DE2716794A1 - Verfahren zur herstellung von calciumcarbonat-korpuskularketten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von calciumcarbonat-korpuskularketten

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Description

TlEDTKE * BOHLING " KlNME - Patentanwalt·:
Dipl.-lng. Tiedtke
O «7 1 C η η / D'P'-Cne™· Bühling Ll I D ( y H Dipl.-lng. Kinne Dipl.-lng. Grupe
Bavariaring 4, Postfach 202403 8000 München 2
Tel.: (0 89)53 9653-56
Telex:5 24 845tipat
cable. Germaniapatent München
15. April 1977
B 8080
case TS-137
Toyo Soda Manufacturing Co., Limited
Shin-nanyo-shi, Japan
Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbonat-Korpuskularketten
709843/0970
Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844
Postscheck (München) Kto. «70-43-804
B 8080
_ k _ Ii-IAOl !GEREICHT
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbonat-Korpuskularketten durch Carbonatbildung bzw. Einleiten von Kohlensäure in eine Calciumhydroxidsuspension in Wasser. 5
Die Herstellung von feinkörnigem Calciumcarbonat durch "Carbonatisierung" von Calciumhydroxid erfolgt bislang durch Einleiten von Kohlendioxid in eine wässrige Suspension von Calciumhydroxid. Bei der kontinuierlichen Einleitung der Kohlensäure in die wässrige Calciumhydroxidsuspension steigt die Viskosität der Suspension mit dem Fortschritt der Carbonatbildung allmählich an. Bei einer Carbonatbildung von 30 bis 50 % erreicht die Viskosität der Suspension ihr Maximum, und es entsteht ein viskoser kolloidaler Brei. Bei weiterem Fortschritt der Carbonatbildung nimmt die Viskosität ab und es ergibt sich eine Suspension mit geringer Viskosität wie bei der ursprünglichen Suspension. Wenn die Carbonatbildung weiter fortgesetzt wird bis zum Endpunkt der Carbonatbildung, wobei der pH-Wert der Suspension Werte von 7 ' bis 8 erreicht, wird die resultierende Suspension filtriert und die erhaltene Masse getrocknet und pulverisiert.
Das resultierende feinkörnige Calciumcarbonat wurde als Füllstoff für die Verstärkung von Gummi oder Kunststoffen usw. verwendet. Bekanntlich ist die Verstärkungswirkung mit abnehmendem Durchmesser der feinen Calciumcarbonatpartikeln höher. Da jedoch der Füllstoff, wie spezielles feinkörniges Calciumcarbonat mit Würfelgestalt, eine hohe wechselseitige Haftung zwischen den Partikeln zeigt, werden diese als Aggregate beim Einkneten der Teilchen in Gummi oder Kunststoffe verteilt. Es ist dagegen schwierig, die Teilchen als Primärpartikeln zu dispergieren.
709Θ43/Ο970
B 8080
Feinkörniger Füllstoff, wie besonders feinkörniges Calciumcarbonat mit Würfelgestalt,konnte daher nicht gleichmäßig in Gummi oder Kunststoff verteilt werden, und die erwartete Verstärkungswirkung bei Gummi oder Kunststoff konnte leider nicht erreicht werden.
Auf der anderen Seite haben kettenförmige Calciumcarbonatteilchen bzw. Calciumcarbonat-Korpuskularketten eine längsgerichtete Konfiguration durch Verbindung von Primärteilchen in Form von Ketten, die an Aggregationsphänomenen gehindert sind, so daß die Verteilung der Teilchen in Gummi oder Kunststoff vorteilhaft verbessert werden kann.
Wenn solche Calciumcarbonat-Korpuskularketten in Gummi oder Kunststoffen dispergiert werden, entfalten sie eine verbesserte Verstärkungswirkung in Anbetracht der resultierenden räumlichen Struktur. Die Entwicklung der Herstellung von Calciumcarbonat-Korpuskularketten mit hohem Längenverhältnis bzw. Formfaktor ist daher erwünscht.
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von CaI-ciumcarbonat-Korpuskularketten umfaßt ein Einleiten von Kohlendioxid in eine wässrige Calciumhydroxidsuspension der ein wasserlösliches Sulfat, ein Zinksalz oder ein Magnesiumsalz zugesetzt wird, wenn die Umsetzung unter Erzeugung der viskosen kollidalen Suspension erfolgt 1st. Dabei haben sich jedoch lediglich die genannten speziel len Zusätze als wirksam erwiesen und es war nicht klar, ob Sulfate außer denen von Natrium, Kalium, Lithium, Aluminium, Ammonium und Eisen wirksam sein könnten oder nicht.Die Zusätze, die angewandt werden konnten,waren begrenzt.
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NACH3FREICHT
Darüberhinaus konnte nur ein Formfaktor bei dem kettenförmigen feinen Calciumcarbonat von bis zu etwa 10 erhalten werden, und es war unmöglich, Calciumcarbonat-Korpuskularketten mit Formfaktoren vom mehrfachen von 10 zu erzielen. Außerdem war eine Alterung der resultierenden Suspension für 1 bis 7 Tage nach der Carbonatbildung erforderlich.
Ziel der Erfindung war daher ein Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbonat-Korpuskularketten, bei dem insbesondere ein möglichst hoher Formfaktor erreicht und nach Möglichkeit längere Alterungszeiten vermieden werden können.
Das zu diesem Zweck entwickelte erfindungsgemäße Verfahren, bei dem Kohlendioxid in eine wässrige Suspension eingeleitet wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß für die Anwesenheit eines Chelatbildners und eines wasserlöslichen Metallsalzes in der Suspension gesorgt wird.
Auf diese Weise können Calciumcarbonat-Korpuskularketten mit einem mittleren Durchmesser von 0,01 bis 0,1 um der Primärteilchen und einem mittleren Formfaktor von 5 bis 50 erzielt werden, was bislang nicht möglich war.
Die Zugabe des Chelatbildners und des wasserlöslichen Metallsalzes sowie die Carbonatisierung des im Wasser suspendierten Calciumhydroxids werden vorzugsweise zu den folgenden Zeiten vorgenommen:
Der Chelatbildner wird zuerst zu einer wässrigen Calciumhydroxidsuspension hinzugegeben und Kohlendioxid wird in die Suspension eingeleitet. Wenn die resultierende Suspension bei der Carbonatisierung viskos-kolloidal wird, setzt man das wasserlösliche Metallsalz in fester Form oder als wässrige Lösung zur Suspension hinzu. Dann
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wird die Carbonatisierung fortgesetzt, bis zu einem pH-Wert der Suspension von 7 bis 8.
Alternativ können der Chelatbildner und das wasserlösliche Metallsalz gleichzeitig oder getrennt zu der
Calciumhydroxidsuspension hinzugegeben und die Carbonatisierung eingeleitet werden, die fortgesetzt wird zur Erzielung eines pH-Wertes der Suspension von 7 bis 8,
10
Sowohl der Chelatbildner als auch das wasserlösliche Metallsalz müssen notwendigerweise zugesetzt werden. Mit nur einem von ihnen kann das Ziel der Erfindung nicht erreicht werden.
15
Obgleich zwar feinkörniges Calciumcarbonat in Kettenform durch Zugabe eines dieser Zusätze erzielt werden könnte, ist es schwierig, die gewünschten Calciumcarbonat-Korpuskularketten mit einem mittleren Formfaktor von 5 bis 50 zu erhalten und das resultierende Calciumcarbonat umfaßt Primärteilchen mit großem Durchmesser.
Erfindungsgemäß erfolgt die Carbonatbildung daher in Gegenwart des Chelatbildner und des wasserlöslichen Metallsalzes und die bei herkömmlichen Prozessen erforderliche, Geschick und Erfahrung voraussetzende Technik wird überflüssig und es können einheitliche Calciumcarbonat-Korpuskularketten leicht und ohne Versagen erhalten werden.
Das weitere Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Calciumcarbonat-Korpuskularketten ohne Alterung der resultierenden Suspension erhalten werden, wie sie bei herkömmlichen Verfahren nach der Carbonatbildung erforderlich ist.
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1 NACHGiERElCHT
Der Zeltpunkt für die Zugabe des Chelatbildner und des wasserlöslichen Metallsalzes sowie die Zeit für die Carbonatisierung des im Wasser suspendierten Calciumhydroxids können nach Wunsch wie beschrieben festgelegt werden.
Nachfolgend wird die Erfindung weiter an Hand des Beispiels erläutert, bei dem die Carbonatblldung nach Zugabe des Chelatbildners zur wässrigen Calciumhydroxidsuspension ausgelöst und das wasserlösliche Metallsalz zu dem Zeitpunkt zugesetzt wird, zu dem die Suspension bei der Carbonatisierung viskos-kolloidal wird, wonach die Carbonatisierung weiter fortgesetzt wird.
Unter den erfindungsgemäß angewandten Chelatbildnern sind organische Verbindungen zu verstehen, die sich mit einem Metallion unter Bildung einer Metallchelatverbindung mit mehrbindigem (multidentate) Liganden vereinigen.
Zu geeigneten Chelatbildnern gehören aliphatische Carbonsäuren wie Oxalsäure, Maleinsäure und Tricarballylsäure; Oxy- oder Ketocarbonsäuren wie Glykolsäure, Cilronsnsäure und Brenztraubensäure; Thiocarbonsäuren wie Thioäpfelsäure und Thioglykolsäure; aromatische Carbonsäuren oder Aldehyde wie Trimellitsäure, Pyromellitsäure und Salicylaldehyd; aromatische Sulfonsäuren wie Chromotropsäure und Tiron; Aminopolycarbonsäuren wie Iminodiessigsäure, Nitolirotriessigsäure, Äthylendiamindiessigsäure, Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure und Äthylendiamintriessigsäure; Aminosäuren oder Proteine wie Glutaminsäure, Asparaginsäure, Albumin, Gelatine und Carboxypeptidase; Purinbasen oder Nucleoside wie Purin und Flavin-mononucleosid; Antibiotika wie Penicillin; metallochrome Indikatoren wie Eriochrom Schwarz; Oxime und Diketone wie Dimethylglyoxim, Methyloxin und Acetylace-
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- 9 - 27TFTgT
ton; Amine wie Triethanolamin und Hydroxyäthylaminiund Salze derselben.
Eine chelatbildnerhaltige Calciumhydroxidsuspension wird durch Suspendieren von Calciumhydroxid in einer wässrigen Lösung von einem oder mehreren Chelatbildnern in Wasser hergestellt.
Die Calciumhydroxidkonzentration in der Suspension liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 Gew.#. Wenn sie geringer als 1 Gew.% ist, wird die Viskositätsänderung bei der Carbonatisierung wegen der zu geringen Konzentration nicht leicht gefunden und es ist demgemäß schwierig, den für die Zugabe des wasserlöslichen Metall salzes geeigneten Zeitpunkt zu finden. Bei Konzentrationen über 20 Gew.% wird die Viskosität der Suspension dagegen zu hoch, und es ist demgemäß schwierig, ausreichend zu rühren und die Reaktionswärme abzuführen.
Vorzugsweise wird mindestens 0.1 Gew.-teil Chelatbild ner pro 100 Gew.-teile Calciumhydroxid zugesetzt. Mit weniger als 0,1 Gew.-teil resultiert keine vollständige Kettenbildung,und es wird Calciumcarbonat mit großem mittleren Durchmesser der Primärteilchen gebildet.
Es ist notwendig, daß die Calciumhydroxidsuspension und die resultierende Suspension bei 0 bis 30°C unter gründlichem Rühren gehalten werden, bis die Carbonatisierung vollständig ist.
Bei Temperaturen von 0 bis 300C können Calciumcarbo nat-Korpuskularketten mit einem mittleren Durchmesser der Primärteilchen von 0,01 bis 0,1 μπι erhalten werden, über 300C werden dagegen einzelne grobe Calciumcarbonatkristalle mit einem Durchmesser von mehr als 0,1 um mit
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Mißerfolg erhalten, und die Kettenstruktur ist zu schwer zu erzielen.
Die Carbonatisierung erfolgt vorzugsweise in zwei Stufen, einer primären Carbonatisierung zur Bildung einer viskosen kolloidalen Suspension durch Einführen von Kohlendioxid in die Calciumhydroxidsuspension und eine sekundäre Carbonatisierung durch Zugabe des wasserlöslichen Metallsalzes nach der primären Carbonatisierung, wonach wiederum Kohlendioxid in die Suspension eingeleitet wird zur Erzielung eines pH-Wertes von 7 bis 8.
Die Kohlendioxidkonzentration bei der Carbonatisierung ist nicht kritisch,und somit ist es speziell wirksam,10 bis 80 Vol.% Kohlendioxidgas verdünnt mit einem Inertgas zu verwenden.
Zu geeigneten wasserlöslichen Metallsalzen,die nach der primären Carbonatisierung zugesetzt werden, gehören wasserlösliche Metallsalze von unterschiedlichen Metallelementen der Alkalimetallgruppe, Kupfergruppe, Erdalkalimetallgruppe, Zinkgruppe, Seltenerdgruppe, Borgruppe, Titangruppe, Kohlenstoffgruppe, Vanadiumgruppe, Stickstoffgruppe, Chromgruppe, Sauerstoffgruppe, Mangangruppe, Eisengruppe, Platingruppe, Lanthangruppe, Actiniumgruppe usw.
Die Menge des wasserlöslichen Salzes liegt im Bereich von 0,00001 bis 0,5 Mol, vorzugsweise 0,0001 bis 0,2 Mol pro Mol Calciumhydroxid als Ausgangsmaterial. Das wasserlösliche Salz wird in fester Form oder als wässrige Lösung zur Suspension nach der primären Carbonatisierung zugesetzt. Wenn die Menge des wasserlöslichen Salzes geringer als 0,00001 Mol oder größer als 0,5 Mol
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ist, werden keine kettenförmigen Calciumcarbonatteilchen erhalten, sondern einzelne feine Calciumcarbonatwürfel gebildet.
Nach der Carbonatisierung wird die resultierende Suspension ohne irgendeine Alterungsbehandlung filtriert und der Filterkuchen auf weniger als 1,0 Gew.96 Wasserge halt getrocknet und die getrocknete Masse pulverisiert.
Als Ergebnis der erfindungsgemäßen Behandlung kann teilchenförmiges Calciumcarbonat mit Kettenstruktur mit einem mittleren Durchmesser von 0,01 bis 0,1 um der Primärteilchen und einem mittleren Formfaktor bzw. Längenverhältnis von 5 bis 50 erhalten werden. Diese Calciumcarbonat-Korpuskularketten eignen sich ausgezeichnet als verstärkender Füllstoff für Gummi oder Kunststoffe ohne eine Oberflächenbehandlung. Zur Verbesserung der Affinität zum Gummi oder zu Kunststoffen ist es jedoch auch möglich, eine Oberflächenbehandlung mit einem oberflächenaktiven Mittel usw. vorzusehen.
Die erhaltenen Calciumcarbonat-Korpuskularketten haben Beschleunigungseigenschaften bezüglich der Vulkanisation, wodurch die zum Gummi zuzusetzende Vulkanisationsbeschleunigermenge vermindert werden kann.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren weiter an Hand von einigen Beispielen erläutert.
Beispiel 1
Zu 1500 Gew.-teilen wässriger Lösung mit 1,59 Gew.-teilen Äthylendiamintetraessigsäure-dinatriumsalz (2 Na* EDTA) wurden 100 Gew.-teile Calciumhydroxid zur Herstellung
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der Calciumhydroxidsuspension hinzugegeben. Das Calciumhydroxid wurde durch die wässrige Lösung benetzt und die Carbonatisierung durch Einleiten von Kohlendioxid (auf 40 Vol.% Bit Stickstoff verdünnt) in die vollständig durchgerührte Suspension unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 19 bis 210C in Gang gebracht.
Beim Übergang der Suspension in eine viskose kolloidale Suspension wurde die primäre Carbonatisierung ge- stoppt und die Suspension mit 0,03 Mol AlCl, pro Mol Calciumhydroxid (gelöst in 26 Gew.-teilen Wasser) versetzt. Nach Vermischen des Aluminiumchlorids wurde erneut Kohlendioxid in die Suspension eingeleitet, um die sekundäre Carbonatisierung in Gang zu bringen, die bis zu einem pH-Wert der Suspension von 7,0 fortgesetzt wurde.
Die resultierende Suspension wurde ohne jede Alterungsbehandlung filtriert und der Filterkuchen getrocknet und zur Erzielung der Calciumcarbonat-Korpuskular- ketten pulverisiert. Die Ergebnisse einer elektronenmikroskopischen Untersuchung der resultierenden Korpuskularketten sind in Tabelle I wiedergegeben.
Beispiele 2 bis 35
Calciumcarbonat-Korpuskularketten wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, nur daß 0,001 bis 0,03 Mol wasserlösliche Metallsalze unterschiedlicher Art}wie in Tabelle I angegeben ist,pro Mol Calciumhydroxid an Stelle von Aluminiumchlorid angewandt wurden.
Die Ergebnisse der verschiedenen Versuche sind in Tabelle I wiedergegeben.
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- 13 Tabelle I
Beisp. Chelatbildner I
g/l00g-
Ca(OII)2 		wasserlösliches
MetalLsalz		 Mol/Mol-
Ca(OIl)2 		0,03 Calciumcarbonat-
Korpuskularketten		 Form
faktor
1 1,59 0,03 0,03 primäier
Parlikel-
durchmess
(um)		 21
2 2Na-EDTA 1,59 Aia3 0,001 0,001 0,023 13
3 Il 1,59 Li2SO4 0,001 0,03 0,033 17
4 ■ I 1,59 Na2SO4 0,03 0;03 0,026 25
5 Il 1,59 Na4P2O7 0,001 0,001 0,020 33
6 Il 1,59 ZnCL2 0,001 0,03 0,020 19
7 Il 1,59 ZnSO4 0,03 0,03 0,033 17
8 Il 1,59 CdCl2 0,03 0,03 0,043 34
9 11 1,59 CuCl2 0,03 0,03 0,015 18
10 Il 1,59 AgNO3 0,001 0,018 10
11 11 1,59 BeSO4 0,001 0,015 17
12 Il 1,59 MgCl2 0,001 0,031 32
13 Il 1,59 MgSO4 Sr(CII3COO)2 0,03 0,027 18
14 ■ 1 1,59 BaCl2 0,027 15
15 11 1,59 Lad 3 0,050 27
16 Il 1,59 Al2(SO4)3 0,022 27
17 ■ 1 1,59 A1(NO3)3 0,035 17
18 Il 1,59 NaAlO2 0,030 15
19 11 1,59 Ti(SO4J2 0,033 17
20 Il 1,59 ZrCl4 0, 033 16
21 Il 1,59 SnCl2 0,037 15
22 Il 1,59 VCl 3 0,022 15
23 Il 1,59 NH4VO3 0,020 18
■ I 0,023
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j NACHiSEREICHT
Bei
spiel		 Chelatbildner g/l 00g-
Ca(OII)2 		wasserlösliches
M e tails alz		 Mol/Mol-
Ca(OII)2 		Calciumcarbonat-
Korpuskularketten		 Form
faktor
24 1,59 0,03 ρ r 1 maier
Partikel-
durchmess
(um)		 21
25 2Na-EDTA 1,59 Bi(NO3)3 0,03 0, 033 25
26 r ι 1,59 Na2MoO4 0,03 0,017 13
27 Il 1, 59 Na2 WO4 0,03 0,033 14
28 Il 1, 59 SeCl4 0,03 0,043 22
29 U 1,59 MnCl2 0,03 0, 023 25
30 1,59 FeCl3 O, 001 0,022 28
31 Il 1,59 FeSO4 0,03 0,025 19
32 Il 1, 59 CoCl2 0,03 0,033 10
33 Il 1, 59 NiCl2 0,03 0, 033 11
34
35		 11 1, 59
1,59		 PtCl4 0,001
0,03		 0,050 14
21
Il
Il		 CsMSO4
Th(NO3 )4 		0,033
0, 023
Äthylendiamintetraessigsäure-dinatriumsalz
Beispiele 36 bis 52
Calciumcarbonat-Korpuskularketten wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, nur daß unterschiedliche Chelatbildner,wie in Tabelle II angegeben ist,an Stelle von 2 Na-EDTA angewandt wurden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.
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- 15 -Tabelle II
O 8080
271679Λ
Bei
spiel 		Chelatbildner g/l 00g-
Ca(OII)2 		wasserlösliches
Metallsalz 		Mol/Mol-
Ca(OII)2 		?alciumcarbonät~
corpuskui aiketten 		Form
faktor
36 1,59 0,03 ρ rimäier
Partikel-
iurchmeas
(um) 		11
37 Malei nsäure 1,59 Aid»
O 		0,03 0,030 15
38 C itronensäure 1,59 Il 0,03 0,017 21
39 G Iu c on säure 1,59 Il 0,03 0,010 22
40 Thioäpfelaäure 1,59 Il 0,03 0,023 16
41 Protocatechu- 1,59 11 0,03 0,022 11
42 säure
Pyromellit -
säure 		1,59 Il 0,03 0,040 U
43 Trimellit säure . 1,59 Il 0,03 0,049 6
44 Nitolirotri essig
säure 		1,59 Il 0,03 0,023 6
45 Hydroxjä thy 1-
äthylen-
diamin-
triessigsäure 		1,59 Il 0,03 0,029 14
46 AspaiagLnsäure 1,59 Il 0,03 0,020 16
47 Glutaminsäure 1,59 Il 0,03 0,031 42
48 MethyLpxin 1,59 Il 0,03 0,010 20
49 Dimethyl-
glyoxin 		1,59 Il 0,03 0,033 17
50 Ascorbinsäure 1,59 Il 0,03 0,022 12
51 Sorbit 1,59 Il 0,03 0,023 10
52 Crotonsäure 0,8
0,8 		Il 0,03 0,025 19
Triäthanolamin
Iminodiessig
säure. 		Il 0,021
709843/0970
B Θ080
Θ00
OHCiai-if.it:.! :τj
- 16 -
Beispiele 53 bis 56
Calciumcarbonatteilchen mit Kettenstruktur wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, nur daß die Aluminiumchloridmenge, wie in Tabelle III gezeigt ist, verändert wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.
Tabelle III
Chelatbildner g/l 00g-
Ca(OII)2 		wasserlösliches
Metallsalz		 Mol/Mol-
Ca(OII)2 		C alciuncarb onat-
Korpuskularketten		 Form
faktor
Bei
spiel		 1,59
1,59
1,59
1,59		 0,1
0,05
0,001
0,0001		 ρ rimärer
Partikel-
durchmess.
(um)		 6
18
21
21
53
54
55
56		 2Na-EDTA
Il
I I
Il		 Aluminium-
chlorid
Il
Il		 0,030
0,025
0,033
0,033
Beispiel 57
In eine 1,59 Gew.-teile Dinatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure als Chelatbildner und 10,1 Gew.-teile Aluminiumchlorid (AlCl3-OH2O) in 1500 Gew.-teilen Wasser enthaltende wässrige Lösung wurden 100 Gew.-teile Calciumhydroxid zur Herstellung einer Calciumhydroxidsuspension gegeben. Die Aluminiumchloridmenge entsprach 0,03 Mol wasserlösl. Salz pro Mol Calciumhydroxid.
Das Calciumhydroxid wurde von der wässrigen Lösung
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benetzt und Kohlendioxid (auf 40 Vol.% mit Stickstoff verdünnt) kontinuierlich unter völligem Durchrühren der Suspension und Aufrechterhaltung einer Temperatur von 19 bis 210C eingeleitet zur Erzielung eines Breis mit einem pH-Wert von 7,0. Nach der Carbonatisierung wurde die resultierende Suspension ohne jede Alterung filtriert und die Masse getrocknet und pulverisiert.
Elektronenmikroskopisch wurde ein mittlerer Durchmesser der Primärteilchen von 0,027m und ein mittlerer Formfaktor von 11 gefunden.
Beispiel 58
Calciumcarbonat-Korpuskularketten wurden nach dem
Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, nur daß 15,9 Gew.-teile Dinatriumsalz von Athylendiamintetraessigsäure als Chelatbildner benutzt wurden. Elektronenmikroskopisch wurde bei den resultierenden Calciumcarbonat-Korpuskularketten ein mittlerer Durchmesser der Primärteilchen von 0,010 μ und ein mittlerer Formfaktor von 49 gefunden.
Vergleichsbeispiel 1
In 1500 Gew.-teilen Wasser wurden 100 Gew.-teile Calciumhydroxid ohne Zugabe eines Chelatbildners suspendiert. Nach Benetzung des Calciumhydroxids durch Wasser wurde die Carbonatisierung durch Einleiten von Kohlendioxid (verdünnt auf 40 Vol.96 mit Stickstoff) in die Suspension unter völligem Durchrühren und Aufrechterhaltung einer Temperatur von 19 bis 210C in Gang gebracht. Beim übergang der Suspension in eine viskose kolloidale Suspension wurde die primäre Carbonatisierung gestoppt und Aluminiumchlorid in Mengen von 0,03 Mol AlCl, pro Mol Calciumhydroxid,gelöst in 26 Gew.-teilen
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Wasser, als wasserlösliches Metallsalz zur Suspension hinzugegeben. Nach Vermischen des Aluminiumchlorids wurde Kohlendioxid, verdünnt auf UO Vol.% mit Stickstoff, erneut in die Suspension eingeleitet zur Ingangsetzung der sekundären Carbonatisierung, die zur Erzielung eines pH-Wertes der Suspension von 7,0 fortgesetzt wurde.
Nach der Carbonatisierung wurde die resultierende Suspension in zwei Teile unterteilt, von denen einer ohne jede Alterung filtriert wurde. Der Filterkuchen wurde getrocknet und pulverisiert. Der andere Teil wurde 7 Tage lang gealtert und filtriert und der Filterkuchen getrocknet und pulverisiert.
Die elektronenmikroskopische Untersuchung beider Portionen zeigte keine kettenförmigen feinen Carbonate, sondern nur individuelle würfelförmige Primärteilchen.
Vergleichsbeispiel 2
Nach dem Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurden Calciumcarbonate hergestellt, jedoch mit Cuprichlorid, Strontiumchlorid, Stannochlorid, Vanadiumtrichlorid, Chromichlorid, Selentetrachlorid, Wismutnitrat, Manganchlorid, Cadmiumchlorid, Natriumaluminat bzw. Natriumpyrophosphat an Stelle von Aluminiumchlorid. In keinem Falle wurde kettenförmiges Calciumcarbonat erhalten.
Vergleichsbeispiel 3
Gemäß der Verfahrensweise von Vergleichsbeispiel 1 wurden Calciumcarbonate hergestellt, jedoch mit Zinksulfat, Zinkchlorid, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat bzw. Ferrosulfat an Stelle von Aluminiumchlorid, und zwar in Mengen von 0,001 Mol
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pro Mol Calciumhydroxid.
In keinem Falle wurde kettenförmiges Calciumcarbonat erhalten.
5
Vergleichsbeispiel 4
Zu 1500 Gew.-teilen einer wässrigen Lösung mit 1,59 Gew.-teilen Dinatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure als Chelatbildner wurden 100 Gew.-teile Calciumhydroxid zur Herstellung einer Calciumhydroxidsuspension hinzugegeben. Das Calciumhydroxid wurde von der wässrigen Lösung benetzt und Kohlendioxid (auf hO Vol.% mit Stickstoff verdünnt) in die Suspension unter völligem Durchrühren und Aufrechterhaltung einer Temperatur von 19 bis 210C unter Erzielung eines pH-Wertes der Suspension von 7,0 eingeleitet.
Nach der Carbonatisierung wurde die Suspension filtriert und der Filterkuchen getrocknet und pulverisiert.
Das in diesem Beispiel ohne Verwendung von wasserlöslichem Salz hergestellte Calciumcarbonat zeigte bei der elektronenmikroskopischen Untersuchung feinkörnige Würfelform, jedoch keine Kettenstruktur.
Vergleichsbeispiel 5
Gemäß der Verfahrensweise von Vergleichsbeispiel k wurde Calciumcarbonat hergestellt, jedoch unter Verwendung von Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Trimellitsäure, Buttersäure, Triäthanolamin, Iminodiessigsäure, Nitolirotriessigsäure bzw. Glutaminsäure statt des Dinatriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure. In keinem Falle wurde kettenförmiges Calciumcarbonat erhalten.
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Vergleichsbeispiel 6
Entsprechend der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde Calciumcarbonat hergestellt, Jedoch unter Verwendung von 0,05 Gew.-teilen Dinatriumsalz von Äthylen- diamintetraessigsäure als Chelatbildner pro 100 Gew.-teile Calciumhydroxid. Es wurde kein kettenförmiges Calciumcarbonat erhalten.
Vergleichsbeispiel /
Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde Calciumcarbonat hergestellt, Jedoch unter Verwendung von 5 x 10" Mol Aluminiumchlorid als wasserlösliches Metallsalz pro Mol Calciumhydroxid. Als Ergebnis wurde fein körniges würfelförmiges Calciumcarbonat erhalten, jedoch kein kettenförmiges Produkt.
Vergleichsbeispiel 8
Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde Calciumcarbonat hergestellt, jedoch unter Verwendung von 0,6 Mol Aluminiumchlorid als wasserlösliches Metallsalz pro Mol Calciumhydroxid. Als Ergebnis wurden grobteilige
Calciumcarbonat-Aggregate erhalten. Referenzbeispiel 1
Das teilchenförmige Calciumcarbonat mit Kettenstruktür von Beispiel 1 wurde mit Styrol-Butadien-Gummi (SBR^I502) in dem in Tabelle IV angegebenen Verhältnis vermischt und die Mischung vulkanisiert.
Die Eigenschaften des vulkanisierten Gummis wurden ermittelt und mit demjenigen von vulkanisiertem Gummi
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verglichen, der herkömmliches kolloidales Calciumcarbonat enthielt.
Die Eigenschaften des vulkanisierten Gummis sind in Tabelle V wiedergegeben. Wie aus dieser Tabelle hervorgeht, verleiht das erfindungsgemäß erzeugte teilchen· förmige Calciumcarbonat mit Kettenstruktur dem Gummi ausgezeichnete mechanische Eigenschaften.
Tabelle IV
Schwefel Gew.-teile
SBR 4*1502 Calciumcarbonat 100
Stearinsäure 1
aktives Zinkoxid 3
Vulkanisationsbeschleuniger OM* 1,2
" TS»» 0,3
2
100
Bemerkung.
* Dibenzothiazyldisulfid ♦♦ Tetramethylthlurammonosulfid
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Tabelle V
^^"^ CaC0,-Typ Beispiel 1
kettenförmige
CaCO^-Teilchen 		konventionelles
kolloidales
CaCO3
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Zug 300 # (kg/cm2)
Dehnung (%)
HSrte (JIS)
Reißfestigkeit (kg/cm) 		151
41
650
64
26 		64
23
510
63
23
Vulkanisationsbedingungen: 150 C; 20 min. Referenzbeispiel 2
Die Calciumcarbonat-Korpuskularketten von Beispiel 5 wurden mit Kolophoniumseife behandelt und zu Styrol-Butadien-Gummi in dem in Tabelle VI angegebenen Verhältnis zugemischt und die Mischung vulkanisiert.
Die Eigenschaften des vulkanisierten Gummis wurden gemessen und mit demjenigen von vulkanisiertem Gummi* verglichen, der konventionelles kolloidales Calciumcarbonat (behandelt mit Kolophoniumseife) enthielt.
Die Eigenschaften des vulkanisierten Gummis sind
in Tabelle VII wiedergegeben. Wie aus dieser Tabelle hervorgeht, verleiht das teilchenförmige Calciumcarbonat mit Kettenstruktur gemäß der Erfindung (behandelt mit Kolophoniumseife) dem Gummi ausgezeichnete mechanische
Eigenschaften.
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Tabelle VI SBR #1502 Schwefel Gew.-teile
Stearinsäure Diäthylenglykol 100
aktives Zinkoxid Calclumcarbonat 1,5
Vulkanisationsbeschleuniger D ♦ 3
" DM 1
0,8
2
1
100
Dlphenylguanldln Tabelle VII
^^CaCO ,-Typ Beispiel 5
kettenförmige
CaCO,-Teilchen
(Kolophonium-
seifebehandlung)		 konventionelles
kolloidales
CaCO,
(Kolophonium
seif ebehandlung )
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Zug 300 % (kg/cm2)
Dehnung (#)
Härte (JIS)
ReIBfestigkeit (kg/cm)		 201
71
750
68
31		 139
50
600
69
24
Vulkanisationsbedingungen: 150 C; 20 min.
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Die angefügten Figuren 1 bis 6 zeigen elektronenmikroskopische Aufnahmen der Calciumcarbonat-Korpuskularketten, die gemäß der Erfindung erhalten werden (Vergrößerung:45 000-fach). Die einzelnen Figuren zeigen folgende Produkte:
Figur 1 zeigt die kettenförmigen CaCO,-Teilchen von Beispiel 1;
Figur 2 zeigt die kettenförmigen CaCO,-Teilchen von Beispiel 5;
Figur 3 zeigt die kettenförmigen CaCO,-Teilchen von Beispiel 23;
Figur 4 zeigt die kettenförmigen CaCO,-Teilchen von Beispiel 28;
Figur 5 zeigt die kettenförmigen CaCO,-Teilchen von
Beispiel 37; und 20
Figur 6 zeigt die kettenförmigen CaCO,-Teilchen von Beispiel 48.
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Claims (6)

O OUOU [ NACHFEREIC Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbonat-Korpuskularketten durch Carbonatbildung bzw. Einleitung von Kohlensäure in eine Calciumhydroxidsuspension in Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß in der Suspension ein Chelatbildner und ein wasserlösliches Metallsalz vorgesehen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß der Chelatbildner in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-teilen pro 100 Gew.-teile Calciumhydroxid zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Chelatbildner eine organische Verbindung gewählt wird, die eine koordinative Zuordnung zu einem Metallion unter Bildung einer Metallchelatverbindung mit mehrbindigem Liganden zeigt.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des wasserlöslichen Metallsalzes im Bereich von 0,00001 bis 0,5 Mol pro Mol Calciumhydroxid gewählt wird.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Chelatbildner aus der Gruppe der aliphatischen Carbonsäuren; Oxy- oder Ketocarbonsäuren; Thiocarbonsäuren; aromatischen Carbonsäuren oder Aldehyde ; aromatischen Sulfonsäuren; Aminopolycarbonsäuren; Aminosäuren oder Proteine ; Purinbasen oder Nucleoside ; Antibiotika; metallochromen Indikatoren; Oxime und Diketone ; Amine und Salze derselben ausgewählt wird.
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6. Calciumcarbonat-Korpuskularketten mit einem mittleren Durchmesser von 0,01 bis 0,1 μπι der Primärteilchen und einem mittleren Längenverhältnis bzw. Formfaktor von etwa 10 bis 50.
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