DE1592837C2

DE1592837C2 - Verfahren zur Herstellung von hellfarbenen Füllstoffen für Kautschuk und Elastomere

Info

Publication number: DE1592837C2
Application number: DE1592837A
Authority: DE
Inventors: Albert Bouteville; Jacques Dauphin; Jacques Grosmangin
Original assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Current assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Priority date: 1965-01-29
Filing date: 1966-01-27
Publication date: 1973-01-04
Also published as: FR89196E; BE675732A; DK118741B; AT267848B; DE1592837B1; FR1448005A; GB1086792A; NO119382B; NL6601127A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hellen Füllstoffen zur Verstärkung natürlicher und synthetischer Kautschukarten und Elastomere durch Adsorbieren, Polymerisieren und Anlagern von Diolefin-Kohlenwasserstoffen auf die unmittelbar vor der Behandlung getrockneten Feststoffe unter Ausschluß von Sauerstoff, ohne mechanische Bewegung der Feststoffe und ohne Wärmezufuhr von außen sowie anschließender extraktiver Entfernung nicht angelagerter Diolefin-Kohlenwasserstoffe oder Polymerer.

Es ist bekannt, daß die verschiedenen Arten von Ruß heute in großem Umfang als Verstärkerfüllstoffe bei natürlichen und synthetischen Kautschukarten und Elastomeren verwendet werden. Sie verbessern gemäß der Verschiedenartigkeit ihrer Anwendung unterschiedliche Eigenschaften der gummiartigen Substanzen, denen sie zugesetzt werden. Aus diesem Grunde sind sie als Verstärkungszusätze bzw. Füllstoffe anzusprechen. Die Anwendung der Rußsorten unterbindet jedoch jede Möglichkeit, helle Mischungen herzustellen, wie sie derzeit für zahlreiche Anwendungszwecke erwünscht wären.

Man hat daher versucht, die Rußarten durch helle Füllstoffe zu ersetzen: bestimmte feingemahlene Stoffe wie natürliche Kieselerde, Kieselgur, Talkum, Asbest, Kreide, Magnesiumoxyd, Bariumsulfat bilden den inerten Zusatz von Füllstoffen, die den einzigen Vorzug haben, den Herstellungspreis des Gemischs zu senken; andere Stoffe wie Zinkoxyd, Tone, Kaoline, äußerst feine Calciumkarbonate, kolloidales Siliciumoxyd,Calciumsilikat, Tonerdesilikat führen zu brauchbaren Eigenschaften von Verstärkerfüllstoffen und können

ίο entweder die Herstellung und Mischungder Kautschukarten oder bestimmte mechanische oder elektrische Eigenschaften der hergestellten Gemische verbessern. Ein Füllstoff ist nur wirksam, wenn die ihn bildenden Partikeln in der Kautschukmasse gut verteilt und mit der Gummisubstanz fest verbunden sind. Die Faktoren, welche einen Füllstoff wirksam werden lassen, werden noch untersucht: die Leichtigkeit der Dispergierung der Partikeln und ihre chemische Natur haben neben anderen einen Einfluß auf die Verbesserung der mechanisehen Eigenschaften der Mischungen.

Um die Haftung der Partikeln an der Gummisubstanz zu verbessern, hat man bereits verschiedene f Kunstgriffe angewandt, sie wurden z. B. mit Fettsäuren umgeben, es wurden Beschleuniger und Promoter zur Herstellung von Bindungen zwischen der Gummisubstanz und dem Zuschlag zugeführt, die Füllstoffe wurden durch Silane modifiziert usw. Offenbar konnte jedoch keiner dieser Versuche voll befriedigen, denn immer noch werden mehr schwarze Kautschuksorten auf Anwendungsgebieten verwendet, wo man statt dessen helle Mischungen verfügbar haben möchte.

Es ist bereits ein Verfahren bekanntgeworden, bei

dem Feststoffteilchen als Trägermaterial mit einem polymerisierbaren Monomeren, wie Äthylen, umgeben sind. Dieses bekannte Verfahren hat dabei eine Umwandlung organophober Titandioxydpulver in organophile Pulver zum Gegenstand, welche in synthetische Polymerisate eingebaut werden können. Dabei wird eine äthylenische Verbindung auf das mineralische Material aufgebracht, welche im Endprodukt ausschließlich als Monomeres vorliegt. Zum Auftragen der Äthylenschicht auf den Trägerstoff müssen bei diesem bekannten Verfahren frische Bruchflächen des / mineralischen Trägermittels vorliegen, damit eine An- V lagerung überhaupt erfolgt. Bei dem bekannten Verfahren wird nämlich so vorgegangen, daß das Titandioxyd in Gegenwart der anzulagernden äthylenischen Verbindung gemahlen wird, die im Überschuß und gegebenenfalls dampfförmig vorliegt.

Davon abgesehen, daß das aus dem bekannten Verfahren hervorgegangene Produkt nicht als Füllstoff zur Verstärkung von natürlichen und synthetischen Kautschukarten und Elastomeren verwendet werden soll, ist die Haftfestigkeit des als Monomeres vorliegen-

den Überzugs auf dem Trägermaterial beschränkt, da keine bei einem Polymerisat vorliegende Vernetzung vorhanden ist. Die Forderung nach frischen Bruchflächen des mineralischen Trägermittels bedingt einen zusätzlichen weiteren Verfahrensschritt, der die Kosten für eine Anlage zur Durchführung dieses.Verfahrens und die Herstellungskosten für das Produkt selbst wesentlich erhöht.

In einem weiteren bekannten Verfahren sollen ebenfalls organophobe Feststoffteilchen organophil gemacht werden, um mit der Einarbeitung dieser Stoffe in organische Kunststoffe und Gummis stärkere und gleichmäßigere Erzeugnisse zu erhalten. Dieses bekannte Verfahren unterscheidet sich von dem vor-

3 4

stehend erörterten Verfahren dadurch, daß es nicht auf Untersuchungen führten zu vorteilhaften Modifikatio-Titandioxyd als Trägermaterial beschränkt ist und die nen bestimmter heller mineralischer Zuschlagstoffe, inUmwandlung des ursprünglich organophoben Mate- dem deren Partikeln mit einer sehr dünnen Haut umrials in einen organophilen Stoff durch Anlagerung geben werden, die fest an dem als Träger dienenden eines Polymerisats erfolgt. Für.das Anlagern dieses 5 unbehandelten Füllstoff haftet und die aus polymeri-Polymerisats ist das Aufbringen eines freie radikale sierten Stoffen gebildet ist, wobei die polymerisierten erzeugenden Additionspolymerisationsinitiators auf Substanzen eine Affinität zu der Gummisubstanz bedas Trägermaterial erforderlich. Die mit dem Addi- sitzen und mit ihr danach unter Vernetzung zu reagietionpolymerisationsinitiator überzogenen Trägerteil- ren vermögen. Die Affinität zu der Gummisubstanz chen werden anschließend entgast und einem Dampf- io verbessert den Einbau des modifizierten Füllstoffes; die strom eines ungesättigten, äthylenischen und poly- Bildung eines dreidimensionalen Netzes führt schließmerisierbaren Monomeren ausgesetzt, wobei das lieh zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften dampfförmige Monomere bei der Berührung mit den der Mischung.

vorbehandelten Trägerteilchen polymerisiert und sich Bei der praktischen Ausführung der Erfindung wird an den vorbehandelten Trägerteilchen anlagert. Bei 15 auf den als Träger dienenden festen Stoffen eine diesen bekannten Verfahren werden die mit dem Addi- Adsorption, Polymerisation und Anlagerung .von Ditionpolymerisationsinitiator vorbehandelten Träger- olefin-Kohlenwasserstoffen mit konjugierter Doppelteilchen etwa über einen Zeitraum von 57 Stunden dem bindung hervorgerufen. . ■
polymerisierbaren äthylenischen Dampf ausgesetzt. Gemäß der Erfindung dienen als Monomeren für das Diese extrem lange Verweilzeit dieses Verfahrens- 20 Ablagern eines Überzugs polymerisierbarer Substanz Schrittes verteuert das Herstellungsverfahren und das auf den unbehandelten mineralischen Zuschlagstoffen aus ihm hervorgehende Produkt erheblich. Bei einer solche Kohlenwasserstoffe, die in der Lage sind, Polygenauen Untersuchung des aus diesem Verfahren her- merisationsprodukte zu liefern, welche mit der natürvorgegangenen Produktes wurde festgestellt, daß das liehen oder synthetischen Gummisubstanz durch Ver-· an den Trägerteilchen angelagerte Polymerisat mit 25 netzung zu reagieren vermögen,
dem Trägerstoff nur lose verbunden ist. Bei einer Hierzu gehören: Diolefin-Kohlenwasserstoffe mit 8stündigen Extraktion dieses mit dem Polymerisat konjugierter Doppelbindung, deren Polymeren ungeüberzogenen Trägerstoffes mit Benzol stellte sich näm- sättigt sind und eine Doppelbindung bereithalten, die lieh heraus, daß keinerlei Polymerisat mehr auf dem verfügbar ist wegen des Ausgangsmonomeren, etwa Trägerstoff verhanden war. Bei einer Verwendung 30 Butadien-1-3, Isopren, Piperylen, Dimethylbutadien, des aus dem bekannten Verfahren hervorgegangenen Methylpentadiene-1-3, Heptadiene, Isoprendimere, Cy-Produktes als Zuschlagstoff zur Verstärkung von clopentadien, Dicyclopentadien, Cycloheptadien. BeKautschuken oder Elastomeren konnte beobachtet sonders bevorzugt wird Isopren,
werden, daß der Elastizitätsmodul des mit dem Pro- Erfindungsgemäß verbesserbare Füllstoffe sind soldukt behandelten Kautschuks oder Elastomeren nicht 35 ehe, die schon an sich als helle Füllstoffe dienen können die gewünschten Werte erreichte. Dieses verhältnis- und die außerdem eine Polymerisationsbeschleunigung mäßig aufwendige Verfahren ist also teurer und liefert auf die oben erwähnten Monomeren ausüben,
darüber hinaus noch Produkte, die nicht beständig sind Zu diesen Zusatzstoffen gehören insbesondere: und als Zuschlagstoffe für Kautschuke und Elasto- Tonerdesilikate, Talkum, Montmorillonit, Bentonit, meren nicht zu dem gewünschten Endprodukt führen. 40 Ton, Kaolin, sehr feines Calciumcarbonat, Calcium-

Es war daher Aufgabe der Erfindung, ein Ver- silikate, Aluminiumsilikate, mindestens wenn diese fahren zur Herstellung von hellfarbenen beständigen Substanzen eine ausreichend große spezifische Ober-Füllstoffen zur Verstärkung von Kautschukarten und fläche aufweisen, d. h. zwischen 10 und 1000 m^a/g, vorElastomeren zu schaffen, welches einfach, billig und ' zugsweise zwischen 20 und 100 m²/g. Die für die Zwecke rasch durchführbar ist. 45 der Erfindung bevorzugten Zusatzstoffe sind Kaolin

Die Aufgabe wurde gemäß der Erfindung dadurch und die handelsüblichen Siliciumaluminate.

gelöst, daß die Feststoffe ohne Zusatz eines Aktivie- Bei der Ausübung der Erfindung kann man vorteil-

rungsmittel mit dem Diolefin-Kohlenwasserstoff be- haft wasserfreie Träger verwenden, bei denen also

handelt werden. durch geeignete Behandlung das Konstitutionswässer

Mit den erfindungsgemäß hergestellten Verstärker- 50 entfernt wurde. Zum Beispiel werden zuvor gebranntes zuschlagen ist es möglich, helle Kautschuke herzustel- Kaolin oder gebrannter Ton benutzt. Aber diese Belen, welche mechanische Eigenschaften aufweisen, die seitigung des Konstitutionswassers der Trägersubstandenen der schwarzen Kautschuke vergleichbar sind, zen ist verhältnismäßig kostspielig. Die Anmelderin wobei synthetische Kautschuke, wie beispielsweise hat nun festgestellt, daß dieser Schritt nicht unerläßlich Butylkautschuk, verwendet werden können, die gegen- 55 ist, denn sie hat hervorragend geeignete Verstärkerüber Gasen dichter sind als Naturkautschuk. Bisher ist füllstoffe für Kautschukarten erhalten, indem sie als lediglich Naturkautschuk verwendet worden, wogegen Träger Substanzen benutzte, deren Konstitutionswasdurch die Erfindung die Verwendung von Butylkau- ser nicht entfernt worden ist; diese Substanzen wurden tschuk in größerem Umfang über die Herstellung heller vielmehr einfach getrocknet, um das Wasser zu verKautschuke möglich geworden ist. 60 dunsten, das an ihrer Oberfläche adsorbiert war. Dank

Die Erfindung beruht auf einer von der Anmelderin dieser einfachen Trocknung wird eine Erhöhung der gemachten Beobachtung, bei welcher festgestellt wurde, Herstellungskosten für Verstärkungszuschläge verdaß bestimmte Füllstoffe die Eigenschaft aufweisen, un- mieden; diese Verfahrensweise ist daher besonders begesättigte Kohlenwasserstoffe zu adsorbieren und sie vorzugt.

auf der Oberfläche der Partikeln der Füllstoffe zu poly- 65 Die Erfindung kann in der nachstehend bescliriebe-

merisieren, und zwar spontan ohne Wärmezufuhr oder nen Weise unter Verwendung etwa von Isopren als

unter dem Einfluß der bei der Adsorption frei werden- Kohlenwasserstoff ausgeübt werden,

den Wärme. Die von der Anmelderin weitergeführten Zunächst wird der feste Träger in die Form kleiner

zerreibbarer Stücke gebracht, die in der Presse komprimiert werden und zwischen sich Hohlräume lassen, die günstig sind für eine gute Adsorption (und die beim Mischen wieder verschwinden).

Bei einer besonders vorteilhaften ersten Aiisführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine passende Menge dieser Trägersubstanz in einen Behälter gegeben, wo man ihn unter Stickstoff einer Trocknung von etwa einer Stunde Dauer bei z. B. 120⁰C unterwirft. Entgasung und Trocknung kann vorteilhaft auch unter vermindertem Druck erfolgen. Danach wird der Behälter mit einem Vorrat von sauerstofffreiem Isopren verbunden; Behälter und Isoprenvorrat sind auf gleicher Temperatur, etwa auf Zimmertemperatur. Die Isoprendämpfe werden in einem bestimmten Ausmaß von dem Trägermaterial adsorbiert und bei Berührung polymerisiert. Wenn nicht gekühlt . wird, läßt sich erkennen, daß die Reaktion exotherm verläuft und in der Feststoff menge ein schneller Temperaturanstieg auftritt, wodurch die Adsorption behindert wird. Daher wird mittels eines Bades konstanter Temperatur die Temperatur so genau wie möglich der Umgebungstemperatur angeglichen, wobei man die Adsorption während eines Zeitraums von mehreren Stunden ablaufen läßt. In der gleichen Zeit verläuft die Polymerisation des Isoprens.

Nach diesem Vorgang wird die erhaltene Feststoffmischung einer Extraktionsbehandlung mit einem flüssigen Lösungsmittel für das gebildete Polymerisationsprodukt unterworfen; als Lösungsmittel kann z. B. ein aromatischer Kohlenwasserstoff dienen, der aus der festen Masse extrahiert: das adsorbierte, aber nicht polymerisierte Monomere und bei Berührung mit dem Trägermaterial gebildete, aber nicht an den Träger gebundene Homopolymere. Nach dieser Extraktion weist die Feststoffmischung noch Polymeren auf, die durch dieses Lösungsmittel nicht mehr extrahiert werden können und die auf dem Ausgangsträger fest verankert gleichsam angelagert sind. Der Einfachheit halher soll diese Polymerfraktion als »angelagerte Polymeren« bezeichnet werden, ohne daß dieser Ausdruck eine Aussage über einen bestimmten Polymerisationsund Haltemechanismus liefern soll.

Der Rest des Extraktionsmittels, mit dem die Feststoffmischung noch gesättigt ist, wird abschließend auf beliebige V/eise, etwa durch Verdampfen in ein Vakuum oder in einen Luftstrom, beseitigt. Der von angelagerten Polymeren umschlossene Träger ist fertig für den Einbau in einen Kautschuk oder ein Elastomer.

Die Polymerisation des Monomeren und die Anlagerung des Polymeren an den Träger gehen in der gleichen Zeit vonstatten wie die Adsorption des Monomeren an den Feststoff. Die während der Behandlung erreichte Temperatur und die Adsorptionsdauer beeinflussen die Menge des polymerisierten Monomeren und die Menge des angelagerten Polymeren. Eine Erhöhung der Temperatur über die Umgebungstemperatur begünstigt die Polymerisation, behindert aber die Anlagerung.

Um den Füllstoff wirksam zu verändern, ist es nicht erforderlich, an den Feststoff große Polymermengen anzulagern. Die zweckmäßige Menge hängt von der Trägeroberfläche ab. Die Menge übersteigt vorteilhaft

ίο im allgemeinen nicht 10 Gewichtsprozent des Feststoffs; sehr häufig ist ein Anteil zwischen 1 und 3°/₀ günstig. Es besteht Grund zu der Annahme, daß diesen Mengen eine bis zehn monomolekulare Schichten des angelagerten Produkts und vorzugsweise zwei bis vier Schichten entsprechen.

Das nachfolgende Beispiel erläutert die erste Form eines erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

ao Als Trägermaterial wird ein Kaolinit aus Charentes der Näherungsformel Al 2,03, 2SiO₂, 2H₂O und mit einem Gehalt an Konstitutionswasser von etwa 12 Gewichtsprozent eingesetzt. Dieser Kaolinit ist im Handel erhältlich.

Dieser Füllstoff wird einer einfachen Trocknung unterworfen, indem man ihn etwa 1 Stunde lang auf 120° C hält.

Anschließend wird bei Zimmertemperatur eine Durchspülung der Füllstoffe mit einem mit Isopren beladenen Stickstoffstrom vorgenommen. Danach werden das nicht polymerisierte Isopren und das nicht angelagerte Polymere ungefähr 4 Stunden lang mit Benzol extrahiert. Schließlich wird das Benzol abgezogen und der gewonnene Verstärkerfüllstoff in einem Luftstrom bei Zimmertemperatur etwa 16 Stunden lang getrocknet.

Der derart hergestellte helle Kautschukfüllstoff enthält 2,90 Gewichtsprozent haftendes Polyisopren; dieser Füllstoff wird nachstehend als Füllstoff A bezeichnet.

Wenn der vorstehend beschriebene Vorgang wiederholt wird und der Füllstoff mit einem mit Isopren beladenen Stickstoffstrom während einer etwas kürzeren Zeitspanne durchspült wird, ergibt sich ein anderer Füllstoff, der nur 2,70 Gewichtsprozent Polyisopren enthält; dieser Füllstoff wird im folgenden als Füllstoff B bezeichnet.

Mit dem Kaolinit, Füllstoff A und Füllstoff B werden die nachstehend in Tabelle 1 aufgeführten drei Ansätze für einen hellen Kautschuk hergestellt; die dort angegebenen Werte verstehen sich als Gewichtsteile. Der verwendete Butylkautschuk hat eine Mooney-Viskosität zwischen 70 und 79 bei 100⁰C.

Tabelle 1

Ansatz I

Ansatz II

Ansatz III

Butylkautschuk 100

Kaolinit 100

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 1

Weichmacher (Paraf(inöl) .. 5

Schwefel 1,5

TetramethylthiuramdisuKid

(TMTI)S) 1,5

Henzothia/yldisiiUid (MIiTS) 1

Butylkautschuk 100

Füllstoff A 100

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 1

Weichmacher (Paraffinöl) .. 5

Schwefel 1,5

Telramcthylthiuramdisulfid

(TMTDS) 1,5

Hen/.othiazyldisullid (MBTS) 1

Butylkautschuk 100

Füllstoff B 100

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 1

Weichmacher (Paraffinöl) .. 5

Schwefel '.. 1,5

Tetramethylthiuramdisulfid

(TMTDS) 1,5

Benzothiazyldisulfid (MBTS) 1

Von jedem der drei Ansätze werden zwei unterschiedliche Kautschukarten hergestellt, indem ein Teil bei 16O⁰C 15 Minuten und der andere Teil bei 16O⁰C 30 Minuten vulkanisiert wird.

Die mit diesen Kautschuksorten angestellten Untersuchungen der mechanischen Eigenschaften sind in der Tabelle 2 dargestellt. ■

Tabelle

■ Vulkanisation 15 Minuten

Vulkanisation 30 Minuten

II

Vulkanisation
15 Minuten

Vulkanisation
30 Minuten

III

Vulkanisation 15 Minuten

Vulkanisation 30 Minuten

Bruchgrenze, kg/cm²

Dehnung, °/₀

Modul 100%, kg/cm²

Modul 300%, kg/cm² ........

Internationale Härte

Bleibende Druckverformung, %

(28Stundenbei70°C)

Bleibende Dehnung, %. 100%

— 24 Stunden bei 70⁰C

Erwärmung (^b), ⁰C

151 760

14,8

27

50

(^a) 49,5

134 660

17

30,4

54

48

45,6 33

112
640

23,3

25,5

14
27

126

685

20

45

54

(^a) 21

20

118

645 22,5 46,5 56

17,7

17,2 27

(a) Bei diesen Versuchen war 20 Minuten statt 15 Minuten vulkanisiert worden.

(b) Diese Untersuchung wurde mit dem Goodrich-Flexometer nach ASTM D 623-58, Methode A, vorgenommen.

Aus Tabelle 2 ergibt sich, daß der Kaolinit mit Isopren behandelt, zu einer geringfügigen Verringerung der Festigkeit und der Dehnung führt, während demgegenüber eine beträchtliche Verbesserung der Moduln bei 100 und 300% der Dehnung und der bleibenden Dehnungs- und Kompressionsverformung eintritt. Die Verbesserung dieser letztgenannten beiden Eigenschaften in derartigem Umfang gestattet jetzt die Verwendung von Butylkautschuk mit hellen Zuschlagstoffen.

Nach einem zweiten erfindungsgemäßen Verfahren werden als in Gegenwart von Diolefin zu polymerisierende Stoffe wasserfreie Substanzen verwendet, die, etwa durch Kalzinieren, von ihrem Konstitutionswasser befreit sind.

In diesem Fall wird der wie vorher in die Form kleiner zerreibbarer Blöcke gebrachte feste Träger in einen Behälter gegeben, der mit einer Vakuumleitung verbunden ist und in dem der Feststoff entgast und getrocknet wird; dazu wird er während etwa einer Stunde bei Umgebungstemperatur mit Unterdruck beaufschlagt. Die weitere Behandlung erfolgt wie bei der ersten Verfahrensweise.

Die folgenden Beispiele 2 bis 4 erläutern die zweite Ausführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens.

B e i sp i e 1 2

Als Trägermaterial wird ein bekanntes Tonerdesilikat mit 52 bis 54% Silicium SiO₂, 39,41 % Aluminium AI₂O₃ und einigen Verunreinigungen wie Eisenoxyd, Titanoxyd, Calciumoxyd usw. verwendet. Die Substanz stellt schon an sich einen für Kautschuk geeigneten hellen Füllstoff dar. Ihre spezifische Oberfläche ist 47 m²/g.

56,5 g Tonerdesilikat werden, nach lstündigem Entgasen bei Unterdruck, bei Umgebungstemperatur in Kontakt gebracht mit Isoprendämpfen. Innerhalb von 4 Stunden werden dadurch 9,7 g Isopren adsorbiert. Eine 3stündige Extraktion mit Benzol führt den Ge-Gewichtsüberschuß auf 2,5 g zurück; diese Menge be-

55 deutet das angelagerte Polyisopren, d.h. 4,4% des anfänglichen Feststoffgewichts. Nachfolgend wird dieser Füllstoff durch TB. 1 gekennzeichnet. .

Beispiel 3

Wie im Beispiel 2 beschrieben, wird ein Füllstoff TB.2 hergestellt, bei dem aber nur 2 Stunden hindurch bei Zimmertemperatur adsorbiert wird.

Gewicht von Tonerdesilikat... 51,6 g Adsorbiertes Isopren 7,5 g

Angelagertes Polyisopren

Beispiel 4

1,2 g, d.h. 2,3 % des Ausgangsgewichts des Feststoffs

Gleicher Vorgang wie bei Beispiel 2, jedoch wird das dort eingesetzte Tonerdesilikat durch ein anderes handelsübliches Tonerdesilikat ersetzt, dessen Zusammensetzung aus Silicium und Aluminium sehr ähnlich ist und dessen spezifische Oberfläche 31 m²/g beträgt.

71 g von diesem zweiten entgasten Tonerdesilikat adsorbieren bei Zimmertemperatur 7,04 g Isopren in 4 Stunden. Nach Benzolextraktion verbleibt ein Gewichtsüberschuß von 2,15 g angelagerten Polyisoprens, was einem Verhältnis von 3 % entspricht.

Der so hergestellte Füllstoff wird nachfolgend durch A.l gekennzeichnet.

Die noch folgenden Beispiele geben Anwendungsmöglichkeiten für die nach, den oben dargelegten Verfahrensweisen hergestellten Erzeugnisse wieder.

Alle Anteile an Bestandteilen in den verschiedenen Polymeren sind in Gewichtsteilen angegeben auf der Basis des Gewichts des Polymers. Die Einführung der Bestandteile kann nach jedem brauchbaren Verfahren erfolgen. Normalerweise bedient man sich einer Walzenmühle oder eines Innenmischers, z. B. eines Banbury-Mischers; diese beiden Geräte sind in der Katitschukindustric für diesen Zweck weit verbreitet.

209 681/216

Beispiele 5 und 6

Wirkung des Gehalts von an das in Beispiel 2
angegebene Tonerdesilikat angelagertem Isopren
auf die Eigenschaften der Mischungen auf Butylkautschuk-Grundlage

Butylkautschukmischungen werden in bekannter Weise nach dem folgenden Ansatz mit den Füllstoffen TB.1 oder TB.2 nach den oben angegebenen Beispielen 2 und 3 verarbeitet sowie mit nicht behandeltem Tonerdesilikat nach Beispiel 2 (Leerprobe).

Butylkautschuk 100

TB. 1 bzw. TB.2 bzw. unbehandeltes

Tonerdesilikat nach Beispiel 2 100

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 1

Weichmacher (Parafinol) 5

Schwefel 1,5

Tetramethylthiuram-disulfid 1,5

Benziothazyl-disulfid 1

Die erhaltenen Mischungen wurden 30 Minuten lang bei 160° C vulkanisiert. An jedem Vulkanisationserzeugnis wurden die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung, der Modul bei einer Dehnung von 300 °/₀, die Härte, die bleibende Druckverformung und die Erwärmung durch wiederholte Kompression (ASTM-Norm D 623-58, Methode A) gemessen.

Die Ergebnisse sind im Teil I der folgenden Tabelle 3 wiedergegeben. Sie zeigen an, daß die optimalen Eigenschaften einem Isoprenanteil von ungefähr 2 entsprechen.

Beispiel 7

Wirkung von Zuschlag A.l Beispiel 4) auf die
mechanischen Eigenschaften von Mischungen
auf Butylkautschukbasis

Butylkautschukmischungen werden in bekannter Weise nach dem folgenden Ansatz mit dem Zuschlag ίο A.l verarbeitet.

Butylkautschuk 100

Zuschlag A.l bzw. nichtbehandeltes

Tonerdesilikat nach Beispiel 4 100

Zinkoxyd 5

¹^ Stearinsäure 1

Weichmacher (Paraffinöl) 5

Tetramethylthiuram-disulfid 1,5

Benzothiazyl-disulfid 1

Die erhaltenen Mischungen, wurden 30 Minuten lang ■bei 160° C vulkanisiert. An jedem Vulkanisationserzeugnis wurden die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung, der Modul bei einer Dehnung von 300%, die Härte, die bleibende Druckverformung und die Erwärmung durch wiederholte Kompression (ASTM-Norm D 623-58, Methode A) gemessen.

Die Ergebnisse sind im Teil II der folgenden Tabelle 3 wiedergegeben.
Es zeigt sich, daß der Modul und die bleibende Druckverformung deutlich durch die Behandlung mit den Füllstoffen verbessert werden.

Tabelle 3

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (⁰I₀)

Modul bei 300°/₀ (kg/cm²)

Härte

Bleibende Druckverformung (°/„)

Erwärmung nach wiederholter Kompression (⁰C)....

	I	TB. 1	Il	I
Leerprobe	TB.2	95	Leerprobe j
119	100	600	119
680	610	60	635
39	62	56	35
56	58	8,4	57
26,6	7,4	37	19
74	33

97

605

50

58

8,1

Die vulkanisierten Erzeugnisse können auf vielen Gebieten Anwendung finden, bei denen eventuell eine helle Farbe ebenso erwünscht ist wie Eigenschaften wie gute Zug- oder Reißfestigkeit, günstiger Modul, gute Werte der bleibenden Druck- oder Dehnungsverformung, geringe Erwärmung bei wiederholter Druckverformung, hohe Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien, gute Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen usw.

Die Ansätze mit den erfindungsgemäß modifizierten Füllstoffen können — wie die üblichen Ansätze, aber unter Beachtung der angegebenen Vorteile — plastifiziert werden, indem man in den Ansatz Paraffinöle aufnimmt, die die Biegsamkeit'und Kältebeständigkeit der Erzeugnisse noch verbessern und gleichzeitig die Herstellungskosten senken.

Als mögliche Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäß modifizierten Füllstoffe können genannt werden: Schienenfüsse, Fahrradreifen, Dichtungen an Kraftfahrzeugwindschutzscheiben.Türdichtungen.Gasleitungen, gummiüberzogene Walzen u. dgl.

Zwei besonders wichtige Anwendungsgebiete für Verstärkungszuschläge gemäß der Erfindung betreffen einerseits die Herstellung von Luftschläuchen für Fahrzeuge aller Art und andererseits die Herstellung mehradriger elektrischer Niederspannungskabel.

Es hat sich, dank der erfindungsgemäßen Verstärkungszuschläge, als möglich erwiesen, Luftschläuche mit hellem Gummi, ausgehend von synthetischem Kautschuk, insbesondere von Butylkautschuk, herzustellen. Die so erhaltenen hellen Luftschläuche sind ebenso gut dicht wie diejenigen, die aus Butyl mit schwarzen Zuschlagstoffen hergestellt sind. Darüber hinaus sind die mit erfindungsgemäßen hellen Füllstoffen hergestellten Erzeugnisse billiger herzustellen - als diejenigen mit schwarzen Füllstoffen.

Weiter führt die Verwendung von synthetischen Kautschukarten, etwa von Butyl, bei der Herstellung elektrischer mehradriger Niederspannungskabel zu verschiedenen Unzuträglichkeiten. Butylkautschuk wird bekanntlich als Isolator für die im Kabelinneren befindlichen Leiter verwandt. Nun weist die Zusammensetzung des bisher benutzten Butyls starke bleiben-

de Verformungen nach Druck- und nach Dehnungsbelastung auf, so daß während des Hantierens mit den elektrischen Kabeint Auf rollen, Recken, Verlegen) die Isolierung jedes der Leiter sich durch Einsinken und Fliessen irreversibel verändert; das führt zu Minderungen der Isolierungsstärke an bestimmten Stellen, wodurch die Leiter sich einander nähern und Stromverluste oder sogar Kurzschlüsse nach längerer Benutzung entstehen.

Um diese Unzuträglichkeiten zu vermeiden, gingen

die Hersteller elektrischer Kabel sogar dazu über, Kautschukarten mit ungünstigeren elektrischen Eigenschaften zu verwenden.

Nun weisen die beschriebenen hellen Kautschukansätze mit den erfindungsgemäß hergestellten Füllstoffen viel günstigere Werte der bleibenden Druck- und Dehnungsverformung auf gegenüber den bisher bei der Herstellung mehradriger elektrischer Niederspannungskabel benutzten, und sie besitzen darüber hinaus sehr gute elektrische Isolationseigenschaften.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hellen Füllstoffen zur Verstärkung natürlicher und synthetischer Kautschukarten und Elastomere durch Adsorbieren, Polymerisieren und Anlagern von Diolefinkohlenwasserstoffen auf die unmittelbar vor der Behandlung getrockneten Feststoffe unter Ausschluß von Sauerstoff, ohne mechanische Bewegung der Feststoffe und ohne Wärmezufuhr von außen sowie anschließender extraktiver Entfernung nicht angelagerter Diolefinkohlenwasserstoffe oder Polymerer, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffe ohne Zusatz eines Aktivierungsmittels mit dem Diolefinkohlenwasserstoff behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des angelagerten Polymeren unter etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 1 und 3 Gewichtsprozent, des Trägermaterials liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Tonerdesilikat als festes Trägermaterial dient.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn^ zeichnet, daß als Kohlenwasserstoff Isopren eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Polymerisation die Trägermaterialien ihr Konstitutionswasser behalten und nur bis zur Entfernung des an der Trägeroberfläche adsorbierten Wassers getrocknet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus den Trägersubstanzen das Konstitutionswasser entfernt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Polymerisation die Trägersubstanzen unter vermindertem Druck entgast und getrocknet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während des Adsorptions- und des Polymerisationsvorganges die Temperatur in der Nähe der Zimmertemperatur gehalten wird.