DE1926537A1 - Kautschukartige Masse und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Beschreibung zu der Patentanmeldung

BRIDGESTONE TIIlE COMPANY LIMITED, No. 1-1, 1-Chorne, Xyobashi, Chuο-Ku, Tokyo / JAPAN

betreffend:

"Kautschukartige Masse und Verfahren zu ihrer Herstellung"

Die Erfindung- Dezieht sich auf eine neue kautscnukartige Masse .vuf .x..er Basis von Buuadlen-A-rylnitrl 1—Kopolymeren und UUi' ein '/erfahren zu ihrer Herstellung; die erfindungsgeraärfe icautochukartije I-Iasse ■-enthält ein stereospezifisches, regelmäßig alternierendes Bu tacii en-Acrylnitril-•lopolymerisat (irn folgenden kurz als regelmäßiges oder ■ alternierendes JW-Copolymer bezeichnet), worin die Butadien-Einheiten vorwiegend in trans-1,4-Konfiguration gebunden sind.

Bekanntlich erhält man durch die übliche Emulsionspolymerisation regellose oder BlockcopolyHierlGate von Buta-

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dien und Acrylnitril, die im folgenden der Kürze halber als NBR bezeichnet werden. Massen auf der Grundlage dieser regellosen oder Blockcopolyrneren, die noch verschiedene andere Zusätze oder kautschukartige Copolymere enthalten, zeichnen sich aus durch gute Olfestigkeit, hohe Lösungsmittelbeständigkeit, gute Haltbarkeit in der Wärme und hohe Abriebfestigkeit, Eigenschaften, aufgrund deren sie zu uen verschiedensten Zwecken Verwendung gefunden haben. Diese Eigenschäften beruhen v.ahrscheinllch auf uer Struktur von NBR, * nämlich auf der nicht-spezifischen regellosen Konfiguration beider Monomerer, auf dem Vernetzungsgrad, auf dem Verzweigungsgrad u.dgl. Nach uem Vulkanisieren dieser Massen ist allerdings ihre Verarbeitbarkeit, ihre Grünfestigkeit, ihre Zugfestigkeit Dzw. Reißfestigkeit, ihre Elastizität, ihre oleibende Dehnung und ihre Flexibilität bei tiefer Temperatur gegenüber dem üblicherweise verwendeten vulkanisierten Naturkautschuk nicht ausreichend, weshalb ihre Verwendbareit notwendigerweise begrenzt ist. Es wurden daher die verschiedensten Verbesserungsversuche unternommen, indem man bei NBR den Nitrilgehalt, das Molekulargewicht, den /ernetzungs- und den Verzweigungsgrad variierte unu Indern man Art und Menge von Beimischungen, wie kautsehukartigen Polymeren, Harzen, Vulkanisiermitteln, Weichmacher, Füllmittel u.dgl. abwandelte oder indem man ein ternäres Copolymer von Butadien mit Acrylnitril- und einem dritten Mono- · meren herstellte. Wenn es jedoch gelang, gewisse Eigenschaften zu verbessern, so wurden andere Eigenschaften umso schlechter und es erwies sich bisher als unmöglich, "bei .._; „,. NBR bis zu einem gewissen Umfang aie physikalischen Eigenschaften zu harmonisieren, so daß die Ölfestigkeit und- die ·:. js be ständigkeit in der Wärme- bestehen bleiben und di,©.

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Zugfestigkeit, die Elastizität, die Flexibilität bei niederer Temperatur und die bleibende Dehnung verbessert werden. Bei der Herstellung der NBR-Massen war es außerdem schwierig, ein NBR mit hohem Nitrilgehalt, z.B. mit einem Nitrilgehalt von etwa 50 %, in Lösung mit anderen kautschukartigen Polymeren zu mischen, da ein derartiges NBR einen hohen Gelanteil hat und insbesondere da nur eine begrenzte Anzahl Lösungsmittel verwendet werden können und da die Herstellung von homogen dispergierten Kautschukmassen beschränkt war; hieraus ergaben sich technische Probleme.

Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber eine Ölbeständige kautschukartige Masse mit wesentlich verbesserter Zugfestigkeit, Elastizität und bleibender Dehnung, Eigenschaften, die von den bekannten kautschukartigen Massen auf der Basis des üblichen NBR niemals erreicht werden.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung derartiger Kautschukartiger Massen, in welchen die Bestandteile homogen verteilt sind, so daß die fertige Masse die erwähnten ausgezeichneten physikallschen«Eigenschaften, insbesondere Olbeständigkeit und Festigkeit, aufweist.

Es wurde gefunden, daß diese Anforderungen erreicht werden durch eine kautschukartige Masse, die ein regelmäßig alternierendes BN-Copolymerisat enthält, das ein Elastomer mit neuartiger und spezifischer Struktur ist.

Es wurae^Testgesteilt, daß uas regelmäßige BN-Copolymere nicht gelaHig ist und es wurde ein Verfahren entwickelt^jnlt^ welchem sie h^e^qh. t^eJ^^^omogerTdTi ε pe r gi er t ejcau -fcs cTiukar t i ge

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Masse herstellen läßt. Das erfindungsgemäSe regelmäßige EEi-Copolymer unterscheidet sich fundamental von den bekannten NBR-Copolyinerezij, die durch Emulsionpolymerisation mit Hilfeeines Radikalbildners erhalten werden, 'VMd regelos alternierende statistische oder Blockcopolymerisate sind. Demgegenüber ist BN ein sfcereospesifisches alternierendes Copoly-· merisat, worin die Butadieneinheiten überwiegend in trans~l_s 4» Struktur gebunden sind und worin die Monomereinheiten ä®B-Butadiens und des Acrylnitrils im wesentlichen alternierend k im gleichen Verhältnis gebunden slnd_o Der Ausdruck ¹⁸Im wesentlichen alternierend" bedeutet,, daß der Acrylhitrilgehalt-43 bis 45, vorzugsweise'45 bis 52 und insbesondere 48 bis 52 % beträgt und daß der alternierende Anteil, berechnet aus dem Flächenverhältnis jedes 2rotonen~Resonanzspektrums au kern-» magnetischem Resonanzspektrum 'mindestens 80 %₉ vorzugsweise mindestens 90 % und insbesondere mindestens 95 % beträgt.

Bei handelsüblichem NBR (Acrylnltrilgehalt 48 #), Iget sich der Anteil an regelmäßig alternierenden Einheiten nur untere ; Schwierigkeiten messen, da Gelbildung stattfindet; er beträgt jedoch etwa 76 $. Di.ese Tatsache kann bewiesen werden durch das Verhalten der Massen hinsichtlich der Röntgenbeugungj, ψ des Glasübergangspunktes u.dgl. ■

Das erfindungsgemäße regelmäßige BN-Copolymere unterscheidet sieh, wie bemerkt, in der Struktur von NBR und daher sind unter seinen physikalischen Eigenschaften die Glasübergangstemperatur (Tg) und die Sprodigkeitstemperatur (T.n-70, siehe ASTM D 746) niedriger als die gleichen Werte bei NBR; di© Gummielastizität oleibt bei niedrigeren Temperaturen erhalten und ein Gelgehalt ist nicht vorhanden, weshalb die Verarbelt- barkeit ausgezeichnet ist und die erfindungsgemäßen BN-Copoly-

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meren lattife Zeit gelagert werden können. Wird NBR durch Dehnung oder andere Außenkräfte verformt, so zeigt es eine sehr schlechte Kristallisationsfähigkeit, während das erfindungsgemäße alternierende BN-Copolymere ohne weiteres kristallisiert. Dies kann gezeigt werden an Röntgehbeugungsbildern der verschiedenen Butadien-Acrylnitril-Copolymeren, die in den Fig. 5 bis 8 wiedergegeben sind. Auf der kristallisierten Struktur beruht die erhöhte Zugfestigkeit der erfindungsgemäßen Massen.

Fig. 5 zeigt ein RöntgenbeugungsbiId eines vulkanisierten NBR mit einem Acrylnitri!gehalt von 48 % und einem Anteil an alternierenden Einheiten von J6 %',

Fig. 6 zeigt ein RöntgenbeugungsbiId eines vulkanisierten NBR mit einem Acrylnitri!gehalt von 49 % und. einem Alternierungsanteil von 80 ^;

Fig. 7 zeigt ein Röntgenbeuguingsbild eines erfindungsgemäßen vulkanisierten BN-Copolymeren mit regelmäßig alternierenden Einheiten, das einen Acrylnitrilgehalt von 48 % und einen Alternierungsanteil von 95 $ hat und

Fig. 8 zeigt ein RöntgenbeugungsbiId des gleichen BN wie in Fig. 7 im unvulkanisierten Stadium.

Hinsichtlich ihrer Eigenschaften beim Vulkanisieren und nach dem Vulkanisieren, sind die erfindungsgemäßen Massen denjenigen aus NBR in verschiedener Richtung überlegen.

Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Tegel-

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mäßig alternierenden BN-Copolymeren ist beschrieben in der früheren Anmeldung P 17 70 767. 4/68. : .

Nach diesem Verfahren wird Butadien mit Acrylnitril copolymerisiert in Anwesenheit eines Gemisches aus mindestens einer Komponente (A) in Form einer Vanadium- und/oder Titanverbindung,, z.B. OxyvanadiumtriChlorid, und mindestens einer zweiten Verbindung (B) in Form eines Organoaluminiumhalogenides, z.B. von Ä'thylaluminiumdichloridj wenn nötig, wird Acrylnitril verwendet, um ein weißes, kautschukartiges", alternierendes BN-Copolymer zu erzeugen, bei dem die Butadieneinheiten zu mindestens 95 % die trans-1,4-Struktur haben. Das Mischungsverhältnis, die stereospezifischen Eigenschaften, der Prozentsatz an alternierenden Einheiten der beiden Monomeren usw. können in dem erhaltenen Copolymeren auf verschiedene Weise festgestellt werden, z.B. aufgrund der Löslichkeit, des Infrarotabsorptionsspektrum$,des kernmagnetischen Resonanzspektrums, des Röntgenbeugungsbildes, der Spannungs-Dehnungskurve (stress-strain curve) u.dgl.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße regelmäßig alternierende BN-Copolymer im unvulkanisierten

Zustand bei Zusatz eines Füllmittels in Form eines anorganischen Pulvers eine bemerkenswert hohe Zugfestigkeit aufweist. Bei Massen aus NBR und einem Füllmittel, wie Ruß, hat sich zwar bei dem vulkanisierten Produkt ein Verstärkungseffekt durch denFüller gezeigt, es war jedoch bekannt, daß der Füller im unvulkanisierten Zustand keinerlei Verstärkungswirkung _f ' ausübt. Ein derartiges unvulkanisiertes Gemisch konnte daher ' nicht voll die Eigenschaften eines Nitrilgruppen mit hoher Polarität enthaltenden NBR ausüben und die Anwendung war daher sehr begrenzt. Im Gegensatz dazu wurde gefunden, daß die GrUn-

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festigkeit der.erfindungsgemlJsn Masse mit einem.Gehalt an alternierendem BM«Copolymer und Ruß etwa das Sfaehe derjenigen von alternierendem BN-Copolymer allein erreicht! es ist gar nicht schwierige die.G-rünfestigkeit der erfindungsgemäßen Masse auf über 100 kg/cm zu steigern. Dies zeigt klar, daß bei den erfindungsgemäßen Massen Ruß eine derartig fosmerkenswerte Verstärkungswirkung aufweist,, daß dies praktisch ausgenutzt werden kann» Im Gegensatz dazu weist Ruß in allen bekannten.Massen, wie NEl^ SBR (Styrol.-Butadienkautsehuk), NR (Naturkautschuk) und BR (Butadienkautsehuk) keinerlei Verstärkungswirkung auf und bei MHB fällt die Festigkeit sogar ab und dl© Grünfestigkeit bleibt in allen Fällen unter.20 kg/cm Auch die Dehnung der Massen auf der Grundlage von alternierendem. EN-Copolymer mit Ruß ist holier als -diejenige der entsprechenden MBB-Massen„ ■ . ■ . '

Wie aus diesem Verhalten oto© weiter©® ersichtlich* können die erfindungsgemgßen kautschukartigen Massen im unvulkanisierten Zustand als Elastomer für industrielle und technische Zwecke, Haushaitungsgegenstlnde u«dgl_o verwendet werden.

Die erfindungsgensgßen Massen können mit Hilfe*· der zum Vulkanisieren oder Härten von MBR und anderen kautschukartigen Polymeren üblichen Verfahren ohne weiteres vulkanisiert bzw. gehärtet werden. Durch das Vulkanisieren oder Härten werden die Massen verbessert hinsichtlich ihrer Zugfestigkeit und ihrer ülbeständigkeit und erhalten gleichzeitig einige andere vorteilhafte Eigenschaften, z.B. Beweglichkeit und gute £1genschaften bei hohen Temperaturen. Will man also die erfindungsgemäßen Massen für Zwecke verwenden, wo diese Eigenschaften eine Rolle spielen, so können die Massen.

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vulkanisiert und gehärtet werden.

Das unerwartete Verhalten- der Massen erklärt sich vermutlich durch gegenseitige Einwirkung zwischen dem alternieren» den BN-Copolymer mit seiner neuartigen Struktur, die sich fundamental von NBR unterscheidetjund dem anorganischen Pulver. „ "

Bei der Auswahl der anorganischen Pulver, die den erfindungs-P gemäßen Massen zugesetzt werden, spielen in erster Linie die Art, die Struktur und die chemischen Eigenschaften der Pulver eine Rolle, während die notwendige Eignung für die Masse aus erfindungsgemäßemCopolymerisat als zweitwichtiger Faktor betrachtet werden sollt.ej besonders wichtig ist allerdings die Art und Struktur und insbesondere die mittlere Teilchengröße des Pulvers. Unter den zur Verstärkung brauchbaren anorganischen Pulvern seien genannt! Ruß, feinverteilte Kieselsäure, künstliches Silikat, superfeines, aktiviertes Calciumcarbonat, Titan- und Zinkweiß, aktive Tonerde, Sellait (MgFg), rotes Eisenoxid, aktiver Ton, Glimmerpulver# aktiviertes Calciumoxid, Glasfasern oder Gemische aus zwei oder mehr dieser Substanzen. Die mittlere Teilchengröße karfh* j bis zu etwa 2 000 mja betragen, liegt jedoch gewöhnlich unter ^; 500 m Al und vorzugsweise etwa unter 300 m Ai. Je feiner das ■ Pulver, umso besser sind seine Verstärkungseigenschaftsn« Besonders bevorzugte anorganische Pulver sind Kohlenru&i feinverteilte Kieselsäure und künstliches Silikat mit gerin-•ger Korngröße. Selbstverständlich kann man auch anorganische Pulver zusetzen, die keine Verstärkungswirkung haben und nur die Verarbeitbarkeit erleichtern. -

Die Menge der erfindungsgeraäß zuzusetzenden anorgasiisalien Pulver hängt von den gewünschten physikalischen Eigenschaften* d@ni Vef»-

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Wendungszweck usw. ab. Gewöhnlich beträgt der Zusatz 10 bis I50 Gew.-teile, vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-teile, berechnet auf 100 Gew.-teile BN-Cöpolymer.

Es wurde außerdem gefunden,, daß kautschukähnliche Massen, die sich zusammensetzen aus einem regelmäßig alternierenden BN-Copolymer und einem anderen kautschukartigen Polymer, eine Vielzahl von ausgezeichneten Eigenschaften aufweisen, die mit den üblichen Massen aus NBR und einem kautschukartigen Polymer nie erreicht wurden. Die erfindungsgemäßen Massen weisen die harmonisierten Eigenschaften auf, unter denen eine niedrigere Härte, ein niedrigerer Modul, eine höhere Zugfestigkeit, eine bessere Dehnung und eine höhere Elastizität genannt seien und bei ihnen sind die Flexibilität bei niederer Temperatur, die Ölbeständigkeit, die Widerstandsfähigkeit gegen Altern in der Wärme und ähnliche Eigenschaften besonders ausgeprägt, ohne daß andere wichtige Eigenschaften zu kurz kommen.

Dies ist insofern wichtig, als die üblichen Massen aus NBR und einem anderen kautschukähnlichen Polymer eine höhere Grünfestigkeit und eine bis zu einem gewissen Grade erhöhte Zugfestigkeit sowie eine bessere Ölbeständigkeit, eine bessere Alterungsbeständigkeit u.dgl« aufweisen, jedoch hinsichtlich ihrer Ver ar belt barkeit,, Elastizität, Flexibilität bei niederen Temperaturen und in bezug auf ihre bleibende Verformung, verschlechtert sind, selbst wenn das dazu verwendete NBR im wesentlichen den gleichen Acrylnitri!gehalt hat wie das erfindungsgemäß verwendete alternierende BN-Copolymer»

Als kautschukartige Polymere* die zusammen mit den erfindungsgemäßezi alternierenden BN-Copolymeren zum Aufbau der erf'indungs-

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gemäßen Kautschukmassen dienen, kann man natürlichen oder synthetischen Kautschuk verwenden.

Synthetische Kautschukarten umfassen (1) Kautschuke mit ungesättigter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, wie Butadienkautschuk, Isoprenkautschuk, Butadien-Isoprenkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk, Styrol-Isoprenkautschuk, Butylkautschuk, halogenierteri Butylkautschuk, Chloroprenkautschu^ Acrylnitrilk Butadienkautschuk, Acrylat-Butadienkautschuk, Vinylpyridin-Butadienkautschuk oder homologe Arten,(2) Kautschukarten mit gesättigter Kette von\Polymethylentyp, wie Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk, chlorsulfoniertem Polyäthylenkautschuk oder Homologe, (3) Kautschukarten mit Sauerstoff in der Polymerkette, wie Polypropylenoxidkautschuk oder Homologe, (4) Kautschukarten mit Schwefellin der Polymer kette, wie die unter der Handelsmarke "Thiokol" erhältlichen Multisulfidkautschuke u.dgl. Die genannten synthetischen Kautschuke werden auf bekannte Weise hergestellt.

Die kautschukartigen Polymeren werden ausgewählt nach ihrer Verträglichkeit mit dem regelmäßig alternierenden BN-Copolymer _} nach ihren physikalischen Eigenschaften, ihrem Verhalten, dem

Verwendungszweck und nach wirtschaftlichen Gesichtspunktenj j erfindungsgemäß werden vorzugsweise Naturkautschuk oder die synthetischen Kautschukarten mit ungesättigten Kohlenstoff-Bindungen verwendet.

Darunter sind die am meisten bevorzugten kautschukartigen / Polymeren Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Butadienkautschuk, Isoprenkautschuk, Acrylnitril-Bütadien-Kautschuk, Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk, chlorsulfonierter Polyäthylenkautschuk, das oben erwähnte "Thiokol¹* usw.

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Das Gewichtsverhältnis zwischen regelmäßig alternierendem BN-Copolymer und kautschukartigem Polymer in den erfindungsgemäßen kautschukartigen Massen beträgt gewöhnlich 5:95 bis 99*i* vorzugsweise 10:90 bis 95-L> und insbesondere 25:75 bis 75*25.

Eine erfindungsgemäße kautschukartige Masse im vulkanisierten Zustand (A), zusammengesetzt aus 50 % alternierendem BN-Copolymer und 50 % SBR wurde verglichen mit vulkanisiertem NBR allein (B), vulkanisiertemSBR allein (C) und einem vulkanisierten, Gemisch (D) aus 50 Jf NBR (Acrylnitrilgehalt? 49 %) und 50 % SBR. Der Vergleich der physikalischen Eigenschaften führte zu den folgenden Resultaten, die auch aus Beispiel 8 und den Zeichnungen ersichtlich sindi

Fig. 5 zeigt eine Beziehung zwischen Mischverhältnis und Zugfestigkeit von vulkanisierten Massen auf der Grundlage von entweder einem erfindungsgemäßen regelmäßigen BN-Copolymerlsat oder NBR oder SBR mit verschiedenen Mlschverhältnissenj

Fig* 4 zeigt eine Beziehung zwischen Mischyerhältnis und Zugfestigkeit, gemessen nach 7stündigem Einbringen der gleichen vulkanisierten Masse wie in Fig. 3 in Öl (ASTM Nr. 5) bei 5O⁰C.

1) Zugfestigkeit:

Die Proben (B) und (C) haben eine Zugfestigkeit von I90 bis

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194 kg/cm und die Probe (D) eine solche von I99 kg/cm , während die erfindungsgemäße Masse (A) eine Zugfestigkeit von 220 kg/cm erreicht, wie aus Fig. j5 hervorgeht. Andererseits beträgt die Zugfestigkeit von regelmäßig alternieren-

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dem BN-Copolymer allein etwa 2j5O kg/cm , so daß der Effekt der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bewiesen werden kann. Außerdem geht aus Fig. 3 hervor, daß bei Zusammensetzungen ^j mit einem verhältnismäßig breiten Mischverhältnis zwischen alternierendem BN-Copolymer und SBR die Zugfestigkeit verbessert werden kann.

2) Alterungsbeständigkeit in der Wärme:

Mißt man die Zugfestigkeit sowohl nach dem Altern als auch vorher, so liegt die Masse (A) höher als eine der Massen (B), (G) und (D), woraus ohne weiteres hervorgeht, daß die erfindüngsgemäße vulkanisierte Masse eine verbesserte Alterungsbeständigkeit in der Wärme aufweist,

3) Ölbeständigkeiti

Zum Nachweis dieser Eigenschaft wird die Festigkeit nach 70stttndigem Eintauchen in Öl gemäß ASTM Nr. 3 gemessen. Das Resultat geht aus Fig. 4 hervor.

Die erfindungsgemäße Masse (A) zeigt einen wesentlich höheren Wert als die Proben (B), (G) und (D). Zahlenmäßig beträgt bei (A) die Ölfestigkeit 180 kg/cm²,während sie bei (B), (C) " und (D) bei 162 bzw. 67 bzw. 124 kg/cm² liegt.

4) Elastizität:

Wird der Vergleich bei 25 und 75⁰C durchgeführt, so liegt die Elastizität der erfindungsgemäßen Masse nach Vulkanisieren höher als diejenige der entsprechenden Massen aus NBR und SBR im beliebigen Mischverhältnis. So hat z.B« die Masse (A) eine Elastizität von 63 #, während die Proben (B) und (D) nur Werte von 37 bzw. 49 % aufweisen.

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Verwendet man anstelle von SBR andere kautschukartige Polymere, wie cis-l,4-Polybutadien oder Naturgummi, so zeigen diese * im wesentlichen die gleiche Tendenz wie bei den obigen Resultaten. Diese verschiedenen ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemäßen kautschukartigen Massen, waren mit den üblichen Massen aus NBR und einem kautschukartigen Polymeren nie zu erreichen.

Alles was dem Stand der Technik hinsichtlich der Massen aus NBR und anderen kautschukartigen Polymeren, z.B. SBR oder NR, zu entnehmen ist, ist lediglich die Tatsache, daß der Zusatz das Schrumpfen von NBR in Ölen etwas einschränkt und die Mätrixkosten etwas senkt. Über die Vorteile hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften, des Verhaltens und der Verwendimg ist dem Stand der Technik nichts zu entnehmen. Vermutlich lassen sich diese unerwarteten Effekte zurückführen auf die wirksame Funktion der Struktur der stereospezifischen alternierenden Copolymerisatej die man früher nicht kannte.

Wie aus der obigen Beschreibung hervorgeht, ist der aktive Best ahdteii der erfindüngsgeftiäßen käutschufcärtigen Massen das regelmäßig iiternierende BN-Cöpölyiiierj allerdings kann man durch Abwendung versOhiedefrer fcscnverhäitnisse zwischen üeiö aiterniereMeft M-GOpöifmr und άέίή änderen kautschuk- ^: iairtigeti !Polymer verschiedene pnysikäliscne Eigenschaften hervorinifen» M iißt sicn ·ζ.%: eine kautScliÜfcarti^e Masse> die ;

att'ernierendett BN^opölyWer iiestenti attr Verder pbiichen physilcfaiisCnein Eigenscnäf^en von NA ^en, 'wilirenel eli^e ¹Ma^e; ^;die feauptsäenllcn 'ä&b dem anäeiren feäÜts^;e!Eteteär%ig:en Polymer ^stellt, verwendet werden katin Z¹Ar Verbesserung d%r pnysifcaiiseinen ä;igens^:cn^;aften ettie^ feitte gen Polymers -.

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Im übrigen können die erfindungsgemäßen kautschukartigen Massen mit einem leicht erhältlichen kautschukartigen Polymer, wie SHR, in weit größerem Umfang vermischt werden als die üblichen kautschukartigen NBR-Massen, ohne daß .dabei wertvolle physikalische Eigenschaften verlorengehen. Dies ist selbstverständlich vom wirtschaftlichen Standpunkt aus sehr erwünscht.

Aufgrund der erwähnten guten physikalischen Eigenschaften finden die erfindungsgemäßen Kautschukmassen eine breite Anwendung und können nicht nur dort verwendet werden, wo sich auch NBR eignet, sondern auch für Verwendungszwecke* für welche die Massen aus NBR und einem kautschukartigen Copolymer bisher niemals Verwendung finden konnten. So können sie beispielsweise verwendet werden für Schläuche, Reifen, Treibriemen oder Laufbänder, zur Schlagdämpfung, zum Abdichten gegen Öl, zum Verpacken, als Dichtungen, Walzen, Ringe* Öltanks, Drahtumhüllung, ölführende Rohre u«dgl»

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Die Kautschukmasse «^s regelmäßig alternierendem BN-Copolymer und einem anorganischen Pulver und/oder einem kautschukartigen Copolymer kann hergestellt werden durch Vermischen der Bestandteile in festem Zustand, Ggf. kann auch das alter-* nierende BN-Copolymer im Latexzustand mit einem pulverförmiger Stoff und, fallsnötig, beliebigen anderen Zusätzen vermischt werden, worauf dem Gemisch Wasser entzogen wird, so daß man ein Feststoffgemisch erhält, das verwendet wird. Das gemäß der obigen Beschreibung erhaltene alternierende BN-Copolymer bat einen hohen Kitrilgeiialt (etwa 50 Gew.-#), unterscheidet sich jedoch von einem NBR-Copolymer mit besonders hohem Nitrilgehalt (etwa 50 Gew.-56) und wird praktisch gelfrei erhalten. Löst man das erfindungsgemäße alternierende BN-Copolymer daher in einem organischen Lösungsmittel und mischt in die Lösung eine Lösung eines anorganischen Pulvers, ein kautschukartiges Copolymer und ggf. andere Zusätze ein und entzieht dann dem Gemisch das Lösungsmittel, so erhält man ohne weiteres ein festes Gemisch in homogener Verteilung,und dies ist die bevorzugte Mischmethode. Saß sie anwendbar 1st, ist ein besonderer Vorteil der Erfindung.

Unter den zum Auflösen des regelmäßig alternierenden BN-Copolymers geeigneten Lösungsmitteln seien erwähnt« Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Methyläthylketon, Methylenchlorid, Chloroform, Dichlorbenzol, Acetonitril, Acrylnitril, Benzonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Anilin, Nitromethan, Nitrobenzol, Nitropropan, vermischtes Dichlorpentan, Chlortaluol, Äthylacetat, Trichlorethylen, Methylisobutylketon, Trichlorätban usw. oder ein gemischtes Lösungsmittel aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel oder ein .Gemisch aus diesen Lösungsmitteln mit einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol u.dgl. .

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Beispielsweise kann man eine aus einem homogenen Gemisch von SBR und BN "bestehende Kautschukmasse erhalten, indem man SBR in einem Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol, Hexan, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff, Schwefelkohlenstoff, Chloroform· usw. löst und die Lösung mit einer Lösung des alternierenden BN-Copolymers vermischt, worauf man die Lösungsmittel unter fortwährendem homogenem Vermischen der beiden Lösungen entzieht..

Die erfindungsgemäßen Massen können mit den üblichen Zu-Sätzen versetzt werden, wie einem Vulkanisier- und/oder einem Vernetzungsmittel, einem Weichmacher, einem Stabilisator und dgl., die in der für NBR und andere kautschukartige Polymere Üblichen Menge eingearbeitet werden.

Das Vermischen des alternierenden BN-Copolymers mit einem anorganischen Pulver, einem kautschukartigen Copolymer, einem Zusatz u.dgl. kann unter den üblichen Mischbedingungen durch-

man
geführt werden, wozu/irgendeinen Kautschukmischer, wie einen

Banburymischer oder eine offene Walze verwendet.

Die erfindungsgemäßen Kautschukmassen können mit Hilfe der bei der Kautschukverarbeitung üblichen Verfahren und Werkzeuge W beliebig ausgeformt werden, z.B. durch Kalandern, durch Strangpressen oder durch Druck- oder Injektionsverformung.

Die erfindungsgemäßen Massen können, nachdem sie in die gewünschte Form gebracht sind, mit Hilfe der für NBR und andere kautschukartigen Copolymeren bekannten Verfahren und Mittel vulkanisiert oder vernetzt werden.

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Die in jedem Falle geeignete Kombination aus Zeit und Temperatur bestimmt sich -je nach der Zusammensetzung, der Menge an Vulkanisier- und/oder Vernetzungsmittel mit oder ohne Beschleuniger, nach der Form und Größe des Formstückes, der be-^- nutzten Apparatur, dem gewünschten Vulkanisier- bzw. Vernetzurigsgrad usw.

Im folgenden wird die Synthese eines BN-Copolymers mit regelmäßig alternierenden Monomereinheiten beschrieben (Probe A).

In ein getrocknetes Glasgefäß, in dem die Luft durch Stickstoff verdrängt worden war, wurde eine bestimmte Menge Acrylnitril eingebracht. Der Reaktor wurde in trockenem Eis-Methanol auf -78⁰O gekühlt, worauf eine bestimmte Menge Äthylaluminiumdichlorid und eine bestimmte Menge Oxyvanadiumtrichlorid (Molverhältnis Al/V = 75) und außerdem eine bestimmte Menge an verflüssigtem Butadien (Molverhältnis Acrylnitril/ Butadien =1,0) eingebracht wurden. Der Gefäßinhalt wurde innig vermischt, worauf der Reaktor unter Stickstoffatmosphäre verschlossen und 20 h bei 0° stehengelassen wurde/Dann wurde das Ganze in eine größere Menge Methanol, in dem etwas Phenyl-ßnaphthylamin gelöst war, ausgegossen, um die Copolymerisation zu unterbrechen,

Verwendet wurden 6,63 Mol/l Acrylnitril, 6,63 Mol/l Butadien, 0,265 Mol/l Äthylaluminiumdichlorid und 0,0356 Mol/l Oxyvanadiumtrichlorid. .

Die Ausbeute an öopolymerisat betrug nach Reinigen und Trocknen 31 _f7 f°· Das Copolymere war ein kautsehukartiges Elastomer mit einer Mooneyviskosität von 88,und wenn dieses Cepolymer in Tetrahydrofuran gelöst wurde, bildete es kein Gel.

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Die Struktur des erhaltenen Copolymeren wurde wie folgt untersucht:

a) E^ementaranalyse : C H N fo ·

berechnet: 78,45 8,47 13,08 f gefunden : 77,47 8,43 12,25 $>

b) Infrarot-Absorptionsspektrum/

Von dem Infrarot-Absorptionsspektrum des BN-Copolymers \ wurden als charakteristische Absorptionsbanden für die Acrylnitrileinheit 2,240 cm"¹ und für die Butadieneinheit 973 cm"¹ gewählt.'Aus dem gemessenen Absorptionsverhältnis ergab sich ein Molverhältnis der beiden Monomeren zu-einander von 1 ? 1, Beim Vergleich dieses Spektrums mit einem Infrarot-Absorptionsspektrum eines üblichen NBR mit hohem Nitrilgehalt ergibt sich, daß die Spektren im wesentlichen gleich sind, jedoch enthält das erfindungsgemäße Copolymere die Butadieneinheiten zu 98 $ in trans-1,4-Struktur und es handelt sich um ein stereospezifisches, gleichmäßig alternierendes Copolymerisat mit Butadieneinheiten einer höheren trans-1,4-Struktur.

c) löslichkeit:

" Das BN-Copolymer ist löslich in Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Acetonitril und Chloroform, jedoch unlöslich in Hexan und Toluol.

Man kann daraus auf eine Struktur schließen, die sich we-· sentlieh unterscheidet von Polyacrylnitril,,das in Acetonitril, Tetrahydrofuran und Chloroform löslich ist und von Polybutadien, das in Toluol löslich ist.

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d) Kernmagnetisches Resonanzspektrum (NMR):

Das erhaltene BN-Copolymer wurde in Deuterochloroform gelöst und bei 70⁰C und 100 Mc/sek hinsichtlich seines NMR-Spektrums gemessen. In dem NMR-Spektrum wurde die chemische Verschiebung der zu den Butadieneinheiten und den Acrylnitrileinheiten gehörenden protonen beobachtet. Außerdem wurde gefunden, daß diese chemische Verschiebung völlig verschieden ist von derjenigen von Polybutadien, Polyacrylnitril und blockgebundenen Butadieneinheiten·

Pig. 1 ist ein Diagramm des NMR-Spektrums eines regelmäßig alternierenden Copolymers,und Fig. 2 ist ein Diagramm eines NMR-Spektrums von NBR. Wie aus den Figuren 1 und 2 hervorgeht, ist bei der chemischen Verschiebung des Butadien-Acrylnitril-Copolymers für die der Butadieneinheit zuzuschreibende chemische Verschiebung ein Wert von T = 4,43 und 7,70 anzunehmen, während für die der Acrylnitrileinhelt zuzuschreibende chemische Verschiebung ein Wert von T = ungefähr 7,35 und 8,27 beobachtet wurde; im Falle des alternierenden BN-Copolymers wurden die anderen chemischen Verschiebungen nicht beobachtet. Wenn die gezeigten NMR-Spektren mit dem NMR-Spektrum eines üblichen NBR (Nitrilgehalt 47 - 49 90 verglichen werden, so zeigt sich, daß das erfindungsgemäße Copolymer ein einfacheres und schärferes NMR-Spektrum hat.<, Aus dieser Tatsache 1st zu ersehen, daß die Stereostruktur des erfindungsgemäßen Copolymers regelmäßiger ist. Die Tatsache, daß die ehemischen Verschiebungen der beiden Monomereinheiten bei dem erfindungsgemäßen Copolymer, verglichen mit denjenigen eines Homopolymers und eines Blockpolymers, an entgegengesetzten Seiten zu beobachten sind, ze1$, daß die beiden Monomereinheiten abwechselnd in gleichbleibender Reihenfolge gebunden sind.

- 20 -0098 17/177A

- 20 - . 1A-36 362

Außerdem kann das Mengenverhältnis der "beiden Monomereinheiten im Copolymer berechnet werden aus einem Flächenverhältnis des Resonanzspektrums jedes Protons im NMR-Spektrum.

Die Ansicht, daß das Copolymer ein gut bekanntes Zusammensetzungsverhältnis hat, ließ sich bestätigen. Wurde die Zusammensetzung des erfindungsgemäß erhaltenen Copolymers auf diese Weise analysiert, so ergab sich,, daß der Acrylnitrilgehalt 50,8 bzw. 50,7 fo beträgt,und selbst wenn die Zusammensetzung der zugeführten Monomeren geändert wird, ändert sich damit doch k nicht immer die Zusammensetzung des resultierenden Copolymers, und dieses ist ein stereospezifisches, regelmäßig alternierendes Copolymer, worin das Molverhältnis der Monomereinheiten untereinander im wesentlichen 1 : 1 ist.

Eine Probe B des erfindungsgemäßen regelmäßig alternierenden BN-Copolymers wurde auf die gleiche Weise wie die Probe A erzeugt, wobei jedoch das Molverhältnis Al/V im Katalysatorsystem 50,0 betrug und die Konzentration des Acrylnitrils 6,11 Mol/l, die des Butadiens ebenfalls 6,11 Mol/l, die des Äthylaluminiumdichlorids 0,244 Mol/l und die des Oxyvanadiumtrichlorids 0,0487 Mol/l betrug.

) Die Intrinsikviskosität des resultierenden weißen kautschukartigen Copolymers (Dimethylformamid, 30⁰C) war 1,8, seine Mooneyviskosität betrug 70. Die Konfiguration wurde wie oben bei Probe A durch Elementaranalyse bestätigt:

Analyse: C H N

gefunden: 77,22 8,4 12,37 $>

- 21-

009817/1774

- 21 - 1A-36 362

Weitere Bestätigungen brachten das Absorptionsspektrum, das kernmagnetische Resonanzspektrum und dgl., so daß auch hier zweifellos ein stereospezifisches, gleichmäßig alternierendes Copolymer vorliegt, das Butadieneinheiten mit einem hohen Ge- halt an trans-1,4-Struktur enthält.

Auf die gleiche Weise wie die Proben A und B wurde eine Probe C synthetisiert, wobei jedoch in diesem Falle das Molverhältnis Al/V im Katalysatorsystem 100 und die Konzentration an Acrylnitril 6,11 Mol/l, an Butadien 6,11 Mol/l, an Äthylaluminiumdichlorid 0,244 Mol/l und an Oxyvanadiumtrichlorid 0,0244 Mol/l betrug. Die Intrinsikviskosität (Dimethylformamid, 30⁰C) war 3»8. Die Konfiguration wurde bestätigt durch Elementaranalyse.

Analyse: C HN

gefunden: 77,50 8,45 12,26 £

Eine weitere Bestätigung erfolgte durch das Absorptionsspektrum und das kernmagnetische Resonanzspektrum usw., so daß das Copolymerisat als stereospezifisehes, gleichmäßig alternierendes Copolymerisat angesehen werden kann, bei dem die Butadieneinheiten vorwiegend trans-1,4-Struktur aufweisen.

Eine Synthese einer Probe D des regelmäßig alternierenden BN-Copolymers wurde auf gleiche Weise wie diejenige der Probe A durchgeführt, wobei jedoch das Molverhältnis Al/V im Katalysatorsystem 27 war, die Konzentration Von Acrylnitril 12,638 Mol/l, von Butadien 2,089 Mol/l, von Äthylaluminiumdichlorid 0,0627 Mol/l und von Oxyvanadiumtrichlorid 0,00233 Mol/l betrug und die Polymerisation bei 20⁰C durchgeführt wurde; das

-■22 009817/1774

1928537

- 22 - 1A-36 362

resultierende Copolymer wurde mit Wasserdampf behandelt. Die Intrinsikviskosität des Copolymers (Dimethylformamid, 30 C) betrug 1,34 und -die Mooneyviskosität 85,5. Die Struktur wurde bestätigt durch Elementaranalyse, Infrarot-Absorptionsspektrum, kernmagnetisches Resonanzspektrum und dgl.: es handelt; sich um ein stereospezifisches, regelmäßig alternierendes Copolymer, dessen Butadieneinheiten vorwiegend trans-1,4-Struktiur aufweisen.

Zum besseren Verständnis der Erfindung sei auf die Zeichnung hingewiesen.

Fig,. 1 ist ein Diagramm des kernmagnetischen Resonanzspektrums des BN-Copolymersj

Fig. 2 ist ein Diagramm des kernmagnetischen Resonanz— spektrums von NBR;

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, bei welcher das Verhältnis von Zugfestigkeit zu Mischverhältnis an einer Kautschukmasse nach der Erfindung, verglichen mit einer bekannten Kautschukmasse, gezeigt wird;

I Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, in welcher

wiederum das Verhältnis von Zugfestigkeit zu Mischverhältnis an den gleichen Massen wie in Figo 3» die Jedoch in diesem Falle einem Ölbeständigkeitstest unterworfen worden warenι gezeigt wird;

die Figuren 5 bis 8 sind Fotografien des Röntgenlbeugungsspektrums von verschiedenen Acrylnitril-Butadiencopol;ymerisa>ten.

- 23 009817/1774

1A-35 362

In den folgenden Beispielen, die der näheren Erläuterung
der Erfindung dienen, sind die Bestandteile der Massen in Gew.· Teilen angegeben.

Beispiel 1

Tabelle 1 zeigt die Struktur und die physikalischen Eigenschaften verschiedener Butädien-Acrylnitrilcopolymeren.

	Tabelle 1	75	physikalische Eigenschaften	205 x 451	-15"C	NBR	-	180 x 450	Emulsions
	alternierendes	2) 'Zugfestigkeit		0,40C	Lösungs- '		polymeri
Copolymer	BN-Copolymer	^'ölbeständ igkeit	5,5	eut	polymeri	0,8	sation
		(Quellungsgrad)(H) A \	'Eigenschaften bei Tief- " Λ ■ .		sation
Polymerisations	Bulkpolymeri-	ι temperatur (Tg)			-110C	regellos
verfahren	sation	(TR-70)	nicht al	.50C	*
Struktur		Verarbeitbarkeit	ternierend	ausreichend
Copolymerisations—	alternierend			(etwa 76 H)
struktur		(80 H)		65
(H alternierend,		0		48
NMR) CZ \	(95 H)	49	0,6
5'Gelgehalt (H)	0	1,33	31
Acrylnitrilgehalt (<■	£) 48	■ -
'Polymerisationsgrad^/i^J? 1,54	157 x 228
ML-4
2,8
-120C -
60C
schlecht

- 24 -

009817/1774

k stimmt

- 24 - 1A-36 362

Anmerkungen (Tabelle 1):

1) Es wurde ein Katalysator für nicht alternierende Copolymere verwendet

2) Zugfestigkeit (Tg) χ Dehnung (E_B) /~kg/cm . $_7

3) 70 h bei 10O⁰C in einem Öl nach ASTM Nr. 3 eingeweicht

* 4) Tg: G-lasübergangstemperatur (⁰C)

TR-70: Sprödigkeitstemperatur (⁰C)

5) 24 h in Dimethylformamid bei 30⁰C eingelegt und dann durch ein Sieb mit Öffnungen von 0,074 mm passiert

6) gemessen in Dimethylformamid bei 30 C

Beispiel 2

Ein regelmäßig alternierendes Copolymer wurde gemäß Tabelle 2.1 mit Ruß versetzt; die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Kaut-schukmasse gehen aus Tabelle 2_O2 ner-r vor.

Die durchschnittliche Korngröße des benutzten Rußes (SRF) wurde mittels des Elektronenmikroskops zu 56 bis 80 m/U be-

folgt Tabelle 2.1

00981 7/1774

	Zusammensetzung	*-	25 -	0	1A-56 362	7·'
	alternierendes BN-Copolymer,Probe A (Nitrilgehalt 50 <f«)	Tabelle	2.1
S	(Nitriigehalt 49 1°)	Beispe		Yergleichsbeispiele	—
(Nitrilgehalt 40 <fo) ■ SBR*) (Styrolgehalt 23 $)	2	1	2 3 4 5 6	—
NR BR ; (cis-Gehalt 98 $,)	100	100	M* VB «B ^B ^B	100
Ruß (SRF) · - ■	-	-	100 100,	45
-	-	_ 100 - -■100	56,0
		- - 100
45	45 o 45 45 45
Anmerkungen: ' Mooneyviskosität, NBR (49$)

NBR (AOf₀) 56,0 SBR 55,0

BR 46,0

physikalische Eigenschaften

Tabelle 2.2

Beisp.

1

Vergleichsbeispiele 2 3 4 5 6

Zugfestigkeit(kg/cm ) 93,7	12,4	16,8	24,8	5	2	10	1
Dehnung (fo) 1300	1300	300	300	1300	310	580	300
100^-Modul(kg/cm2) 13,2 -	7,6	16,8	14,3	-		—	—
300^-Modul(kg/cm2) 19,0	7,5	13,4	24,5	-	—		—
500^-Modul(kg/cm2) 34,5	6f6	9,5	18,5	-	-	—	-

009817/1774

- 26 -

- 26. - 1A-36 362

Wie aus den Tabellen 2.1 und 2.2 hervorgeht, ist die Masse aus alternierendem BN-Copolymer und Ruß der Masse aus alternierendem BN-Copolymer allein überlegen (s. Vergleichsbeispiel 1). hinsichtlich der Zugfestigkeit und des Moduls; der. Verstärkungseffekt des Rußes ist damit klar. Ein Vergleich des Beispiels 2 mit den Vergleichsbeispielen 2 bis 7 in Tabelle zeigt, daß bei den erfindungsgemäßen Massen die Bruchdehnung im ganzen höher ist als bei den anderen Kautschukmassen.

Die Vergleichsbeispiele 2 und 3 zeigen, daß Ruß auf NBR ^ keine Verstärkungswirkung ausübt. Die Vergleichsbeispiele 4 " bis 7 zeigen, daß NBR (Nitrilgehalt 40 fi), SBR, NR und BR in Mischung,mit Ruß eine bemerkenswert niedrige Grünfestigkeit

haben.

Beispiel 3 ·

Ein regelmäßig alternierendes BN-Copolymer mit hohem Molekulargewicht und einer Intrinsikviskosität von 6 wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 mit Ruß vermischt,und die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Kautschukmasse

wurden bestimmt. Die Grünfestigkeit betrug 100 kg/cm und die

Bruchdehnung betrug 400 $. Wie aus dem·Vergleichsbeispiel 2 hervorgeht, hat die Masse aus NBR mit dem gleichen Anteilen ψ Nitril wie das obige hochmolekulare Copolymer nach Vermischen

mit Ruß eine Grünfestigkeit von 16,8 kg/cm ; wenn daher auch dieses hoch_jnolekulare Copolymer im Molekulargewicht von NBR verschieden ist, zeigt sich doch, daß Ruß auf die erfindungsgemäße Kautschukmasse eine bemerkenswerte Verstärkungswirkung ausübt. ^f

- 27 -

009 8 1.7/177

27 - 1A-36 362

Beispiel 4

100 Teile alternierendes BN-Copolymer, Probe C, wurden mit Hilfe einer Walze von 7»6 cm Durchmesser vermischt mit 25 Teile pulverisierter/Organischer Stoffe, die in Tabelle aufgeführt sind, worauf das Gemisch mittels einer Presse von · etwa 5 cm Durchmesser verformt wurde ο Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Masse wurden gemäß dem in JIS K 6301 beschriebenen Härte- und Zugfestigkeit bestimmt und ergaben die in Tabelle 3 aufgeführten Resultate.

Tabelle 3

Kieselsäure— Ruß Zink- Ton- kein hydrat · (ISAP) weiß erde Zusatz

mittlere Korngröße(nyu)

Härte ,(.*?)

2 Zugfestigkeit(kg/cm )

16	21	310	1700	47
60	60	60	62	30
122	79	40	51	770
590	320	450	300	9
16	19	12	17	11
53	71	24	51

Dehnung ) 100^-Modul (kg/cm²) 500^-Modul (kg/cm²)

Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, haben/organische Stoffe Mit einem Teilchendurchmesser von weniger als etwa 2000 m/U auf die unvulkanisierte Masse eine Yerstärkungswirkung, wobei diejenigen mit einem geringen Teilchendurchmesser besonders wirksam sind» ,

Beispiel 5

Mit Hilfe einer Walze von 7»6 cm Durchmesser wurden 100 Teile gleichmäßig alternierendes BN-Copolymer (Probe C) vermischt ωit 25»50 bzw. 75 Teilen Kieselsäurehydrat, worauf das Gemisch in einer Presse von rund 5 cm Durchmesser verformt wurde. Die physikalischen Eigenschaften der so erhalte—

- 28 009817/177A

1A-36 362

nen Masse wurden gemäß der Vorschrift in Beispiel 4 dem Zugfestigkeits- und dem Härtetest unterworfen. Die Resultate
gehen aus Tabelle 4 hervor.

	Tabelle 4	25 Teile	50 Teile	75 Teile
	kein	60	78	82
	Zusatz	122	215	219
Härte *(°)	47	590	880	170
Zugfestigkeit (kg/cm	) 30	16	21	119
Dehnung ($)	770	53	63	_
100^-Modul (kg/cm2)	9
300^-Modul (Wem )	11

Tabelle 4 zeigt, daß man durch Einarbeiten einer größeren Menge Kieselsäurehydrat eine wesentlich höhere Festigkeit erhalten kann.

Beispiel 6

Einer gemäß Beispiel 2 erhaltenen kautschukartigen Masse wurde ein Vulkanisationsmittel in Form von 5 Teilen Zinkweiß, T Teil Stearinsäure, 1 Teil Vulkanisierbeschleuniger (N-Oxydiä.thylen-2-benzothiazylsulf enamid) und 1,5 Teile Schwefel
eingearbeitet (Teilmengen bezogen/je 100 Teile alternierendes BN-Copolymer oder anderen Kautschuk). Es wurde eine Presse von rund 7,6 cm Durchmesser benutzt,und das resultierende Gemisch wurde 60 min der Pressvulkanisation bei 145 C unterworfen.

Die physikalischen Eigenschaften der so vulkanisierten
Masse wurden gemäß der oben erwähnten Vorschrift bestimmt und gehen aus* Tabelle 5 hervor.

- 29 -

009817/177/:

	•	Härte (°)	-.29 -	1A-36	362
*	Zugfestigkeit (kg/cm )	Tabelle 5
Dehnung ($)	alternierendes.. BF- Copolymer Probe A	NBR (Nitril- gehalt 49 ?°)	NBR (Nitril- gehalt 40 Y)
100^-Moäul (kg/cm2)	73	86	64
ölbeständigkeit '	237	194	191
Zugfestigkeit (kg/cm	400	210	420
Gewichtsänderung ($■)■	43	105	33
Elastizität ' (#)
bleibende Dehnung ($>	2) 191	162	177
6	6	14
63,0	44,6	61,8
) 2,7	6,6	2,7

Anmerkung: *) bestimmt nach 22-stündigem Einlegen in JIS Nr.3-Öl bei 100⁰C

**) gemessen bei 75 C mit Hilfe eines Dunlop-Tripsometers

Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß das gleichmäßig alternierende BN-Copolymer in vulkanisiertem Zustand hinsichtlich des Zugfestigkeitsproduktes dem NBR überlegen ist. Dies zeigt, daß der auf die unvulkanisierte Masse ausgeübte Verstärkungseffekt selbst nach Vulkanisation noch wirksam ist.

Auch der Ölwiderstand, der ein Charakteristikum für NBR darstellt, ist bei den erfindungsgemäßen Produkten höher als bei NBR und die Elastizität sowie die bleibende Dehnung, die bei NBR zu wünschen übrig lassen_p sind verbessert.

ta t J ί?

-, 30 - 1A-36 362

Beispiel 7

Zu 100 Teilen alternierendem BN-Copolymer (Probe D) wurden 5 Teile Zinkweiß, 1 Teil Stearinsäure und 1 Teil Dibenzothiazyldisulfid als Vulkanisationsbeschleuniger zugefügt, ' · /rauf noch 1,5 Teile Schwefel, 50 Teile GPF-Ruß und 10 Teile Tricresylphosphat mit Hilfe einer Walze von 25,5 cm Durchmesser eingearbeitet,und das resultierende Gemisch wurde 45 min einer Druckvulkanisation bei 155⁰C unterworfen. Die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Masse wurden naeh obiger Vorschrift bestimmt, und das Resultat ist aus Tabelle 6 ersichtlich.

	Tabelle 6	73	1,77
		168	42,5
Härte (°)	^alternierendes NBR BN-Copolymer (Nitrilgehalt Probe D 49 $>)	290	5,75
Zugfestigkeit (kg/cm )	72	—	in JIS
Dehnung (#)	189
300^-Modul (kg/cm2)	380
Ölbeständigkeit	164
Volumenänderung ' (#)
Elastizität**^ (#)	0,29
bleibende Dehnung (#)	55,8
Anmerkung: *	3,75
) gemessen nach Einlegen

Nr. 3-Ö1, _f70 h bei 1OQ⁰C

*♦) mit Hilfe eines Dunlop-Tripsometers. bei 60 C gemessen»

0 0 S S Ϊ1

1826537

- 31 - 1A-36 362

Tabelle 6 zeigt, daß das alternierende BN-Copolymer im vulkanisierten Zustand, selbst wenn es die übliche Menge Weichmacher enthält, dem NBR-Copolymer hinsichtlich des Zugfestigkeitsproduktes überlegen ist. Dies beruht darauf, daß das auf· den iferstärkungseffekt zurückzuführende verbesserte Zugfestigkeitsprodukt der ,unvulkanisierten Masse auch nach der Vulkanisation aufrechterhalten bleibt und selbst bei Anwesenheit von Weichmachern nicht verschlechtert wird.

Im übrigen bleiben auch andere ausgezeichnete Eigenschaften des BN-Kautschuks aufrechterhalten.

Beispiel 8

In Tabelle 7 sind die physikalischen Eigenschaften einer Kautschukmasse aus alternierendem BN-Copolymer und SBR aufgeführt. Die in Tabelle 7 aufgeführten Massen waren 60 min bei 145⁰C vulkanisiert worden.

folgt Tabelle 7

0 0 9 8 1 7 / 1 7 7 I,

Zusammensetzung

alternierendes BN-Copolymer, Probe B

") (Styrolgehalt 23 j>)

' (Acrylnitrilgehalt 49$) Ruß (SRP)
Zinkweiß
Stearinsäure
Antioxidans

Vulkanisationsbeschleuniger Schwefel

physikalische Eigenschaften unvulkanisiert

Zugfestigkeit (kg/cm ) Dehnung (^)

vulkanisiert

Härte (°)(JIS K 6.301) Zugfestigkeit (kg/cm ) Dehnung

100#-Modul (kg/cm²)

nach Altern in Heißluft (120⁰G, 24 h)

Zugfestigkeit (kg/cm )

Ölbeständigkeit (ASTM Nr₀ 3-Ö1) nach 70-stdo Einlegen bei 30^üC

2 Zugfestigkeit (kg/cm ) Dehnung (£)
Gewichtsänderung

Elastizität, gemessen bei 50⁰C nach der Dunlopmethode <*) (BS)

bleibende Dehnung ("S) (JIS K 6301)

	926537	9	10
- 32 -	1A-36 362	_
Tabelle 7		-	10Ö
Beisp.		100	-
8	Vergleichsbeispiele	,45	45
50	8	VJI	VJl
50		1	1
) -	50	1	1
45	50	1	1
VJl	45	1i	,5 1,5
1	5
1	1
1	1
1,5	1
	1,5

■ 1010 66 220 430

210

180 660 +20

3,7

6	20	3
730	900	300
70	84	60
199	194	190
330	210	420
70	105	33

188

124 410 +24

49 5,6

184

162 200

37 6,6

156

67 170 +64

68

2,7

Anmerkung; *) Kooney viskosität, SBR 55,0; ITBR 56,0

0098 1 7/ -33-

BAD ORIGINAL

- 33 - 1A-36 362

Aus Tabelle 7 g-^t hervor, daß die erfindungsgemäße Kautschukmasse im unvulkanisierten Zustand eine ausgezeichnete Zugfestigkeit und Dehnung aufweist, wenn man sie mit Massen aus IiBR und SBR (Vergleichsbeispiel 8), aus NBR allein (Ver- . · gleichsbeispiel 9) und aus SBR allein (Vergleichsbeispiel 10_}_ vergleicht; darüber hinaus hat die erfindungsgemäße Kautschukmasse im vulkanisierten Zustand eine geringe Härte und eine geringe bleibende Dehnung und ist hervorragend hinsichtlich der Zugfest:j2keit, der Wärmebeständigkeit und der Elastizität, insbesondere hinsichtlich der Zugfestigkeit nach Einweichen in Öl. Dies zeigt die besonders ausgeglichenen physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Masse.

In Pig. 3 zeigt die BN-Kurve, das Verhältnis der Zugfestigkeit zum Mischungsverhältnis für eine aus alternierendem BN-Copolymer bestehende Masse (Probe B) und die SBR- und NBR-Kurve zeigt das erwähnte Verhältnis für eine aus NBR und SBR zusammengesetzte Masse. In Pig. 4 zeigt die BN-Kurve das Verhältnis von Zugfestigkeit zu Mischverhältnis für die gleichen Massen wie in Pig. 3* wobei diese jedoch nun dem oben beschriebenen Olbeständigkeitstest unterworfen worden waren.

Beispiel 9

Aus Tabelle 8 gehen die physikalischen Eigenschaften einer aus alternierendem BN-Copolymer und natürlichem Kautschuk zusammengesetzten Masse hervor,.

Die Vulkanisation wurde gemäß Beispiel 8 60 min bei 145°C durchgeführt, wobei allerdings die Vulkanisation der kautschukartigen Masse aus NR allein im Vergleichsbeispiel 12 nur 45 min bei 145°G durchgeführt wurde.

- 34 009317/ 177/»

BAD ORIGINAL

	- 34 -	1A-36 362	12
	Tabelle 8		—
			100
	Beisp.		-
Zusammensetzung	9	Vergleichs	45
alternierendes BN-Copolymer,	Probe B 50	beispiele	VJl
NR	50	11	1
NBR (Acrylnitrilgehalt 49 $)	-	-	r
Ruß (SRF)	45	50	1
Zinkweiß	VJl	50	1,5
Stearinsäure	1	45
Antioxidans	1	VJl
Vulkanisationsbeschleuniger	1	1	12
Schwefel	1,5	1	560
physikalische Eigenschaften		1
un vulkanisiert		1,5	56
Zugfestigkeit (kg/cm )	43		296
Dehnung ($)	780		540
vulkanisiert		9	25
Härte (°)(JIS K 6301)	66	810
Zugfestigkeit (kg/cm )	254
Dehnung ($)	510	68
100^-Modul (kg/cm2)	37	181
370
50

nach Altern in Heißluft(i20°C, 24 h) Zugfestigkeit (kg/cm )

Ölbeständigkeit (ASTM Nr.3-Ql) nach 70-std.Einlegen bei 30 "

ο Zugfestigkeit (kg/cm )

Dehnung

182

nach 22-std.Einlegen bei

2 Zugfestigkeit (kg/cm )

Gewichtsänderung ($>)

Elastizität, gemessen bei 50⁰C nach der Dunlopmethode ($)(

bleibende Dehnung (JIS K 6301)

61

134

47

105

C	196	90	88
	470	270	240
0C	118	70	64
	*61	+69	+155

4,4.

6,5

35

009817/ 1774

- 35 - 1A-36 362

Bei diesem Beispiel-wurden die physikalischen Eigenschaften einer aus alternierendem BN-Copolymer und NR zusammenge-, setzten Masse im unvulkanisierten und im vulkanisierten Zustand untersucht.

Aus einem Vergleich zwischen der Masse nach Beispiel 9 aus al'ternierendem BK-Copolymer und NR mit der Masse nach Beispiel 11 aus NBR und NR einerseits und derjenigen aus Beispiel 12 aus HR allein kann man ersehen, daß die erfindungsgemäße Masse (BN-Copolymer plu3 NR)'eine besonders gute Zugfestigkeit und Dehnung aufweist und besonders hervorragende Wärmebeständigkeit und ölfestigkeit zeigt.

folgt Beispiel 10

0 9 8 17/177/,

1A-36

Beispiel 10

Es wurden die physikalischen Eigenschaften einer Kautschukmasse aus regelmäßig alternierendem BN-Copolymer und BR untersucht; die Resultate gehen aus Tabelle 9 hervor.

Die Vulkanisation wurde innerhalb 80 min bei 145°C durchgeführt.

Tabelle	Zusammensetzung	9	Beisp. 10	Vergleichs beispiel 13
alternierendes BN-Copolymer, Probe B	50
BR ;	50	50
NBR (Acrylnitrilgehalt 49 f>)	-	50
Ruß (SRP)	45	45
Zinkweiß	5	5
Stearinsäure	1	1
Antioxidans	1	1
Valkanisationsbeschleuniger	1	1
Schwefel	1,5	1,5

physikalische Eigenschaften unvulkanisiert

Zugfestigkeit (kg/cm )	33	9
vulkanisiert
Härte (°) (JIS K 6301)	64	66
Zugfestigkeit (kg/cm )	186	137
Dehnung ($)	'420	350
100^-Modul (kg/cm )	39	47

Nach Altern in Heißluft

(12O⁰C, 24 h)

ο Zugfestigkeit (kg/cm )

190

133

0 0 9 8 17/177/,

37 -

BAD ORIGINAL

1925537

- 37 - 1A-36 362

Portsetzung Tabelle 9

Vergleichs-• - Beispiel 10 Beispiel 13

Elastizität, gemessen bei 50⁰C

nach der Dunlopmethode (%) (BS) 63 49

bleibende Dehnung ($)

(JIS K 6301) 3,2 4,1

Anmerkung: *) Mooneyviskosität 46,0

Bei.diesem Beispiel .wurden die physikalischen Eigenschaften im unvulkanisierten und im vulkanisierten Zustand untersucht. Das Vergleichsbeispiel 13 zeigt die physikalischen'Eigenschaften einer aus NBR. und BR bestehenden Kautschukmasse, die in ihrer Zusammensetzung sonst der erfindungsgemäßen Masse entsprach.

Aus Tabelle 9 geht hervor, daß die Masse die gleichen ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften hat wie die Massen nach Beispiel 8 und 9·

Beispiele 11 und 12

Es wurde der Einfluß des Mischungsverhältnxsses bei einem Gemisch aus alternierendem BH-Copolymer und SBR auf die physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Vulkanisation erfolgte innerhalb 60 min bei 155°C* Die Resultate gehen aus Tabelle 10 hervor. . ·

Wie aus der Tabelle ersichtlich, wirkt,sich ein Ansteigen des G-ehaltes BN-Gopolymer in dem Gemisch von 30 auf 56 $ so aus, daß die Zugfestigkeit und Ölbeständigkeit höher werden,

- 38 17/1774

- 38 - · 1A-36 362

während die Wärmebeständigkeit etwas abfällt und die Bruchdehnung und Elastizität im wesentlichen gleich bleiben. Im ganzen gesehen sind jedoch die physikalischen Eigenschaften des Gemisches BN-Copolymer und SBR auch dann noch ausgezeichnet, wenn das .Mischungsverhältnis wesentlich geändert wird·

Beim Vergleich mit den Massen nach den Vergleichsbeispielen 14 und 15, die kein alternierendes BN-Copolymer enthalten, ergibt sich eine deutliche Überlegenheit der erfindungsgemäßen Massen, insbesondere hinsichtlich der Zugfestigkeit, der Elastizität, der Wärmebeständigkeit und der Ölfestigkeit.

Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist es bemerkenswert, daß auch bei einem hohen Anteil des wirtschaftlichen SBR Kautschukmassen mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhalten werden können.

folgt Tabelle 10

009817/1774

Tabelle 10

Vergleichs- Vergleichs-

Zusammensetzung Beisp. 11 beispiel 14 Beisp. 12 beispiel

alternierendes BN-Copolymer,

Probe A- 30 - 56

DBR (Styrolßehalt 23 #) 70 57 44 20

NBR*) (Acryinitrilgehalt 35#) - 43-80

Ruß (SRF) 45 45 45 45

Zinkweiß 5 5 5 5

Stearinsäure 1 1 11

ο Antioxidans 11 11

° Vulkanisationsbeschleuniger 1 1 1 1

S Schwefel 1,5 1,5 1,5 1,5 ,

-* Acryinitrilgehalt (Gew.-#) 15 15 28 28 oj

physikalische Eigenschaften

- Zugfestigkeit (kg/cm ) 170 169 196 170 '

^ Dehnung (ti) 500 510 490 530

^ Elastizität, geraessen bei
100 nach der Dunlopmethode

{$) 71 68 69 66

nach Altern in Heißluft
(120⁰C, 24 h) ->>

Zugfestigkeit (kg/cnT) 154 130 147 146

Ölbeständiffkeit (ASTM >

Nr.3-Öl(3O^öC, 70 h) ρ ^

! Zugfestigkeit (kg/cm ) 120 II4 201 174 ⁰^

ο · σ>' «cn

Anmerkung: *) Mooneyviskosität 59,0

1926&37

1A-36 362

Beispiele 13 bis 15

Bei diesen Beispielen wurde die Auswirkung von Füllmittelzusätzen auf unvulkanisierte Massen mit einem hohen Anteil an alternierendem BN-Copolymer untersucht. Das Resultat geht aus \ Tabelle 11 hervor. .

	Tabelle 11	13	Beispiele	15	Vergleichsbeispiele	17	18	19
	•	90	14	90	16
Zusammensetzung	10	90	—	mm	-	-	-
alternierendes BN-Copolymer, Probe B	—	-	-	10	10	-	—
SBR	-	10	10	-	-	10	100
NR		—		—	90	90
BR	45		45	90	45	45	45
NBR (Acrylnitrilge- halt 49 #)	5	45	5	45	VJl	5	5
Ruß (SRF)	1	5	1	5	1	1	1
Zinkweiß	1	1	1	1	1	1	1
Stearinsäure	1	1	1	1	1	1	1
Antioxidans	Ii	1	1,5	1	1,5	1,5	1,5
Vulkanisationsbe— schleuniger	r5 1,5		1,5
Schwefel

anvulkanisiert Zugfestigkeit (kg/cm²)

85

81

14

13

Pie Tabelle zeigt_K-ete& die Zugfest%keit der unvulkanisierten Massen, die man erhält, wenn man'100 Gew.-Teile eines Ge misches aus 90 $ BN-Copolymer und 10 <fo SBR ("Beispiel 13), NR (Beispiel 14) oder BR (Beispiel 15) mit 45 Gew.-Teilen Ruß vermischt« Vergleicht man die Eigenschaften dieser Gemische mit

BAD ORIGINAL,

1A-36 362

denjenigen der in den Vergleichsbeispielen beschriebenen Massen, so" ist aus der Tabelle ,,ohne weiteres die Überlegenheit der erfindungsgemä'ßen Gemische hinsichtlich ihrer Zugfestigkeit im unvulkanisierten Zustand abzulesen.

Patentansprüche

8.6XXIV47

00981 7/ 1 774

Claims (8)

Patentansprüche

1. Kautsch.ukartige Masse, die als aktiven Bestandteil ein stereospezifisches alternierendes Copolymer aus Butadien und Acrylnitril enthält, worin die Butadieneinheiten vorwiegend in trans-1,4-Struktur gebunden sind und worin die Butadien- und Acrylnitrileinheiten im wesentlichen in abwechselnder Reihenfolge enthalten sind.

2. Käutsehukmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 100 Gew.—Teilen eines stereospezifischen alternierenden Copolymers aus Butadien und Acrylnitril und 10 bis 150 Gew.-Teilen eines anorganischen Pulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 500 m/U.

3. Kautschukmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganisches Pulver Ruß, fein verteilte Kieselsäure oder künstliches' Silicat vorhanden ist.

4. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie neben dem stereospezifischen alternierenden Copolymer aus Butadien und Acrylnitril ein anderes kautschukartiges Polymer enthält, wobei das Gewichtsverhältnis des stereospezifischen alternierenden Copolymers zu dem anderen· Polymer zwischen 5 : 95 und 99 s 1» vorzugsweise zwischen 10 ϊ 90 und 95 : 5, liegt.

009817/177 4

1925537

U-36 362

5. Kautschukmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß als anderweitiges kautschukartiges Polymer ein natürlicher Kautschuk, ein Styrol-Butadienkautschuk, ein Butadienkautschuk, ein Isoprenkautschuk, ein Nitrilkautschuk, . ein Äthylen-Propylen-Dienkautschuk, ein chlorsulfonierter Polyäthylenkautschuk oder ein synthetischer Kautschuk aus der PoIysulfidreihe vorhanden ist, wobei das Gewichtsverhältnis des stereospezifischen alternierenden Copolymers zu dem anderen Polymer zwischen 25 : 75 und 75 : 25 liegt.

6· Kautschukmasse nach Anspruch 4 oder 51 dadurch gekennzeichnet , daß sie auf je 100 Gew.-Teile an alternierendem BN-Copolymer 10 bis 150 Gew.-Teile eines anorganischen Pulvers mit mittlerem Teilchendurchmesser von weniger als 500 m/U enthält.

7. Verfahren zur Herstellung einer Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in der die Bestandteile gleichmäßig verteilt sind, dadurch gekennzeichnet , daß man die Kautschukbestandteile in einem Lösungsmittel löst und aus der Lösung einen Peststoff abtrennt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß den KautschukbestandteiiLen ein Zusatz zugefügt wird.

8647

C0S8 17/ ¹

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