DE2716794C2 - Verfahren zur Herstellung von kettenförmigem Calciumcarbonat - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von kettenförmigem Calciumcarbonat

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DE2716794C2 DE19772716794 DE2716794A DE2716794C2 DE 2716794 C2 DE2716794 C2 DE 2716794C2 DE 19772716794 DE19772716794 DE 19772716794 DE 2716794 A DE2716794 A DE 2716794A DE 2716794 C2 DE2716794 C2 DE 2716794C2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kettenförmigen Calciumcarbonat gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs.
Die Herstellung von feinkörnigem Calciumcarbonat durch Umsetzung von Calciumhydroxid mit Kohlendioxid, wobei das Kohlendioxid in eine wäßrige Calciumhydroxidsuspension eingeleitet wird, ist bekannt Bei der kontinuierlichen Einleitung des Kohlendioxids in die wäßrige Calciumhydroxidsuspension steigt die Viskosität der Suspension mit fortschreitender Carbonatbildung allmählich an. Bei einer Carbonatbildung von 30 bis 50% erreicht die Viskosität ihren Höchstwert, und es entsteht eine viskose kolloidale Aufschlämmung. Bei weiterem Fortschreiten der Carbonatbildung nimmt die Viskosität ab, und man erhält eine Suspension, deren Viskosität geringer ist als bei der ursprünglichen Suspension. Die Carbonatbildung wird bis zu ihrem Endpunkt weiter fortgesetzt wobei in der Suspension ein pH-Wert von 7 bis 8 erreicht wird; die erhaltene Suspension wird filtriert und der erhaltene Filterkuchen wird getrocknet und pulverisiert
Das erhaltene feinkörnige Calciumcarbonat wird z. B. als verstärkender Füllstoff für Kautschuk oder Kunststoffe verwendet Es ist bekannt, daß die Verstärkungswirkung mit abnehmendem Teilchendurchmesser des feinkörnigen Calciumcarbonats ansteigt Besonders feinkörniges Calciumcarbonat mit würfelförmigen Teilchen zeigt jedoch z. B. eine hohe wechselseitige Haftung zwischen den Teilchen, und dieser Calciumcarbonattyp wird infolgedessen bei seiner Verwendung als Füllstoff beim Einkneten in Kautschuk oder Kunststoff in Form von Teilchenaggregaten verteil·?., währi'-ud es schwierig ist die Teilchen als Primärteilchen zu dispergieren. Dies führt dazu, daß besonders feinkörE:.ges Calciumcarbonat mit würfelförmigen Teilchen nicht gleichmäßig in Kautschuk oder Kunststoff verteilt werden kam io daß die erwartete Verstärkungswirkung nicht erzielbar ist
Andererseits sind kettenförmige Calciumcarbonatteilchen, d. h., Teilchen aus in Form von Ketten miteinander verbundener. Primärteiichen, an der Bildung von Aggregaten gehindert und können infolgedessen besser in Kautschuk oder Kunststoff verteilt werden. Sie zeigen ferner bei ihrer Dispergierung in Kautschuk oder Kunststoff aufgrund der resultierenden räumlichen Struktur eine verbesserte Verstärkungswii kung. Im Hinblick auf die Dispergierung und die Verstärkungswirkung sind kettenförmige Calciumcarbonatteilchen mit einem hohen Mittelwert des Verhältnisses Länge {!^/Durchmesser (D) besonders vorteilhaft Die Bedeutung des Verhältnisses Länge/Durchmesser geht aus der nachstehenden Zeichnung hervor. Die Zeichnung zeigt schematisch ein kettenförmiges Calciumcarbonatteilchen aus miteinander verbundenen Primärteilchen, die durch Kreise dargestellt sind. Unter der Länge (L) ist die Länge der durch die Primärteilchen gebildeten Kette zu verstehen, während der Durchmesser (D)der Durchmesser, d. h., die Teilchengröße, eines einzelnen Primärteilchens ist.
Aus den Japanischen Patentpublikationen 33 995/1975, 22 944/1972 und 519/1962 ist ein Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbonat durch Einleitung von Kohlendioxid in eine wäßrige Suspension von Calciumhydroxid bekannt, bei dem ein wasserlösliches Sulfat, Zinksalz oder Magnesiumsalz zugesetzt wird, wenn bei der Umsetzung mit dem Kohlendioxid die viskose kolloidale Suspension erhalten worden ist. Dabei haben sich lediglich die vorstehend erwähnten Zusätze als wirksam erwiesen, und es war nicht klar, ob Sulfate außer Natrium-, Kalium-, Lithium-, Aluminium-, Ammonium- oder Eisen(II)-sulfat wirksam sein könnten. Mit diesem bekannten Verfahren läßt sich jedoch nur kettenförmiges Calciumcarbonat mit einem bis zu etwa 10 betragenden Mittelwert des Verhältnisses Länge/Durchmesser erhalten. Ferner ist bei dem bekannten Verfahren nach der Carbonatbildung eine ein- bis siebentägige Alterung der erhaltenen Suspension erforderlich.
Aus der DE-OS 25 05 304 ist ein Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbonat bekannt, bei dem man in eine wäßrige Suspension von Calciumhydroxid Kohlendioxid einleitet und anschließend an die primäre Keimbildungsstufe des Calciumcarbonats einen Komplexbildner für Calciumionen zugibt. Der Komplexbildner kann während der ersten Stufe der Einleitung von Kohlendioxid zugegeben werden. Ferner kann die wäßrige Suspension von Calciumhydroxid Verunreinigungen, z. B. Magnesiumsalze, Silicate und Aluminate, enthalten.
Schließlich wird das durch die Einleitung von Kohlendioxid erhaltene Produkt bei erhöhten Temperaturen gealtert.
Aus der DE-AS 11 16 203 ist ein Verfahren zur Herstellung von feindispersem Calciumcarbonat bekannt, bei dem eine wäßrige Aufschlämmung von Calciumhydroxid bei Temperaturen unter 500C mit Kohlendioxid umgesetzt wird, wobei die Umsetzung unter Zugabe von 0,01 bis 5 Gew.-°/o eines Alkali- oder Erdalkalisalzes der Nitrilotriessigsäure, bezogen auf die zu fällende Calciumcarbonatmenge, durchgeführt wird.
Aus der DE-AS 10 63 587 ist ein Verfahren zur Herstellung von gefälltem Calciumcarbonat durch Einleitung von Kohlendioxid in Kalkmilch in Gegenwart löslicher Salze bekannt bei dem das Carbonat in Gegenwart spezieller Metallionen gefällt wird und die löslichen Salze in einem beliebigen Zeitpunkt in einer Menge von 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gefällten Calciumcarbonats, zugegeben werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von kettenförmigem Calciumcarbonat gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs bereitzustellen, bei dem ein möglichst großer Mittelwert des Verhältnisses Länge/Durchmesser erhalten wird und keine längere Alterung erforderlich ist.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs angegebenen Merkmalen gelöst.
In dem Fall, daß nur der Chelatbildner oder nur das wasserlösliche Metallsalz zugegeben würde, könnte zwar feinkörniges kettenförmiges Calciumcarbonat erhalten werden, jedoch wäre es schwierig, einen 5 bis 50 betragenden Mittelwert des Verhältnisses Länge/Durchmesser zu erhalten, und die Primärteilchen hätten einen relativ großen Durchmesser.
Wenn die viskose kolloidale Suspension erbalten worden ist, wird das wasserlösliche Metallsalz in f-nster Form oder als wäßrige Lösung zu der Suspension hinzugegeben, bevor die zweite Stufe der Einleitung von Kohlendioxid durchgeführt wird.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist keine Alterung der erhaltenen Suspension erforderlich.
Unter den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Cheteibildnern sind organische Verbindungen zu verstehen, die sich mit einem Metallion unter Bildung einer Metallchelatverbindung mit mehrzähnigen Liganden vereinigen.
Zu geeigneten Chelatbildnern gehören aliphatische Carbonsäuren wie Oxalsäure, Maleinsäure und Tricarballylsäure; Hydroxy- oder Ketocarbonsäuren wie Glykolsäure, Citronensäure und Brenztraubensäure; Thiocarbonsäuren wie Thioäpfelsäure und Thioglykolsäure; aromatische Carbonsäuren oder Aldehyde wie Trimellitsäure, Pyromellitsäure und Salicylaldehyd; aromatische Sulfonsäuren wie Chromotropsäure und Tiron; Aminopolycarbonsäuren wie Iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamindiessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure und Ethylendiamintriessigsäure; Aminosäuren oder Proteine wie Glutaminsäure, Asparaginsäure, Albumin, Gelatine und Carboxypeptidase; Purinbasen oder Nucleoside wie Purin und Flavin-mononucleosid; Antibiotika wie Penicillin; metallochrome Indikatoren wie Eriochrom-Schwarz; Oxime und Diketone wie Dimethyigiyoxim, Methyloxin und Acetylaceton; Amine wie Triethanolamin und Hydroxyethylamin und Salze derselben.
Eine chelatbildnerhaltige Calciumhydroxidsuspension wird durch Suspendieren von Calciumhydroxid in einer wäßrigen Lösung von einem oder mehr als einem Chelatbildner in Wasser hergestellt
Die Calciumhydroxidkonzentration in der Suspension liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%. Wenn sie geringer als 1 Gew.-% ist, ist die Viskositätsänderung bei der Einleitung von Kohlendioxid wegen der zu geringen Konzentration nicht leicht zu ermitteln und es ist demgemäß schwierig, den für die Zugabe des wasserlöslichen Metallsalzes geeigneten Zeitpunkt zu finden. Bei Konzentrationen über 20 Gew.-% wird die Viskosität der Suspension dagegen zu hoch, und es ist demgemäß schwierig, ausreichend zu rühren und die Reaktionswärme abzuführen.
Wenn weniger als 0,1 Gew.-Teite Chelatbildner pro 100 Gew.-Teile Calciumhydroxid zugegeben werden, resultiert keine vollständige Bildung kettenförmiger Calciumcarbonatteilchen und es wird Calciumcarbonat mit großem mittleren Durchmesser der Primärteilchen gebildet.
Es ist notwendig, daß die Calciumhydroxidsuspension und die resultierende Suspension bei 0 bis 30° C unter gründlichem Rühren gehalten werden, bis die Einleitung von Kohlendioxid beendet und die Carbonatbildung vollständig ist
Bei Temperaturen von 0 bis 30°C können kettenförmige Calciumcarbonatteilchen rait einem mittleren Durchmesser der Primärteilchen von 0,01 bis 0,1 μΐη erhalten werden. Ober 300C werden dagegen einzelne grobe Calciumcarbonatki'istalle mit einem Durchmesser von mehr als 0,1 μπι erhalten, und die kettenförmige Struktur ist zu schwer zu erzielen.
Die Konzentration des eingeleiteten Kohlendioxids ist nicht kritisch, und es werden geeigneterweise !0 bis 80 Vol.-% Kohlendioxidgas, verdünnt mit einem Intertgas, verwendet
Zu geeigneten wasserlöslichen Metallsalzen, die nach der ersten Stufe der Einleitung von Kohlendioxid zugesetzt werden, gehören wasserlösliche Metallsalze irgendwelcher metallischer Elemente.
Die Menge des wasserlöslichen Metallsalzes liegt im Bereich von 0,01 mmol bis 0,5 Mol, vorzugsweise 0,1 mmol bis 0,2 mol pro Mol Calciumhydroxid. Wenn die Menge des wasserlöslichen Metallsalzes geringer als 0,01 mmol oder größer als 0,5 mol ist, werden keine kettenförmigen Calciumcarbonatteilchen erhalten, sondern einzelne feine Calciumcarbonatwürfel gebildet.
Wenn in der Suspension ein pH-Wert von 7 bis 8 erreicht worden ist, wird rte erhaltene Suspension ohne Alterungsbehandlun^ filtriert. Der Filterkuchen wird auf weniger als 1,0 Gew.-% Wassergehalt getrocknet, und der getrocknete Filterkuchen wird pulverisiert.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können kettenförmige Calciumcarbonatteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,01 bis 0.1 um der Primärteilchen und einem 10 bis 50 betragenden Mittelwert des Verhältnisses Länge/Durchmesser hergestellt werden. Diese kettenförmigen Calciumcarbonattei'chen eignen sich auch
ohne Oberflächenbehandlung ausgezeichnet als verstärkender Füllstoff für Kautschuk oder Kunststoffe. Zur Verbesserung der Affinität zu Kautschuk oder zu Kunststoffen ist es jedoch auch möglich, eine Oberflächenbehandlung mit z. B. einem oberflächenaktiven Mittel vorzunehmen.
Die erhaltenen kettenförmigen Calciumcarbonatteilchen beschleunigen die Vulkanisation, so daß die zinn Kautschuk zuzusetzende Menge eines Vulkanisationsbeschleunigers vermindert werden kann.
Beispiel 1
Zu 1500 Gew.-Teilen einer wäßrigen Lösung mit 1,59 Gew.-Teilen Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz (2 Na. EDTA) wurden 100 Gew.-Teile Calciumhydroxid hinzugegeben, um eine wäßrige Calciumhydroxidsuspension herzustellen. Das Calciumhydroxid wurde durch die wäßrige Lösung benetzt, und in einer ersten Stufe wurde Kohlendioxid (auf 40 Vol.-% mit Stickstoff verdünnt) in die vollständig durchgeführte Calciumhydroxidsuspension eingeleitet, wobei die Temperatur bei 19 bis 21°C gehalten wurde.
Als aus der wäßrigen Calciumhydroxidsuspension eine viskose kolloidale Suspension erhalten worden war, wurde die erste Stufe der Einleitung von Kohlendioxid beendet und die Suspension mit 0,03 mol AlClj (gelöst in 26 Gew.-Teilen Wasser) pro Mol Calciumhydroxid versetzt. Nach Vermischen des Aluminiumchlorids wurde in einer zweiten Stufe erneut Kohlendioxid in die Suspension eingeleitet, bis in der Suspension ein pH-Wert von 7 erreicht worden war.
Die erhaltene Suspension wurde ohne Alterungsbehandlung filtriert und der Filterkuchen wurde getrocknet und zur Herstellung der kettenförmigen Calciumcarbonatteilchen pulverisiert. Die Ergebnisse einer elektronenmikroskopischen Untersuchung der erhaltenen kettenförmigen Calciumcarbonatteilchen sind in Tabelle I angegeben.
Beispiele 2 bis 35
Kettenförmige Calciumcarbonatteilchen wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, außer daß 0,001 bis 0,03 mol wasserlösliche Metallsalze verschiedener Art, άιζ in Tabelle I angegeben sind, pro Mol Calciumhydroxid a:i Stelle von Aluminiumchlorid verwendet wurden.
Die Ergebnisse der verschiedenen Versuche sind in Tabelle I angegeben.
Tabelle I Chelatbildner g/IOOg- 39 39 Wasserlösliches mol/Mol- Kettenförmige Mittelwert des
Beispiel Ca(OH)2 desgl. 139 39 Metallsalz Ca(OH)2 Verhältnisses
desgl. 139 39 Länge/Durchmesser
desgl. 1 39 Calciumcarbonatteilchen
35 1.59 desgl. 1 39 0,03 Durchmesser 21
1,59 desgl. 1 0,001 der 13
2 Na · EDTA1) 1,59 desgl. I AICI3 0,001 Primärteilchen 17
40 1 desgl. 1.59 desgl. 1 Li2SO4 0,03 (nm) 25
2 desgl. ,59 Na2SO4 0,001 23 33
3 desgl. 39 Na4P^O7 0,001 33 19
4 desgl. 39 ZnCl2 0,03 26 17
5 desgl. 39 ZnSO4 0,03 20 34
45 6 desgl. 39 CdCh 0,03 20 18
7 desgl. 39 CuCI2 0,001 33 10
8 desgl. 39 AgNO3 0,001 43 17
9 desgl. 39 BeSO4 0,001 15 32
10 desgl. 39 MgCl2 0,03 18 18
50 11 desgl. 39 MgSO* 0,03 15 15
12 desgl. 39 Sr(CH3COO)2 0,03 31 27
13 desgl. I 39 BaCl2 0,001 27 27
14 desgl. 39 LaCl3 0,03 27 17
15 desgl. 1 39 Al2(SO4)I 0,03 50 15
55 !6 desgl. ' 39 AI(NO3J3 0,001 22 17
17 desgl. 1 39 NaAIO? 0,03 35 16
18 desgl. 1 desgl. 139 Ti(SO4)2 0,03 30 15
19 desgl. 1 desgl. 1 ZrCI4 0.03 33 15
20 SnCl2 0,03 33 18
60 21 VCI3 0,03 37 21
22 NH4VO3 0,03 22 25
23 Bi(NO3), 0,03 20 13
24 Na5MoO4 0,03 23 14
25 Na2WO4 0,03 33 22
65 26 SeCI4 0,03 !? 25
27 MnCl2 33
28 FeCI3 43
29 23
22
Chelatbildner g/100g- 27 16 794 Wasserlösliches mol/Mol- Kettenförmige Mittelwert des
Ca(OH)2 Metallsalz Ca(OH)2 Verhältnisses
(Fortsetzung)Tabelle I Länge/Durchmesser
Beispiel
1,59 0.001 Calciumcarbonatteilchen 28
1,59 0,03 Durchmesser 19
2 Na ■ EDTA1) 1,59 FeSO4 0,03 der 10
desgl. 1,59 CoCI2 0,03 Primärteilchen 11
desgl. 1.59 NiCI2 0,001 (nm) 14
30 desgl. 159 PtCI4 0,03 25 21
31 desgl. CsHSO4 33
32 desgl. Th(NO3J4 33
33 50
34 33
35 23
1) Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz
B e i s ρ i e 1 e 36 bis 52
Kettenförmige Calciumcarbonatteilchen wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, außer daß
verschiedene Chelatbildner, die in Tabelle Il angegeben sind, an Stelle von 2 Na · EDTA verwendet wurden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben.
Tabelle II g/100 g- Wasserlösliches mol/Mol- Kettenförmige Mittelwert des
Bei Chelatbildner Ca(OH)2 Metallsalz Ca(OH)2 Verhältnisses
spiel Länge/Durchmesser
Calciumcarbonatteilchen
1,59 0,03 Durchmesser 11
1,59 0,03 der 15
1,59 AlCI3 0,03 Primärteilchen 21
36 Maleinsäure 1,59 AICl3 0,03 (nm) 22
37 Citronensäure 1,59 AlCIi 0,03 30 16
JO Gluconsäure 1,59 AICl3 0,03 17 11
39 Thioäpfelsäure 1,59 AlCl3 0,03 10 11
40 Protocatechusäure 1,59 AlCl3 0,03 23 6
41 Pyromellitsäure 1,59 AlCl3 0,03 22 6
42 Tririiellitsäure AlCl3 40
43 Nitrilotriessigsäure 149 AlCl3 0,03 49 14
44 Hydroxyethylethylen- 1^9 0,03 23 16
diamintriessigsäure 1,59 AlCI3 0,03 29 42
45 Asparaginsäure 1,59 AlCl3 0,03 20
46 Glutaminsäure 139 AlCl3 0,03 20 17
47 Methyloxin 149 AlCl3 0,03 31 12
48 Dimethylgiyoxin 149 AlCl3 0,03 10 10
49 Ascorbinsäure 0,8 AlCI3 0,03 33 19
50 Sorbit 0,8 AlCl3 22
51 Crotonsäure AlCI3 23
52 Triethanolamin/ 25
Iminodiessigsäure 21
Beispiele 53 bis 56
Kettenförmige Calciumcarbonatteilchen wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, außer daß die
Aluminiumchloridmenge in der in Tabelle III gezeigten Weise verändert wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle HI angegeben.
III g/100 g- 27 16 794 Beispiel : mol/Mol- 57 Kettenförmige Mittelwert des
Tabelle Chelatbildner Ca(OH)2 Ca(OH)2 Verhältnisses
Bei Wasserlösliches Länge/Durchmesser
spiel Metallsalz
1,59 0,1 Calciumcarbonattcilchcn !■ 6
1,59 0,05 Durchmesser 18
1,59 0,001 der 21
2 Na · EDTA 1,59 0,0001 Primärteilchen 21
53 desgl. Aluminiumchlorid (nm)
54 desgl. desgl. 30
55 desgl. desgl. 25
56 desgl. 33
33
Kettenförmige Caiciumcarbonatteiichen wurden nach dem Verfahren von Beispiel i hergesieüi, außer daß 15,9 Gew.-Teile Ethylendiamintetraessigsaure-Dinatriumsalz als Chelatbildner verwendet wurden. Elektronenmikroskopisch wurde bei den erhaltenen kettenförmigen Calciumcarbonatteilchen ein mittlerer Durchmesser der Primärteilchen von 10 nm und ein 49 g betragender Mittelwert des Verhältnisses Länge/Durchmesser gefunden.
Vergleichsbeispiel 1
In 1500 Gew.-Teilen Wasser wurden 100 Gew.-Teile Calciumhydroxid ohne Zugabe eines Chelatbildner suspendiert. Nach Benetzung des Calciumhydroxids durch Wasser wurde in einer ersten Stufe Kohlendioxid (verdünnt auf 40 Voi.-% mit Stickstoff) in die völlig durchgerührte wäßrige Calciumhydroxidsuspension eingeleitet, wobei die Temperatur bei 19 bis 210C gehalten wurde. Als aus der wäßrigen Calciumhydroxidsuspension eine viskose kolloidale Suspension erhalten worden war, wurde die erste Stufe der Einleitung von Kohlendioxid beendet, und 0,03 mol AICI3 (gelöst in 26 Gew.-Teilen Wasser) pro Mol Calciumhydroxid wurden als wasserlösliches Metallsalz zur Suspension hinzugegeben. Nach Vermischen des Aluminiumchlorids wurde in einer zweiten Stufe erneut Kohlendioxid (verdünnt auf 40 Vol.-% mit Stickstoff) in die Suspension eingeleitet, bis in der Suspension ein pH-Wert von 7 erreicht worden war.
Die erhaltene Suspension wurde dann in zwei Anteile unterteilt, von denen einer ohne Alterung filtriert wurde. Der Filterkuchen wurde getrocknet und pulverisiert. Der andere Anteil wurde 7 Tage lang gealtert und filtriert, und der Filterkuchen wurde getrocknet und pulverisiert.
Die elektronenmikroskopische Untersuchung beider Anteile zeigte keine kettenförmigen Calciumcarbonatteilchen, sondern nur einzelne würfelförmige Primärteilchen.
Vergleichsbeispiel 2
Nach dem Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde Calciumcarbonat hergestellt, jedoch mit Kupfer(II)-chlorid, Strontiumchlorid, Zinn(II)-chlorid, Vanadiumtrichlorid, Chrom(III)-chlorid, Selentetrachlorid, Wismutnitrat, Manganchlorid, Cadmiumchlorid, Natriumaluminat bzw. Natriumpyrophosphat an Stelle von Aluminiumchlorid. In keinem Falle wurde kettenförmiges Calciumcarbonat erhalten.
Vergleichsbeispiel 3
so Gemäß der Verfahrensweise von Vergleichsbeispiel 1 wurde Calciumcarbonat hergestellt, jedoch mit Zinksulfat, Zinkchlorid, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat bzw. Eisen(II)-sulfat an Stelle von Aluminiumchlorid, und zwar in Mengen von 0,001 mol pro Mol Calciumhydroxid.
In keinem Falle wurde kettenförmiges Calciumcarbonat erhalten.
Vergleichsbeispiel 4
Zu 1500 Gew.-Teilen einer wäßrigen Lösung mit 1,59 Gew.-Teilen Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz als Chelatbildner wurden 100 Gew.-Teile Calciumhydroxid hinzugegeben um eine wäßrige Calciumhydroxidsuspension herzustellen. Das Calciumhydroxid wurde von der wäßrigen Lösung benetzt, und Kohlendioxid (auf 40 Vol.-% mit Stickstoff verdünnt) wurde in die Suspension unter völligem Durchrühren, wobei die Temperatur bei 19 bis 21°C gehalten wurde, eingeführt, bis in der Suspension ein pH-Wert von 7 erreicht worden war.
Nach der Einleitung von Kohlendioxid wurde die Suspension filtriert und der Filterkuchen getrocknet und pulverisiert.
Das in diesem Beispiel ohne Verwendung von wasserlöslichem Metallsalz hergestellte Calciumcarbonat zeigte bei der elektronenmikroskopischen Untersuchung feinkörnige Würfelform, jedoch keine kettenförmigen Teilchen.
Vergleichsbeispiel 5
Gemäß der Verfahrensweise von Vergleichsbeispiel 4 wurde Calciumcarbonat hergestellt, jedoch unter Verwendung von Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure. Trimellitsäure, Buttersäure, Triäthanolamin. lndnc· diessigsäure, Nitrilotriessigsäure bzw. Glutaminsäure anstelle von Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz. 5 In keinem Falle wurde kettenförmiges Calciumcarbonat erhalten.
Vergleichsbeispiel 6
Entsprechend der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde Calciumcarbonat hergestellt, jedoch unter Verwen- 10 dung von 0,05 Gew.-Teilen Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz als Chelatbildner pro 100 Gew.-Teile Calciumhydroxid. Es wurde kein kettenförmiges Calciumcarbonat erhalten.
Vergleichsbeispiel 7
Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde Calciumcarbonat hergestellt, jedoch unter Verwendung von 5 μΐηοΙ Aluminiumchlorid als wasserlösliches Metallsalz pro Mol Calciumhydroxid. Als Ergebnis wurde feinkörniges würfeiförmiges Calciumcarbonat erhalten, jedoch kein kettenförmiges Produkt.
Vergleichsbeispiel 8 20
Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde Calciumcarbonat hergestellt, jedoch unter Verwendung von 0,6 mol Aluminiumchlorid als wasserlösliches Metallsalz pro Mol Calciumhydroxid. Als Ergebnis wurden grobteilige Calciumcarbonat-Aggregate erhalten.
Referenzbeispiel 1
Die kettenförmigen Calciui.icarbonatteilchen von Beispiel 1 wurden mit Styrol Butadien-Kautschuk (SBR # 1502) in dem in Tabelle IV angegebenen Verhältnis vermischt, und die erhaltene Mischung wurde vulkanisiert. 30
Die Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks wurden ermittelt und mit den Eigenschaften von vulkanisiertem Kautschuk verglichen, der gebräuchliches kolloidales Calciumcarbonat enthielt.
Die Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks sind in Tabelle V angegeben. Wie aus Tabelle V hervorgeht, verleihen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kettenförmigen Calciumcarbonatteilchen dem Kautschuk ausgezeichnete mechanische Eigenschaften. 35
Tabelle IV
Gew.-Teile
SBR # 1502 100
Stearinsäure 1
aktives Zinkoxid 3
Vulkanisationsbeschleuniger DM*) 1,2
Vulkanisationsbeschleuniger TS**) 0,3 45
Schwefel 2
Calciumcarbonat 100
Anmerkung:
*) Dibenzothiazyldisulfid 50
**) Tetramethylthiurammonosulfid
Tabelle V
CaCO3-TyP Beispiel 1 Gebräuchliches 55
kettenförmige kolloidales CaCCh CaCO3-Teilchen
Zugfestigkeit (N/cm2) 1481 628
Zugspannung bei 300% Dehnung (N/cm2) 402 226 60
Bruchdehnung (%) 650 510
Härte (JIS) 64 63
Reißfestigkeit (N/cm) 255 226
Viil'canisationsbedingungen: 150° C; 20 min. ns
Referenzbeispiel 2
Die kettenförmigen Calciumcarbonatteilchen von Beispiel 5 wurden mit Harzseife behandelt und zu Styrol-Butadien-Kautschuk in dem in Tabelle VI angegebenen Verhältnis zugemischt, und die erhaltene Mischung wurde vulkanisier».
Die Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks wurden gemessen und mit den Eigenschaften von vulkanisiertem Kautschuk verglichen, der gebräuchliches kolloidales Calciumcarbonat (behandelt mit Harzseife) enthielt
Die Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks sind in Tabelle VII angegeben. Wie aus Tabelle VII hervorgeht, verleihen die kettenförmigen Calciumcartoonatteilchen (behandelt mit Harzseife) dem Kautschuk ausgezeichnete mechanische Eigenschaften.
Tabelle VI
15 Tabelle VII SBR # 1502 Gew.- Teile Beispiel 5 Gebräuchliches
CaCOrTyp Stearinsäure 100 kettenförmige kolloidales CaCO5
aktives Zinkoxid 1,5 CaCC^-Teilchen (Harzseifebehandlung)
Vulkanisationsbescftleuniger D*) 3 (Harzseifebehandlung)
20 Vulkanisationsbesctileuniger DM 1
Schwefel 0,8
Diethylenglykol 2
Calciumcarbonat 1
100
25 *) Dipheny !guanidin
30
Zugfestigkeit (N/cm2) 1971 1363
Zugspannung bei 300%Dehnung (N/cm2) 696 490
Bruchdehnung (%) 750 600
Härte (JIS) 68 69
Reißfestigkeit (N/cm) 304 235
Vulkanisationsbedingungen: 15O0C: 20 min.
Die beigefügten F i g. 1 bis 6 zeigen elektronenmikroskopische Aufnahmen von kettenförmigen Calciumcarbonat-Teilchen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden (Vergrößerung: 45 OOOfach). Die einzelnen Figuren zeigen folgende Produkte:
F i g. 1 zeigt die kettenförmigen CaCOj-Teilchen von Beispiel 1;
F i g. 2 zeigt die kettenförmigen CaCO3-Teilchen von Beispiel 5;
F i g. 3 zeigt die kettenförmigen CaCOj-Teilchen von Beispiel 23;
F i g. 4 zeigt die kettenförmigen CaCCh-Teilchen von Beispiel 28;
F i g. 5 zeigt die kettenförmigen CaCOß-Teilchen von Beispiel 37; und F i g. 6 zeigt die kettenförmigen CaCC^-Teilchen von Beispiel 48.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Hersteilung von kettenförmigem Calciumcarbonat bei dem man in einer ersten Stufe in eine wäßrige Calciumhydroxidsuspension, nach Zugabe eines Chelatbildner in einer Menge von mehr als Oil Gew.-Teilen pro iOO Gew.-Teile Calciumhydroxid, Kohlendioxid einleitet und in einer zweiten Stufe die Einleitung von Kohlendioxid fortsetzt, bis in der Suspension ein pH-Wert von 7 bis 8 erreicht ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlendioxid in der ersten Stufe so lange einleitet, bis eine viskose kolloidale Suspension erhalten wird, und daß man die zweite Stufe nach Zugabe von 0,01 mmol bis 0,5 mol eines wasserlöslichen Metallsalzes pro Mol Calciumhydroxid durchführt, wobei die Suspension in beiden Stufen bei einer Temperatur von 0 bis 30° C gehalten wird.
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