DE2047333A1 - Verfahren zur Hersteifung von elektrisch leitenden, vulkanisierten Kautschuk Arten sowie elektrisch leiten de , vulkanisierte, elastomere Zuberei tungen - Google Patents

Verfahren zur Hersteifung von elektrisch leitenden, vulkanisierten Kautschuk Arten sowie elektrisch leiten de , vulkanisierte, elastomere Zuberei tungen

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DE2047333A1
DE2047333A1 DE19702047333 DE2047333A DE2047333A1 DE 2047333 A1 DE2047333 A1 DE 2047333A1 DE 19702047333 DE19702047333 DE 19702047333 DE 2047333 A DE2047333 A DE 2047333A DE 2047333 A1 DE2047333 A1 DE 2047333A1
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DE19702047333
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Inventor
Johannes Jacobus Cornells Bussum Schenk Hendrik Santpoort Schats (Nieder lande)
Original Assignee
Koninkhjke Zwavelzuurfabneken v/h Ketjen N V , Amsterdam
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/04Carbon

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF
8 MÜNCHEN 2. HIUBUESTRASSE 2O
Df. Berg Dipl.-Ing. Stopf, 8 München 2, Hllblestraßa Ihr Zeichen Ihr Schreiben Unser Zeichen jn 0 0 7 Datum Cj, ύβΡ· 101U
Anwaltsakten-Hr.19 997
Koninklijke Zwavelzuurfabrieken voorheen Ketjen -i.V. Amsterdam / Niederlande
'Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden, vulkanisierten Kautschuk-Arten sowie elektrisch leitende, vulkanisierte, elastomere Zubereitungen:i
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden, vulkanisierten Kautschuk-Arten so- I
wie elektrisch leitende, vulkanisierte, elastomere Zubereitungen.
Die von der Kautschuk-Industrie verwendeten Polymeren und Copolymeren besitzen einen spezifischen Durchgangswiderstand im Bereich von 101^ bis 10 ohm.cm. Für viele Ver-
* (Nil) *5 U 20 Il <U20tT *
6914953 ! _ 2 _
X/X 109816/2095
KKOSTAFFFATfHr MftKfitn TELEX 05 24 MO MHO d Imfct laywhcfc· VenftMbank MOndwn 453 100 hUKMii ΜβικίΜη »53 43
wendungszwecke muß jedoch das Endprodukt (das Vulkanisat) nach der Verarbeitung des Elastomeren antistatische oder sogar Leitfähigkeitseigenschaften aufweisen.
Es ist nicht möglich, exakte Zahlen für die VJi der stands werte anzugeben, bei welchen Kautschukmassen antistatisch oder elektrisch leitfähig sind. U.a. hängen solche Werte von dem Verfahren ab, nach dem der spezifische Widerstand bestimmt wird. Auch äußere Paktoren haben einen Einfluß. Qualitativ kann festgestellt werden, daß eine Kautschukmasse antistatisch ist, wenn sie elektrostatische Ladungen mit der gleichen Geschwindigkeit, mit der solche Ladungen erzeugt werden, entlädt, so daß keine punktförmigen Ladungen auftreten, welche in Anwesenheit von leicht entflammbaren Materialien zu einer Explosion führen könnten. Ganz allgemein gesagt ist eine Kautschukmasse antistatisch, wenn ihr spezifischer Durchgangswiderstand zwischen 10 und
10 ohm.cm liegt und Kautschukmassen mit einem spezifischen
Zj Durchgangswiderstand von weniger als 10 ohm.cm sind elektrisch leitend.
Der spezifische Widerstand einer Kautschukverbindung wird
lieh .
hauptsäch bestimmt durch (1) das Polymere oder die Polymeren, aus welcher die Masse hergestellt wurde, (2) den Füllstoff und (3) die Püllstoffkonzentration in der Masse.
109816/2095
Der Einfluß des Polymeren kann durch den Unterschied in dem spezifischen Durchgangswiderstand zwischen einer Naturkautschukmasse und einer Styrolbutadienkautschuk-Iiasse erläutert werden. Eine natürliche Kautschukmasse, die mit 50 Gew.-Teilen von SRF-Ruß - einem nichtleitenden Flammruß pro 100 Gew.-Teile Elastomeren gefüllt ist, hat einen spezifischen Durchgangswiderstand von etwa 5·10 ohm.cm, wohingegen der spezifische Durchgangswiderstand einer Styrol-
butadienkautschuk-Masse, die mit der gleichen Menge von
12 '
SRF-Ruß gefüllt ist, höher als 10 ohm.cm liegt.
bekannte elektrisch leitfähige Füllstoffe sind Acetylenruß und Flammruß mit einer kleinen Partikelgröße, wie z.B. CF-, SAF- und ISAF-Ruß. Ein mit 50 Gew.-Teilen eines derartigen Rußes auf 100 Gew.-Teile an Elastomerem gefülltes Elastomere hat einen spezifischen Durchgangswiderstand der Größenordnung von 10 ohm.cm im Falle von Naturkautschuk
2
und 10 ohm.cm im Falle von Styrolbutadienkautschuk.
Der Einfluß des Füllstofftyps und der Füllstoffkonzentration auf die Leitfähigkeit der gefüllten Kautschukmassen wird u.a. in R.H. Norman, "Conductive Rubber", 2nd Edition, 1959 (I'aclaren & Sons Ltd., London), Chapter 3* beschrieben.
,s wurde gefunden, daß die Einlagerung von bekannten, elek-
-Jl-
109R1R/7095
trisch leitenden Füllstoffen in Elastomer-Massen Gemische liefert, die elektrisch leitend sind, daß jedoch die erhaltenen Elastomer-Massen hohe Moduli als Ergebnis der Beschaffenheit dieser Füllstoffe aufweisen. Die Herstellung von Elastomer-Massen mit niedrigen Moduli ist mit den bekannten elektrisch leitenden Rußen unmöglich. Diese Füllstoffe, welche Elastomer-Massen mit einem niedrigen Modulus ergeben, verleihen den erwähnten Massen isolierende Eigenschäften. Die Modifizierung der mechanischen Eigenschaften von elektrisch leitenden Elastomer-Massen durch Einlagerung von anderen Füllstoffen zusätzlich zu elektrisch leitenden Rußen in solche Massen ist mit einer beträchtlichen Herabsetzung der Leitfähigkeit verbunden. Zusätzlich verschlechtern sich in derartigen Fällen die Extrusionseigenschaften der unvulkanisierten Masse, was einen Hachteil für viele Verwendungszwecke darstellt. Es sind daher nur begrenzte Möglichkeiten zur Variierung der spezifischen mechanischen Eigenschaften auf dem geforderten Weg durch Variierung der P Zusammensetzung von elektrisch leitenden Elastomer-Massen verfügbar.
Die Erfindung schlägt nun ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden Elastomer-Massen mit niedrigen Moduli vor, in welchem relativ kleine Mengen von Vergasunüskohlenstoff in Elastomer-Massen zusätzlich zu den konvon-
10 9 8 1
tionellen, nichtleitenden Füllstoffen eingelagert werden.
Der Ausdruck "Vergasungskohlenstoff" bedeutet den Kohlenstoff, der als Nebenprodukt bei bekannten Vergasungsverfahren zur Herstellung von Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasmischungen aus Kohlenwasserstoffen durch Sauerstoff enthaltende Gase anfällt. Bekannte Vergasungsverfahren sind das Shell-Vergasungsverfahren und das Texaco-Vergasungsverfahren. Diese Verfahren sind beispielsweise in Hydrocarbon Processing, Volume 46, No.11 (The 1967 Petrochemical Handbook Issue), November'I967, Seite 227 (Shell-Vergasungsverfahren) und in Industrial and Engineering Chemistry, Volume 48, No.7, Seiten 1118 bis 1122 (Texaco-Vergasungs verfahren), und ebenso in den britischen Patentschriften 649 645, 703 721, 732 275, 755 946 und 78O 120, und in den amerikanischen Patentschriften 2 582 938, 2 665 98O und 2 914 418 beschrieben. Eine vergleichende Studie von vielen der bekannten Vergasungsverfahren ist in "Advances in Petroleum Chemistry and Refining", Volume 10, |
Kapitel 4, 123 bis I89 (Interscience Publishers, New York, 1965) zu finden.
Der nach diesen bekannten Verfahren hergestellte Kohlenstoff wird allgemein als Vergasungskohlenstoff bezeichnet und hat eine Oberfläche, bestimmt .nach dem BET-Verfahren,
1 0 9 8 1 R /? Π 9 5
von 300 bis I5OO m /g, ein Mikroporen-Volumen (M -Verfahren) von 1,0 bis 3}0 ml/g, ein Makroporen-Volumen (Hg-Porosimeter) von 2,0 bis 4,0 ml/g, eine ölabsorption von 2,5 bis 5,5 ml/g, einen Gehalt.an flüchtigen Substanzen von 0,1 bis 6,0 Gew.-% und einen Aschegehalt von 0,5 bis 10,0 Gew.-%.
Aus der US-Patentschrift 2 914 4l8 ist es bekannt, daß der nach dem darin beschriebenen Vergasungsverfahren erhaltene Kohlenstoff für Verwendungen brauchbar ist, wo ein Hochmodul-verstärkender Ruß oder ein leitender Ruß angezeigt ist. Es wurde jedoch gefunden, daß die Verwendung von Vergasungskohlenstoff z.B. als Kautschuk-Füllstoff viele Machteile' mit sich bringt. Obwohl die Elastomer-Massen, die Vergasungskohlenstoff als Füllstoff enthalten, eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen, sind die mechanischen Eigenschaften des Endproduktes in der Praxis in den meisten Fällen nicht annehmbar. Insbesondere machen die hohe Plastizität, die beträchtliche Härte, der hohe Modul und die hohe innere Wärmeentwicklung beim wiederholten Verformen oder Biegen das Endprodukt für die meisten Verwendungszwecke unbrauchbar. Diese unannehmbaren Eigenschaften treten bei einer Füllstoffkonzentration von so wenig wie 20 Gew.-Teilen Vergasungskohlenstoff auf 100 Gew.-Teile Elastomeres auf.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Elastomer-
109816/?09S
Massen rait ausgezeichneten antistatischen oder elektrisch leitenden Eigenschaften und mit den gewünschten mechanischen Eigenschaften durch Zugabe von 2 bis 15 Gew.-Teilen von Vergasungskohlenstoff zu einer Elastomer-Masse zusätzlich zu einer herkömmlichen Menge eines nichtleitenden Füllstoffes hergestellt werden können. Die herkömmliche Füllstoffmenge liegt im allgemeinen zwischen 40 und 400 Gew.-Teilen auf
a/
ipo Gew.-Teilen an Elstomerem.
Der nichtleitende Füllstoff kann entweder, als verstärkender Füllstoff oder als nichtverstärkender Füllstoff verwendet werden. Beispiele von verstärkenden Füllstoffen sind gewisse Flammruße3 wie z.B. SRF- und APF-Ruß und gewisse Formen von Kieselerde; Beispiele von semi-verstärkenden und niehtverstärkenden Füllstoffen sind Kreide, Calciumsilicat und gewisse Arten von Ton.
riit dein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist es raü glich j antistatische oder elektrisch leitende Elastomerj-iassen mit verschiedenartigen mechanischen Eigenschaften hersusteilenj die in erster Linie durch die Auswahl des nichtleitenden Füllstoffes bestimmt sind.
Jei Vergasungsverfahren wird der Vergasungskohlenstoff
im allgemeinen aus der Gasmisellung durch Zyklone oder einen
1 0 9 8 1 R / ? Π q 5
Wasservorhang abgetrennt. Im letzteren Fall muß dann der Kohlenstoff aus der wässerigen Aufschlämmung erhalten werden und es sind für diesen Zweck verschiedenartige Verfahren in der Technik bekannt. Zum Beispiel wird der Kohlenstoff mittels einer, mit Wasser nicht-mischbaren Hilfsflüssigkeit, z.B. mit Mineralöl, Heptan oder Toluol zurückgewonnen und der Kohlenstoff häufig in gekörnter Form erhalten. Verfahren dieser Art sind z.B. in der. britischen Patentschrift fkl 135 und der offengelegten holländischen Patentanmeldung 271 293 beschrieben, ilach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Vergasungskohlenstoff in die Elastomer-Masse entweder in Pulverform oder in nicht-staubend ausgebildeter Granulatform eingelagert werden. Vorzugsweise wird der Kohlenstoff in der Granulatform angewandt. Der Kohlenstoff ist in der Mischung in einer derartigen Form leicht dispergierbar.
In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, zuerst den gesamten Vergasungskohlenstoff mit dem anderen Füllstoff zu mischen und die erhaltene Mischung in den Kautschuk einzumischen. Dies verbessert die Dispersionsgeschwindigkeit. Im Falle von schwierig zu verarbeitenden Massen, z.B. von Massen, welche Butylkautschuk enthalten, kann die Dispergierung durch vorangehendes Mischen des Kohlenstoffs mit im wesentlichen gleichen Gewichtsteilen eines Weichmachers, der in die Kautschukmasse zu inkorporieren ist, erleichtert
10981fi/?n9B
werden. Wenn der Kohlenstoff in gekörnter Form vorliegt, kann dieses Vormischen so geregelt werden,, daß die Granulatform beibehalten wird. Der Kohlenstoff kann ebenso in einer Form angewandt werden, in welcher er mit Öl granuliert ist.
Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es zu Kautschukmassen mit stark verbesserten Extrusionseigenschaften führt. Die Extrusionsgeschwindigkeit und die Extrusionskapazität der verfahrensgemäß hergestellten, nicht-vulkanisierten Massen scheinen wesentlich größer zu sein als die von Massen, zu denen kein Vergasungskohlenstoff hinzugefügt worden ist oder in welchen der Vergasungskohlenstoff durch gleiche Gewichtsteile eines anderen, elektrisch leitenden FYolilenstoffs, z.B. Acetylenruß, ersetzt worden ist. Nach der Extrusion ist das Quellen der gemäß dem Verfahren hergestellten Kautschukmassen herabgesetzt. Ebenso liegt eine beträchtliche Verbesserung in der Abriebfestigkeit vor. .
Bei den Vergasungsverfahren, nach denen der·in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Kohlenstoff als Nebenprodukt erhalten wird, werden die in dem Rohmaterial vorhandenen Metalle zum größten Teil in dem Vergasungskohlenstoff wiedergefunden. Es ist bekannt, daß die Anwesenheit von geringen Metallmengen in einer Kautschukmasse zu einer Herabsetzung
- Io τ
1 0 9 8 1 R / ? Π 9 5
der Alterungsbeständigkeit führen kann. Falls erforderlich, kann der Metallgehalt des Vergasungskohlenstoffes vor der Einlagerung in Kautschuk durch dem Fachmann bekannte Verfahren reduziert werden. Bei einem Abtrennungsverfahren, nach welchem der Kohlenstoff aus einer wässerigen Aufschlämmung erhalten wird, ist der Metallgehalt gewöhnlich so herabgesetzt, daß dann keine nachteiligen Wirkungen desselben auf den Kautschuk erfolgen.
Die Erfindung betrifft ferner eine elektrisch leitende, vulkanisierte, elastomere Zubereitung, die auf 100 Gew.--Teile an vulkanisiertem Elastomeren von 40 bis 100 Gew.-Teile eines elektrisch nichtleitenden Füllstoffes und von 2 bis 15 Gew.-Teile eines Vergasungskohlenstoffes enthält.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können außerdem übliche Vulkanisierungsifdttel, Beschleuniger, Antioxidantien und/oder ^ ' Weichmacher enthalten.
Außerdem kann in Zubereitungen gernäß Erfindung der elektrisch nichtleitende Füllstoff ein verstärkender Füllstoff wie Ruß oder Kieselerde sein.
Die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen "ubereitungon können ebenso als elektrisch nichtleitenden Füllstoff einen
- 10a -
1Q&8JH/709 5
S Si! -""
Ai
Beni-·verstärkenden oder nicht-verstärkenden Füllstoff v;ie Kreides Galciumsilicat oder Ton enthalten.
Die Erfinouir; uird nachstehend unter Bezu.rjnaluie auf die ieispiele i:. einseinen erläutert.
In diesen "isispielen wurde ein "^er^asun^slcohlenstoff r,:it clen folr;en"^e;i lii-'.enscha'ften venendet:
Cl-Absorption: 3S25 r.1/;.; (Dibutylphthalat)
behalt an flüchtigen Substanzen: I32 % Asehegehalt: 0,1%
Beispiel 1
In einer ,^aschlossenen ::75anbury':~"ilischei' ivurden fünf "otur':.outscIiu;;~'Ti3chunjen herjestellt 3 deren ^usa-rir.e ;>etzunj in usviichtrfteilen in tabelle Λ an je führt ist
OFUeiNAL
Tabelle A
a b C d e
Mischung 100 100 100 100 100
NR-SS No. 1 5 VJI 5 VJl Ul
ZnO 3 3 3 3 3
Stearinsäure 50 45 - 45 45 40
KETJENBLACK SRF-ViP - VJI - - 10
Vergasungskohlenstoff - - 5 - -
Acetylenruß (Shawinigan) Ul
Vulcan XC 72 (Cabot)
NR-SS No. 1 ist ein handelsübliches Produkt (Naturkautschuk "Smoked Sheet No. 1").
KETJENBLACK SRF ist ein kommerziell verfügbarer Ruß, hergestellt durch Ketjen Carbon N.V.
Vulcan XC 72 ist ein kommerziell verfügbarer Ruß, hergestellt durch Cabot Corporation.
Jede Mischung enthielt 50 Gew.-Teile Ruß-Füllstoff auf
100 Gew.-Teile Kautschuk. Im Falle der Mischungen b_ und £
im Vergleich mit der Mischung a wurden 5 bzw. 10 Gew.-Teile von KETJENBLACK SRF durch 5 und 10 Gew.-Teile Vergasungskohlenstoff ersetzt. In den Mischungen £ und d. im Vergleich
- 12 • 10981fi/?n9B
mit der Mischung b5 wurden 5 Gew.-Teile KETJENBLACK SRP durch gleiche Gew.-Teile eines Rußes mit guter elektrischer Leitfähigkeit ersetzt.
0,6 Gew.-Teile MBTS(Bis-2-benzothiazolyldisulfid) und 2,5 Gew.-Teile Schwefel wurden wurden in jede der 5 erhaltenen Mischungen auf einer offenen "Troester"-Mischwalze eingemischt. Die erhaltenen Mischungen wurden 30 Minuten lang bei 145 C vulkanisiert. Die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate wurden nach den in der Kautschuk-Technologie üblichen Standard-Verfahren bestimmt. Die Mooney-Viskositäts-, Mooney-Anvulkanisations- und Extrusionscharakteristika beziehen sich auf die nicht-vulkanisierte Mischung. Der spezifische Durchgangswiderstand wurde nach DIN 53596 bestimmt. Die Mooney-Werte wurden nach ASTM D 1646-67, die Härte nach ASTM D 2240-64 T5 der Modul, die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung nach ASTM D 412-66, die Zerreißfestigkeit nach NEN 5603, die Rückprallelastizität mit dem Dunlop-Tripsometer nach B.S. 903A8-A, die Abriebfestigkeit mit dem Akron-Abriebfestigkeitsmeßgerät nach B.S. 903A9-C, der Wärmestau und die bleibende Verformung mit dem Goodrich-Flexometer bei einer Temperatur von 1000C, einer Belastung von 10,880 kg und einem Hub von 0,445 cm nach ASTM 623-62A bestimmt. Die Extrusionseigenschaften wurden mit einer "Troester"-Extrusionsmaschine (Typ HL St. 30) bei einer Schneckendrehzahl von
- 13 -
109816/?Π95
30 UpM und einer Extrusionsöffnung von 5 mm bestimmt. Die gemessenen Vierte sind in Tabelle B wiedergegeben.
Tabelle B
a b C d e
Mischung 1,132 1,133 1,134 1,135 1,13
Spezifisches Gewicht
g/ml
60 70 66 66 91
Mooney-Viskosität,
ML (1+4) lOOOC
6}6 5,8 6,2 6,2 5,1
Hooney-Anvulkanisa
tion ML-I(A=IO),
145°C, Min.
59 62 61 60 65
Iiärte, °Shore A
263 259 261 263 237
530 505 515 530 475
133 129 83 122 137
64,7 57,5 63,4 62,2 50,0
Modul 3OOi6, kg/cm2 114 137 128 II9 142
Zugfestigkeit
kg/cm
Bruchdehnung, %
Zerreißfestigkeit«
(Delft), kg/crn
Rückprall, %
Abrieb, cm3/106 rev. 466 36O 478 437 -294
Wärmestau
(Heat build-up,) 0C 11,4 14,1 10,6 11,0 22,1
Bleibende
Verformung, % 3,8 2,6 3,2 4,1 10,0
Spez. Durchgangs- r {
widerstand, ohm.cm 3,5.10° 260 5,5.10D 4,6.10[ 50
Extrusionsgeschwindigkeit, cm/Min. I66 169 I66 164 I90
Extrusionsquellung
(direkt), %_
97 88 103 111 78
Extrusionsquellung
(nach 24 Stdn.), %
100 90 106 114 79
Extrusionskapazität
ml/Min.
64,2 62,3 66,2 68,0 66,2
109816/7095
- 14 -
JIS
Es geht aus diesen Ergebnissen klar hervor, daß die erfindungsgemäßen Mischungen (b und e_) wesentlich besser hinsichtlich ihrer Leitfähigkeit, der ExtrusionsCharakteristika und des Abriebs als die anderen Mischungen sind.
Beispiel 2
Es wurden in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 k Maturkautschuk-Mischungen hergestellt, deren Zusammensetzung in Gewientsteilen in der Tabelle C wiedergegeben ist. In diesem Fall wurde ein Weichmacher (Dutrex-55S ein Shell-Produkt) in die Mischungen inkorporiert. In der er-' findungsgemäßen Mischung (Mischung b_) wurde der Vergasungskohlenstoff mit gleichen Gewichtsteilen des Weichmachers gemischt, bevor er in die Kautschuk-Mischung eingemischt wurde. Die erhaltene Kohlenstoff/Weichmacher-Mischung konnte rasch und einheitlich in die Kautschuk-Mischung eingetragen werden.
Es wurden die Extrusionseigenschaften und die Mooney-Werte der nicht-vulkanisierten Masse bestimmt. Die anderen Eigenschaften wurden nach einer 30 Minuten langen Vulkanisation bei 1450C bestimmt. Die gefundenen 'Werte werden gleichfalls in Tabelle C angegeben. ·
10"981R/?.n9K
20/.7333
Tabelle C
a 6 b 6 C d 6
I !is chung 100 5 100 5 100 100 5
HR-SS No.l 5 129 5 126 5 5 126
ZnO 3 3 3 3
Stearinsäure 50 2 45 6 45 45 1
KETJEiIBLACK SRF-VJP _ 5 _
Vergasungskohlen
stoff
- - 5 ■
Acetylenruß - - - 5
Vulcan XC 72 5 5 5 5
DUTREX-55 O3 O3 0,6 0,
I TIjTS 23 2 2, 4 235 2> 6
Schwefel I3 I3 1,127 I3
Spez.Gewicht, g/ml· 56 64 ! 57 57 2
i'iooney-Viskosität,
ML(1+4), lOOOQ
Ί> 9 5, 1 7,1 7, 7
Ho oney-Anvulkanisa
tion, HL(A=IO),
1450c, Min.
57 60 58 57
Härte, °Shore A 103 119 107 108
Modul 300Ji, kg/cm2 261 234 247 241
Zugfestigkeit,
kg/cm
555 510 540 535
Bruchdehnung, % 127 128 136 134
Zerreißfestigkeit„
(Delft), kg/cm
64, 593 64,2 64,
Pückprall,. % 435 342 42 8 414
Abrieb, cm'VlO rev. 10, 13, 13,0 11,
V/äriiiestau
(Heat Build-up), °C
3, 5,3
Bleibende
Verformung, '/>
-. 16 -
Tabelle C (Portsetzung)
Mischung
Extrusionj cm/Min. 154
Extrusionsquellung (direkt) 3% 126
Extrusionsquellung, (nach 24 Stdn.), % 131
Extrusions-
kapazität, ml/Hin. 68,2
Spez. Durchgangswiderstand, ohm.cm 4,1.10
160
113
115
66,9
50
148
134
139
155
120
124
6639
2,2.105 5,0.
Die Ergebnisse zeigen in klarer Weise die überrascherdgute Leitfähigkeit und die verbesserten Extrusionseigenschaften der er findungs gemäßen Mischung (Mischung b_).
Beispiel 3
Es wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 sieben Mischungen auf Basis Styrol-Butadienkautschuk hergestellt. Die Zusammensetzung der Mischungen in Gewichtsteilen wird in Tabelle D angegeben. Die Mischungen wurden 60 Minuten lang bei 15ü°C vulkanisiert. Die verschiedenen Eigenschaften der nieht-vulkanisierten und der vulkanisierten Mischung wurden bestimmt. Die Vierte sind in der Tabelle D angegeben.
- 17 -
10 9 δ 1 ß / ? η 9 5
Tabelle D
a b C d e f g
Mischung 100 100 100 100 100 100 100
SBR 1502 3 3 3 3 3 3 3
ZnO 1 1 1 1 1 1 1
Stearinsäure 1 1 1 1 1 1 1
Santocure NS 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75
Schwefel 50 45 45 45 40 30 30
KETJENBLACK SRP - 5 - - 10 - -
Vergasungskohlenstoff - - 5 - - 20 -
Acetylenruß - - - - - 20
Vulcan XC 72
1 Zugfestigkeit, kt:/cm2 255 250 24 5 249 256 2J>2 258
Spezifisches Gewicht
g/ml 1,146 1,151 1,153 1,149 1,155 1,152 1
Mooney-Viskosität ML
(1+4), 1000C 66 81 75 , 73 105 76 83 '
m "'ooney-Anvulkanisation,
g I-.L-I (A=IO)1 1450C,Mn. 13,7 10,9 l4,0 14,3 ' 11,1 15,5 16,1
O Härte, °Shpre A · 63 66 64 65 70 67 66
j§ Modul 300g, kg/cm2 ■ 154 IO9 159 160 223 176 177 K
CO CO CO
in
■ö
O m cm VC ■=3- CM ri CM . Ln v. t—
~3- in in CM CM •=r O vl in
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0 CM vl Ln CV in Vi vl Ln
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in VO ei CM CM CA vl CM CO
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6AD ORIGINAL
so
Santocure NS ist ein kommerziell verfügbarer Beschleuniger, hergestellt von Monsanto.
Im Falle von SBR sind die erfindungsgemäßen Mischungen (Mischungen b und e_) außerdem den anderen Mischungen im Hinblick auf Leitfähigkeit j Extrusionseigenschaften und Abrieb überlegen. Ein Vergleich der anderen Eigenschaften zeigt., daß die erfindungsgemäßen Mischungen im allgemeinen etwas steifer als die anderen Mischungen sind, wobei die Steifheit mit dem Gehalt an Vergasungskohlenstoff ansteigt. Betrachtet man den Modul in Verbindung mit den anderen Eigenschaften,. ist diese etwas größere Steifheit der erfindungsgemäßen Massen, umso mehr ein Ergebnis der niedrigeren Gehalte an Vergasungskohlenstoff, nicht von Nachteil für praktisch alle Verwendungsarten, für welche die anderen Mischungen im Hinblick auf ihre mechanischen Eigenschaften geeignet sind.
Beispiel 4
Beispiel 3 wurde im Hinblick auf die Mischungen a bis d wiederholt, mit der Ausnahme, daß außerdem 5 Gewichtsteile an Weichmacher (DUTREX-55) auf 100 Gew.-Teile SBR zugegeben wurden. Im Falle der Mischung b_ wurde der Vergasungskohlenstoff vorher mit dem Weichmacher gemischt.
- 2o -
109816/?
9*
Die Kautschukeigenschaften der erhaltenen Mischungen wurden in der-üblichen Weise, wie in Tabelle E angezeigt, bestimmt.
Tabelle E
a 1 b 4 1 C d
Mischung 1,144 73 ,1.47 63 ,148- 1,148
Spezifisches Gewicht
g/ml
67 13 12 68
Mooney-Viskosität,ML
(1+4), 1000C
15,5 64 ,2 62 S6 13,0
Mooney-Anvulkanisa
tion, ML-I (Δ=10),
150°C, Min.
61 149 117 61
Härte, °Shore A 120 231 223 113
Modul 300%, kg/cm2 208 470 510 219
Zugfestigkeit 2
kg/cm
470 50 45 510
Bruchdehnung, % 50 52 58. 50
Zerreißfestgkeit 9
(Delft) kg/cur
59,5 200 ,9 271 ,4 56,6
Rückprall, % 270 23: 19; 221
Abrieb, cm-VlO rev. 19,4 ,2 2. ,7 22,5
Wärmestau
(Heat build-up), 0C
2,7 5,0. ,0 ,9 2,7
Bleibende
Verformung, %
>1012 142 103 126 L2 11
3,7,1O11
Spez. Durchgangs
widerstand, ohm.cm
111 110 134 127
Extrusionsgeschwin
digkeit, cm/Min.
142 117 154 133
Extrusionsquellung,
(direkt) %
I65 58, 57, 150
Extrusionsquellung,
(nach 24 Stdn.), %
52,7 9 57,8
Extrusionskapazitat,
ml/Miη.
- 21 -
109816/7095
Beispiel 5
In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 8 SBR-Hischungen durch ein Mischverfahren hergestellt, wobei die Zusammensetzung in Gewichtsteilen in Tabelle P angegeben ist·. MBTS, DPG (Diphenylguanidin) und Schwefel wurden auf e.iner offenen Mischwalze gemischt. Das Antioxydationsmittel MB ist ein von Bayer hergestelltes kommerzielles Produkt. KETJEWWHITE SI 200 ist ein verstärkender Kieselerde-Füller, hergestellt durch Koninklijke Zwavelzuurfabrieken voorheen Ketjen H.V.
In diesem Beispiel wurde der elektrisch leitende nuß zugegeben, ohne die Menge an nichtleitendem Füllstoff entsprechend herabzusetzen.
Bei der Herstellung der Mischungen b_, c_ und d wurde der Vergasungskohlenstoff wiederum zugegeben, nachdem er nit gleichen Gew.-Teilen an Weichmacher (Dutrex-55) gemischt v/o r de η war, um eine Masse zu erhalten, die annähernd die gleiche Härte wie die der Mischungen e_ bis h aufwies. Die Massen vmrden 45 Minuten lang bei 1500C vulkanisiert. Die verschiedenen Eigenschaften der nicht-vulkanisierben und vulkanisierten Massen sind ebenso in der Tabelle P angegeben. In diesem Fall wurde der Abrieb nach DIN 53516 (Abrieb-DVM) bestimmt.
- 22 -
10981B/7095
Tabelle F
Hi s chun,; ■ a be d e f 2 h
2BR I5O9 100 100 100 100 100 100 100 100
ZnO (aktiv)
Stearinsäure
Antioxydationsmittel MB
ο Diäthylenglykol
,30 Triäthanolamin
^ KETJSiTOIITE SI 200
^ KETS
DPG
·"£ Schwefel
2 .,5 2 5 2 2 8 2 2 ,5 2 2 ,5
2 2 22 2 2 2 2 2
1 ,8 1 8 1 1 5 1 1 ,8 1 1 S8
3 ,2 3 2 3 3 3 3 ,2 3 3 ,2
0 ,5 0. 5 ο .^ 0. ' -' i -' 0 ,5 0,5 0 ,5
50 50 ' 50 50 50 50 50 50
0 0, 0,8 O3 0,8 0 0,8 0
1 1, 1,2 1, 1,2 1 1,2 1
2 2, 2,5 2, 2a5 2 2,5 2
- 10 12,5 15 -
Vergasungskohlenstoff
Acetylenruß - - - - 10 20 -
Vulcan XC 72 - - - - - 10 20
Spez. Gewicht, g/ml 1,174 1,191 1,188 1,193 1,201 1,232 1,202 1,229 Mooney-Viskosität,
ML (1+4), 1250C 85 135 142 170 106 127 113 136
Mooney-Anvulkanisation,
14L-I(A=IO), 125°C, Min. 10,4 10,3 9,7 ' 10,1 9,6 9,3 10,7 11,7
Tabelle F (Fortsetzung)
Mischung a b C d e 0 78 Q b, 3·10 ε o h ,3 sr O
Härte, °8hore A- 71 77 78 80 76 2,7.10" 92 77 4,9.10-" 81
Modul, 300/1, kg/cm 36 58 67 74 .58 233 59 89
2
Zugfestigkeit, kg/cm
223 227 227 213 230 545 n.b. 232 220
Bruchdehnung, % 645 - 645 630 590 605 n.b. 600 n.b , 550
Zerreißfesigkeit ? 54 n.b.
T-* (Delft),- kg/cin 57 62 61 64 55 n.b. 34,6 57 n.b. 54
O
CD *
Rückprall,. % 37,3 30,0 29,4 " 27,1 37,2 166 n.b.. 34-, 8 33
OO Abrieb DWl, mrrr 179 169 167 -166 166 n.b . 170 ■ n.-b. 160
3> Spezifischer Durch n.b .
gangswiderstand, n.b. n.b . ί5 ro .
ohm.cm 4,2.10 5,3.10D 370 120 9,8. CD
rf Extrusions- ij
geschwindickeit OJ
cm/i'iin. 106 n.b. n.b. 129 111 CO
Extrusionsquellung
(direkt), ;i 120 n.b. n.b. 43 72
Extrusionsquellung
(nach 24 Stdn.), % 120 n.b. η. b. 43 72
Ext r us ions.kapaz.it ät
TTiI/Min. 45,7 n.b. n.b. ■ 36,2 37
n.b. = nicht bestirant
Aus den vorstehenden Ergebnissen kann entnommen werden., daß die erfindungsgemäßen Gemische (b_., £ und d) bessere Extrusionseigenschaften und eine viel bessere Leitfähigkeit als die anderen Massen aufweisen. ;
Beispiel 6
Beispiel 5.wurde bezüglich der Mischungen a3 b_s £Λ d, f und g wiederholt mit der Ausnahme, daß der verwendete nichtleitende Füllstoff 100 Gew.-Teile eines Tones (Franclay A, ein kommerzielles Produkt, hergestellt von Pranterre) anstatt 50 Gew.-Teile Kieselerde war, und kein Triäthanolamin zugegeben wurde.
Die iiigenschaften dieser 6 Gemische sind in Tabelle G : wiedercegeben.
..Q
CVJ
OJ
cd
..ei ο ω
•rl
O
CM
■H
er»
MD
co CM
LPi LH rn ί'Λ O\ I-Λ ^l
C— LO O\ t<-\ O
vl ^t -a-
Ln vo Ln ΟΛ vo O
m D— VO O
•H Ln
CM D—
Ol
■H
v-i O
Ό\ ■H
rn Λ
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O co
D—
vH
Ü
•H
CO
Φ
CO
•H
Φ
CO*
O
VO
CO
D— VC
D— O m O\ CM O
Ln OJ
vH Ln
co
co
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vH in O la D— •5-1 CM
D- Ln O in CvI
■H vo
CO
un
co O
vo vo oj
■H VO O i-n rn
D— VC O D- O O LTt CO D- CO CM
CO fn vo K\ in •H CM rn Ή
i-n co v-l VO VO -=r O
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Λ
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•H
co
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C -H O '."I •H ·-> -P O
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CM
cm
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φ
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. ■)
981R/ ?Π9B ORIGINAL
T a b e 1 1 e 3 (Fortsetzung)
I Ii s c nun r abcd
'Extrusions-
Geschwindi-jkeit, cir./nin.
~ 3xtrusionsquellung ;· (direkt) 3 h
~* Extrusionsquellunc 2 (nach 24 Stdn,)s /5
00 Zxtrusionskapazität,
""* ml/Hin.
122 ,8 n.b. n.b. 17° n.b. 155
125 n.b * n.b. 52 n.b. 62
128 n.b. n.b. 52 n.b. 64
53 n.b . n.b. 53 5 n.b. 49
n.b. = nicht bestimmt
CO OO OJ
Beispiel 7
F.s wurden 2 Genische auf Heoprenkautschuk-Basis hergestellt. Die Zusammensetzung in Gew.-Teilen wird in Tabelle II angegeben. Die Bestandteile wurden in dem Banbury-Mischer mit Ausnahme von ZnO und dem Beschleuniger gemischt. Die letzteren wurden auf der offenen Mischwalze gemischt. Die Gemische wurden bei 15O°C 45 Minuten lang vulkanisiert. Die Eigenschaften der Gemische, bestimmt vor und nach der Vulkanisation, sind ebenfalls in Tabelle H wiedergegeben. Der Beschleuniger Na-22 ist ein kommerzielles Produkt, hergestellt von Dupont.
Tabelle H
Mischung
Neopren V/ ZnO I'gO Stearinsäure Phenyl-ß-naphthylamin KETJENBLACK SRF-VJP Vergasungskohlenstoff Dutrex 55
100
0,5 2 50
10
100
5 '4
"5
10
- 28 -
1098 1R/?096
■' ''■ ¥Ψ ■ Ulf"1 ll;" T'
Tabelle H (Fortsetzung)
Mischung
Tetramethylthiurammonosulfid N.a-22
Mooney-Viskosität ML(l+4),
I-iooney-Anvulkanisation ML·-1 (A=IO), 125°C, Min.
Härte, °Shore A
Ilodul 200$, kg/cm2
Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung, %
Zerreißfestigkeit2(DeIft), kg/ cm
Rückprall, % Wärmestau (Heat build-up), C Bleibende Verformung, %
Spezifischer Durchgangswiderst and, ohm.cm
Extrusionsgeschwindigkeit, cm/Min.
Extrusionsquellung (direkt) % Extrusionaquellung (nach 24 Stein..) % Extrusionskapazität, ml/Min*
0,5 0,5
0,5 0,5
0C 43 70
9,1 7,2
65 71
105 142
212 . 216
375 300
52 49
53,7 45,2
22,3 27,5
2,1 1,2
1,8.XO10 690
130 145
106 75
U5 79
,52,5 49,6
Aus der Tabelle geht hervor, daß der spezifische Durchijangswiderstand von Neoprenkautsehuk ebenfalls stark herabgesetzt vrird, wenn 5 Teile der 50 Teile des nichtleitenden Rußes durch 5 Teile Vergasungskohlenstoff auf 100 Gew.-Teile Kautschuk ersetzt werden.
-30 -

Claims (15)

  1. Patentansprüche /
    Uly Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden,
    vulkanisierten Kautschuks, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (1) 100 Gew.-Teile eines Elastomeren,
    (2) 40 bis 400 Gew.-Teile eines nichtleitenden Füllstoffes.
    (3) 2 bis 15 Gew.-Teile Vergasungskohlenstoff, erhalten als Nebenprodukt in dem bekannten Verfahren zur Herstellung einer Gasr.iischung, enthaltend Kohlennonoxyd und Wasserstoff durch Vergasung von Kohlenwasserstoffen, mittels Sauerstoff-enthaltenden Gasen bei hoher Temperatur- und
    (4) die üblichen Vulkanisierungsmittel, Beschleuniger, Antioxydationsmittel und/oder VJeichmacher
    uischt und die erhaltene Ilischunj; vulkanisiert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch I9 dadurch gekennzeichnet, daß ein verstärkender Füllstoff als nichtleitender Füllstoff vorwendet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, claS ■ u3 als verstärkender Füllstoff verwendet wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Kieselerde als verstärkender Füllstoff verwendet wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein semi-verstärkender oder nicht-verstärkender Füllstoff als. nichtleitender Füllstoff verx^endet wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 55 dadurch Gekennzeichnet, daß ein Ton als semi-verstärkender oder nicht-verstärkender Füllstoff verwendet wird.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Vercasungskohlenstoff zuerst ηit dem nichtleitenden Füllstoff gemischt und diese Füllstoffmischung in das Elastomeren-Gemisch inkorporiert wird.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß der Vergasungskolilenstoff zuerst ir.it dem Weichmacher, der ebenfalls in das "llastomeren-Gerdsch inkorporiert werden soll, gemischt wird und die Mischung von Kohlenstoff und Weichmacher anschließend in das Elastomere inkorporiert wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, '-''-^ der Kohlenstoff zuerst mit einem Weichmacher in Gewichtsverhältnis von 1 : 1 gemischt wird.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
    gekennzeichnet, daß der Vergasungskohlenstoff in granulierter Form verwendet wird.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallgehalt des Vergasungskohlenstoffes so vor dem Einmischen in die Elastomeren-Hischung herabgesetzt wird, daß irgendeine schädliche Wirkung auf das endgültig erhaltene Vulkanisat vermieden wird.
  12. 12. Elektrisch leitende, vulkanisierte, elastomere Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 100 Gew.-Teile an vulkanisiertem Elastomeren, 40 bis 100 Gew.-Teile eines elektrisch nichtleitenden Füllstoffes und von 2 bis 15 Gew.-Teile Vergasungskohlenstoff enthält.
  13. 13. Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem übliche Vulkanisxerungsmittel, Beschleuniger, Antioxydationsmittel und/oder Weichmacher enthält.
  14. m. Zubereitung nach einem der Ansprüche 12 und 13» dadurch gekennzeichnet, daß der elektrisch nichtleitende Füllstoff ein verstärkender Füllstoff wie Ruß oder Kieselerde ist.
  15. 15. Zubereitung nach einem der Ansprüche 12 und 13, da-
    - 33 109816/7095
    durch gekennzeichnet, daß der elektrisch nichtleitende Füllstoff ein seird-verstärkender oder nicht-verst!:.rl:enc:er Füllstoff wie Kreide, Calciunsilicat oder Ton ist.
    109816/7095
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