DE69301004T2

DE69301004T2 - Verfahren zum Ankleben einer elastomeren Zusammensetzung an eine polare Oberfläche

Info

Publication number: DE69301004T2
Application number: DE69301004T
Authority: DE
Inventors: Walter R Nagel
Original assignee: Sartomer Co Inc
Current assignee: Total Petrochemicals and Refining USA Inc
Priority date: 1992-05-13
Filing date: 1993-05-12
Publication date: 1996-07-11
Anticipated expiration: 2013-05-13
Also published as: US5776294A; EP0570277B1; ES2082603T3; EP0570277A1; DE69301004D1; ATE131515T1; JP3155392B2; JPH0657043A

Description

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Methode zur Verbesserung der Bindungseigenschaften von Elastomeren durch die Verwendung von α, ß-äthylenungesättigten Carboxylsäuremetallsalzen als Vernetzungskomponenten und insbesondere auf eine Methode zur Verbesserung der Bindung peroxydvernetzter Elastomere auf Metallen und synthetischen Pasern, bei denen die Vulkanisation mit einem organischen Peroxyd und einem Acrylsäuremetallsalz als Hilfsreaktionsmittel. Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf solchermaßen hergestellte vernetzbare Elastomere und Produkte mit mindestens einer polaren Bindungsfläche und einem vernetzten Bindungselastomer des beschriebenen Typs.
Gemäß Patent US-A-4.857.571 werden vernetzbare u. vernetzte Elastomerzusammensetzungen kommerzialisiert, die (a) ein durch freie Radikale vernetzbares Elastomer, (b) einen Auslöser freier Radikale als Vernetzungsmittel aufweisen, und zwar in einer Menge zwischen 0,1 und 10 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteilen an Elastomer und im weiteren enthalten:
(c) Zinkdiacrylat oder Zinkdimethylacrylat als Mehrzweck- Monomernebenmittel mit der Eigenschaft mit dem Auslöser freier Radikaler zur Vernetzung des genannten Elastomers zu reagieren und vorhanden in einer Menge von 0,5 bis 50 Gewichtsanteilen pro 100 Elastomer-Anteile und (d) einen Vulkanisierverzögerer.
Herkömmlicherweise gehen vernetzte Zusammensetzungen mit den meisten polaren Grenzflächen nur eine geringe Bindung ein. Allerdings sind die Methoden und Systeme zur Verbesserung der Elastomer- Faserbindung vom Stand der Technik her bereits bekannt.
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Methode zur Verbesserung der Elastomerbindung auf polaren Flächen durch Verwendung eines Acrylsäuremetallsalzes als Vulkanisierhilfssubstanz. Die solchermaßen erhaltenen vernetzten Elastomere besitzen ein verbessertes Bindeverhalten auf Metallen und synthetischen Fasern, wie z. B. Polyamidfasern.
Gem. einem Erfindungsaspekt wird ein Elastomer mittels einem Metalldi(meth)acrylat-Hilfsstoff vernetzt, um ein vernetztes Polymer mit bemerkenswert verbesserter Bindung auf Metallen und Synthetikfasern zu erzielen, u. zwar im Verhältnis zu anderen in der Branche bereits bekannten Zusammensetzungen, die auf verschiedene Vernetzungsmittel zurückgreifen.
Somit bezieht sich vorliegende Erfindung, neben anderen, auf eine Methode zur Gewinnung vernetzbarer u. vernetzter Elastomere, die hinsichtlich polarer Grenzflächen und den daraus resultierenden Produkten verbesserte Bindungseigenschaften aufweisen durch:
(a) Ansatz einer vernetzbaren Elastomerzusammensetzung mit einem vernetzbaren Elastomer u. einem α,ßäthylenungesättigten Carboxylsäuremetallsalz, in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 100 Anteilen, vorzugsweise etwa 0,1 bis ca. 20 Gewichtsanteile, bezogen auf 100 Elastomere-Gewichtsanteile;
(b) Anwendung der Zusammensetzung gem. Schritt (a) auf einer polaren Grenzfläche und
(c) Vernetzung der auf der polaren Grenzfläche angesetzten Zusammensetzung.
Nach einem anderen Aspekt bezieht sich die Erfindung auf vernetzungsfähige u. vernetzte Verbindungen, die nach dieser Methode durch Herstellen folgender Mischung erzielt werden u. die enthalten:
(a) ein durch freie Radikale vernetzbares Elastomer, vulkanisierbar mittels einer freie Radikale auslösenden Komponente,
(b) ein Acrylsäure- oder Methacrylsäuresalz in einer Menge von ca. 0,001 bis ca. 100 Anteilen, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 20 Gewichtsanteile pro 100 Elastomer-Gewichtsanteile, sowie
(c) ein Auslöser freier Radikale in einer Menge von ca. 0,1 bis 15 Anteile, vorzugsweise ca. 0,5 bis ca. 10 Gew.ant. pro 100 Elastomer-Gewichtsanteile.
Nach einem weiteren erfindungsgemäßen Aspekt, mithilfe dieser Methode gewonnene vernetzbare u. vernetzte Verbindungen, darin bestehend, Zusammensetzungen verbesserter Aushärtung zu vernetzen, u. zwar nach einem Vernetzungsverfahren mittels freier Radikale, die eine Verbesserung der Bindungseigenschaften mithilfe folgender Zusammensetzung ergeben:
(a) ein durch freie Radikale vernetzbares Elastomer, das mithilfe eines Auslösers freier Radikale vulkanisationsfähig ist;
(b) ein Acrylsäure- oder Methacrylsäuresalzin einer Menge von ca. 0,001 bis ca. 100 Anteilen, vorzugsweise eta 0,1 bis etwa 20 Gewichtsanteile pro 100 Elastomer- Gewichtsanteile.,
(c) ein Auslöserfreier Radikale in einer Menge von ca. 0,1 bis 15 Anteile, vorzugsweise ca. 0,5 bis ca. 10 Gewichtsanteilen pro 100 Elastomer-Gewichtsanteile u.
(d) ein Vulkanisationsverzögerer gern. folgender Formel (I):
in der R' und R" unabhängig voneinander jeweils 1 niedrigwertiges Alkyl darstellen mit 1 bis ca. 6 Kohlenstoffatomen. Z ist ein Alkylenradiakl mit 1 bis ca. 12 Kohlenstoffatomen, Y ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus den Radikalen der Stoffe Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl u. Aralkyl, wobei ein solches Radikal 1 bis ca. 12 Kohlenstoffatome enthält (oder auch ein Derivat, ausgetauscht durch ein niedrigwertiges Alkyl der genannten Alkylradikale, das 1 bis ca. 6 Kohlenstoffatome in der Alkylkette enthält), dabei weist der genannte Verzögerer einen Mengenanteil von etwa 0,01 bis etwa 5 Anteile auf, vorzugsweise ca. 0,1 bis ca. 2 Gewichtsanteile pro 100 Elastomer-Gewichtsanteile.
Der Begriff - vernetzbares Elastomer - ist in vorliegendem Sinne, ohne weitere Einschränkung, zur Einbindung folgender Stoffe vorgesehen: organische Elasto-Polymere hohen Molekulargewichtes, unter Einbeziehung von Naturkautschuk und den verschiedenen Syntheseplasten, die hitzeschmelzfähig sind, d.h. vulkanisieren bzw. sich vernetzen und zwar mithilfe eines Auslösers freier Radikale oder auch durch Bestrahlung. Im allgemeinen handelt es sich bei diesen vernetzungsfähigen Kautschukarten um dienkumulierte Polymere oder auch um solche Polymere, die einen leicht extrahierbaren Wasserstoff aufweisen und die untereinander durch Kohlenstoff- Kohlenstoff-Verbindungen gebunden sind. Repräsentative Beispiele diengebundener Syntheseplastpolymere beinhalten:
Synthetikpolyisopren, Styrol-Butadien-Kautschukarten, Polybutadien-Kautschukarten, Polybutadien-Kautschukarten, Butylkautschuk, Bromobutylkautschuk, chlorobutylkautschuk, Neoprene, Äthylen-Propylen- Kautschukarten, Nitrilelastomere, Dien-Propylen-Äthylen-Elastomere, Silikonelastomere, thermoplastische Elastomere, Fluoroelastomere, Hydrogennitrilelastomere, Styrol-Butadien-Copolymere hohen Atomgewichtes, Vinyläthylenacetat-Copolymere, chlorierter Polyäthylenkautschuk, Chlorosulfon-Polyäthylenkautschuk, Polyäthylenkautschuk und Recyclingkautschuk. Alle diese Elastomere sind im Handel verfügbar.
Diese Elastomere weisen bei einer Rezeptur herkömmlicher Art und Vernetzung mittels Peroxyd oder durch Schwefelvulkanisation eine nur geringe Bindung bei den meisten Polargrenzflächen auf. Der Begriff Polargrenzflächen, wie hier verwendet, beinhaltet, ohne die nachstehende Liste einzuschränken, Kaltwalzstahl, Nirosta, Messing, Zink, Aluminium und Synthetikfasern. Es wird davon ausgegangen, daß diese Elastomere nur geringfügig an diesen Flächen haften, und zwar aufgrund mangelnder Polareinbindungen auf dem Elastomerskelett.
Es ist bekannt, daß diese Elastomere nach verschiedenen Methoden vernetzt werden können, unter Ansetzung einer Vernetzung mittels Peroxyd und eines Hilfsmittels bzw. durch eine Vernetzung mittels Bestrahlung unter Einbindung von Schwefel sowie eine Vernetzung mittels Thiadiazol. Vorliegende Erfindung verwendet vorzugsweise eine Peroxydvernetzung mit Hilfsstoff, bei der ein organisches Peroxyd sowie Metallsalze von α,ß-äthylenungesättigten Carboxylsäuren als Hilfsstoff zur Verbesserung der Bindung der vernetzten Elastomere auf den Polargrenzflächen eingesetzt werden.
Die Elastomerzusammensetzung zeigt gemäß vorliegender Erfindung ebenfalls verbesserte Bindungseigenschaften, bei Verwendung anderer Vernetzungsmethoden.
Verwendet werden können Vulkanisationsmittel, die sich zersetzen, um freie Radikale während der Vernetzungsphase zu bilden und können in vorliegender Erfindung als Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Ein gemäß vorliegender Erfindung vorteilhaft einsatzfähiger Generator freie Radikale stellt das Ditertiäralkylperoxyd sowie Dikumylperoxyd dar.
Die Vernetzungsverbindungen von Ditertiärperoxyden werden allgemein bevorzugt, da deren Peroxyde sowie deren homologe und analoge Stoffe alle im wesentlichen folgender Strukturformel entsprechen:
Diese Ditertiärperoxydstoffe enthalten inindestens eine Peroxygruppe zwischen zwei Tertiärkohlenstoffatomen, die wiederum an Kohlenstoffatome gebunden sind und als Anteile der jeweiligen RGruppen vorliegen. Solche R-Gruppen können Alkylgruppen darstellen (mit gerader, verzweigter oder zyklischer Verkettung) oder Alkenyloder Arylgruppen, oder auch Mischungen solcher Gruppen darstellen, wobei diese R-Gruppen im weiteren durch kohlenwasserstoff-freie ersetzt werden können, z.B. Äther, Zusatzperoxygruppen oder Halogengruppen, wie z.B. Chlor, soweit diese organische Peroxyde nicht mit dem Vernetzungsverfahren bzw. dem vernetzten Elastomerprodukt interferieren.
Repräsentative organische Peroxyde beinhalten Diacetylperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Dicaprylperoxyd, Di-(p-chloro-Benzoyl)-Peroxyd, Didecanoylperoxyd, Di-(2,4-Dichlorobenzoyl)-Peroxyd, Diisobutylperoxyd, Diisonanoloylperoxyd, Dilaurylperoxyd, Dipelargonylperoxyd, Dipropynylperoxyd, Di(ß-Caboxy-Propinol)- Peroxyd, Methyläthylketonperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Dioxacyclopentan-Dihydroxydimethyl, Tertiobutylperoxyd, T-Butylperoxy (2-Äthylhexanoat), T-Butylperoxyisobutylat, 0,0-t-Butyl-0- Isopropylmonoperoxycarbonat, TPivalat, Dimethyl-Di-(Benzolperoxy)-Hexan, T-Butylperoxy (2- äthylbutylat), Di-Tertio-Butylperoxyd, Dicumylperoxyd, 2,5-bis (T- Butylperoxy)-2, 5-Dimethylhexan, Tertiobutyl-Hydroperoxyd, Kumylhydroperoxyd, α,α-bis--(T-Butylperoxy)-Diisopropylbenzen, 1,1- Di-t-Butylperoxy, 3,3,5-Trimethylcyclohexan, n-Butyl-bis (T- Butylperoxy)-Valerat usw... Uner den vorstehend aufgeführten, frei Radikale bildenden Verbindungen sind folgende Rezepturen im Handel erhältlich und werden vorteilhafterweise eingesetzt:
Dikumylperoxyd, 1,1-Di-t-butylperoxy-3,3,5-Trimethylcyclohexan, Di-Tertio-Butylperoxyd, 2,5-Dimethyl-2,5-Di (T-Butylperoxy)-2-Hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-Di-t-Butylperoxy-3-Hexyn sowie α,α-bis-(T- Butylperoxy)-Diisopropylbenzen. Diese organischen Peroxyde können allein oder als Verbindung verwendet werden.
Die Menge der freie Radikale bildenden Komponenten gemäß vorliegender Erfindung kann schwanken anhand des eingesetzten Polymers sowie des ausgewählten Vernetzungshilfsmittels. Demzufolge entspricht die erforderliche Verbindung zur Freisetzung freier Radikalen in der Praxis, gern. vorliegender Erfindung, einer vorn Fachmann problemlos bestimmbaren Vernetzungswirkmenge. Allgemein beträgt diese etwa 0,1 bis etwa 15 Gewichtsanteile pro 100 Gewichtsanteile des eingesetzten Elastomers. Vorzugsweise sind einzubinden Mengen zwischen 0,5 bis etwa 10 Gewichtsanteile pro 100 Anteile des verwendeten Elastomers.
Vorliegende Erfindung gründet auf der unerwarteten Entdeckung, daß Metallsalze bestimmter α,ß-äthylenungesättigten Säuren, speziell die Metallsalze von Acryl- und Methacryl-Säuren, bei einer Verwendung als Vernetzungshilfsstoffe gern. vorliegendem Verfahren, es erlauben, vernetzte Elastomerzusammensetzungen zu erhalten, die bzgl. der Polargrenzflächen bemerkenswert verbesserte Bindungseigenschaften aufweisen. Derartige Ergebnisse sind überraschend, weil bekannt ist, daß zahlreiche Elastomere nach herkömmlicher Rezeptur und Vernetzung nur eine geringe Bindung mit polaren Grenzflächen aufweisen.
Interne Katalysebeschleuniger sind bekannt zur Steigerung der Bindungseigenschaften vernetzbarer Elastomere durch freie Radikale. Diese Katalysebeschleuniger jedoch weisen nur eine begrenzte Wirksamkeit bei bestimmten Metallsubstraten auf. Obwohl herkömmliche Vernetzungsstoffe, wie z.B. Trimethylolpropantriacrylat verbessern die mechanischen Elastomereigenschaften und weisen allerdings nur einen geringen Effekt auf deren Haftungseigenschaft auf. Demzufolge ist es überraschend, daß unter ähnlichen Bedingungen die Metalisalze von Acryl- und Methacrylsäuren in hohem Maße die Bindungseigenschaften vernetzungsfähiger Elastomere mittels freier Radikale gegenüber den meisten polaren Grenzflächen verbessern.
Gemäß vorliegender Erfindung wurde das Metallsalz einer Acrylbzw. Methacryl-Hilfssubstanz vorteilhaft verwendet, im Zusammenhang mit den hier beschriebenen Elastomeren, zur Gewinnung vernetzten Kautschuks, dessen Abscheradhäsionsverhalten in besonderem Maße verbessert wurde auf Kaltwalzstahl, Nirosta, Messing, Zink, Aluminium lsund Nylonfaser. Dieses Adhäsionsverhalten zeigte sich signifikanter als beim Einsatz herkömmlicher Vernetzungsstoffe. Es wäre zu erwarten gewesen, daß die erzielten Elastomere, im Sinne vorliegender Erfindung, eine gleichwertige Adhäsion bei den Elastomeren aufweisen würden, wie nach Verfahren mithilfe herkömmlicher Vernetzungsstoffe. Der Einsatz von Metallsalzen von Acryl- und Methacrylsäuren jedoch zeigt bei deren Verwendung als Vernetzungsstoff eine unerwartete Verbesserung und überraschende Adhäsion der Elastomere auf den polaren Grenzflächen.
Beispiele der Metallkomponente dieser Metallsalze der Acryl- und Methacrylsäuren beinhalten, ohne die Liste einzuschränken, Zink, Magnesium, Natrium, Potassium, Kalzium, Baryum, Kobalt, Kupfer, Aluminium und Eisen. Bevorzugt wird Zink aufgrund seiner Wirksamkeit und problemlosen Herstellung. Die Metalle können in die Zusammensetzung eingebaut werden, unter Verwendung metallischer Salze von Acryl- und Methacrylsäuren, die erhalten werden aus der Reaktion der Metallverbindung mit Acryl- oder Methacrylsäure oder auch durch Zugabe von Acryl- oder Methacrylsäure zur Metallkomponente, d.h., Zugabe eines Metalloxyds, eines Metallhydroxyds, von Metallcarbonat oder eines ähnlichen Carbonats, auf separate Weise in die Elastomermasse, unter Einleitung der Reaktion innerhalb der Mischung zur Bildung metallischer Salze aus diesen Acryl- und Methacrylsäuren in situ.
Die gemäß vorliegender Erfindung einzusetzende Metallsalzmenge als vernetzungshilfsstoff ist nicht kritisch. Allgemein betragen die Einsatzmengen etwa 0,091 bis etwa 100 Gewichtsanteile pro 100 Anteile Elastomer. Vorzugsweise sind einzusetzen Mengen von etwa 0,1 bis etwa 20 Gewichtsanteilen pro 100 Anteil Elastomer.
Die in vorliegender Erfindung verwendeten Metallsalze sind in der Polymergrundlage dispergierbar. Vorzugsweise verwendet man Zinkdiacrylat.
Der Zusammensetzung kann hinzugefügt werden ein modifizierender Verzögerer zur Begrenzung der Aushärtung des Elastomers während der Vulkanisation mittels zweier Radikalen. Die Verwendung bestimmter Alkylaminoalkylphenole als modifizierende Verzögerer, d.h. als Vulkanisationshemmittel wurde bereits beschrieben für eine Reihe an Elastomerzusammensetzungen verschiedener Art gem. Patent US Nr. 4.857.571. Die Alkylaminoalkylphenolverzögerer weisen einen wirksamen Verzögerungseffekt bei der Aushärtung des vernetzten Elastomers auf und verleihen diesem bestimmte antioxydierende Eigenschaften, unter gleichzeitiger Eliminierung vieler Sicherheits- und Wirksamkeitsprobleme, vormals verwendeter Verzögerungsketten bei der Aushärtung.
Die Alkylaminoalkylphenolverzögerer, welche vorzugsweise in den Zusammensetzungen vorliegender Erfindung Verwendung finden, entsprechen nachstehend aufgeführter struktureller Formel (I).
Bevorzugt werden als Verzögerer, gern. vorliegender Erfindung, Zusammensetzungen, die mit nachstehender Strukturformel (I) übereinstimmen. Gemäß dieser stellen R' und R'' jeweils Tertiäralkylkohlenwasserstoffe dar, Z stellt ein Alkylenradikal mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen dar, d.h.,
Methylen-, Äthylen- u. Propylenradikale. Y ist ein niedrigwertiges Alkylradikal mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Ein lt. vorliegender Erfindung bevorzugt eingesetzter Verzögerer ist das 2,6-Di- Tertiobutylalpha-Dimethylamino-p-Kresol.
Es wird darauf hingewiesen, daß diese vorgenannten Verzögerer Bestandteil des zugrundegelegten Erfindungskomplexes sind.
Die in vorliegender Erfindung als Verzögerer einsatzfähigen, repräsentativen Zusatzkomponenten beinhalten:
2,6-Dimethyl-4-[Methyl (Äthyl) amino] Methylphenol,
2,6-Diäthyl-4-[Dimethylamino] Methylphenol,
2,6-Di-t-Butyl-4-[Dimethylamino] Äthylphenol,
2,6-Di-t-Amyl-4 [Dimethylamino] Äthylphenol,
2,6-Di-t-Butyl-4 [Methyl (cyclohexyl) amino] Methylphenol,
2,6-Di-t-Butyl-4-[Methyl (phenyl) amino] n-propylphenol,
2,6-Di-t-Amyl-4-[Methyl (benzyl) amino] Äthylphenol,
2,6-Di-t-Butyl-4-[Methyl (4-t-butylphenol) amino] n-Butylphenol,
2,6-Di-n Propyl-4-[Methyl (4-t-Butylbenzyl) amino] n-Propylphenol und
2,6-Di-t-Butyl-4 [Dimethylamino] n-Hexylphenol).
Ohne den abgesteckten Rahmen vorliegender Erfindung zu verlassen und wie von den Fachleuten günstig verurteilt, können im Verfahren Inertchargen im Verfahren sowie den erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzungen eingesetzt werden. Falls eine Inertcharge gewünscht wird, eignet sich jegliche bekannte oder herkömmliche Charge, die nicht mit dem hier beschriebenen Vulkanisationsverfahren interferiert, wie Z.B. vorzugsweise präzise aufgeschlüsselte Chargen. Geeignete Chargen enthalten, jedoch ohne die Liste einzuschränken, folgende Substanzen: Silizium und Silikate, thermische Schwarzstoffe (d.h. Ofenkohlenstoffschwarz), Ton, Kaolin, Diatomerde, Zinkoxyd, Lüttichtitan, Baumwollefüllmasse, Cellulosefüllmasse, Lederfasern, Kunststoffasern, Kunststoffmehl, Ledermehl, Glasfasern und Synthetische Fasern, Oxyde und Carbonate von Metallen und Talk. Die Inertchargenmenge schreibt sich vor durch die Art und den endgültigen Einsatz hinsichtlich der Zusammensetzung und im allgemeinen liegt die Gewichtung etwa zwischen 30 Gewichtsanteilen pro 100 Anteilen Elastomer-Gewichtsanteil, vorzugsweise unter etwa 15 Anteilen.
Weitere, den vernetzbaren Zusammensetzungen vorliegender Erfindung zugabefähige Additive beinhalten, je nach Endzweck des vernetzten Kautschuks, antioxydierende Stoffe, UV-Stabilisatoren, Antiozonstoffe, Weichmacher, Ausformmittel, Oberflächenverbesserer, Antiadhäsionsmittel, Dispergiermittel, Lösungsmittel, Assoupliermittel, Fettsäuren, wie Stearinsäure, Einbauhilfsmittel, Farbstoffe und ähnliche Substanzen.
In vorliegender Erfindung werden die vorstehend aufgeführten Inhaltsstoffe mit jeglichem herkömmlichen Mittel vermischt. Die Mischung kann erfolgen durch Einbinden der Inhaltsstoffe in einem Banbury-Mischer oder in einem Mahl-Mischwerk für Kautschuk, unter anschließender feiner Vermengung der Inhaltsstoffe, bis die Masse vollständig homogen ist. Die Mischtemperatur gilt als nicht kritisch, sollte jedoch unter der Temperatur liegen, ab der die Vernetzungsreaktion beginnt. Allgemein gelangt die herkömmliche Kautschukmischerpraxis zur Verwendung.
Im Anschluß wird die nicht vulkanisierte Zusammensetzung aus dem Mahlwerk bzw. Mischer ausgetragen und je nach gewünschter Anwendung auf die Polargrenzfläche gegeben. Das Mahlwerk kann eingesetzt werden zur Klassifizierung der Zusammensetzung, je nach gewünschter Dicke, vor der Einleitung der Vernetzung. Die solchermaßen hergestellte Masse wird per Hand zwischen die polaren Grenzflächen eingesetzt, um letztere unter Druck und unter Wärme zu verbinden. Die Zusammensetzung kann gebunden werden an eine einzelne Polargrenzfläche durch Austausch einer inerten Fläche durch eine der gegebenen Flächen unter Aufbringung von Druck und Wärme. Die Polarflächen können in der nichtvulkanisierten Zusammensetzung ummantelt werden, und zwar durch Extrudieren um polare Massen. Diese Polaroberflächen dienen im weiteren als Verstärkungselement des vernetzten Elastomers.
Eine Vielzahl von Anwendungen des Kautschuks erfordern den Einsatz spezieller Adhäsive zur Herstellung der Elastomerverbindung mit dem Metall. So erfordert z.B. die Herstellung einer Gummiwalze die Aufbringung eines Adhäsivsmittels auf dem Metalldorn vor der Elastomerextrudierung auf dem Dorn mit anschließender Mantelbildung auf der Walze. Gemäß vorliegender Erfindung kann das Elastomer auf dem Dorn extrudiert und im weiteren vernetzt werden.
Aufgrund der Tatsache, daß das Elastomer verbesserte Bildungseigenschaften aufweist, können viele Kautschukanwendungen auf herkömmliche Weise erfolgen, mit Ausnahme daß erfindungsgemäß das Adhäsivmittel nicht mehr aufgebracht werden muß.
Die Vernetzungszeiträume betragen im allgemeinen etwa 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise etwa 5 bis 15 Minuten. Die Temperaturen und Vernetzungsdrücke sind so zu wählen, daß in ausreichendem Maße die Reaktionsmittel verschmolzen und aufgeweicht werden, damit die auslösende Komponente freier Radikale thermisch versetzt werden kann. So ergibt sich die Auswahl der Vernetzungstemperatur durch die zugrundegelegte Art an Elastomer, Hilfsmittel und auslösende Komponente der freien Radikale. Die erfindungsgemäße Nutztemperaturspanne kann schwanken innerhalb der Grenzen von 90ºC bis 250ºC, vorzugsweise etwa 138ºC bis 215ºC. Zur Vernetzung großer Gummiwalzen beträgt die Vernetzungsdauer im allgemeinen 24 Stunden zur Vermeidung einer Auswalkung.
Die gemäß vorliegender Erfindung vorbereiteten Produkte zeigen außergewöhnliche Haftungseigenschaften auf Metallen und Synthetikfasern. Die Zusammensetzungen sind einsatzfähig zur Verbindung metallischer Teile untereinander, und zwar solchermaßen, daß die Endstruktur eine signifikante mechanische Last aufnehmen kann. Die Verstärkung von Automobilelementen mittels Synthetikfasergurten bzw. Stahlgurten kann verbessert werden durch den Einsatz vorliegender Erfindung zur Eliminierung einer Vorbehandlung und des Einsatzes weiterer Adhäsivstoffe, die normalerweise einzusetzen sind, da ein Elastomerreifen mit dem Verstärkungselement zu verkoppeln ist.
Zusätzliche erfindungsgemäße Anwendungen ergeben sich, ohne jedoch diese einzuschränken, bei Guminiwalzen, Kabelumhüllungen und Metalladerummantelungen, bei denen das Elastomer auf der Drahtseele haften muß. In gleichem Maße gilt dies für Automobilunterbeschichtungene sowie Plastisole, die metallische Hilfsstoffe beinhalten, zur Beschichtung einer Reihe von Oberflächen verschiedener Art.
Die Erfindung ist im weiteren Sinne klar dargestellt durch Betrachtung folgender Beispiele, die rein beispielhaft gegeben sind, im Hinblick der Verwendung der Erfindung. Hier sind sämtliche Inhaltsstoffmengen in Gewichtsanteilen angegeben (Ausnahme Gegenanzeige).

BEISPIEL 1

Als Prüfrezeptur wurde ein Terpolymeräthylenpropylendien (EPDM) verwendet, verfügbar unter dem Wz. Nordel (R) 1040. Dieses wurde in einem Doppelwalzenmahlwerk geknettet bis zur Erzielung eines akzeptablen perlstrukturierten Aspektes herkömmlicher Art. Anschließend wurden 100 Teile EPDM &owie gern Rezeptur der Tabelle 1, 100 Teile eines halbverstärkenden Kohlenstoffschwarzstoffes N-762, 50 Teile eines Weichmachers der Marke SUNPAR (R) 2280, 5 Teile Zinkoxyd, 1 Teil Stearinsäure, 1 antioxydierendes Harz 1,2-Dihydro-2,2,4- Trimethylquinolin, verfügbar als AGERITE (R) RESIN D sowie 715 Teile Dikumylperoxyd, verfügbar als DICUP (R) 4 OKE langsam in die Antriebswalze eingeführt. Das Band wurde zugeschnitten und gemischt bis zur Erzielung eines homogenen weichen Bandes. Im weiteren wurde das nicht vulkanisierte Compoundband zugeschnitten und in drei Bereiche aufgegliedert hinsichtlich der Vernetzung in der Druckform, zur Durchführung der Hochspannungsversuche. Im weiteren fand die Vernetzung zwischen Metallplatten für die Adhäsionsversuche zur Bestimmung der Abscherfestigkeit sowie für Raeometerversuche mit Oszillationsscheibe (RDO) zur Bestimmung der Vulkanisationseigenschaften statt.
Die Proben mit einer Dicke von 625 µm wurden druckgegossen und vernetzt über einen Zeitraum von 20 Minuten bei 160ºC hinweg und einem Spannungstester Thwing Albert gemäß Norm ASTM D412 unterzogen. Die Modulwerte bei einer Dehnung von 100 % wurden gemäß Norm ASTM D412 aufgezeichnet. Die Shore-A-Härtewerte wurden erzielt gemäß Norm ALSTM D1415. Die solchermaßen erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
Das nicht vulkanisierte Compoundband wurde auf etwa 0,76 µm mittels Doppelwalzenmahlwerk eingestellt und in Bänder zur Durchführung des Abscherversuches aufgeschnitten. Die Metallstandardbänder in der Größe von 2,5 x 10 cm und etwa 0,76 mm Dicke wurde mit Methanol gewaschen und mit einer überlappung von 1,27 cm bzw. 2,54 cm angeordnet. Die Compoundmasse sowie die Metallbänder mit der entsprechenden überlappung wurden in der Chelsea-Form über einen Zeitraum von 20 Minuten, bei 166ºC, vernetzt. Im Anschluß wurde die Probe luftgekühlt und dem Zugspannungstester Thwing Albert gem. der Norm ASTM 816-55 unterzogen. Die erzielten Ergebnisse mithilfe dieses vulkanisierten Testmusters sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Die getesteten Metalle umfassen Kaltwalzstahl, Nirosto, Messing, Zink und Aluminium.
Die Vulkanisationseigenschaften wurden bestimmt mittels eines Testers RDO TechPRO, bei Einstellung eines Winkelgrades von 1º. Die Vulkanisationseigenschaften wurden bei 166ºC bestimmt. Gleiche Temperatur wurde eingesetzt zur Vulkanisation der Probe für die Adhäsionsmessung. Die gemessenen Vulkanisationseigenschaften beinhalten TS2, TC(90) sowie das maximale Verwindungsmoment (MHF). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

BEISPIELE 2 bis 12

Die Kautschukzusammensetzungen wurden erzielt unter Wiederholung des Verfahrens gemäß Beispiel 1, mit Ausnahme der in Tabelle 1 aufgeführten Rezepturen.
Wie aus den in der Tabelle 1 aufgeführten Daten hervorgeht, bewirkte der Einsatz eines Zink- bzw. Magnesium- Di(meth)acrylat-Hilfsstoffes eine ausgeprägte Steigerung der Adhäsionseigenschaften, bei peroxvdvernetzen EPDM-Substanzen, gemäß Beispiele 7 bis 12. Diese ausgeprägte Erhöhung war nicht sichtbar, weder in der Testrezeptur gemäß Beispiel 1, noch in den Vergleichsrezepturen der Beispiele 2 bis 6, bei denen entweder ein herkömmlicher Vernetzungsstoff bzw. interne Adhäsionsbeschleuniger eingesetzt wurden.
Die unerwartete Art der Auswirkung der Zink- bzw. Magnesium Di(meth)acrylat-Hilfsstoffe auf die Adhäsionseigenschaften gemäß vorliegender Erfindung wird nachgewiesen durch die mittelmäßigeren Adhäsionseigenschaften gemäß Beispiel 2, bei dem als Vernetzungshilfsmittel Triacrylat-Trimethylolpropan verwendet wurde. In ähnlicher Weise zeigte sich eine Auswirkung auf die Adhäsiveigenschaften von Zink- und Magnesium-Di(meth)acrylate, die über der Auswirkung lag, die gemäß Beispiele 3 bis 6 mit den hier verwendeten Adhäsionsbeschleunigern erzielt wurde. TABELLE 1 BEISPIEL EPDM¹ KOHLENSTOFFSCHWARZ WEICHMACHER² ZINKOXYD STEARINSÄURE RESINE ANTIOXYDANTE³ DIKUMYLPEROXYD&sup4; TMPTA&sup5; RICOBOND 1031&sup6; RICOBOND 1731&sup7; ETHANOX 703&sup8; 0.2 OFFENZEIT VOR DEM AUSHÄRTEN TS-2 MIN. VERNETZUNGSZEIT (90) MIN. VERNETZVISKOSITÄT 9-cm ADHÄSION. 166ºC,20 MIN. STAHL, MPa NIROSTA, MPa MESSING, MPa ZINK, MPa ALUMINIUM, MPa NYLON&sup9;.kg SPANNUNGSCHARAKT. 10 ZUGSPANNUNG, (MPa) DEHNUNG,% MODUL(GPa) HÄRTE, Shore A TABELLE 1 (Fortsetzung) BEISPIEL EPDM¹ KOHLENSTOFFSCHWARZ WEICHMACHER2 ZINKOXYD STEARINSÄURE OXYDATIONSFREIES HARZ 3 DIKUMYLPEROXYD ZINKDIACRYLAT ZINKDIMETHACYLAT MAGNESIUMDIACRYLAT ETHANOX 703&sup8; OFFENZEIT VOR DEM AUSHÄRTEN TS-2, MIN. VERNETZUNGSZEIT (90) MIN. VERNETZUNGSVISKOSITÄT, 9cm ADHÄSION. 166ºC.20 MIN. STAHL, MPa NIROSTA, MPa MESSING. MPa ZINK. MPa ALUMINIUM, MPa NYLON&sup9;. kg SPANNUNGSCHARAKT ZUGSPANNUNG, (MPa) DEHNUNG, % MODUL (GPA) HÄRTE. Shore A 11
1. TERPOLYMERÄTHYLPROPYLENDIEN VERFÜGBAR bei Dupont Company, Wilmington, Delaware unter dem Wz. Nordel (R) 1040.

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2. SUNPAR (R) 2280, Weichmacher mit Wz.-Eintragung, verfügbar bei Sun Refining and Marketing Company, Philadelphia, Pennsylvania
3. AGERITE (R) RESIN D, ein antioxydierendes Harz, verfügbar bei R.T., Vanderbilt Company, Inc., Norwalk, Connecticut
4. DICUP (R)4OKE, verfügbar bei Hercules, Inc., Wilmington, Delaware
5. Trimethacrvlat-Trimethylolpropan
6. Flüssig-Mateinpolybutadien, verfügbar bei Advanced Resins, Grand Junction Colorado
7. Flüssig-Maleinpolybutadien, verfügbar bei Advanced Resins, Grand Junction Colorado
8. 2,6-Di-t-Butyi-Alpha-Dimethylamino-p-cresol, verfügbar bei Ethyl Corporation, Baton Rouge, Louisiana
9. Nylonfaser, 3350 Denier, vorbehandelt
10. ASTD-Verfahren (R) D 412-87
11. ASTD-Verfahren(R)D1415

BEISPIELE 13 bis 15

Als Prüfrezeptur wurde eine Elastomer-Silikonprobe, verfügbar als GE 6140, bei GE-Silicone eingesetzt und auf einem Doppelwalzenmahlwerk geknetet zum Erhalt einer akzeptablen Perlstruktur herkömmlicher Art. Im weiteren wurden die Inhaltsstoffe gemäß Auflistung der Rezepturen in Tabelle 2 langsam der Antriebswalze zugeführt. Im weiteren erfolgte der Zuschnitt des Bandes mit Mischung bis zur Erzielung eines einheitlichen, weichen Bandes. Wie aus Beispiel 1 hervorgeht, wurde das Band zur Vernetzung und im Hinblick der Versuche, entsprechend zugeschnitten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, bewirkte der Einsatz von Zinkdiacrylat eine bemerkenswerte Verbesserung beim vernetzten Silikonelastomer lt. Beispiel 14. Im weiteren wurde keine Veränderung dieser verbesserten Adhäsion beobachtet bei einem Einsatz unterschiedlicher Silikonelastomerqualität gemäß Beispiel 15. TABELLE 2 Beipiel GE 6140 (12) GE6035 (13) Stabilisierer (14) Zinkdiacrylat 2,5-DiMethyl-2,5 Di[t-Butylperoxy] Hexan (15) Adhäsion, 166&sup0;c, 20 Min. Abscherung (mpa) Stahl, MPa 12. Elastmersilikon, verfügbar bei GE Silicone, Waterford N.Y. 13. Elastmersilikon, verfügbar bei GE Silicone, Waterford N.Y. 14. Verfügbar bei GE Silicone, Waterford N.Y. als GE 6916 HA 15. Verfügbar als TRIGANOX (TM). 101-45.

BEISPIEL 16

Kneten einer Ansatzmasse im Doppelwalzenmahlwerk einer Rezeptur, bestehend aus 25 Anteilen Silikon GE 6140 und 29 Anteilen EPDM als Vergleichsprobe, und zwar bis zur Erzielung eines akzeptablen perlstrukturierten Aspektes. Im weiteren wurde der Antriebswalze zugeführt, 1,9 Anteile eines Stabilisiermittels GE 6916 HA, 29 Anteile Kohlenstoffschwarz N-762, 15 Anteile SUNPAR (R) 2280, 1,5 Anteile Zinkoxyd, 0,3 Anteile Stearinsäure und 3,7 Anteile TRIGANOX (R) 101- 45. Zuschnitt des Bandes und Mischen bis zur Erzielung eines weichen, im Anschluß zugeschnitten und getesteten Bandes. Die entsprechenden Prüfergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

BEISPIEL 17

Ausführung der Ansatzschritte gemäß Beispiel 16 mit Ausnahme, daß hier 18,5 Anteile Zinkdiacrylat der Antriebswalze zugeführt wurden.
Das Zinkdiacrylat führte zu einer ausgeprägten Verbesserung der Adhäsionseigenschaften bei der Silikon-/Kautschuk-/EPDM-Mischung, die mit Peroxyd vernetzt wurde. TABELLE 3 Beispiel GE 6140 EPDM Stabilisierer Kohlenstoffschwarz Weichmacher Zinkoxyd Stearinsäure Zinkdiacrylat 2-5-Dimethyl-2,5-Di Butylperoxyl Hexan Adhäsion, 160ºC, 20 Min. Abscherung (mpa.) Stahl, MPa
Dem Fachmann eröffnen sich bei Betrachtung der vorliegenden Beschreibung oder auch in der Praxisanwendung weitere Einsatzmethoden dieser Erfindung. Es sollte davon ausgegangen werden, daß die hier gegebene Beschreibung und angeführten Beispiele lediglich Anschauungszwecken dienen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Haftverbindung einer Elastomermischung auf einer Polschuhfläche, wobei das besagte Verfahren folgende Etappen umfasst:

a) Zubereitung einer vernetzbaren Elastomermischung, bestehend aus einem vernetzbaren Elastomer und einem Metallzalz einer Karbonsäure α, β-ethylenisch ungesättigt, die in einer Menge zwischen 0,01 und 100 Gewichtsanteilen für 100 Gewichtsanteile Elastomer vorhanden ist;

b) Auftragen der in Etappe (a) zubereiteten Elastomermischung auf eine Polschuhfläche; und

c) Vernetzen der Elastomermischung während sie auf die Polschuhfläche aufgetragen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Metallsalz ein Acrylsäure- oder ein Metacrylsäure-Metallsalz ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Metallkomponente des Metallsalzes zwischen Zink, Magnesium, Natrium, Kalium, Kalzium, Barium, Kobalt, Kupfer, Aluminium und Eisen gewählt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Elastomermischung ausserdem eine Zusammensetzung umfasst, die freie Radikale erzeugt, in einer Menge zwischen 0,1 und 15 Gewichtsanteilen für 100 Gewichtsanteile Elastomer.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die freie Radikale erzeugende Zusammensetzung ein organisches Peroxid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das organische Peroxid ein ditertiäres Peroxid ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, bei dem die freie Radikale erzeugende Zusammensetzung in einer Menge zwischen 0,5 und 100 Gewichtsanteilen für 100 Gewichtsanteile Elastomer vorhanden ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Metallsalz in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsanteilen für 100 Gewichtsanteile Elastomer vorhanden ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Elastomermischung ausserdem einen Vulkanisierungsinhibitor nach folgender Formel umfasst:

bei der R' und R" jeweils unabhängig voneinander ein Alkyl von ca. 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, Z ein Alkylradikal mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Y ein Bestandteil das in der aus einem Alkylradikal, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl und Aralkyl bestehenden Gruppe gewählt wird, wobei das besagte Radikal 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält und die von einem Alkyl der besagten Arylradikalen ersetzten Derivate 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfassen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der besagte Vulkanisierungsinhibitor in einer Menge zwischen 0,01 und 5 Gewichtsanteilen für 100 Gewichtsanteile Elastomer vorhanden ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die Elastomermischung ausserdem einen inaktiven Füllstoff enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem der inaktive Füllstoff zwischen Kieselsäureanhydriden und Silikaten, thermischen Rußen, Ton, Kaolinen, Diatomerde, Zinkoxid, Korktitan, Baumwollflocken, Zelluloseflocken, Lederfasern, Kunststoffasern, Kunststoffmehl, Ledermehl, Glas- und Synthetikfasern, Metalloxiden und - karbonaten und Talk gewählt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, bei dem die Menge des inaktiven Füllstoffs bis zu 30 Gewichtsanteile für 100 Gewichtsanteile Elastomer beträgt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem die Vernetzung der Elastomermischung nach einer Vernetzungsdauer von 1 bis 30 Minuten erfolgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem die Vernetzung der Elastomermischung bei einer Temperatur von 90ºC bis 250ºC erfolgt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei dem die Polschuhfläche zwischen Metallen und Synthetikfasern gewählt wird.

17. Fabrikartikel mit mindestens einer Polschuhfläche und einem haftenden vernetzten Elastomer, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16.