DE2021719B2

DE2021719B2 - Vulkanisiermittel

Info

Publication number: DE2021719B2
Application number: DE19702021719
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Fike, Elmer A., Nitro, W.Va. (V.St.A.)
Priority date: 1970-04-30
Filing date: 1970-05-04
Publication date: 1976-04-22
Also published as: DE2021719A1; ZA702913B

Description

N-R

2j

kanisierungsbeschleuniger für Chloroprenpolymerisate wirksam sind (US-PS 25 44 746).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen neuartigen Vulkanisierungsbeschleuniger zu linden, der leichter anwendbar ist als die bekannten.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch Verwendung von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent Oxadiazin-4-thion als Vulkanisiermittel für Dienpolymerisate. Sie haben folgende Formel:

Funnel I
O

H₂C

CH,

wobei jedes R, das gleich oder verschieden sein kann, Wasserstoff oder ein monovalentes Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, als Vulkanisiermittel für Dienpolymerisate.

R-N N-R

Die Erfindung betrifft ein Vulkanisiermittel.

Im unvulkanisierten Zustand hat Kautschuk keine definierte Form und keine elastischen Eigenschaften. Als Folge davon ist der Anwendungsbereich von derartigem Kautschuk begrenzt. Durch Vulkanisieren wird Kautschuk jedoch zu einem festen Produkt vernetzt, das elastische Eigenschaften und andere stark verbesserte physikalische Eigenschaften aufweist.

Normalerweise wird Kautschuk mit Schwefel oder mit einem in der Hitze härtbaren Phenoiformaldehyd-Harz vulkanisiert. Die Verwendung von Schwefel oder einem in der Hitze härtbaren Phenolformaldehyd-Harz hat sich als nicht besonders vorteilhaft erwiesen. Schwefel neigt insbesondere unter dem Einfluß von Hitze und Druck dazu, in den Gummimischungen zu wandern. Dies führt bei langem Gebrauch des Gummis zum PJssigwerden.

Die Verwendung von in der Hitze härtbaren Phenolformaldehyd-Harzen als Vulkanisierungsmittel für Kautschuk hat keine besondere Anwendung gefunden, da das resultierende vulkanisierte Produkt keine besonders guten elastischen Eigenschaften besitzt. Außerdem bewirken die derzeit als Vulkanisierungsmittel verwendeten Phenolformaldehyd-Harze nur sehr langsam die vollständige Vulkanisation des Kautschuks, dem sie zugemischt werden.

Es ist auch bereits bekannt, daß zyklische Verbindüngen gewisser Thioharnstoffe, nämlich Äthylenthioharnstoff und Hexahydropropyrimidinthion, als VuI-wobei jedes R, das gleich oder verschieden sein kann, Wasserstoff oder ein monovalentes Kohlenwasserstoffradikai ist. Sofern es ein Kohlenwasserstoffradikal ist, kann es im allgemeinen 1 bis 8, -'orzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele für geeignete Radikale R sind die folgenden: Alkylradikale, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, n-Hexyl, 2-Äthylhexyl und n-Octyl; cycloaliphatische Radikale, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl; Arylradikale, wie Phenyl; Alkary!radikale, wie o-Methy!phenyl, p-Äthylpheny! und o-n-Butylphenyl; Arylalkylradikale, wie Benzyl und 2-Phenyläthyl; sowie ungesättigte Radikale, wie Ailyl und Cyclopentenyl.

Besonders erwünschte Oxydiazin-4-thion-Verbindungcn sind erfindungsgemäß solche nach Formel I, bei denen mindestens ein R mindestens zwei Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Diese Verbindungen erzeugen, wenn sie mit Kautschuk gemischt werden, Gemische, die während des Vulkanisieren nicht vorpolymerisieren oder verschmoren. Kautschukmischungen, die diese Verbindungen enthalten, übervulkanisieren nur voll, wenn sie erhitzt werden und erleichtern daher die Steuerung der Übervulkanisation.

Das Tetrahydro- 3,5 -dimethyl -4 H -3,5- oxadiazin-4-thion ist bekannt. Ein Verfahren zu seiner Herstellung durch die Reaktion von Formaldehyd und Dimethyithio-Harnstoff wurde von Staudinger u.a. in Macromol. Chem. 15, 75-90 (1955) beschrieben.

Die Darstellung eines Oxadiazin-4-thions, das unter die erfindungsgemäße Formel I fällt, soll an Hand der folgenden Gleichung der Reaktion zwischen Paraformaldehyd und einem 1,3-disubstituierten Thioharnstoff beschrieben werden, wobei R die bereits definierte Bedeutung hat.

Il Il

H()CH,(()CII,I„OCH,OH .RN(NK

Paraformaldehvd

S rhioliiirnsiolT O
W₂C CH,

R N N R

2ur Darstellung korrespondierender Oxadiazin-4-thion-Verbindungen können verschiedene Mengen von Paraformaldehyd und einem Thioharnstoff zur Reaktion gebracht werden. Befriedigende Ausbeuten an Oxadiazin-4-thion-Verb'indungen können erhalten werden durch Verwendung von mindestens 2 Mol p_ara[_ormaldehyd auf 1 Mol Thioharnstoff. Als allgemeine Regel kann gelten, daß die Menge des verwendeten Materials bei etwa 2 bis etwa 4 Mol liegt und vorzugsweise ungefähr 2 bis etwa 2,5 Mol Paraformaldehyd auf 1 Mol Thioharnstoff beträgt. Die Verwendung von mehr als 3 Mol Paraformaldehyd auf lMol Thioharnstoff ist möglich. Da dies jedoch keine Vergrößerung der Ausbeute von Oxadiazin-4-thion mit sich bringt, ist es vom ökonomischen Standpunkt aus nicht interessant

Die Reaktion zwischen Paraformaldehyd und Thioharnstoff wird in einem im wesentlichen wasserfreien Medium durchgeführt. Unter diesen Bedingungen werden relativ hohe Ausbeuten an Oxadiazin-4-thion-Produkten erhalten.

Die Temperatur, bei der die Reaktion zwischen Paraformaldehyd und Thioharnstoff durchgeführt wird, kann in einem weiten Bereich von etwa 50⁰C als untere Grenze und etwa 100°C als obere Grenze variieren. Bei Temperaturen niedriger als etwa 7O⁰C geht die Reaktion langsam voran. Temperaturen im Bereich von etwa 70 bis 80°C sind bevorzugt.

Bei der Durchführung der Reaktion zwischen Paraformaldehyd und Thioharnstoff ist es üblich, einen Mineralsäurekatalysator zu verwenden. Beispiele für solche Katalysatoren sind Schwefelsäure und Salzsäure. Die Menge der verwendeten Säure wird so gewählt, daß sie genügt, die Reaktion zwischen Paraformaldehyd und Thioharnstoff zu katalysieren. Es ist üblich, etwa 1 bis etwa 2 g Säu^e pro Mol Thioharnstoff zu verwenden.

Die Reaktion zwischen Paraformaldehyd und Thioharnstoff kann unter atmosphärischem, überatmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden, wobei atmosphärischer Druck bevorzugt wird.

Im allgemeinen wird zur Durchführung der Reaktior zwischen Paraformaldehyd und Thioharnstoff die Reaktionsmischung auf erhöhte Temperaturen der vorbeschriebenen Größenordnung erhitzt und bei diesen erhöhten Temperaturen etwa 24 Stunden gehalten.

Das Oxadiazin-4-thion wird üblicherweise durch Erhitzen der Reaktionsmischung aus dieser erhalten, wodurch die Flüssigkeiten entfernt werden und feste Krislalle übrigbleiben.

Die erfindungsgemäßen Oxadiazin-4-thione nach der Erfindung sind, wie bereits ausgeführt, insbesondere geeignet als Vulkanisierungsmittel für Kautschuk. Im allgemeinen können etwa 0,2 bis 2 Gewichtsprozent des unvulkanisierten Kautschuks diesen in relativ kurzer Zeit zu einem übervulkanisierten oder vulkanisierten Produkt vulkanisieren. Für optimale Resultate werden je nach dem Gewicht des unvulkanisierten Kauts-huks ungefähr 0,5 bis etwa 1 Gewichtsprozent Oxadiazin-4-thione verwendet.

Die vulkanisierbaren erfindungsgemäßen Gemische können durch Mischung der Komponenten in jedem geeigneten Apparat, beispielsweise in einem Banbury-Mischer, hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können durch Erhitzen auf erhöhte Temperatur im allgemeinen in der Größenordnung von 100 bis 200⁰C und vorzugsweise im Bereich zwischen 120 und 160⁰C vulkanisiert werden. Die genaue Übervulkanisierungs- oder Vulkanisierungstemperatur kann variieren und hängt teilweise von der exakten Zusammensetzung der Mischung ab.

Mit den erfindungsgemäßen Oxadiazin-4-thionen kann eine Vielzahl von natürlichen wie synthetischen Kautschukarten vulkanisiert werden. Beispiele derartiger Kautschukarten sind natürlicher Kautschuk, wie Balata, Guttapercha, Guttasiak, Juleting, Kickxia, Manihot, Latex der Hevea Brasiliensis; synthetische Dienpolymerisate, wie Homopolymerisate von Kohlenwasserstoffen mit zwei ungesättigten Verbindungen, beispielsweise Butadien-1,3, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien-1,3, halogsnierte Butadiene und 2-Chlorbutydien-1,3, oder Copolymerisate dieser Verbindungen mit einem oder mehreren copolymerisierbaren mono-oiefinischen Verbindungen. Copolymerisierbare mono-olefinische Verbindungen sind organische Verbindungen, die eine einzige olefinische Doppelbindung

enthalten und die copolymerisierbar sind mit Butadien-1,3-Kohlenwasserstoffen. Derartige Verbindungen sind üblicherweise niedermolekulare Verbindungen mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, die mindestens zwei Wasserstoffatome enthalten und mindestens ein anderes Radikal als Wasserstoff, das an das ungesättigte doppelgebundene Kohlenstoffatom angelagert ist, wie dies in der Strukturformel

H, C

dargesteilt ist, wobei mindestens eine der offenen Valenzen nicht an Wasserstoff, sondern eine Gruppe, wie Chlor, Alkyl, Alkoxy, Acyl, Cyan oder Aryl angelagert ist.

Beispiele solcher Verbindungen sind Styrol, p-Methylstyrol, Alpha-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, Vinylnaphthalen und ähnliche Arylolefine und substituierte Arylolefine; Isobutylen und ähnliche copolymerisierbare olefinische Kohlenwasserstoffe; Acrylsäure und substituierte Acrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, alpha-Chloracrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Methyl-alpha-chloracrylat, Acrylamid und Methacrylamid; Vinylmethylketon, Vinylmelhyläther, Vinylidenchlorid, N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon und ähnliche copolymerisierbare Verbindungen, die eine einzige olefinische Doppelbindung haben.

Wie ausgeführt, kann jedes kautschukartige Copolymerisat, das durch Copolymerisation von Butadien-l,3-Kohlenwasserstoff und einer copolymerisierbaren mono-olefinischen Verbindung hergestellt worden ist, durch die erfindungsgemäßen Oxadiazine vulkanisiert werden. Die meisten üblichen kautschukarligen Copolymerisate sind Copolymerisate von Butadicn-1,3 mit einer geringeren Menge von Styrol, Acrylnitril oder Acrylestcr; oder Copolymere von Isopren und Isobutylen.

Andere Kautschukarten sind solche, die durch eine Interpolymerisation von Äthylen, Propylen oder mono-

meren Dienen, wie Hexadien-1,4, hergestellt worden In ein ReaktinnsüokiM uuk.Ic 1 Mol dimeilnlsuh-

sind. siitnicriLT I hiolKirnstnH

Es ist klar, daß Füllstoffe, wie Ruß oder andere
bekannte Additive den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzt werden können, wenn dies gewünscht 5 / j ₍
wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch besser beschreiben, ihren Schutzumfang jedoch in keiner Weise beeinträchtigen.

11Λ' -N C N CH₁

10 *

Beispiel I

2 Mol Paraformaldehyd und 1 g konzentrierte Schvve-HcrsicllunudesTelrahydmO.S-Dimcilnl^H-I.JU-feisäure gegeben. Die Reaktionsmischung wurde Oxndiu/m-4-ihions 24 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 70^cC

15 erhitzt. Danach wurde das Oxadiazin-4-lhion als feste

O Kristalle erhalten und durch Kristallisation in Aceton

■' \ gereinigt. Die Ausbeute war 78%, der Schmelzpunkt

"^" CH, IagbeilirC.

ι i In ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben,

H₁C N N CH, ao wurden durch Reaktion von Formaldehyd mit ver-

■' schiedenen, unten angeführten Thioharnstoffen unter

\ Verwendung derselben relativen Mengen, wie sie im

'■< Beispiel 1 beschrieben worden sind, korrespondierende

■"> Oxadiazine hergestellt.

Beispiel 2

Einsatzstoffe

Paraformaldehyd
Diäthylthio-Harnstoff

H₃C-H₂C-N-C-N-CH₂-CH₃
HSH

Produkt

Ausbeute: 81,5% ^H2^ ^CH2

Schmelzpunkt: 74 bis 76C _HjC__H <,_," _N__Ch₂_c_Hi

Tetrahydro-S.S-DiäthyMH-I^S-Oxadiazin^-thion

Beispiel 3
Einsatzstoffe

Paraformaldehyd
Dibutylthio-Harnstoff

H₃C-H₂C-H₂C-H₂C-N-C-N-CH₂-CH₂-CH₂-CH

HSH

Produkt

Ausbeute: 79% ^H2^{C CH}2

Produkt war flüssig. ^^ ^^

Tctrahydro-3.5-Dibutyl-4H-ia5-Oxadiazin-4-thion

Beispiel 4 Einsatzstoffe

Paraformaldehyd Diisopropylthio-Harnstoff

H,C CH,

H—C—N—C-N-C—H

I I

H₃C HSH CH, Produkt

Ausbeute: 80% ^UlS ^C\^Hl

Schmelzpunkte« C H₇Q-N N-C,H,

Tetrahydro-i.S-DiisopropyMH-l.i.S-Oxadiazin^-thion

Beispiel 5 Einsatzstoffe

Paraformaldehyd Diallylthio-Harnstoff

H,C,—N—C —N —C,H_S

''!1Ii ' '

HSH

Produkt

Ausbeute: 80.5%
Produkt war flüssig.

,— in

Tetrahydro-diallyl-4H-1.3.5-Oxadiazin-4-thion

Mischungen, deren Zusammensetzung in der nachfolgenden Tabelle I angeführt sind, wurden in einer Zweirollenmühle hergestellt und dann verschiedenen Tests unterworfen. Jeder Test und seine Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle angeführt. Die in der Tabelle angeführten Mengen sind Gewichtsteile.

Tabelle 1

Kautschukartiges Homopolymerisat

des 2-Chlorbutadiens-l,3

Phenyl-2-naphthylamin

Magnesiumoxid

Stearinsäure

Petroleumöl

Zinkoxid

Oxadiazin nach Beispiel 1

Oxadiazin nach Beispiel 2 — — 0,5 1,0 — — — — — —

Oxadiazin nach Beispiel 3 _____ 0,5 1,0 — — — —

Oxadiazin nach Beispiel 4 — — — — — — 0,5 0,6 · — —

Oxadiazin nach Beispiel 5 ________ 0,5 0,6

2-Mercaptoimidazolin — — — — — — — — — —

Natriumdibutyldithiocarbaminat — — — — — — — — — —

Mischungen	E	C		D	—	E	—	F	—	G	—	H	I	J
A	1OP	100		100		100		100		100		100	100	100
100	2	2	2	2	2	2	2	2	2
2	4	4	4	4	4	4	4	4	4
4	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
0,5	75	75	75	75	75	75	75	75	75
75	15	15	15	15	15	15	15	15	15
15	5	5	5	5	5	5	5	5	5
5	1,0
0,5

ίο

Tabelle I (Fortsetzung)

Kautschukartiges Homopolymerisat des 2-Chlorbutadiens-l,3 Phenyl-2-naphthylamin Magnesiumoxid Stearinsäure

RuB

Petroleumöl

Zinkoxid

Oxadiazin nach Beispiel 1 Oxadiazin nach Beispiel 2 Oxadiazin nach Beispiel 3 Oxadiazin nach Beispiel 4 Oxadiazin nach Beispiel 5 2-Mercaptoimidazolin Natriumdibutyldithiocarbaminat

Kontrollen	2	3	4	5	b
1	100	100	100	100	100
IDO	2		2	2	-ι
2	4	4	4	4	4
4	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
0,5	75	75	75	75	75
75	15	15	15	15	15
15	5	5	5	5	5
5

0,5

0,6

1,0

0.5

Um ferner die ausgezeichneten Übervulkanisierungen von erfindungsgemäßen Mischungen aufzuzeigen, sind diese Mischungen und die Kontrollmischungen den Tests in Tabelle Il unterworfen worden. Die Ergebnisse dicsei Tests sind ebenfalls in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II	Mischungen	B	3,3	C	D	E	9,0	F	6,7	G	H	1	J
	A		—				—		—
			—				—		—
Mooney-Schmoren			10,4	6,4			24.7	26,2	29,5	26,0
bei 121° C	6,3		16,4	—			46,2	39,9	71,0	71-r
l_b in Minuten	—	2,0	6,0	—	4,0	3,0	21,5	13,7	41,5	454-
/₃₅ in Minuten	—	11,0			34,0	19,8
t_3S — /₅ in Minuten		9,0			30,0	16,8
Rheometer			4,5	3,4			6,3	6,0	7,0	5,0
bei 135°C:	3,2		35,9	23,2			64,0	60,0	S3,0	78,0
/. in Minuten	21,9	31,4	19,8	57,7	54,0	76,0	73,0
/_9C in Minuten	18,7
/_fln — u in Minuten

Tabelle II (Fortsetzung)

	Kontrollen	6,9	2	5,6	3	5,7	4	5,7	5,2	4,9
	i	—		11,1		11,1		—	—	—
Mooney-Schmoren		—		5,5		5,4		—	—	—
bei 121° C:
I₅ in Minuten	3,0	2,7	2,4	2,8	2,9	2,8
/_3S in Minuten	52,2	35,0	31,0	30,2	36,3	32,2
'35 — 's 'ⁿ Minuten	49,2	32,3	28,6	27,4	33,4	29,4
Rheometer bei 135⁰C:
I₂ in Minuten
/₉₀ in Minuten
/„„ — I₂ in Minuten

Mit Standard ASTM-Methoden wurden zusätzliche Tests ausgeführt, um die ausgezeichnete Vulkanisation oder Übervulkanisation von erfindungsgemäßen Mischungen zu bestätigen. Diese Tests und ihre Ergebnisse sind in der Tabelle Ul niedergelegt. Eine Zugspannung von mindestens 70 kp/cm² nach der Vulka-

nisierung zeigt eine »gute Übervulkanisation« an. Andere Anzeichen einer »guten Übervulkanisation« sind, daß kein wesentliches Abfallen der physikalischen Eigenschaften nach Alterung bei höherer Temperatur auftritt.

Tabelle III

Zeit der Übervulkanisierung in Minuten bei 153^; C

Größte Zugfestigkeit in kp/cm² (ASTM) Größte Verlängerung in % (ASTM) Shore Härte A

Alterung 48 Stunden bei 120⁰C
Größte Zugfestigkeit in kp/cm² (ASTM) Größte Verlängerung in % (ASTM) Zurückbehaltene Zugfestigkeit in % Zurückbehaltene Verlängerung in %

25	15	50	25	35	20	45	25
196	196	175	196	168	189	182	203
200	180	240	190	230	220	200	230
68	70	65	65	65	68	66	68
203	210	189	196	189	182	203	210
200	170	200	190	200	220	220	200
104	107	108	100	121	110	117	104
100	94	83	100	87	100	110	87

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent Oxadiazin-4-thions der allgemeinen Formel

H,C

R-N

CH,