DE1016011B

DE1016011B - Verfahren zur Vulkanisation von Butylkautschuk

Info

Publication number: DE1016011B
Application number: DEU2187A
Authority: DE
Inventors: Harvey Jean Batts; Theodore George Delang
Original assignee: United States Rubber Co
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1952-06-18
Filing date: 1953-05-09
Publication date: 1957-09-19
Also published as: US2734877A; GB727203A; FR1077283A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Vulkanisationsverfahren für Butylkautschuk, bei welchem der Kautschuk unter Zusatz von Resolphenolharzen durch Erhitzen vulkanisiert wird. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß die Vulkanisation in Gegenwart einer kleinen Menge von Polychlorbutadien durchgeführt wird. Eine weitere Verbesserung kann dadurch erreicht werden, daß zusätzlich zum PoIychlorbutadien eine kleine Menge einer Zinkverbindung, vorzugsweise Zinkoxyd oder Zinkstearat, verwendet wird. Die Vulkanisation von Butylkautschuk mit Resolphenolharzen wurde schon vorgeschlagen, es zeigte sich jedoch, daß es sehr erwünscht ist, diese Vulkanisation durch Verringerung der benötigten Zeit und Temperatur wirtschaftlicher zu machen. Dies wird durch die vorliegende Erfindung erreicht.

Es hat sich gezeigt, daß durch Zugabe des Polychlorbutadiens in einer beträchtlich kürzeren Zeit oder bei niedrigerer Temperatur eine ausgezeichnete Vulkanisation erzielt wird.

Wie bekannt, ist Butylkautschuk eine handelsübliche Art von synthetischem Kautschuk, der durch Polymerisation eines Isoolefins, gewöhnlich Isobutylen, mit einer kleineren Menge einer mehrfach ungesättigten Verbindung, die 4 bis 14 Kohlenstoffatome pro Molekül hat, hergestellt wird. Die letztere Verbindung ist gewöhnlich ein konjugiertes Diolefin, wie Isopren oder Butadien. Der Butylkautschuk enthält nur verhältnismäßig kleine Mengen poylmerisiertes Dien, im allgemeinen von 0,5 bis 5 % und selten mehr als 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elastomeren.

Für die Verwendung als Vulkanisiermittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind als Phenolharze die öllöslichen hitzereaktionsfähigen Phenolharze, d. h. die Phenolharze vom Resoltyp brauchbar. Phenolharze dieser Art sind bekannt und können meist als kondensierte Phenoldialkohole identifiziert werden. Sie sind löslich irden üblichen organischen Lösungsmitteln, in trocknenden Ölen und in Butylkautschuk. Brauchbare Harze können z. B. aus substituierten Phenolen und Formaldehyd in Gegenwart von Alkali hergestellt werden (s. USA.-Patentschrift 1 996 069 oder USA.-Patentschrift 2 364 192) und durch bekannte Abänderungen davon. Carswell beschreibt in "Phenoplasts«, veröffentlicht bei Interscience Publishers, New York, 1950, auf den S. 17 bis 22 die Bildung von kondensierten Phenoldialkoholen aus p-substituierten Phenolen und Aldehyden. Die erfindungsgemäß verwendeten Vulkanisiermittel sind gewöhnlich Mischungen der Verbindungen, die, wie Carswell beschr ibt, durch Erhitzen der monomeren PhenoldialkohoV gebildet werden. Obwohl die kondensierten Phenoldialkohole einzeln verwendet werden können, sind sie gewöhnlich nicht leicht in reiner Form darzustellen. Es wird deshalb vorgezogen, eine Mischung der Verbindungen zu verwenden, da diese ebenso wirk-

Verfahren zur Vulkanisation
von Butylkautschuk

Anmelder:

United States Rubber Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder,
Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. Juni 1952

Harvey Jean Batts und Theodore George Delang,

Indianapolis, Ind. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

sam ist wie die einzelnen Verbindungen und dabei viel billiger.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Menge Resolphenolharz liegt vorzugsweise in dem Bereich von ungefähr 4 bis 14 Gewichtsteilen pro lOOTeile Butylkautschuk. Obwohl kleinere Mengen verwendet werden können, z. B. 3 Teile, wurde gewöhnlich gefunden, daß weniger als diese Menge ungenügend ist, um eine praktische Vulkanisation innerhalb einer vernünftigen Zeit zu erzielen. Es können auch größere Mengen verwendet werden, z. B. 20 Teile, aber größere Mengen sind ohne weiteren Vorteil.

Erfindungsgemäß wird, wie eingangs gesagt, bei dem vorliegenden Vulkanisierverfahren der Mischung von Butylkautschuk und Resolphenolharz eine kleine, aber wirksame Menge von synthetischem Polychlorbutadienkautschuk als Beschleuniger zugegeben. Es wurde gefunden, daß schon 1 Gewichtsteil Polychlorbutadien auf 100 Gewichtsteile Butylkautschuk einen bemerkenswerten Beschleunigungseffekt ausübt, aber es ist im allgemeinen zu bevorzugen, etwas mehr als dies, im allgemeinen ungefähr 3 bis 5 Teile, für einen optimalen Beschleunigungseffekt zu verwenden. Jedoch sollen erheblich größere Mengen, z. B. 10 oder 15 Teile, im allgemeinen nicht wesentlich überschritten werden, weil diese größeren Mengen eine deutliche Tendenz zeigen, ein hartes und steifes Produkt zu erzeugen, das für viele Verwendungszwecke ungeeignet ist.

Die oben bezeichnete vulkanisierbare Mischung aus rohem Butylkautschuk, Resolphenolharz als Vulkanisiermittel und Polychlorbutadien als Beschleuniger wird im allgemeinen mit einem Verstärkungsmittel, vorzugs-

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1 016 Oil

weise Ruß, gemischt. Obwohl wenigstens ungefähr 20 bis 100 Gewichtsteile Ruß pro 100 Teile Butylkautschuk angewendet werden können, ist es im allgemeinen zu empfehlen, ungefähr 40 bis 80 Teile Ruß zu verwenden, und besonders günstig ist die Verwendung von ungefähr 50 bis 60 Teilen. Andere Mischungsbestandteile, wie Füllmittel und Verarbeitungshilfen, können, wenn gewünscht, der Mischung zugesetzt werden.

Der Butylkautschuk und die zusätzlichen Bestandteile können nach den üblichen Verfahren gemischt werden, und zwar mit Hilfe der üblichen Kautschukmischausrüstung, wie Banbury-Mischer oder Walzwerken.

Die Mischung kann wie üblich weiterverarbeitet und vulkanisiert werden, vorzugsweise unter Druck. Die Vulkanisation wird am günstigsten bei ungefähr 150 bis 200° C während ungefähr ¹Z₄ bis 2 Stunden ausgeführt, wobei die längeren Zeiten innerhalb des oben angegebenen Bereichs bei niedrigeren Temperaturen angewendet werden.

Es wurde gefunden, daß der Beschleunigungseffekt des Polychlorbutadiens auf das Butylkautschuk-Phenolharz-Vulkanisat sehr stark verbessert wird, wenn eine kleine Menge einer Zinkverbindung, gewöhnlich Zinkoxyd oder seine bekannten Äquivalente, wie ein Zinksalz einer Fettsäure, ebenfalls^- in der Mischung vorhanden ist. Schon 1 Gewichtsteil Zinkoxyd oder sein Äquivalent pro 100 Teile Butylkautschuk erhöhen deutlich den Beschleunigungseffekt des Polychlorbutadiens, während Mengen von 2,5 bis 5 Teilen Zinkoxyd eine sehr beachtliche Wirkung haben. Für die meisten Zwecke bietet es im allgemeinen keinen Vorteil, wenn mehr als 10 oder 15 Teile Zinkoxyd als Hilfe für die Polychlorbutadienbeschleunigung verwendet werden.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Erfindung im einzelnen. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel I

35

Bestandteile

Butylkautschuk (Copolymerisat
aus Isobutylen und Isopren) ...

Polychlorbutadien

Ruß

Resolharz aus Formaldehyd
und Oktylphenol

I-A
Teile

100,00
60,00
12,00

I-B
Teile Das Resolharz aus Formaldehyd und Oktylphenol ist ein handelsübliches Präparat. Es ist ein festes Material.

Diese Bestandteile werden zusammengemischt und in getrennte Portionen geteilt, welche bei einer Temperatur von 177°C in einer Presse verschiedene Zeiten vulkanisiert werden. Die Zugfestigkeit und der Modul der entstehenden Vulkanisate wurden dann mit den folgenden Ergebnissen bestimmt:

Vulkanisationszeit bei 177⁰C in Minuten

10

15 30 45

I-A	300 »/„
Zugfestigkeit	Modul
kg/qcm	kg/qcm
keine Vul
kanisation
82,95	40,95
144,20	77,70
159,60	103,60

I-B
Zugfestigkeit

kg/qcm

61,95

99,40
124,95
126,35

300% Modul

kg/qcm

35,35

65,10 88,90 99,40

Man sieht aus den vorhergehenden Zahlen, daß die Mischung I-B, die als Beschleuniger Polychlorbutadien enthält, ihren optimalen Vulkanisationszustand viel schneller erreicht als die Mischung I-A, die kein Polychlorbutadien enthält.

Beispiel II

Ein ähnlicher Versuch wie im Beispiel I wurde ausgeführt, bei welchem Zinkoxyd zusammen mit Polychlorbutadien verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle gezeigt:

Bestandteile

Copolymerisat aus Isobutylen und Isopren ...

90,00 Polychlorbutadien

10,00 Ruß

60,00 Zinkoxyd

Resolharz aus Formalde-12,00 45 hyd und ρ-Oktylphenol

H-A	H-B
Teile	Teile
100,00	90,00
—.	10,00
60,00	60,00
—	2,50
12,00	12,00

H-C

Teile

90,00

10,00

60,00

12,00

	H-A Zugfestigkeit j Modul kg/qcm I kg/qcm	I " 43,75	Eigenschaften	-B Modul kg/qcm	1 32,20 57 05	II Zugfestigkeit kg/qcm	-C Modul kg/qcm	38,15 54,95 85,75
	keine Vulkanisation		halbviilkanisiert			halbvulkanisiert
Vulkanisationszeit bei 177⁰C Minuten	117,25		58,10 102,55 119,00	88,55	69,30 95,55 123,90
5..
10.. 15.. 30..
	II Zugfestigkeit kg/qcm

Man sieht aus den vorhergehenden Zahlen, daß die 6o Butylkautschuks erzeugt, wenn Polychlorbutadien nicht Ansätze H-B und H-C, die ansteigende Mengen Zinkoxyd vorhanden ist. zusammen mit Polychlorbutadien enthalten, im Vergleich mit dem Ansatz H-A, der keines dieser Materialien enthält, viel stärker beschleunigt wurden.

Bestandteile

Beispiel III

Dieses Beispiel, das ähnlich wie Beispiel I durchgeführt wurde, zeigt, daß Zinkoxyd allein nicht die erwünschte Beschleunigung des mit Resolphenolharz vulkanisierten 70 Zinkoxyd Copolymerisat aus Isobutylen
und Isopren

Resolharz aus Formaldehyd
und p-Oktylphenol

Hl-A
Teile

100,00
60,00

12,00

IH-B Teile

100,00 60,00

12,00 5,00

Vulkanisationszeit
bei 177⁰C

Minuten

IH-A

Zugfestigkeit
kg/qcm

74,20

90,30

117,95

151,90

163,80

Modul
kg/qcm

25,20
30,80
42,00
65,10
84,00

IH-B

Zugfestigkeit
kg/qcm

Modul kg/qcm

keine Vulkanisation

94,50
122,50
145,60
154,00

30,1 38,5 59,5 72,8

Ansatz HI-B, der das Zinkoxyd enthält, vulkanisiert nicht so schnell wie der Ansatz III-A, der kein Zinkoxyd enthält.

Beispiel IV

6	Vulkanisierzeit bei 177° C	V-A kg/qcm	V-B kg/qcm
Dehnung bis 5 zum Bruch 5'	940 780 610 500 20,30 37,80 49,00 79,80	760 610 540 440 35,35 66,50 87,50 115,50
10'
15'
30'
¹⁰ 300%Modul 5'
10'
15'
30'

Bestandteile

Copolymerisat aus Isobutylen
und Isopren

Polychlorbutadien

Ofenruß

Resolharz aus Formaldehyd
und p-Oktylphenol

Zinkstearat

IV-A
Teile

90,00
10,00
60,00

12,00

IV-B Teile

90,00 10,00 60,00

12,00 5,00

Vulkanisierzeit bei 177⁰C	V-A kg/qcm	V-B kg/qcm
Zugfestigkeit 5' 10' 15' 30'	38,85 73,50 92,75 122,50	88,90 124,95 138,95 149,80

Erfindungsgemäß wird daher ein sehr vorteilhaftes Verfahren zum Vulkanisieren von Butylkautschuk geschaffen, durch welches es möglich ist, nützliche Gegenstände aus Butylkautschuk, wie Schläuche, Reifenschläuche, Heizschläuche und Reifen, unter Verwendung der Phenolharzvulkanisation herzustellen, und zwar in einer kürzeren Zeit, als es bisher möglich war.

Claims

Patentansprüche-

1. Verfahren zur Vulkanisation von Butylkautschuk durch Erhitzen des Kautschuks unter Zusatz von Resolphenolharz, dadurch gekennzeichnet, daß die Vulkanisation dadurch beschleunigt wird, daß sie in Gegenwart einer kleinen Menge Polychlorbutadien ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu dem Polychlorbutadien eine kleine Menge Zinkverbindung, vorzugsweise Zinkoxyd oder Zinkstearat, verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 503 637, 2 332 194.