DE69628763T2

DE69628763T2 - Silicateilchen

Info

Publication number: DE69628763T2
Application number: DE69628763T
Authority: DE
Inventors: Malcolm Ian MACKINNON; Martin Douglas BUTCHER
Original assignee: Rhodia Ltd
Current assignee: Rhodia Ltd
Priority date: 1995-12-27
Filing date: 1996-12-23
Publication date: 2004-04-29
Anticipated expiration: 2016-12-24
Also published as: EP0869990B1; GB2308588B; EP0869990A1; KR19990076820A; JP2000502736A; BR9612370A; US6197875B1; GB2308588A; PT869990E; ES2201210T3; CA2240337A1; WO1997024396A1; DE69628763D1; GB9526555D0; CN1209149A

Description

Diese Erfindung betrifft Silicateilchen, insbesondere ausgefällte Silicateilchen.
Es ist allgemein bekannt, Silicateilchen als Verstärkungsfüllstoffmaterial für Elastomere und Gummimaterialien zu verwenden. Demzufolge wurden sie als weißes Verstärkungsfüllmaterial in Elastomeren verwendet, beispielsweise in der Herstellung von Fahrzeugreifen. Wie bei allen Füllstoffmaterialien muß das Silica leicht zu handhaben und zu formulieren sein. Eines der mit Silica in Pulverform auftretenden Probleme ist, daß leicht Stäube gebildet werden. Neben den Umweltproblemen, die hierdurch hervorgerufen werden, behindert diese Staubbildung die Inkorporierung des Füllstoffs, da dieses zu einem niedrigen Schüttgewicht führt. Darüber hinaus erfordert das Mischen von Gummi sehr genaue Meßtechniken, für die pulverförmige Füllstoffe oft ungeeignet sind. Der Grund hierfür liegt in der Schwierigkeit, diese zu gießen.
Es ist möglich, die Probleme der Staubbildung durch Formen des Füllstoffmaterials in ein Granulat oder dergleichen zu überwinden, jedoch sind solche Granulate oft schwierig in geeigneter Weise in dem Elastomer zu dispergieren, und der schlußendlich erzielte Verstärkungsgrad ist recht häufig niedriger als er wäre, wenn die gleiche Menge an Füllstoff in Pulverform verwendet würde.
Es ist im Stand der Technik bekannt, daß ein Füllstoff in der Elastomermatrix in einer Form vorliegen muß, die sowohl so fein verteilt wie möglich als auch so homogen verteilt wie möglich vorliegen muß, damit optimale Verstärkungseigenschaften erzielt werden. Es ist ersichtlich, daß diese Anforderungen in gewisser Weise unvereinbar sind. Folglich besteht ein Bedarf zur Bereitstellung von Silicateilchen, die fein verteilt sind aber ohne signifikante Staubbildung homogen innerhalb des Elastomers verteilt werden können.
Es wurde überraschenderweise herausgefunden, daß Silicateilchen, die mit einem Polymerölgel (POG) behandelt wurden, die Probe der Staubbildung eliminieren oder wesentlich verringern, ohne daß eine Verschlechterung der anderen Eigenschaften des resultierenden Elastomers hervorgerufen wird. Tatsächlich kann das resultierende Elastomer verschiedene technische Vorteile aufweisen. Insbesondere wurde gefunden, daß die behandelten Teilchen eine höhere Dichte zeigen. Ferner führt die Einführung der behandelten Teilchen in das Elastomer zu einer etwas verringerten Viskosität des ungehärteten Elastomers, während gleichzeitig der Abriebverlust verringert wird. Ferner können die behandelten Teilchen schneller in das Elastomer eingeführt werden, was zu verkürzten Mischzeiten und infolgedessen geringerem Energieverbrauch führt.
Erfindungsgemäss wird teilchenförmiges Silica bereitgestellt, das mit einem Polymerölgel behandelt wurde.
Polymerölgele sind Materialien, die durch Vermischen eines Ölstreckmittels mit einem thermoplastischen Polymer unter Bildung einer im wesentlichen homogenen Mischung erhalten werden.
Typischerweise ist das Ölstreckmittel ein Mineralöl, beispielsweise ein naphthenisches Prozeßöl. Bevorzugte thermoplastische Polymere sind Copolymere aus Ethylen, Propylen und gegebenenfalls einem Dien, beispielsweise mit einem Ethylengehalt von 60 bis 90 Gew.%, genauer 60 bis 75 Gew.%, während der Propylengehalt 10 bis 35 Gew.%, insbesondere 20 bis 30 Gew.%, beträgt, und der Rest (sofern vorhanden), vorzugsweise 2 bis 10 Gew.%, ist Dien. Spezifische Polymere schließen die folgenden ein: (a) Ethylen 68,5%, Propylen 27% und ENB 4,5%, (b) Ethylen 70,5%, Propylen 25% und ENB 4,5% und (c) Ethylen 72,5%, Propylen 25% und Hexadien 2,5%. Typische Diene schließen Hexadien und ENB (Ethylidennorbornen) ein. Im allgemeinen überwiegt das Ölstreckmittel und beträgt typischerweise 80 Gew.%, beispielsweise 85 bis 95 Gew.%, der Zusammensetzung, worin das Copolymer bis zu 50 Gew.% beträgt, beispielsweise 5 bis 15 Gew.%. In einer Ausführungsform beträgt die Polymermenge ungefähr 6,5 Gew.% POG, und der Rest ist Öl. Geeignete Polymerölgele, die erfindungsgemäss verwendet werden können, schließen diejenigen ein, die in GB-A-1430768 offenbart sind.
Die zur Behandlung der Silicateilchen verwendete Menge an Polymerölgel kann innerhalb weiter Bereiche variieren, obwohl das POG im allgemeinen in einer Menge von 2,5 bis 40 Gew.%, typischerweise 5 bis 30 Gew.%, insbesondere 5 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.% und am meisten bevorzugt 10 bis 15 Gew.% auf Basis des Gewichts des Silicas verwendet wird. Die Verwendung einer Menge von beispielsweise 10 bis 15 Gew.% ist im allgemeinen zur sehr signifikanten Verringerung der Staubbildungstendenz ausreichend, ohne irgendwelche Eigenschaften des Elastomers, in das die Teilchen eingeführt werden, nachteilig zu beeinträchtigen.
Die Einführung des POG in die Silicateilchen kann recht einfach durch Vermischen der beiden Komponenten, während das POG hinreichend flüssig ist, erzielt werden. Im allgemeinen ist zu diesem Zweck eine Temperatur von mindestens 50°C erforderlich. Die obere Temperatur ist nicht sonderlich kritisch, jedoch kann eine zu hohe Temperatur zur Verfärbung führen. Ein allgemeiner Bereich ist daher 50 bis 110°C, mit einem bevorzugten Bereich von 60 bis 90°C, insbesondere ungefähr 80°C. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das POG auf die gewünschte Temperatur vorgewärmt. Die Silicateilchen werden in einen Mixer gegeben und dann wird langsam das POG zugegeben. Das Mischen ist im allgemeinen in beispielsweise 5 Minuten abgeschlossen.
Die vorliegende Erfindung ist auf alle Typen ausgefällter Silicas anwendbar. Obwohl die vorliegende Erfindung insbesondere bei Silicapulvern anwendbar ist, ist die Erfindung auch anwendbar bei Silicas in Form von Granulaten, Kügelchen oder sphärischen Teilchen wie beispielsweise Mikroperlen. Vorzugsweise handelt es sich um dispergierbare ausgefällte Silicateilchen. Das Silica kann in Form eines Pulvers, sphärischer Kügelchen oder Körnchen vorliegen, die im allgemeinen eine CTAB (Cetyltrimethylammoniumbromid) spezifische Oberfläche (bestimmt gemäss dem französischen NFT-Standard 45007) von 60 bis 240 m²/g, beispielsweise 90 bis 180 m²/g, insbesondere 130 bis 170 m²/g, und eine BET spezifische Oberfläche (bestimmt nach dem Brunauer-Emmet-Teller-Verfahren, wie es im Journal of the American Chemical Society, Bd. 60, Seite 309 (Februar 1938) beschrieben ist, entspricht dem französischen NFT-Standard 45007 (November 1987)) von 70 bis 250 m²/g, beispielsweise 100 bis 190 m²/g, insbesondere 140 bis 180 m²/g aufweisen. Das Silica kann auch eine CTAB spezifische Oberfläche von 100 bis 240 m²/g, insbesondere 140 bis 200 m²/g, insbesondere ungefähr 160 bis 165 m²/g aufweisen. Es kann ferner einen hohen Ultraschalldesegregationsfaktor aufweisen (der beispielsweise durch die in WO 95/09128 beschriebene Vorgehensweise erzielt wird). Das Silica hat im allgemeinen eine mittlere Teilchengrösse von mindestens 60 μm, im allgemeinen mindestens 80 μm und vorzugsweise von 100 bis 300 μm, insbesondere 150 bis 300 μm. Typisches Silica, das hierin verwendet werden kann, schließt diejenigen ein, die in EP-A-520862, WO 95/09127 und WO 95/09128 offenbart sind.
Folglich kann das erfindungsgemäss verwendete Silica ein Silica sein, das nach einem bestimmten chemischen Verfahren hergestellt wird, beispielsweise durch Umsetzen eines Silicats mit einem Ansäuerungsmittel, wie in EP-A-520862 beschrieben.
Der mittlere Durchmesser nach Ultraschalldeagglomeration (∅₅₀) und der Ultraschalldeagglomerationsfaktor (FD) zusammen mit der Porengrössenverteilung, die in diesen Patentschriften genannt sind, und die für die erfindungsgemäss verwendeten Silicateilchen geeignet sind, sind diejenigen, die vor der Behandlung mit dem POG gemessen werden.
Die anfängliche Granulometrie des verwendeten Silicas besitzt im allgemeinen eine große Bedeutung: Die meisten bevorzugten Silicas besitzen eine mittlere Teilchengrösse von mindestens 60 μm, vorzugsweise mindestens 80 μm und insbesondere mindestens 100 μm. Die Verbesserung im Hinblick auf die Staubbildung ist üblicherweise mit Silicas mit einer mittleren Teilchengrösse von 100 bis 300 μm am größten.
Das Silica besitzt im allgemeinen eine Dichte im kompaktierten Zustand von mindestens 0,23, vorzugsweise 0,27 bis 0,35, vor der Behandlung.
Wie oben beschrieben werden solche teilchenförmigen Silica typischerweise zur Einführung in natürliche oder synthetische Elastomere und Gummis und insbesondere in Elastomere, die zur Herstellung von Fahrzeugreifen und Schuhsohlen verwendet werden, verwendet. Solche Elastomere schließen Butadienpolymere wie beispielsweise Styrol-Butadien-Gummi und Neoprenelastomere ein. Typischerweise ist das Silica in einer Menge von 25 bis 150 Gew.Teilen, beispielsweise 40 bis 100 Gew.Teilen, pro 100 Gew.Teilen des Elastomers vorhanden.
Man könnte annehmen, daß die Unterdrückung von Stäuben durch Verwendung von Öl erzielt werden kann. Es wurde jedoch herausgefunden, daß der gleiche Staubunterdrückungseffekt durch Verwendung einer geringeren Menge POG im Vergleich zu derjenigen an Öl erzielt werden kann.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Darstellung der vorliegenden Erfindung.
In diesen Ausführungsbeispielen wurden zwei als A und B bezeichnete Silicaarten verwendet. A ist pulverisiertes Silica mit einer CTAB spezifischen Oberfläche von 160 m²/g und einer mittleren Teilchengrösse von 270 μm. B unterscheidet sich von A dadurch, daß es eine mittlere Teilchengrösse von 120 μm aufweist. Bei diesen war die eingeführte Menge an POG 10, 15, 20 und 30%.
Beispiel 1
Das Silica zusammen mit den veränderlichen Mengen an POG (POG10 = 10 Gew.% POG) wurden bezüglich ihrer Klopfdichte (TD) und des Staubindex (D1) getestet.
Der Staubindex wurde optisch anhand der "Wolke", die durch den Sturz des Pulvers in eine schwarze Schachtel erzeugt wurde, gemessen.
50 g des Pulvers wurden unter Standardbedingungen quer zu einer optischen Achse, die durch eine Lichtquelle und eine Photowiderstandszelle gebildet wurde, fallengelassen. Der Staubindex wird als der maximale anfängliche Peak (mV) des Photowiderstandszellensignals angegeben.
Die Klopfdichte wurde gemessen durch Kompaktieren einer bekannten Pulvermasse in einem Meßbehälter mittels eines Hubkolbenklopfarms, der an einem über dem Pulver plazierten Anker angebracht war. Es wurden insgesamt 1.250 Klopfvorgänge verwendet (französischer NFT-Standard 030100).
Das zur Herstellung der POG-Silicas verwendete Öl hatte eine Enddichte von 0,87.
Die erzielten Werte sind in der folgenden Tabelle dargestellt. Silica A wies ein sehr geringes Staubniveau auf, so daß Verbesserungen schwierig zu erzielen sind. Nichtsdestotrotz verringerte die Inkorporierung des POG den Staubindex um ungefähr die Hälfte, selbst wenn nur eine Menge von 10 Gew.% verwendet wurde. Die erzielten Werte sind als exzellent anzusehen. Bei Silica B, das ein höheres Staubniveau aufwies, wurde der Staubindex stärker verringert.
Beispiel 2
Es wurde der Effekt der Einführung von POG-Silica in bestimmte Styrol-Butadien-Gummis untersucht.
Die Formulierung war wie folgt, wobei entweder aromatisches Öl und Silica oder POG und Silica verwendet wurde. Die Mengen an Öl/Füllstoff ermöglichen eine vollständige vergleichende Bewertung der POG-Silicas:
SBRe 1509 ist ein emulsionspolymerisiertes Styrol-Butadien-Gummi aus der 1500er Serie. BR1220 ist ein 1220er cis-1,4-Budadiengummi. NR SMRL ist ein natürliches Gummi (Standard Malaysia Gummi), das aus Latex hergestellt wird. Aktives ZnO ist Zinkoxid in Gummiqualität. 6PPD ist ein n-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin. CBS ist N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulphenamid-Beschleuniger. DPG ist Diphenylguanidin-Beschleuniger. Silan X50S ist ein Silica/Gummi-Kupplungsmittel (vertrieben von Degussa), das eine 50 Gew.%ige Dispersion von Silan Si69 auf N339 Kohlenstoffschwarz umfaßt. Diese Materialien wurden in einem Banbury-Mischer bei 55°C verarbeitet. Das Elastomer wurde zugegeben. Eine Minute später wurden 2/3 des Silicas, Öl und Silan zugegeben. Nach 2 Minuten wurde des restliche Drittel Silica zusammen mit der Stearinsäure, Zinkoxid und PPD zugegeben. Nach 5 Minuten wurde der Mischer bei einer Temperatur von 165°C angehalten. Dann wurden in einer offenen Mühle bei 30°C der Schwefel, CBS und DPG zugegeben. Das resultierende Material wurde aufgeschnitten und unter Vulkanisation für 40 Minuten bei 150°C kalandriert.
Es ist ersichtlich, daß die Werte trotz der POG-Behandlung zumindest konstant bleiben. Es ist eine geringfügige Verbesserung des Abriebverlustes und von tan 6 bei 70°C festzustellen. In den folgenden Tabellen wurden die mit RH M100S bezeichneten Daten unter Verwendung eines Monsanto 100S Rheometers erhalten. Die mit RH MDR 2000E überschriebenen Daten wurden unter Verwendung eines Monsanto Rheometers 200 mit bewegtem Stempel (verstärkt) erhalten. MT = maximales Drehmoment; mT = minimales Drehmoment; delta-T = delta Drehmoment (MT – mT); Ts2 = Anvulkanisationszeit; T90 = Zeit entsprechend 90% delta Drehmoment; E100 und E300 -Dehnungsmodulus bei 100% und 300% Dehnung; DRC Druckverformungsreaktion.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen gezeigt:
Beispiel 3
Eine ähnliche Bewertung wurde mit einem EPDM Elastomer durchgeführt. Die verwendete Formulierung und die verwendeten Mengen an Silica sind unten angegeben.
Si69 ist Bis-(triethoxypropylsilyl)tetraschwefel (Degussa). EPDM 6630 ist ein ölgestrecktes EPDM. DEG 4000 ist ein Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 40000. MBT ist Mercaptobenzothiazol-Beschleuniger. TMTD ist Tetramethylthiuramdisulfid-Beschleuniger. DPTT ist Dipentamethylenthiuramhexasulfid-Beschleuniger. Diese verwendeten Materialien wurden unter Verwendung eines Banbury-Mischers bei anfänglich 60°C zum Zeitpunkt der Zugabe von EPDM hergestellt. Eine Minute später wurden das Silica, Silan, Öl, Stearinsäure und Polyethylenglycol zugegeben und die Temperatur war auf 80°C angestiegen. Nach 3 Minuten wurden das Zinkoxid und die Wachse zugegeben; die Temperatur betrug 105°C. Das Mischen wurden nach 5 1/2 Minuten beendet, als die Temperatur bei 130°C lag. Anschließend wurden die Materialien bei 60°C offen gemahlen und auf 2,5 mm kalandriert. Die Vulkanisation fand bei 160°C statt. Die erzielten Ergebnisse sind in den resultierenden Tabellen gezeigt. Die besten Ergebnisse wurden im allgemeinen mit den 10% POG-Teilchen erzielt. RHM 100S und Mooney mV2000E = Rheometer (Flexys).
Beispiel 4
Unter Anwendung der unten angegebenen Formulierung wurden Tests mit einem Neoprengummi durchgeführt.
CB N339 ist Kohlenstoffschwarz mit der ASTM-Bezeichnung N339, ein Hochabriebs-Hochofenruß. AOX IPPD ist ein N-Isopropyl-N-phenyl-paraphenylendiamin-Antioxidations/Antiozonmittel. AOX TQ ist ein 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin- Antioxidationsmittel. Retard PVI ist ein N-(Cyclohexyl)thiophthalimid-Vorvulkanisationsinhibitor.
Die Verarbeitung wurde in drei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe wurden das Neoprengummi AOX, Silica, Silan, Zinkoxid, Stearinsäure und Öl bei anfänglich 80°C miteinander für 5,5 bis 5,75 Minuten vermischt, bis die Temperatur 145°C erreichte. In der zweiten Stufe wurde das resultierende Material bei 80°C mit dem MB und CB vermischt. Das Mischen wurden nach 3,5 bis 3,75 Minuten unterbrochen und die Temperatur betrug 130°C. Im dritten Schritt wurde das resultierende Material bei anfänglich 50°C in den Banbury-Mischer gegeben, und MB, CBS, Schwefel und PVI wurden zugegeben und für 2 bis 2,25 Minuten vermischt, bis die Temperatur 105°C betrug. Anschließend wurde bei 60°C offen gemahlen. Die Vulkanisation wurde für 40 Minuten bei 140°C durchgeführt. Die erzielten Ergebnisse sind in den resultierenden Tabellen gezeigt. Es ist ersichtlich, daß die Werte trotz der POG-Behandlung zumindest konstant bleiben. Es ist eine geringe Verbesserung des Abriebverlusts und von tan 6 bei 70°C festzustellen.

Claims

Teilchenförmiges Silica, das mit einem Polymerölgelee behandelt wurde.
Silica gemäss Anspruch 1, worin die Menge an Polymerölgelee 2,5–40 Gew.% beträgt.
Silica gemäss Anspruch 2, worin die Menge an Polymerölgelee 5–30 Gew.% beträgt.
Silica gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, das eine mittlere Teilchengrösse von mindestens 60 Mikron aufweist.
Silica gemäss Anspruch 4, das eine mittlere Teilchengrösse von mindestens 80 Mikron aufweist.
Silica gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, das eine CTAB-spezifische Oberfläche von 60–240 m²/g besitzt.
Silica gemäss Anspruch 6, das eine CTAB-spezifische Oberfläche von 90–180 m²/g besitzt.
Silica gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymerölgelee erhalten wird aus einem Mineralöl und einem Copolymer aus Ethylen, Propylen und gegebenenfalls einem Dien.
Silica gemäss Anspruch 8, worin das Copolymer einen Ethylengehalt von 60–90 Gew.%, einen Propylengehalt von 10–35 Gew.% und einen Diengehalt von 2–10 Gew.% aufweist.
Silica gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymerölgelee mindestens 80 Gew.% Öl enthält.
Silica gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, das eine Dichte im kompaktierten Zustand von mindestens 0,23 vor der Behandlung aufweist.
Silica gemäss Anspruch 11, worin das Silica eine Dichte von 0,27–0,35 vor der Behandlung aufweist.
Verwendung von Silica gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche als Verstärkungsfüllstoff für Elastomere, insbesondere in Schuhsohlen oder Reifen.