das Walzwerk mit einem Walzenspalt von etwa 5 mm.
  • Verschiedene Teile desselben Elastomer-Verbundstoffs, d.h. des grünen Verbundstoffs (Platte vor der Aushärtung), wurden bei 30°C unter den in Tabelle 21 dargestellten Bedingungen gelagert. In Tabelle 21 bezieht sich „Atm“ darauf, ob die Probe an der Luft oder unter Vakuum („vac“) gelagert wurde. „Tag“ bezieht sich auf die Anzahl der Tage, die die Probe unter den angegebenen Bedingungen nach dem Compoundieren und vor der Aushärtung in der Presse gelagert wurde. Bei Proben, die unter Vakuum gelagert wurden, wurden die grünen Verbundstoffe innerhalb von drei Stunden nach dem Compoundieren in Beutel mit der Marvelseal® 360 Barrierefolie gegeben. Die Beutel wurden mit Stickstoff gespült, evakuiert, um einen Druck von 84,7 kPa zu erreichen, und versiegelt. Die Gasspül- und Evakuierungsschritte wurden mit einem AmeriVacs AVN Wärme-Versiegelungsgerät mit einziehbarer Düse durchgeführt. Die Referenz-Verbundstoffe wurden vor dem Versiegeln gemessen (Tag = 0, d. h. keine Lagerung).
  • Nach der Lagerung wurden die Verbundstoffe in einer geheizten Presse (150°C) für 30 Minuten ausgehärtet. Die Vulkanisateigenschaften sind ebenfalls in Tabelle 21 dargestellt. Table 21
    Tag Atm. mittl. max tan δ M100, MPa M300, MPa M300/M100
    0 Luft 0,136 3,11 18,97 6,1
    0 Luft 0,125 3,19 19,48 6,11
    15 Luft 0,139 2,86 17,83 6,23
    15 Luft 0,137 2,99 18,3 6,13
    15 Vakuum 0,127 2,97 18,49 6,23
    15 Vakuum 0,124 2,93 18,3 6,25
    30 Luft 0,141 2,95 17,96 6,09
    30 Luft 0,139 3,06 18,4 6,01
    30 Vakuum 0,130 2,9 18,24 6,29
    30 Vakuum 0,129 2,99 18,32 6,13
    90 Luft 0,155 2,95 17,82 6,04
    90 Luft 0,158 2,99 18,1 6,06
    90 Vakuum 0,118 3,04 19,35 6,37
    90 Vakuum 0,116 2,8 19,01 6,79
  • Im Hinblick auf die Compound-Eigenschaften ist festzustellen, dass die unter Vakuum gelagerten grünen Verbundstoffe unter allen Temperaturbedingungen zu Kautschuk-Compounds führten, die eine Beibehaltung oder Abnahme der maximalen tan δ-Werte aufwiesen. Darüber hinaus zeigten diese Kautschuk-Compounds auch einen Anstieg des Zugspannungsverhältnisses (M300/M100). Im Gegensatz dazu stieg der maximale tan δ-Wert bei allen an der Luft gelagerten Proben (mit einem Standardsauerstoffgehalt von 21%) über den Zeitraum von 90 Tagen an.
  • Die Verwendung der Begriffe „ein“, „ein“ und „die“ bezieht sich sowohl auf die Einzahl als auch auf die Mehrzahl, es sei denn, es wird hier anders angegeben oder der Kontext widerspricht eindeutig. Die Begriffe „umfassend“, „mit“, „einschließlich“ und „enthaltend“ sind als offene Begriffe zu verstehen (d. h. im Sinne von „einschließlich, aber nicht beschränkt auf“), sofern nicht anders angegeben. Die Aufzählung von Wertebereichen dient lediglich als Kurzbezeichnung für jeden einzelnen Wert, der in den Bereich fällt, sofern hier nicht anders angegeben, und jeder einzelne Wert wird in die Beschreibung aufgenommen, als ob er hier einzeln aufgeführt wäre. Alle hier beschriebenen Verfahren können in jeder geeigneten Reihenfolge durchgeführt werden, sofern hier nicht anders angegeben oder durch den Kontext eindeutig widerlegt. Die Verwendung von Beispielen oder beispielhaften Ausdrücken (z. B. „wie“) dient lediglich der besseren Veranschaulichung der Erfindung und stellt keine Einschränkung des Erfindungsumfangs dar, sofern nicht anders beansprucht. Keine Formulierung in der Beschreibung sollte so ausgelegt werden, dass ein nicht beanspruchtes Element als wesentlich für die Ausführung der Erfindung angesehen wird.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Claims (60)

  1. Verpackter Elastomer-Verbundstoff, umfassend: eine versiegelte Verpackung, die den Verbundstoff in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von weniger als 10 kPa enthält, wobei der Verbundstoff ungehärtet ist und mindestens ein Elastomer und mindestens einen Füllstoff umfasst, wobei: die Verpackung mindestens eine Wandung umfasst, die den Verbundstoff umgibt, wobei die mindestens eine Wandung mindestens eine Sauerstoffsperrschicht umfasst, so dass die Verpackung eine Sauerstofftransmissionsrate von nicht mehr als 100 cm3/(m2·Tag atm) bei 23°C und 0% relativer Luftfeuchtigkeit aufweist.
  2. Verpackter Elastomer-Verbundstoff nach Anspruch 1, wobei die Atmosphäre einen Sauerstoffpartialdruck von nicht mehr als 7 kPa aufweist.
  3. Verpackter Elastomer-Verbundstoff nach Anspruch 1, wobei die Atmosphäre einen Sauerstoffpartialdruck von nicht mehr als 5 kPa aufweist.
  4. Verpackter Elastomer-Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Atmosphäre mindestens 90 % mindestens einen Gases umfasst, das mit dem Elastomer-Verbundstoff nicht reaktiv ist.
  5. Verpackter Elastomer-Verbundstoff nach Anspruch 4, wobei das mindestens eine Gas, das mit dem Elastomer-Verbundstoff nicht reaktiv ist, ausgewählt ist aus Stickstoff, Argon, Helium, Xenon und Kohlendioxid.
  6. Verpackter Elastomer-Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die mindestens eine Sauerstoffsperrschicht ein Material umfasst, das ausgewählt ist aus Polyamid, Polyethylen, Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Aluminium, Poly(ethylenvinylalkohol), Poly(vinylidenchlorid), Polyacrylnitril und Mischungen davon sowie metallisierten Schichten davon.
  7. Verpackter Elastomer-Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die mindestens eine Sauerstoffsperrschicht ein Material umfasst, das ausgewählt ist aus Polyamid, Poly(ethylenvinylalkohol), Poly(vinylidenchlorid), Polyacrylnitril, Metallen und Mischungen davon und metallisierten Schichten davon.
  8. Verpackter Elastomer-Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die mindestens eine Sauerstoffsperrschicht eine metallisierte Schicht oder eine Metallschicht umfasst.
  9. Verpackter Elastomer-Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die mindestens eine Wandung keine metallisierte Schicht oder Metallschicht enthält.
  10. Verpackter Elastomer-Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die mindestens eine Sauerstoffsperrschicht ein Material umfasst, das aus Metallen, Metalllegierungen, keramischen Nanomaterialien auf Kohlenstoffbasis und Materialien auf Melaminbasis ausgewählt ist.
  11. Verpackter Elastomer-Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1-10, wobei die mindestens eine Wandung eine einschichtige Wandung ist, die die Sauerstoffsperrschicht ist.
  12. Verpackter Elastomer-Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die mindestens eine Wandung zwei oder mehr Schichten umfasst, wobei mindestens eine der Schichten die Sauerstoffsperrschicht ist.
  13. Verpackter Elastomer-Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1-12, wobei die mindestens eine Wandung flexibel ist.
  14. Verpackter Elastomer-Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die mindestens eine Wandung starr ist.
  15. Verpackter Elastomer-Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1-14, wobei das Innere der Verpackung ein Volumen von mindestens 10 L aufweist.
  16. Verpackter Elastomer-Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1-14, wobei das Innere der Verpackung ein Volumen von mindestens 50 L aufweist.
  17. Verpackter Elastomer-Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1-16, wobei der Verbundstoff einen Konservierungsstoff in einer Menge von mindestens 0,5 phr enthält.
  18. Verpackter Elastomer-Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1-16, wobei der Verbundstoff einen Konservierungsstoff in einer Menge im Bereich von 0,5 phr bis 10 phr enthält.
  19. Verpackter Elastomer-Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei der Verbundstoff einen Konservierungsstoff in einer Menge im Bereich von 0,5 phr bis 3 phr enthält.
  20. Verpackter Elastomer-Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1-16, wobei der Verbundstoff im Wesentlichen frei von Konservierungsstoffen ist.
  21. Verpackter Elastomer-Verbundstoff nach Anspruch 20, wobei der Verbundstoff einen Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 3 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundstoffs, aufweist.
  22. Verpackter Elastomer-Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 21, wobei die Verpackung außerdem mindestens einen Sauerstofffänger enthält.
  23. Verpackter Elastomer-Verbundstoff nach Anspruch 22, wobei der mindestens eine Sauerstofffänger in einem für Sauerstoff durchlässigen Beutel enthalten ist.
  24. Verpackter Elastomer-Verbundstoff nach Anspruch 23, wobei der Beutel an einer Innenwand der Verpackung befestigt ist.
  25. Verpackter Elastomer-Verbundstoff nach einem der Ansprüche 22-24, wobei der mindestens eine Sauerstofffänger ausgewählt ist aus Metallpulvern, Ascorbinsäuren und deren Salzen, sowie Catechol.
  26. Verpackter Elastomer-Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1-25, wobei der mindestens eine Füllstoff ausgewählt ist aus kohlenstoffhaltigen Materialien, Ruß, Siliciumdioxid, biobasierten Füllstoffen, Tonen, Nanotonen, Metalloxiden, Metallcarbonaten, Pyrolysekohlenstoff, Graphenen, Graphenoxiden, reduziertem Graphenoxid, Kohlenstoff-Nanoröhren, einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren, mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren, Kohlenstoff-Nanostrukturen, wiedergewonnenem Kohlenstoff oder Kombinationen davon, sowie beschichteten und chemisch behandelten Materialien davon.
  27. Verpackter Elastomer-Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1-25, wobei der mindestens eine Füllstoff ausgewählt ist aus Reishülsenkieselsäure, Lignin, Nanocellulose und hydrothermalem Kohlenstoff.
  28. Verpackter Elastomer-Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1-25, wobei der mindestens eine Füllstoff aus Ruß, Siliciumdioxid und Silicium-behandeltem Ruß ausgewählt ist.
  29. Verpackter Elastomer-Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1-28, wobei das mindestens eine Elastomer ausgewählt ist aus Naturkautschuk, funktionalisiertem Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, funktionalisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk, funktionalisiertem Polybutadien-Kautschuk, PolyisoprenKautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Elastomeren auf Isobutylenbasis, Polychloropren-Kautschuk, Nitril-Kautschuk, hydriertem Nitril-Kautschuk, Polysulfid-Kautschuk, Polyacrylat-Elastomeren, Fluorelastomeren, Perfluorelastomeren, Silikonelastomeren und Mischungen davon.
  30. Verpackter Elastomer-Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1-28, wobei das mindestens eine Elastomer aus Elastomeren auf Dienbasis ausgewählt ist.
  31. Verpackter Elastomer-Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1-28, wobei das mindestens eine Elastomer aus Naturkautschuk, Polyisoprenkautschuk, Butadienkautschuk und Mischungen davon ausgewählt ist.
  32. Verpackter Elastomer-Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1-28, wobei das mindestens eine Elastomer mindestens 30 % Naturkautschuk umfasst und der mindestens eine Füllstoff mindestens 50 % Ruß umfasst.
  33. Verpackter Elastomer-Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 32, wobei der Verbundstoff ferner Vernetzungsmittel umfasst.
  34. Verpackter Elastomer-Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1-33, wobei der Verbundstoff ein Payne-Verhältnis von mindestens 1,1 aufweist, wobei das Payne-Verhältnis G'(0,3 %) / G'(51,5 %) ist, wobei G'(0,3 %) ein dynamischer Speichermodul, gemessen bei 0,3 % Dehnungsamplitude, und G'(51,5 %) ein dynamischer Speichermodul, gemessen bei 51,5 % Dehnungsamplitude, ist.
  35. Verpackter Elastomer-Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1-34, wobei der Verbundstoff eine Makrodispersion d90 von nicht mehr als 80 µm aufweist, wobei d90 der flächenäquivalente Durchmesser (µm) der Teilchen des Füllstoffs in dem Verbundstoff ist.
  36. Verpackter Elastomer-Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1-35, wobei der Verbundstoff ein wärmebehandelter Verbundstoff ist.
  37. Verpackter Elastomer-Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1-36, wobei die Sauerstoffmenge in der Verpackungsatmosphäre nicht mehr als 75 mmol/kg Elastomer-Verbundstoff beträgt.
  38. Verpackter Elastomer-Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 37, wobei der Verbundstoff über einen Zeitraum von mindestens 5 Tagen verpackt wurde.
  39. Verpackter Elastomer-Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 37, wobei der Verbundstoff für einen Zeitraum von mindestens 14 Tagen verpackt wurde.
  40. Verfahren zum Lagern eines Elastomer-Verbundstoffes, umfassend: Versiegeln des Elastomer-Verbundstoffs in einem Behälter und Lagern des Verbundstoffs in dem versiegelten Behälter für eine Zeitspanne von mindestens 5 Tagen, wobei: der Elastomer-Verbundstoff ungehärtet ist und mindestens ein Elastomer und mindestens einen Füllstoff umfasst; und der Behälter mindestens eine Wandung umfasst, die den Verbundstoff umgibt, wobei die mindestens eine Wandung mindestens eine Sauerstoffsperrschicht umfasst, so dass der Behälter eine Sauerstofftransmissionsrate von nicht mehr als 100 cm3/(m2·Tag·atm) bei 23°C und 0% relativer Luftfeuchtigkeit aufweist.
  41. Verfahren nach Anspruch 40, wobei das Verfahren vor dem Versiegeln ferner das Spülen des Behälterinneren mit mindestens einem Gas, das mit dem Verbundstoff nicht reaktiv ist, und/oder das Vakuumieren des Behälterinneren umfasst.
  42. Verfahren nach Anspruch 40 oder 41, wobei der versiegelte Behälter eine Atmosphäre aufweist, die zu mindestens 90 % aus mindestens einem Gas besteht, das mit dem Elastomer-Verbundstoff nicht reaktiv ist.
  43. Verfahren nach Anspruch 40 oder 41, wobei der versiegelte Behälter unter Vakuum steht.
  44. Verfahren nach einem der Ansprüche 40 bis 43, wobei der Verbundstoff in dem versiegelten Behälter über einen Zeitraum von mindestens 14 Tagen gelagert wird.
  45. Verfahren nach einem der Ansprüche 40-44, wobei das Verfahren vor dem Versiegeln ferner eine Wärmebehandlung des Verbundstoffs bei einer Temperatur von mindestens 40°C umfasst.
  46. Verfahren nach einem der Ansprüche 40-45, wobei der Verbundstoff zum Zeitpunkt der Versiegelung eine Prüftemperatur von mindestens 40°C aufweist.
  47. Verfahren nach einem der Ansprüche 40-46, wobei der Verbundstoff durch Kombinieren mindestens eines festen Elastomers und eines nassen Füllstoffs, der einen Füllstoff und eine Flüssigkeit umfasst, hergestellt wird, wobei die Flüssigkeit in einer Menge von mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des nassen Füllstoffs, vorhanden ist.
  48. Verfahren zur Aufrechterhaltung oder Verbesserung mindestens einer Eigenschaft eines Elastomer-Verbundstoffs oder eines aus dem Verbundstoff gebildeten Compounds, umfassend: Lagern des Elastomer-Verbundstoffs in einem verschlossenen Behälter für eine Zeitspanne von mindestens 5 Tagen, wobei: der Elastomer-Verbundstoff ungehärtet ist und mindestens ein Elastomer und mindestens einen Füllstoff umfasst; und der Behälter mindestens eine Wandung umfasst, die den Verbundstoff umgibt, wobei die mindestens eine Wandung mindestens eine Sauerstoffsperrschicht umfasst, so dass der Behälter eine Sauerstofftransmissionsrate von nicht mehr als 100 cm3/(m2·Tag·atm) bei 23°C und 0% relativer Luftfeuchtigkeit aufweist.
  49. Verfahren nach Anspruch 48, wobei der Elastomer-Verbundstoff in dem versiegelten Behälter für eine Zeitdauer von mindestens 14 Tagen gelagert wird.
  50. Verfahren nach Anspruch 48 oder 49, wobei der gelagerte Elastomer-Verbundstoff oder ein aus dem gelagerten Elastomer-Verbundstoff gebildetes Compound ein Payne-Verhältnis aufweist, das um mindestens 10 % relativ zum Payne-Verhältnis des Verbundstoffs vor dem Versiegeln der Verpackung verringert ist, wobei das Payne-Verhältnis G'(0,3 %) / G'(51,5 %) ist, wobei G'(0,3 %) ein dynamischer Speichermodul ist, der bei 0,3 % Dehnungsamplitude gemessen wird, und G'(51,5 %) ein dynamischer Speichermodul ist, der bei 51,5 % Dehnungsamplitude gemessen wird.
  51. Verfahren nach einem der Ansprüche 48-50, wobei das aus dem gelagerten Elastomer-Verbundstoff gebildete Compound einen maximalen tan δ-Wert aufweist, der um mindestens 10 % relativ zum maximalen tan δ-Wert des Verbundstoffs vor dem Versiegeln der Verpackung verringert ist.
  52. Verpackter Elastomer-Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1-39, wobei der Verbundstoff das Produkt ist, das durch Einbringen mindestens eines Vernetzungsmittels während des Mischens des mindestens einen Elastomers mit dem mindestens einen Füllstoff gebildet wird.
  53. Verfahren nach einem der Ansprüche 40-51, wobei der Verbundstoff das Produkt ist, das durch Einbringen mindestens eines Vernetzungsmittels während des Mischens des mindestens einen Elastomers mit dem mindestens einen Füllstoff gebildet wird.
  54. Verfahren nach einem der Ansprüche 40-51, wobei der Verbundstoff ferner mindestens ein Vernetzungsmittel umfasst.
  55. Verpackter Elastomer-Verbundstoff nach Anspruch 52 oder Verfahren nach Anspruch 53 oder 54, wobei das mindestens eine Vernetzungsmittel umfasst: eine erste funktionelle Gruppe, ausgewählt aus -NR1R2, -N(R1)(R2)(R3)+A, -S-SO3M1 und Strukturen, dargestellt durch Formel (I) und Formel (II),
    Figure DE112022003602T5_0008
     worin A- Chlorid, Bromid, lodid, Hydroxyl, Nitrat oder Acetat ist, X = NH, O oder S ist, Y = H, OR4, NR4R5, -SnR4 ist und n eine ganze Zahl ist, ausgewählt aus 1-6, und eine zweite funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus Thiocarbonyl, Nitriloxid, Nitron, Nitrilimin, -S-SO3M2, -Sx-R6, -SH, -C(R6)=C(R7)-C(O)R8, -C(R6)=C(R7)-CO2R8, -C(R6)=C(R7)-CO2M2, und R1 - R8 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H und C1-C8-Alkyl; M1 und M2 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, Na+, K+, Li+, N(R')4 +, wobei jedes R' unabhängig voneinander ausgewählt ist aus H und C1-C20-Alkyl, und x eine ganze Zahl ist, ausgewählt aus 1-8.
  56. Verfahren nach Anspruch 55, wobei das Vernetzungsmittel ferner mindestens einen Abstandshalter zwischen den ersten und zweiten funktionellen Gruppen umfasst, wobei der mindestens eine Abstandshalter ausgewählt ist aus -(CH2)n-, -(CH2)yC(O)-, -C(R9)=C(R10)-, -C(O)-, -N(R9)- und -C6H4-, wobei R9 und R10 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H und C1-C8-Alkyl und y eine ganze Zahl ist, ausgewählt aus 1-10.
  57. Verpackter Elastomer-Verbundstoff nach Anspruch 52 oder Verfahren nach Anspruch 53 oder 54, wobei das Vernetzungsmittel ausgewählt ist aus Thioharnstoff, Cystamin und Verbindungen der Formel (1), Formel (2) und Formel (3), H2N-Ar-N(H)-C(O)-C(R6)=C(R7)-CO2M2 (1) H2N-(CH2)n-SSO3M2 (2) M1O3S-S-(CH2)n-S-SO3M2 (3).
  58. Verpackter Elastomer-Verbundstoff oder Verfahren nach einem der Ansprüche 55-57, wobei M1 und M2 jeweils unabhängig voneinander aus H, Na+ und N(R')4 + ausgewählt sind und R6 und R7 unabhängig voneinander aus H und C1-C6-Alkyl ausgewählt sind.
  59. Verpackter Elastomer-Verbundstoff oder Verfahren nach Anspruch 57 oder 58, wobei das Vernetzungsmittel aus Verbindungen der Formel (1) ausgewählt ist und R6 und R7 jeweils H sind.
  60. Verpackter Elastomer-Verbundstoff nach Anspruch 52 oder Verfahren nach Anspruch 53 oder 54, wobei das Vernetzungsmittel Natrium-(2Z)-4-[(4-Aminophenyl)amino]-4-oxo-2-butenoat ist.
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