DE1926537C3 - Verwendung "von stereospezifischen alternierenden Copolymerisaten aus Butadien und Acrylnitril als Elastomere - Google Patents
Verwendung "von stereospezifischen alternierenden Copolymerisaten aus Butadien und Acrylnitril als ElastomereInfo
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- DE1926537C3 DE1926537C3 DE1926537A DE1926537A DE1926537C3 DE 1926537 C3 DE1926537 C3 DE 1926537C3 DE 1926537 A DE1926537 A DE 1926537A DE 1926537 A DE1926537 A DE 1926537A DE 1926537 C3 DE1926537 C3 DE 1926537C3
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Description
Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten durch Mischpolymerisation
von konjugierten Dienen und konjugierten polaren Verbindungen, bei dem man zwecks Herstellung
von stereospezifischen alternierenden Mischpo >» Copolymer lymerisaten einen Zweikomponentenkatalysator
verwendet, dessen Zusammensetzung dem Oberbegriff des obigen Patentanspruchs zu entnehmen ist.
Die Produkte des durch das Hauptpatent geschützten Verfahrens, in denen die Dien — und die Vinyleinheiten v->
abwechselnd in regelmäßiger Reihenfolge angeordnet sind, zeichnen sich durch verschiedene, auf andere
Weise nicht erreichbare Eigenschaften aus und sind ähnlichen bekannten Copolymerisaten unter anderem
durch weitgehende Gelfreiheit, hohe Zugfestigkeit, wi
besonders gute Wärme- und Ölbeständigkeit sowie hinsichtlich ihrer Erholungsfähigkeit nach Beanspruchung
überlegen.
Obgleich die nach dem Hauptpatent erhältlichen Copolymerisate viele Wünsche der Praxis erfüllen, m
wurde jedoch gefunden, daß diese Produkte in verschiedener Hinsicht, insbesondere auch in ihrer
»Grünfestigkeit« noch verbesssert werden konnten, wenn man ihnen einen feinpulverigen anorganischen
Füllstoff zusetzt Der Zusatz wirkt sich bei der Verwendung der Copolymerisate als Elastomere für
technische Zwecke und zur Herstellung von Formkörpern verschiedenster Art sehr günstig aus.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von stereospezifischen alternierenden Copolymerisaten
aus Butadien und Acrylnitril, worin die Butadieneinheiten vorwiegend in trans-1,4-Struktur gebunden sind, die
durch Mischpolymerisation der Monomeren mittels eines Katalysators, der erhalten wurde aus
(A) mindestens einer Verbindung eines Metalls der IV. oder V. Nebengruppe und
(B) einer Aluminiumverbindung, die entweder den allgemeinen Formeln
AlR2X, Al2R3X3 und AlRX2
entspricht oder eine Kombination von zwei oder mehreren Aluminiumverbindungen darstellt, die
den allgemeinen Formeln
AlR2X, Al2R3X3, AlR3 und AlX3
entsprechen,
worin die Reste »R« gleich oder verschieden sein können und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder
Aralkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, und die Reste »X« ebenfalls gleich oder
verschieden sein können und Halogenatome bedeuten, und wobei in der Komponente B das
Verhältnis der Gesamtzahl an »R« zu der Gesamtzahl an »X« höchstens 2 :1 beträgt, in
Anwesenheit einer polaren Verbindung,
gemäß Patent 17 70 767.4 hergestellt worden sind, unter
Zusatz von 10 bis 150 Gewichtsteilen eines pulverförmigen
anorganischen Füllstoffs mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 500 μιη auf 100 Gewichtsteile
Copolymerisat, als Elastomer für industrielle und technische Zwecke und zur Herstellung von Formkörpern.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Kautschukmasse aus gemäß dem Hauptpatent erhaltenem
regelmäßig alternierendem Copolymer und einem anorganischen Pulver kann z. B. hergestellt werden
durch Vermischen der Bestandteile in festem Zustand. Gegebenenfalls kann auch das alternierende Copolymer
bereits im Latexzustand mit dem pulverförmigen Zusatz und, falls nötig, beliebigen anderen Komponenten
vermischt werden, worauf dem Gemisch das Wasser so weit entzogen wird, daß man ein Feststoffgemisch
erhält, das dann verwendet wird. Das gemäß dem Hauptpatent erhaltene alternierende Copolymer hat
einen hohen Nitrilgehalt (etwa 50 Gew.-°/o) und fällt praktisch gelfrei an. Löst man dieses alternierende
Copolymer daher in einem organischen Lösungsmittel und mischt in die Lösung eine Suspension des
betreffenden anorganischen Pulvers ein, so erhält man, wenn man dem Gemisch das Lösungsmittel entzieht, ein
festes Gemisch, in dem der Zusatz in homogener Verteilung vorliegt, und dies ist die bevorzugte
Mischmethode.
Beispielsweise kann man eine ein homogenes Gemisch aus einem nach dem Hauptpatent erhaltenen
Copolymerisat und einem feinen anorganischen Pulver darstellende Kautschukmasse erhalten, indem man das
Copolymerisat in einem Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol, Hexan. Cyclohcxan, Tetrachlorkohlenstoff,
Schwefelkohlenstoff, Chloroform od. dgl. löst, in der
Lösung den feinpulverigen Zusatz sublimiert und dann Tabelle
das Lösungsmittel abdampft
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Massen
können außer mit dem anorganischen Pulver noch mit anderen üblichen Zusätzen versetzt sein, z. B. einem
Vulkanisier- und/oder einem Vernetzungsmittel, einem Weichmacher, einem Stabilisator u. dgl.
Die zusatzhaltigen Kautschukmassen lassen sich mit Hilfe der bei der Kautschukverarbeitung üblichen
Verfahren und Werkzeuge, z. B. durch Kalandern, durch ι ο Strangpressen oder durch Druck- oder Injektionsverformung,
verarbeiten und können dann, nachdem sie in die gewünschte Form gebracht sind, mit Hilfe bekannter
Verfahren und Mittel vulkanisiert oder vernetzt werden.
Das unerwartete Verhalten der füllstoffhaltigen Gemische bei ihrer erfindungsgemäßen Verwendung
erklärt sich vermutlich durch die gegenseitige Einwirkung zwischen dem alternierenden Butadien-Acrylnitril-Copolymer
mit seiner besonderen Struktur und dem anorganischen Pulver. ;o
Bei der Auswahl der anorganischen Pulver, die den nach dem Hauptpatent erhaltenen Copolymerisaten
zugesetzt werden, spielen in erster Linie die Art, die Struktur und die chemischen Eigenschaften des
Zusatzes eine Rolle, wobei die Struktur und die mittlere Teilchengröße des Pulvers besonders wichtig sind.
Unter den zur Verstärkung brauchbaren anorganischen Füllstoffen seien genannt: Ruß, feinverteilte Kieselsäure,
synthetische Silikate, superfeines, aktiviertes Calciumoxid oder -carbonat, Titan- und Zinkweiß, aktive '<>
Tonerde, Sellait (MgF2), rotes Eisenoxid, aktiver Ton, Glimmerpulver, Glasfasern oder Gemische aus zwei
oder mehr dieser Substanzen. Die mittlere Teilchengröße beträgt weniger als 500 μπι und je feiner das Pulver,
um so besser sind seine Verstärkungseigenschaften, κ
Besonders bevorzugte anorganische Pulver sind Kohlenruß, feinverteilte Kieselsäure und synthetische
Silikate mit geringer Korngröße. Selbstverständlich kann man daneben auch andere anorganische Pulver
zusetzen, die keine Verstärkungswirkung haben und nur ίο
die Verarbeitbarkeit erleichtern oder die Färbung beeinflussen.
Die Menge an anorganischem Pulver hängt von den gewünschten physikalischen Eigenschaften und dem
Verwendungszweck des Endproduktes ab. Ein Zusatz ·4> von 10 bis 150 Gew.-Teilen, vorzugsweise 20 bis 100
Gew.-Teilen, berechnet auf 100 Gew.-Teile Copolymer,
liegt im Rahmen der Erfindung.
Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, wobei die besseren Eigenschaften der den w
erfindungsgemäßen Zusatz enthaltenden Kautschukmischungen durch vergleichende Gegenüberstellung mit
(a) Copolymerisaten nach dem Hauptpatent ohne Zusatz (BN-Copolymerisaten) und
(b) bekannten regellosen (statistischen) Copolymerisaten (BNR-Copolymerisaten) mit Rußzusatz
nachgewiesen wurden.
Fin regelmäßig alternierendes Copolymer nach
DE-PS 17 70 767 wurde mit Ruß versetzt; die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Kautscluikniasse
gehen aus Tabelle 1 hervor. (Die durchschnittliche Korngröße des benutzten Rußes (Sorte SRI7) w urde mit
dem Elektronenmikroskop zu 56 bis 80 μιιι bestimmt).
Beispiel Vergleichsbeispiel
1 a b
100
100
Zusammensetzung:
alternierendes BN-Copolymer (Nitrilgehalt 50%)
NBR») (Nitrilgehalt 49%)
RuB(SRF)
alternierendes BN-Copolymer (Nitrilgehalt 50%)
NBR») (Nitrilgehalt 49%)
RuB(SRF)
Physikalische Eigenschaften:
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung<%)
Dehnung<%)
100%-Modul (kg/cm2)
300%-Modul (kg/cm2)
500%-Modui (kg/cm2)
Anmerkung:
Anmerkung:
*) Mooneyviskosität von NBR (49%) 56,0.
| — | — | 0 | 100 |
| 45 | 12,4 | 45 | |
| 93,7 | 1300 | 16,8 | |
| 1300 | 7,6 | 900 | |
| 13,2 | 7,5 | 16,8 | |
| 19,0 | 6,6 | 13,4 | |
| 34,5 | 9,5 |
Wie aus Tabelle I hervorgeht, ist die Masse aus alternierendem BN-Copolymer und Ruß der Masse aus
alternierendem BN-Copolymer allein vor allem hinsichtlich der Zugfestigkeit und des Moduls überlegen.
Der Verstärkungseffekt des Rußes ist damit klar.
Ein regelmäßig alternierendes BN-Copolymer nach DE-PS 17 70 767 mit hohem Molekulargewicht und
einer Intrinsikviskosität von 6 wurde mit Ruß vermischt, worauf die physikalischen Eigenschaften der resultierenden
Kautschukmasse bestimmt wurde. Die Grünfestigkeitbetrug 100 kg/cm2 und die Bruchdehnung betrug
400%. Wie ein Vergleich zeigt, hat eine Masse aus NBR mit dem gleichen Anteil an Nitril wie das obige
BN-Copolymer nach Vermischen mit Ruß eine Grünfestigkeit von nur 16,8 kg/cm2.
100 Gewichtsteile alternierendes BN-Copolymer nach DE-PS 17 70 767 wurden auf einer Walze von
7,6 cm Durchmesser vermischt mit 25 Teilen pulverisierter anorganischer Stoffe, wie sie in Tabelle Z aufgeführt
sind, worauf das Gemisch mittels einer Presse von etwa 5 cm Durchmesser verformt wurde. Die physikalischen
Eigenschaften der erhaltenen Massen gehen aus Tabelle II hervor.
| Tabelle II | Kiesel | RuQ | Zink | Kein |
| säure | (ISAF) | weiß | Zusatz | |
| hydrat | ||||
| 16 | 21 | 310 | _ | |
| Mittlere Korn | ||||
| größe (μπι) | 60 | 60 | 60 | 47 |
| Härte (0C) | 122 | 79 | 40 | 30 |
| Zugfestigkeit | ||||
| (kg/cm2) | r>90 | 320 | 450 | 77Ü |
| Dehnung(%) | 16 | 19 | 12 | 9 |
| 100%-Modul | ||||
| (kg/cm2) | 53 | 71 | 24 | 11 |
| 300%-Modul | ||||
| (kg/cm*) | ||||
Wie ersichtlich, haben anorganische Stoffe von entsprechendem Teilchendurchmesser auf die unvulkanisierte
Masse eine Verstärkungswirkung, die dem Teilchendurchmesser umgekehrt proportional ist.
Mit Hilfe einer Waize von 7,6 cm Durchmesser wurden 100 Teile gleichmäßig alternierendes BN-Copolymer
wie oben vermischt mit 25, 50 bzw. 75 Teilen Kieselsäurehydrat, worauf das Gemisch in einer Presse
von etwa 5 crn Durchmesser verformt wurde. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Masse
wurden dem Zugfestigkeits- und dem Härtetest unterworfen. Die Resultate gehen aus Tabelle III
hervor.
Copolymer
io
15
Kein Kieselsäurehydrat Zusatz
25 Teile 50 Teile 75 Teile
| Härte (°) | 47 | 60 | 78 | 82 |
| Zugfestigkeit | 30 | 122 | 215 | 219 |
| (kg/cm*) | ||||
| Dehnung(%) | 770 | 590 | 880 | 170 |
| 100%-Modul | 9 | 16 | 21 | 119 |
| (kg/cm*) | ||||
| 300%-Modul | 11 | 53 | 63 | — |
| (kg/cm*) |
Tabelle III zeigt, daß man durch Einarbeiten einer größeren Menge Kieselsäurehydrat die Zugfestigkeit
der nach dem Hauptpatent erhaltenen Copolymeren erheblich steigern kann.
Einer rußhaltigen Kautschukmischung gemäß Beispiel 1 sowie den Vergleichscopolymeren wurden als
Vulkanisationsmittel 5 Gew.-Teile Zinkweiß, 1 Gew.-Teil
Stearinsäure, 1 Gew.-Teil Vulkanisierbeschleuniger (N-Oxydiäthylen-2-benzothiazylsulfenamid) und 1,5
Gew.-Teile Schwefel zugesetzt (Teilmengen bezogen auf je 100 Gew.-Teile Copolymer). Auf einer Presse von
7,6 cm Durchmesser wurden die Mischungen 60 min der Preßvulkanisation bei 145° C unterworfen.
Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate gehen aus Tabelle IV hervor.
BN-CopoJy· Vergleich
mer gem.
DE-PS NBR NBR
17 70 767 (Nilril- (Nitril-
gehaJt gehalt
49%) 40%)
| Härte (°) | 73 | 86 | 64 |
| Zugfestigkeit | 237 | 194 | 191 |
| (kg/cm2) | |||
| Dehnung(%) | 400 | 210 | 420 |
| 100%-Modul | 43 | 105 | 33 |
| (kg/cm*) | |||
| Ölbeständigkeif) | |||
| Zugfestigkeit | 191 | 162 | 177 |
| (kg/cm2) | |||
| Gewichtsänderung | 6 | 6 | 14 |
| Elastizität**) (%) | 63,0 | 44,6 | 61,8 |
| bleibende Dehnung | 2,7 | 6,6 | 2,7 |
Anmerkung: *) Bestimmt nach Einlegen in Mineralöl, 22h bei KXTC
**) Gemessen bei 75° C mit dem Dunlop-Tripsometer.
**) Gemessen bei 75° C mit dem Dunlop-Tripsometer.
Aus Tabelle IV ist ersichtlich, daß der auf die unvulkanisierte Masse ausgeübte Verstärkungseffekt
auch nach Vulkanisation noch wirksam ist
Zu 100 Gew.-Teilen alternierender^ BN-Copolymer
(sowie zu den zu vergleichenden NBR-Copolymeren) wurden 5 Gew.-Teile Zinkweiß, 1 Gew.-Teil Stearinsäure
und 1 Gew.-Teil Dibenzothiazyldisulfid als Vulkanisationsbeschleuniger zugefügt. Hierauf wurden auf einer
Walze von 25,5 cm Durchmesser noch 1,5 Teile Schwefel, 50 Teile Ruß und 10 Teile Tricresylphosphat
eingearbeitet und das resultierende Gemisch 45 min einer Druck vulkanisation bei 1550C unterworfen. Die
physikalischen Eigenschaften nach dem Vulkanisieren gehen aus Tabelle V hervor.
| Tabelle V | BN-Copoly | ■ Vergleich- |
| Copolymer | mer nach | NBR |
| DE-PS | (Nitrilgehalt | |
| 17 70 767 | 49%) | |
| 72 | 73 | |
| Härte(°) | 189 | 168 |
| iu Zugfestigkeit (kg/cm2) | 380 | 290 |
| Dehnung(%) | 164 | — |
| 300%-Modul (kg/cm2) | ||
| ölbeständigkeit | 0,29 | 1,77 |
| Volumenänderung·) (%) | 55,8 | 42,3 |
| 55 Elastizität**) (%) | 3,75 | 5,75 |
| Bleibende Dehnung (%) | ||
| Anmerkung: | ι in Mineralöl, | 70 h bei 100° C |
| *) Gemessen nach Einleger **) Mit dem Dunlop-Tripsom |
eter bei 6O0C gemessen. | |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung von stereospezifischen alternierenden Copolymerisaten sus Butadien und Acrylnitril, worin die Butadieneinheiten vorwiegend in trans-1,4-Struktur gebunden sind, die durch Mischpolymerisation der Monomeren mittels eines Katalysators, der erhalten wurde aus(A) mindestens einer Verbindung eines Metalls der IV. oder V. Nebengruppe und(B) einer Aluminiumverbindung, die entweder den allgemeinen FormelnAlR2X1Al2R3X3 und AlRX2entspricht oder eine Kombination von zwei oder mehreren Aluminiumverbindungen darstellt, die den allgemeinen FormelnAlR2X, Al2R3X3, AlR3 und AIX3entsprechen,worin die Reste »R« gleich oder verschieden sein können und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, AlkaryS- oder Aralkylreste mit 1 bis 20 ,. Kohlenstoffatomen bedeuten, und die Reste »X« ebenfalls gleich oder verschieden sein können und Halogenatome bedeuten, und wobei in der Komponente B das Verhältnis der Gesamtzahl an »R« zu der Gesamtzahl an »X« höchstens 2 : 1 beträgt, in Anwesenheit einer polaren Verbindung,gemäß Patent 17 70 767.4, hergestellt worden sind, unter Zusatz von 10 bis 150 Gewichtsteilen eines pulverförmigen anorganischen Füllstoffs mit einem J) Teilchendurchmesser von weniger als 500 μιη auf 100 Gewichtsteile Copolymerisat, als Elastomer für industrielle und technische Zwecke und zur Herstellung von Formkörpern.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3431168 | 1968-05-23 | ||
| JP3431068 | 1968-05-23 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1926537A1 DE1926537A1 (de) | 1970-04-23 |
| DE1926537B2 DE1926537B2 (de) | 1978-12-07 |
| DE1926537C3 true DE1926537C3 (de) | 1979-08-16 |
Family
ID=26373085
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1926537A Expired DE1926537C3 (de) | 1968-05-23 | 1969-05-23 | Verwendung "von stereospezifischen alternierenden Copolymerisaten aus Butadien und Acrylnitril als Elastomere |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1926537C3 (de) |
| GB (1) | GB1263499A (de) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2419306A1 (fr) * | 1978-03-07 | 1979-10-05 | Chrysler France | Composition elastomere utilisable pour la fabrication d'objets formes ou moules |
| DE102007019942A1 (de) * | 2007-04-27 | 2008-11-06 | Continental Aktiengesellschaft | Kautschukmischung mit verbesserter Rückprallelastizität |
-
1969
- 1969-05-19 GB GB25525/69A patent/GB1263499A/en not_active Expired
- 1969-05-23 DE DE1926537A patent/DE1926537C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1926537A1 (de) | 1970-04-23 |
| GB1263499A (en) | 1972-02-09 |
| DE1926537B2 (de) | 1978-12-07 |
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|---|---|---|---|
| OI | Miscellaneous see part 1 | ||
| OI | Miscellaneous see part 1 | ||
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8340 | Patent of addition ceased/non-payment of fee of main patent |