DE1669867C3

DE1669867C3 - Vulkanisierbare Formmassen

Info

Publication number: DE1669867C3
Application number: DE1669867A
Authority: DE
Inventors: Albert Bouteville; Michel Laurentie
Original assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Current assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Priority date: 1966-12-14
Filing date: 1967-11-25
Publication date: 1973-09-20
Also published as: DE1669867A1; SE350267B; BE707928A; GB1160820A; ES348218A1; FI47667B; NL6716949A; AT275849B; DK122767B; NO126528B; FR1511067A; DE1669867B2; FI47667C

Description

Die Erfindung betrifft vulkanisierbare Formmassen hellen Butylkautschuks an Stelle von schwarzem auf der Grundlage von Butylkautschuk, enthaltend 15 Butylkautschuk gestatten würden. Die Remanenz übliche Vulkanisationsmittel, Füllstoffe und ein Di- verdeutlicht die wichtige Eigenschaft des Kautschuks, olefinpolymerisat. inwieweit er nämlich nach einer ihn deformierenden Bekanntlich werden Ruße in allen ihren Varianten 13elastung seine !ursprüngliche Gestalt wieder erreicht, beute in großem Ausmaß als verstärkende Füllstoffe Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von für Kautschuke und natürliche oder synthetische 20 hellen Zuschlagstoffen zur Verstärkung natürlicher Elastomere eingesetzt. Sie verbessern je nach der und synthetischer Kautschukarten und Elastomere verwendeten Rußari diese oder jene Eigenschaften durch Adsorbieren, Polymerisieren und Anlagern von der Gummis, in welche sie eingearbeitet werden. Diolefinkohlenwasserstoffen auf die unmittelbar vor Deswegen werden sie als verstärkende Füllstoffe der Behandlung getrockneten Feststoffe unter Aus angesehen. 25 schiuß von Sauerstoff, ohne mechanische Bewegung Beispielsweise ist eine Butylkautschukformmasse der Feststoffe und ohne Wärmezufuhr von außen bekannt, weiche als Füllstoff Ruß und daneben einen sowie anschließende extraktive Entfernung nicht an-Diolefinpolymerisat-Zusatz enthält, nämlich ein Co- gelagerter Diolefinkohlenwasserstoffe oder Polymeripolymerisat eines Diens mit konjugierten Doppel- sate in Vorschlag gebracht worden, wobei die Festbindungen und einer copolymerisierbaren hetero- 30 stoffe ohne Zusatz eines Aktivierungsmittels mit dem cyclischen Stickstoffbase der Pyridin- und Quinolin- Diolefinkohlenwasserstoff behandelt werden. Damit reihe. Der Anteil an stickstoffhaltigem Polymerisat sollen die mechanischen Eigenschaften der genannten soll zwischen 3 und 7 Gewichtsteilen liegen, der Stoffe, wie beispielsweise Butylkautschuk, verbessert Anteil an Butylkautschuk zwischen 97 und 93 Ge- werden, insbesondere der Zugmodul und die Länwichtsteilen betragen. Mit diesem Diolefinpolymerisat- 35 gungs- und Kompressionsremanenz beim Butyl-Zusatz ist eine Verlängerung desjenigen Zeitraums kautschuk. Als helle Zuschlag-, d. h. Füllstoffe, bezweckt, über welchen das Produkt auch bei höheren können die oben angegebenen verwendet werden. Temperaturen biegsam bleibt. Dabei wird das Polymerisat eines Diolefins mit kon-Die Verwendung von Rußen schließt die Herstel- jugierten Doppelbindungen derart fixiert, daß der lung heller Formmassen aus, deren Verwendung in 40 weiße Füllstoff Dämpfen des Diolefins ausgesetzt vielen Fällen wünschenswert ist. Man hat daher und anschließend der Teil des Polymerisats extrahiert bereits versucht, sie durch weiße Füllstoffe zu ersetzen. wird, der nicht auf dem Füllstoff fixiert ist. Statt Bestimmte fein vermahlene Stoffe, wie beispielsweise dessen ist auch schon vorgeschlagen worden, den natürliche Kieselerde, Kieselgur, Talkum, Asbest, hellen Füllstoff mit einer Lösung des Diolefins mit Kreide, Magnesia und Bariumsulfat, stellen inerte 45 konjugierten Doppelbindungen in Berührung zu Füllstoffe dar, die jedoch lediglich den Vorteil auf- bringen, und zwar unter Bedingungen, wo die Bitweisen, daß sie den Preis der damit versehenen Form- dung nicht auf den Füllstoff fixierten Polymerisats massen senken. Andere Stoffe, wie beispielsweise ausgeschlossen ist.

Zinkoxyd, die Tonerden, die Kaoline, die ultrafeinen Aufgabe der Erfindung ist es, vulkanisierbare

Kalkkarbonate, kolloidale Kieselerde, Kalksilikat 50 Formmassen der eingangs angegebenen Art zu ver-

und Tonerdesilikat, weisen interessantere Eigen- mitteln, weiche zu einem hellen Butylkautschuk, d. h.

schäften als verstärkende Füllstoffe auf und können zu einem mit hellem Füllstoff versetzten Butyl-

sowohl die Verarbeitung und das Vermischen der kautschuk führen, dessen mechanische Eigenschaften

Kautschuke erleichtern, als auch bestimmte mecha- denen von Butylkautschuken mit schwarzen Füll·

nische oder elektrische Eigenschaften der erzeugten 55 stoffen, insbesondere Ruß, entsprechen, vor allem,

Produkte mehr oder weniger verbessern. soweit die Erholungseigenschaften betroffen sind.

Ein Füllstoff ist nur dann aktiv, wenn die einzelnen Die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Form-Füllstoffteüchen in der kautschukhaltigen Masse fein massen auf der Grundlage von Butylkautschuk, entverteilt und fest mit dem Gummi verbunden sind. haltend übliche Vulkanisationsmittel, Füllstoffe und Die Faktoren, welche einen Füllstoff aktiv machen, 60 ein Diolefinpolymerisat, sind dadurch gekennzeichnet, sind daher Gegenstand von Untersuchungen, und daß sie als Füllstoffe übliche Mengen eines weißen zwar handelt es sich unter anderem um die leichte Füllstoffes und von 1 bis 3 Gewichtsprozent (bezogen Dispergierbarkeit der Teilchen und ihre chemische auf das Gesamtgewicht von Butylkautschuk und Natur, welche die Verstärkung der mechanischen Eigen- Diolefinpolymerisat) eines Homo- oder Mischpolyschaften der damit versehenen Produkte beeinflussen. 65 merisats aus Diolefinen mit konjugierten Doppel-

Um die Haftung der Teilchen am Gummi zu ver- bindungen enthalten.

bessern, sind bereits verschiedene Maßnahmen vor- Der helle Füllstoff braucht vor der Zugabe zum

geschlagen worden,, wie beispielsweise ihre Umhüllung Butylkautschuk nicht behandelt zu werden, was eine

beträchtliche Vereinfachung bzw. Verbilligung der erforderlichen Anlagen mit sich bringt.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß lediglich bei hellen Formmassen auf der Grundlage von Butylkautschuk die Remanenzeigenschaften durch Zuführung von Polymerisaten aus Diolefinen mit konjugierten Doppelbindungen verbessert werden, während die Eigenschaften der anderen Kautschuke keine Änderung infolge einer solchen Einführung von Polymerisaten aus Diolefinen erfahren.

Der Zusatz des Diolefinpolymerisats kann vor oder nach dem Vermischen des weißen Füllstoffs mit dem Rohpolyraerisat erfolgen. Das zugesetzte oder eingearbeitete Polymerisat kann ein Homopolymerisat eines Diolefins oder ein Mischpolymerisat aus mehreren Diolefinen mit konjugierten Doppelbindungen "sein. Als solche Diolefine sind Butadien-(l,3), Isopren, Piperylen, Dimethylbutadien und Methylpentadien-(1,3) geeignet.

Das Molekulargewicht des Polymerisats eines Diolefins mit konjugierten Doppelbindungen soll oberhalb 100 000 liegen. Zwar erhält man auch unterhalb dieses Wertes gute Remanenzeigenschaften des Butylkautschuks, doch sind diese nicht beständig. Nach einigen Tagen erweicht der Kautschuk, wird pechig und irreversibel verformbar.

Besonders gute Ergebnisse werden durch den Zusatz von 1 bis 3 Gewichtsprozent Polyisopren zum Butylkautschuk erzielt. Dabei werden die besten Resultate bei Butylkautschuk-Polyisopren-Formmassen erreicht, welche zwischen 1 und 2 Gewichtsprozent Polyisopren enthalten.

Der Zusatz von mehr als 3 Gewichtsprozent an Diolefinpolymerisat zum Butylkautschuk vermittelt keine besseren Ergebnisse. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man daher davon absehen, bei der Durchführung der Erfindung diesen Grenzwert zu überschreiten.

Als verstärkende weiße bzw. helle Füllstoffe können Tonerdesilikate, Talkum, Montraorillonit, Bentonit, Ton, Kaolin, sehr feines Kaliumcarbonat, Kalziumsilikate, Aluminiumsilikate, vorzugsweise Kaolin und ein Siliciumaluminat verwendet werden, insbesondere gebrannter Kaolin oder gebrannter Ton.

Das Einarbeiten des Diolefinpolymerisats kann einfach durch Vermischen des Butylkautschuks und des Polymerisats (in verteilter Form vorliegend) ίο erfolgen. Weiterhin ist es möglich, das Diolefinpolymerisat in einen geeigneten aromatischen oder paraffinischen, mit dem Butylkautschuk verträglichen Lösungsmittel oder Weichmacher zu lösen und die Lösung in den Butylkautschuk einzuführen, worauf erforderlichenfalls das Lösungsmittel verdampft werden kann.

Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung

der Erfindung. „ . . , , Beispiel 1

zo Es liegt ein Butylkautschuk mit einer Mooney-Viskosität zwischen*71 und 77 (bei 100⁰C) vor, der durch Copolymerisation von 98,5 °/₀ Isobutylen und 1,5% Isopren erhalten wurde. Weiterhin liegt ein reines Polyisopren vor, das zu 92% eine Cis-1,4-Konfiguration aufweist.

In den Butylkautschuk soll mit Wasser verbundenes Kaolin (Kaolinhydrat') eingebaut werden, und zwar in einer Menge, welche dasselbe Gewicht hat wie der damit zu versehende Butylkautschuk. Das verwendete Kaolin ist ein aus Charentes herrührender, pulverförmiger Kaolinit mit der annähernden Formel Al₂O₃ · 2 SiO₂ · 2 H₂O.

Man fügt sechs Proben des Butylkautschuks PoIyisoprenmengen zu, die sich zwischen 0,5 und 4 Gewichtsprozent (bezogen auf das Butylkautschuk-Polyisopren-Gemisch) bewegen, worauf das Kaolin zugesetzt wird.

Tabelle I

Bezugsprobe |

	Probe	⁴	⁵ I
ί ²	³	2	3
1	1,5	98	97
99	98,5

Zusammensetzung

Polyisopren (Gewichtsteile)

Butylkautschuk (Gewichtsteile)

Kaolin (Gewichtsteile) ...

Neutralöl 350 (Gewichtsteile)

Zinkoxyd (Gewichtsteile)

Stearinsäure (Gewichtsteile)

Schwefel (Gewichtsteile)

Tetramethylthiuramdisulfid-TMTDS

(Gewichtsteile)

Benzothiazyldisulfid-M BTS
(Gewichtsteile)

Eigenschaften

Bruchwiderstand (bar)

Bruchlängung (%)

Modul bei 100% (bar)

Modul bei 300% (bar)

Reißen (Decanewton)

Internationale Härte

Remanenz 100% — nach 24 Stunden

bei70°C(%)

Remanenz bei Druck—nach 22 Stunden bei 70⁰C (%)*)

100 100

1,5

1,5 1

169

810 14,9 25,3 5,4 50

47 35,2 0,5
99,5

Gleiche Werte für alle Proben

133

690
22,9
47,8
6,8
56

29
28,2

128	119	95	74
680	660	540	500
24,4	26,1	24,6	17,9
55,7	62,3	62,5	51
7,2	8,0	7,7	6,9
57	56	55	51
19	15	11	19
22,6	17,2	18,9	37,6

51 435 14,4 38,6 5,2 46

*) Für diese Messung ist das Butylkautschuk-Polyisopren-Gemisch 35 Minuten bei 16O⁰C an Stelle von 30 Minuten bei derselben Temperatur (160⁰Q vulkanisiert worden.

Die erhaltenen Zusammensetzungen und die Eigenschaften des gefüllten Kautschuks nach einer Vulkanisation von 30 Minuten Dauer bei einer Temperatur von 160° C sind in der vorstehenden Tabelle I aufgeführt, und zwar im Vergleich mit einer Bezugsprobe, bestehend aus reinem Butylkautschuk ohne Polyisopren, der mit demselben* Kaolin gefüllt ist.

Beispiel 2

Es wird vorgegangen, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, jedoch unter Verwendung eines Butylkautschuks mit einer Mooney-Viskosität zwischen

41 und 49 (bei 100⁰C), der durch Copolymerisation von 98% Isobutylen und 2% Isopren hergestellt worden ist.

In der nachstehenden Tabelle Il ist die Zusammensetzung einer hellen Mischung aufgeführt, die durch Zusatz von dem im Beispiel 1 verwendeten Kaolin zu einem Butylkautschuk-Polyisopr.en-Gemisch(98,5 °/₀ Butylkautschuk, 1,5% Polyisopren) erhalten worden ist. Zum Vergleich sind in der Tabelle II neben den Eigenschaften dieser Mischung auch die Eigenschaften einer Bezugsmischung aufgeführt, der kein Polyisopren zugegeben ist.

Tabelle II

Mischung	Bezugs mischung	Probe mischung
Polyisopren (Gewichtsteile	0	1,5
Butylkautschuk (Oewichtsteile)	100	98,5
Kaolin (Gewichtsteile)	100	100
Neutralöl 350 (Gewichtsteile) ..	5	5
Zinkoxyd (Gewichtsteile)	5	5
Stearinsäure (Gewichtsteile)	1	1
Schwefel (Gewichtsteile)	1,5	1,5
TMTDS (Gewichtsteile)	1,5	1,5
MBTS (Gewichtsteile)	1	1
Bruchwiderstand (bar)	103	89
Bruchlandung (°/_n)	610	665
Modul 100% (bar)	15,7	22,9
Modul 300% (bar)	29	47,8
Reißen (Decanewton)	4,6	6,4
Internationale Härte ...'.	54	56
Remanenz 100% — nach
24 Stunden bei 7O⁰C (%)	50,7	14
Remanenz bei Druck — nach
22 Stunden bei 7O⁰C (%)	35,1	17

Die beiden vorstehenden Beispiele zeigen, daß der Zugmodul erhöht und die Längungs- sowie die Druckremanenzen beträchtlich erniedrigt sind gegenüber der Bezugsmasse, bei der dem Butylkautschuk kein Polyisopren zugesetzt ist.

Die Verbesserung dieser Eigenschaften ermöglicht die Verwendung von hellen Butylkautschukformmassen auch dort, wo sie bisher wegen ihrer schlechten mechanischen Eigenschaften nicht eingesetzt werden konnten. Die nunmehr erzielbaren mechanischen Eigenschaften heller Butylkautschukformmassen sind mit denen der bekannten schwarzen Formmassen vergleichbar.

Claims

1 2

Patentanspruch: mit Fettsäuren, die Zufügung von Aktivatoren und

Vulkanisierbare Formmassen auf der Grund- Promotoren, weiche Bindungen zwischen dem Gummi

lage von Butylkautschuk, enthaltend übliche und dem Füllstoff bewirken können, und die Modi-

Vulkanisationsmittel, Füllstoffe und ein Diolefin- fizierung der Füllstoffe durch Silane. Keine dieser

polymerisat, dadurchgekennzeichnet, 5 Bemühungen hat zu einem voll befriedigenden Ergeb-

daß sie als Füllstoffe übliche Mengen eines weißen nis geführt. Die schwarzen Kautschuke überwiegen

Füllstoffes und von 1 bis 3 Gewichtsprozent, immer noch auch auf solchen Anwendungsgebieten,

bezogen auf das Gesamtgewicht von Butylkau- wo an sich die Verwendung heller Formmassen

tschuk und Diolefinpolymerisat, eines Homo- oder gewünscht wird. .

Mischpolymerisates aus Diolefinen mit konju- io Beim Butylkautschuk (Isobutylen-Isopren-Copoly-

gierten Doppelbindungen enthalten. merisat) hat keiner der bisher verwendeten hellen

Füllstoffe dem fertigen Kautschuk Remaneireigen-

schaften vermitteln können, weiche die Verwendung