DE2021719C3

DE2021719C3 - Vulkanisiermittel

Info

Publication number: DE2021719C3
Application number: DE19702021719
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Fike, Ebner A., Nitro, W.Va. (V.StA.)
Filing date: 1970-05-04
Publication date: 1976-12-30

Description

HC CH Sie haben folgende Formel:

Ί ι ^{2 io}

R-N N—R Formel I

Il H₁C CH₂

S 15 -; j

r —N N—R

wobei jedes R, das gleich oder verschieden sein \ y

kann, Wasserstoff oder ein monovalentes Kohlen- q

wasserstoffradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen jj

ist, als Vulkanisiermittel für Dienpolymerisate. 20 ^

wobei jedes R, das gleich oder verschieden sein kann, Wasserstoff oder ein monovalentes Kohlenwasserstoff-25 radikal ist. Sofern es ein Kohlenwasserstoffradikal ist, kann es im allgemeinen 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele für geeignete Radikale R sind die folgenden: Alkylradikale, wie

Die Erfindung betrifft ein Vulkanisiermittel. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, n-Hexyl,

Im unvulkanisierten Zustand hat Kautschuk keine 30 2-Äthylhexyl und n-Octyl; cycloaliphatische Radikale, definierte Form und keine elastischen Eigenschaften. wie Cyclopentyl und Cyclohexyl; Arylradikale, wie Als Folge davon ist der Anwendungsbereich von der- Phenyl; Alkarylradikale, wie o-Methylphenyl, p-Athyl-•rtigem Kautschuk begrenzt. Durch Vulkanisieren phenyl und o-n-Butylphenyl; Arylalkylradikale, wie wird Kautschuk jedoch zu einem festen Produkt Benzyl und 2-Phenyläthyl; sowie ungesättigte Radikale, vernetzt, das elastische Eigenschaften und andere stark 35 wie Allyl und Cyclopentenyl.

verbesserte physikalische Eigenschaften aufweist. Besonders erwünschte Oxydiazin-4-thion-Verbin-

Normalerweise wird Kautschuk mit Schwefel oder düngen sind erfindungsgemäß solche nach Formel I, mit einem in der Hitze härtbaren Phenolformaldehyd- bei denen mindestens ein R mindestens zwei Kohlen-Harz vulkanisiert. Die Verwendung von Schwefel oder Stoffatome, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome einem in der Hitze härtbaren Phenolformaldehyd-Harz 40 enthält. Diese Verbindungen erzeugen, wenn sie mit fcat sich als nicht besonders vorteilhaft erwiesen. Kautschuk gemischt werden, Gemische, die während Schwefel neigt irsbesondere unter dem Einfluß von des Vulkanisierens nicht vorpolymerisieren oder verHitze und Druck dazu, in den Gummimischungen zu schmoren. Kautschukmischungen, die diese Verbinwandern. Dies führt bei langem Gebrauch des Gum- düngen enthalten, übervulkanisieren nur voll, wenn mis zum Rissigwerden. 45 sie erhitzt werden und erleichtern daher die Steuerung

Die Verwendung von in der Hitze härtbaren Phenol- der Übervulkanisation.

formaldehyd-Harzen als Vulkanisierungsmittel für Das Tetrahydro-3,5-dimethyl-4H-3,5-oxadiazin-

Kautschuk hat keine besondere Anwendung gefunden, 4-thion ist bekannt. Ein Verfahren zu seiner Herstelda das resultierende vulkanisierte Produkt keine be- lung durch die Reaktion von Formaldehyd und Dilonders guten elastischen Eigenschaften besitzt. Außer- 50 methylthio-Harnstoff wurde von Staudinger u.a. dem bewirken die derzeit als Vulkanisierungsmittel in Macromol. Chem. 15, 75-90 (1955) beschrieben, verwendeten Phenolformaldehyd-Harze nur sehr lang- Die Darstellung eines Oxadiazin-4-thions, das unter

•am die vollständige Vulkanisation des Kautschuks, die erfindungsgemäße Formel I fällt, soll an Hand der dem sie zugemischt werden. folgenden Gleichung der Reaktion zwischen Paraform-

Es ist auch bereits bekannt, daß zyklische Verbin- 55 aldehyd und einem 1,3-disubstituierten Thioharnstoff düngen gewisser Thioharnstoffe, nämlich Äthylenthio- beschrieben werden, wobei R die bereits definierte karnstoff und Hexahydropropyrimidinthion, als VuI- Bedeutung hat.

H Il H,C CH,

HOCH,(O("M,)„()C ΙΙ,ΟΙΙ - R N C N R ·

RN N R

C
Paraformaldehvd Thioharnstoff

_ Darstellung korrespondierender Oxadiazin-

W η-Verbindungen können verschiedene Mengen

Paraformaldehyd und einem Thioharnstoff zur

^iOBVtion gebracht werden. Befriedigende Ausbeuten

Oxadiazin-4-thion-Verbindungen können erhalten

^ durch Verwendung von mindestens 2 Mol

f rmaldehyd auf 1 Mol Thioharnstoff. Als allgeparaioru ^^ ^ _{daß dje Menge des verwen}.

^m Materials bei etwa 2 bis etwa 4 Mol liegt und weise ungefähr 2 bis etwa 2,5 Mol Paraform-^V?f i?«H auf 1 Mol Thioharnstoff beträgt. Die Ver- *Sb von mehr als 3 Mol Paraformaldehyd auf ^Thioharnstoff ist möglich. Da dies jedoch keine \ A der Ausbeute von Oxadiazin-4-thion ist es vom ökonomischen Standpunkt

interessant

zwischen Paraformaldehyd und Thio-

der Größenordnung von 100 bis 200° C und vorzugsweise im Bereich zwischen 120 und 160° C vulkanisiert werden. Die genaue Übervulkanisierungs- oder Vulkanisierungstemperatur kann variieren und hängt teil-

weise von der exakten Zusammensetzung der Mischung ab.

Mit den erfindungsgemäßen Oxadiazin-4-tnionen _{kann eine} viei^hl von natürlichen wie synthetischen Kautschukarten vulkanisiert werden. Beispiele der-

artiger Kaatschukarten sind natürlicher Kautschuk, wie Balata, Guttapercha, Guttasiak, Juleting, Kickxia, Manihot, Latex der Hevea Brasiliensis; synthetische Dienpolymerisate, wie Homopolymerisate von Kohlenwasserstoffen mit zwei ungesatügten Verbindungen,

beispielsweise Butadien-1,3, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien-1,3, halogenierte Butadiene und 2-Chlorbutydien-1,3, oder Copolymerisate dieser Verbmdun-

^Ausbeute"^an

Die Temperatur, bei der die Reaktion zwischen Paraformaldehyd und Thioharnstoff durchgeführt wird kann in einem weiten Bereich von etwa 50 C als untere Grenze und etwa 100⁰C als obere Grenze

sw

daß sk genügt, die Reaktion zwischen Paraform- wie dies .η der Strukturformel aldehyd und Thioharnstoff zu katalysieren. Es ist 35

üblich, etwa 1 bis etwa 2 g Säure pro Mol Thioharn- ^. _ζ.

stoff zu verwenden.
Die Reaktion zwischen Paraformaldehyd und Thio-

!ÄSfS

geführt werden, wobei atmosphanscher Druck bevor- ^ZUWär^di id ^Ό™™}ί™^ηξ«* ^l

Imärigemeinen wird ™\^Ό™™}ί™^ηξ«* ^l id

tior zwischen Paraformaldehyd und Thioharnstoff die Be spiel

Reaktionsmischung auf erhöhte Temperaturen der ₄₅ thylst^ro

vorbeschriebenen Größenordnung erhitz und be, »Ä diesen erhöhten Temperaturen etwa 24 Stunden ge-, Cyan oder Aryl an-

solcher Verbindungen sind Styrol, p-Mesoicne _ 5 _{_

ähnliche copolymerisier-&; Acrylsäure und

_Di Oxadiazin-4-thion wird übücherweise dur^h ^

Erhitzen der Reaktionsmischung aus dieser erha ten 50 alpha-

wodurch die Flüssigkeiten entfernt werden und feste ^f

^ÄÄSi Oxadiazin-4-thione nac thyl-alpha-chloracrylat, _{vinylmelhylket0}

οη^ΐ^^^ die eine einzige deiche

kurzer Zeit zu einem flbervulkan s,erten oder vulkanisierten Produkt vulkanisieren Fur optima e ResulUte werden je nach dem Gewicht des unvulkan.s.erten Kautschuks ungefähr 0,5 bis etwa 1 Gcw.chlsprozent Oxadiazin-4-thione verwendet. .

Die vulkanisierbaren erfindungsgemaflen Gemische können durch Mischung der Komponenten in jedem geeigneten Apparat, beispielsweise in einem Banbury-Mischer, hergestellt werden

>ii uud einer copolymerisier-

barcn mono-olefinischen Verbindung hergestellt worden ist, durch die eriindungsgemäßen Oxadiazine vulkanisiert werden. Die meisten üblichen kautschukcopolymerisate sind Copolymerisate von Bu-■1,3 mit einer geringeren Menge von Styrol, oder Acrylester; oder Copolymere von nd Isobutylen.
Kautschukarten sind solche, die durch eine

• ·· ι -.. t-> .u« n/f»r mnnn·

Mol ilimeth\l»iib-

H₁C^- N C-N-CH, S

meren Dienen, wie Hexadien-1,4, hergestellt worden In ein Reakiinn^elau wurde

sind. siituieriei 1 hiohamsUifl'

Es ist klar, daß Füllstoffe, wie Ruß oder andere
bekannte Additive den erfindungsgemäßen Mischun gen zugesetzt werden können, wenn dies gewünscht 5 j HH
wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch besser beschreiben, ihren Schutzumfang jedoch in keiner Weise beeinträchtigen.

° ' ^{s P} ' ^c 2 Mol Paraformaldehyd und 1 g konzentrierte Schwe-

Hersiellunü desTclrahydro-3.5-Diniethyl-4H-1.3.5- feisäure gegeben. Die Reaktionsmischung wurde

Oxadiazin-4-thions 24 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 7O⁰C

erhitzt. Danach wurde das Oxadiazin-4-thion als feste

O Kristalle erhalten und durch Kristallisafion in Aceton

/ \ gereinigt. Die Ausbeute war 78 %, der Schmelzpunkt

H₂C CH₂ lag bei 113°C.

I i In ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben,

H₃C N N—CH, 20 wurden durch Reaktion von Formaldehyd mit ver

schiedenen, unten angeführten Thioharnstoffen unter Verwendung derselben relativen Mengen, wie sie im Beispiel 1 beschrieben worden sind, korrespondierende Oxadiazine hergestellt.

Beispiel 2

Einsatzstoffe

Paraformaldehyd
Diäthylthio-Harnstoff

H₃C-H₂C-N-C-N-CH₂-CH₃
HSH
Produkt

J! s

Ausbeute: 81,5% Schmelzpunkt: 74 bis 76' C

H₂C
H₃C-H₂C-N

CH,

N-CH₂-CH₃

C
S

Tetrahydro-S^-DiäthyMH-l^S-Oxadiazin^-thion

Beispiel 3
Einsatzstoffe

H₁C-

Paraformaldehyd
Dibutylthio-Harnstofr

H₂C-H₂C-H₂C-N-C-N-CH₂-CH₂-CH₂-CH

HSH

Produkt

Ausbeute: 79% Produkt war flüssig.

H₂C
₄- N

CH,

N-C₄H,

Tclrahydro-3.5-Dibutyl-4H-1.3.5-Oxadia/.in-4-lhion

Beispiel 4 Einsatzstoffe

Paraformaldehyd Diisopropylthio-Harnstoff

H₃C CH₃

Η—C—Ν—C—Ν—C-H

I I Il I I

H₃C H S H CH₃

Produkt

Ausbeute: 80% ^Hl<7 9^H2

Schmelzpunkt: 98 C „ _n ' ' „ ,.

H₇C₃—N N—C₃H₇

Il s

Tetrahydro-S.S-DiisopropyMH-l^.S-Oxadiazin^-lhion

Beispiel 5 Einsatzstoff

Paraformaldehyd Diallylthio-Harnstoff

H₅C₃-N-C-N-C₃H₅

HSH

Produkt

Ausbeute: 80,5% ^Ηι<Τ 9^Η2

Produkt war flüssig. ' ., ,-. ' ' „ „

^fc H₅C₃ — N N—C, H₅

Tetrahydro-diallyl-4H-13.5-Oxadiazin-4-thion

Mischungen, deren Zusammensetzung in der nachfolgenden Tabelle I angeführt sind, wurden in einer Zweirollenmühle hergestellt und dann verschiedenen Tests unterworfen. Jeder Test und seine Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle angeführt. Die in der Tabelle angeführten Mengen sind Gewichtsteile.

Tabelle I

Mischungen
ABCDEFGHI J

Kautschukartiges Homopolymerisat

des 2-Chlortmtadiens-l,3

Phenyl-2-naphthylamin

Magnesiumoxid

Stearinsäure

Petroleumöl

Zinkoxid

Oxadiazin nach Beispiel 1

Oxadiazin nach Beispiel 2 — — 0,5 1,0 — — — — — —

Oxadiazin nach Beispiel 3 — — — — 0,5 1,0 — — —

Oxadiazin nach Beispiel 4 — — — — — — 0,5 0,6 — —

Oxadiazin nach Beispiel 5 — — — — — — — — 0,5 0,6

2-Mercaptoimidazolin — — — — — — — — — —

Natriumdibutyldithiocarbaminat — — — — — — — — — —

100	100	100	—	100	100	—	100	—	100	100	100	1.00
2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
4	4	4	4	4	4	4	4	4	4
0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
75	75	75	75	75	75	75	75	75	75
15	15	15	15	15	15	15	15	15	15
5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
0,5	1,0	—

Tabelle I (Fortsetzung)

ίο

Kontrollen
1 2

Kautschukartiges Homopolymerisat des 2-Chlorbutadiens-l,3 Phenyl-2-naphthylamin Magnesiumoxid Stearinsäure

Ruß

Petroleumöl

Zinkoxid

Oxadiazin nach Beispiel 1 Oxadiazin nach Beispiel 2 Oxadiazin nach Beispiel 3 Oxadiazin nach Beispiel 4 Oxadiazin nach Beispiel 5 2-Mercaptoimidazolin Natriumdibutyldithiocarbaminat

100	100	100	100	100	100
2	2	2	2	2	2
4	4	4	4	4	4
0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
75	75	75	75	75	75
15	15	15	15	15	15
5	5	5	5	5	5

0,5

0,6

1,0

0,5

Um ferner die ausgezeichneten Übervulkanisierungen von erfindungsgemäßen Mischungenaufzuzeigen sinddiesi Mischungen und die Kontrollmischungen den Tests in Tabelle II unterworfen worden Die Ergebnisse diese; Tests sind ebenfalls in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

	Mischungen	B	C	2	D	E	F	- ■	G	H	5	I	J
	A
Mooney-Schmoren bei 121⁰C		3,3	10,4 16,4 6,0	6,4	9,0	6,7	24,7 46,2 21,5	26,2 39,9 13,7	29,5 71,0 41,5	26,0 71 + 45+
t_s in Minuten t₃₅ in Minuten '35 — '5 in Minuten	6,3
Rheometer bei 135°C:		2,0 11,0 9,0	4,5 35,9 31,4	3,4 23,2 19,8	4,0 34,0 30,0	3,0 19,8 16,8	6,3 64,0 57,7	6,0 60,0 54,0	7,0 83,0 76,0	5,0 78,0 73,0
/₂ in Minuten /_eo in Minuten /_B0 — /₂ in Minuten	3,2 21,9 18,7
Tabelle II (Fortsetzung)	Kontrollen
	1		3 —	4 —-——___		6

Mooney-Schmoren bei 121°C:

t_s in Minuten

t_as in Minuten

'as — h i^Q Minuten

Rheometer bei 135°C: V₁ in Minuten

i_B0 in Minuten

'eo — '2 in Minuten

6,9

3,0 52,2 49,2

5,7

11.1 5,4

2,4 31,0 28,6

5,7

5,2

2,8 30,2 27,4

2,9 36,3 33.4

Mit Standard ASTM-Methoden wurden zusätzliche Tests ausgeführt, um die ausgezeichnete Vulkanisation oder Übervulkanisation von erfindungsgemäßen Mischungen zu bestätigen. Diese Tests und ihre Ergebnisse sind in der Tabelle 111 niedergelegt. Eine Zugspannung von mindestens 70 kp/cm^a nach der Vulka-

nisierung zeigt eine »gute Übervulkanisation« an. Andere Anzeichen einer »guten Übervulkanisation« sind, daß kein wesentliches Abfallen der physikalischen Eigenschaften nach Alterung bei höherer Temperatur auftritt.

Tabelle III

Zeit der Übervulkanisierung in Minuten bei 153'· C

Größte Zugfestigkeit in kp/cm² (ASTM) Größte Verlängerung in % (ASTM) Shore Härte A

Alterung 48 Stunden bei 120⁰C
Größte Zugfestigkeit in kp/cm² (ASTM) Größte Verlängerung in % (ASTM) Zurückbehaltene Zugfestigkeit in % Zurückbehaltene Verlängerung in %

25	15	50	25	35	20	45	25
196	196	175	196	168	189	182	203
200	180	240	190	230	220	200	230
68	70	65	65	65	68	66	68
203	210	189	196	189	182	203	210
200	170	200	190	200	220	220	200
104	107	108	100	121	110	117	104
100	94	83	100	87	100	110	87

Claims

kanisierungsbeschleuniger für Chloroprenpolymerisate Patentanspruch: wirksam sind (US-PS 25 44 746)

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen

Verwendung von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent neuartigen Vulkanisierungsbeschleuniger zu finden, Oxadiazm-4-thions der allgemeinen Formel 5 der leichter anwendbar ist als die bekannten

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelost durch

O Verwendung von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent Oxadiazin-

• \ 4-thion als Vulkanisiermittel für Dienpolymerisate.