CN101798473B - 一种硅烷改性的白炭黑-炭黑复合填料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅烷改性的白炭黑-炭黑的复合填料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(一)、将沉淀法白炭黑和气相法白炭黑按照3∶1～3∶2的重量比加入到高速混合机中，将多硫硅烷以喷雾的形式缓慢均匀加入，逐步升温100～120℃促使表面改性反应进行彻底；(二)、在继续搅拌和保温的情况下，按照炭黑与气相法白炭黑和沉淀法白炭黑的量的比例为1∶5～1∶10加入炭黑并混合60～180min，降温冷却，即得所述硅烷改性的白炭黑-炭黑的复合填料。本发明所述方法所制备的硅烷改性的白炭黑-炭黑复合填料改善了气相法白炭黑在橡胶中的分散性，减少了生产现场加料次数，明显改善了操作环境，该产品用于轮胎胎面胶配方中，可明显降低轮胎滚动阻力，节省汽油的效果。

Description

一种硅烷改性的白炭黑-炭黑复合填料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可用于绿色轮胎的硅烷改性的白炭黑-炭黑的纳米级双相复合填料的及其制备方法。

背景技术

汽车工业的高速发展导致石油价格不断上涨和日益严重的环境污染，资源枯竭和环境恶化必然导致人类现有的生活方式不可持续，降低油耗成为汽车工业新的变革力量。在阻碍轿车前进的阻力中，滚动阻力占18％～30％，滚动阻力能耗占耗油量的14.4％，这意味着滚动阻力降低30％，则可节油4.5％～6％。据报道，仅由胎面胶所引起的滞后损失占整个轮胎滚动阻力的38.5％。如果考虑汽车发动机效能的提高，这一比例还将有所提高。围绕节能和环保两大主题，汽车工业界在轮胎胎面胶配方设计方面取得了明显的成效，通过使用低滚高牵型的溶聚型丁苯橡胶、高分散性的沉淀法白炭黑填料、高性能和低滞后损失炭黑、炭黑-白炭黑双相填充剂以及有机-无机界面相互作用的硅烷偶联剂等手段达到了降低滚动阻力的功效。

轮胎胎面必须满足三个主要的性能要求：滚动阻力、湿路面抓着力和胎面磨耗，这些相互矛盾的性能要求可用轮胎使用性能的“魔术三角形”来说明。众所周知，“绿色轮胎”意味着节能和环保，这种轮胎通过在胎面胶中添加高分散性的沉淀法白炭黑填料，同时使用多功能硅烷偶联剂的，降低了滚动阻力，提高了湿路面抓着力，同时不损失胎面磨耗性能。实现这样的性能得益于两个要点相互配合：一是使用高分散性的沉淀法二氧化硅实现了高填充性和高分散性；二是在混炼中使用多功能的硅烷偶联剂对二氧化硅表面改性，改善了填料和橡胶之间的相容性，防止了极性填料产生聚集体，改善了橡胶的加工性能。此外，在硫化过程中硅烷偶联剂的反应性官能团可以与橡胶之间形成化学键合，高补强性就是源于白炭黑和橡胶基体的这种化学结合，对提高轮胎的耐磨性能和耐撕裂性能有很好的作用。

橡胶补强填料广泛使用的炭黑和沉淀法白炭黑的不同功效主要源于二者表面特性巨大差异。微观新貌和化学分析表明，作为橡胶补强填料广泛使用的炭黑和沉淀法白炭黑的主要不同之处在于其表面特性。炭黑表面由类似石墨结构的微晶组成，具有少量多种含氧官能基。因此除了官能基部分外，炭黑表面呈疏水性，与橡胶有很强的填料/聚合物相互作用。与之相反，白炭黑粒子表面覆盖着大量的硅羟基，粒子间通过强的氢键形成聚集体，即使在高剪切作用力下仍然难于解聚。在混炼中使用多功能的硅烷偶联剂改善了高分散沉淀法白炭黑和橡胶之间的相容性，使之作为绿色轮胎填料具有了明显的性价比优势。

相对于炭黑，白炭黑仍存在如下缺点：填充胶料时混入困难，增大加工成本；有吸附硫化体系中配合剂引起硫化延迟；橡胶制品的磨耗和强度略低。通常，使用沉淀法白炭黑和多功能硅烷偶联剂可大幅度提高轿车轮胎的湿路面牵引性能，但会降低干路面牵引力，为了克服这一缺点，配方中必须添加高比表面积炭黑。适应于这种需求，米其林采用不同工艺，即用高分散沉淀法白炭黑来取代部分中超耐磨炭黑，相当于原炭黑量的20～25％，同时添加硅烷偶联剂Si69对白炭黑进行改性，由于炭黑和白炭黑同属纳米级材料，因此被称为“双相纳米填料”。美国卡博特公司开发出独特的炭黑微晶中掺杂硅原子的技术，生产了由白炭黑均匀分布在连续炭黑相中组成的炭黑-白炭黑双相填充剂，其“两高一低”的特点而被喻为新一代补强材料。“两高”即炭黑微区表面活性高、白炭黑表面覆盖率高；“一低”即硅烷偶联剂用量低。以上炭黑-白炭黑复合填料的共同特点是：通过提高炭黑-白炭黑之间的分散均匀性，提高了橡胶与填充剂的相互作用，降低了填料与填料间网络的生成，补强作用突出。

为了满足轮胎工业的独特需求，国外各大炭黑公司也积极开发高性能和低滞后损失炭黑的新品种，炭黑在保持补强、增韧、耐磨等特色的同时，出现了低滞后炭黑、炭黑一白炭黑双相填充剂、纳米结构炭黑等新品种。高性能炭黑共同的特征是粒径小、结构适宜、聚集体分布尺寸较窄、表面活性高等，而低滞后损失炭黑共同的特征是：结构高、聚集体尺寸分布较宽、表面活性高。一些经过改良的炭黑品种(譬如低滞后炭黑、纳米结构炭黑等)在降低轮胎滚动阻力，提高湿路面抓着力方面具有与白炭黑相同的效果。炭黑与白炭黑之间具有不可替代性，当前的主流技术仍然是复合，问题的关键在于采取怎样的复合方式实现“魔术三角形”内的相互矛盾的性能之间的平衡。

从生产工艺区分，白炭黑分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑两种。相对外观为低结构的微珠状的高分散沉淀法白炭黑而言，气相法白炭黑外观呈高结构的球链状，表面积高，表面羟基数少，堆积密度小，粉尘飞扬严重，在橡胶中分散困难，容易引起门尼粘度增大，加工性能恶化。尤其是在高分散沉淀法白炭黑添加量相同的情况下，填料-填料间距缩短，填料之间的交联橡胶更容易被破坏，Payne效应明显增强。但是，气相法白炭黑补强效果明显，可以适当降低添加量，再通过表面改性或者与其它填料复合的方式来提高其堆积密度和分散性，达到降低门尼粘度的目的。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种硅烷改性的白炭黑-炭黑的复合填料的制备方法。

实现上述目的的技术方案为：

一种硅烷改性的白炭黑-炭黑的复合填料的制备方法，包括以下步骤：

(一)、将沉淀法白炭黑和气相法白炭黑按照3∶1～3∶2的重量比加入到高速混合机中，将多硫硅烷以喷雾的形式缓慢均匀加入，逐步升温100～120℃促使表面改性反应进行彻底；

(二)、在继续搅拌和保温的情况下，按照炭黑与气相法白炭黑和沉淀法白炭黑的量的比例为1∶5～1∶10加入炭黑并混合60～180min，降温冷却，即得所述硅烷改性的白炭黑-炭黑的复合填料。

优选地，以氮气作为载气雾化预先溶解在溶剂中的多硫硅烷，加入到混合机中，再继续通入氮气进行保护；所述的溶剂为乙醇或者水和异丙醇的溶液；所述的多硫硅烷为双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物或者双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化或3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷。

本发明的另一目的是提供一种硅烷改性的白炭黑-炭黑的复合填料，具体地，该硅烷改性的白炭黑-炭黑的复合填料由上述方法制备而成。

本发明所述的硅烷改性的白炭黑-炭黑的复合填料及其制备方法，具有以下特点：

1.制备方法中两个步骤核心目的是通过化学和物理手段改善白炭黑粉料填充密度小，容易飞扬，难于分散的特性。在搅拌和加热的条件下，雾化多硫硅烷，使得白炭黑与多硫硅烷尽可能的均匀接触，温度的控制有利于加快反应节省工时。上述表面改性的白炭黑表面覆盖一层或者多层多硫硅烷，其表面极性更接近非极性的炭黑表面，二者相互混合更容易，该填料在橡胶基料中有良好的分散性。此外，硅烷化并且复合炭黑也极大的改变了白炭黑填充密度小和容易飞扬的特性，减少了工艺步骤和加工工时，明显改善了操作环境。

2.使用高速混合机以间歇生产方式对白炭黑的表面进行改性。白炭黑通过旋转加料阀计量加入混合设备中，以氮气作为载气雾化多硫硅烷，为使白炭黑与硅烷直接的结合更均匀，硅烷可以预先混合在适当的溶剂中(例如水和异丙醇等)，同时载气也起到保护气的作用，防止含硫硅烷被氧化。实验证明，如果预先混合三种填料，然后进行硅烷化，同样条件下混合效果不佳，可能是炭黑的吸附作用影响了硅烷的迁移速率，导致反应进行不彻底。

3.高分散沉淀法白炭黑是低结构的球形，羟基密度高，孔隙率高，内外表面积均高，而气相法白炭黑则是，外比表面积高，表面羟基密度相对较低。高结构的球链状具有更好的补强效果，主要源于其高结构的球链状的微观构造；外比表面积高，在比表面积相同的情况下，减少了橡胶基体中促进剂的吸附，从而提高了硫化速度和橡胶网络的交联度；表面羟基密度较低，反应活性点少，在一定的表面覆盖率下，较低数量的预水解的硅烷就可以达到较高接枝率，有利于提高交联强度。

4.纳米级炭黑微晶粒径小、无规则杂乱排列、表面缺陷多，易于分散，将其均匀分散在白炭黑混合物之间可以降低白炭黑的聚集程度，并且降低门尼粘度。分别使用高性能炭黑和低滞后损失炭黑与白炭黑混合物复合，前者更加适应此体系。低滞后损失炭黑具有结构高和聚集体尺寸分布较宽，与高结构气相法白炭黑混合困难，宜选用具有粒径小、结构适宜、聚集体分布尺寸较窄高性能炭黑。

5.双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(TESPT)或者双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化(TESPD)以及3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(NXT)，这是业内熟知的和通用的，可以明显提高耐胶烧性、加工特性和增强效果。大量使用硅烷来改善分散性和交联强度也会引起硫化动力学降低，需要补加硫化剂和硫化促进剂，为此本发明使用预水解的硅烷以适应气相法白炭黑表面羟基数相对较低的特点，在一定程度上缓解了添加高比表面积填料引起的硫化延迟的问题。

具体实施方式

本发明结合炭黑、高分散沉淀法和气相法白炭黑三者的优点，以含硫硅烷偶联剂对白炭黑和气相法白炭黑混合物进行改性，然后与纳米级炭黑复合，借助含硫硅烷偶联剂改性和纳米炭黑在橡胶中良好的分散的特性共同提高气相法白炭黑的分散性，既可以降低了门尼粘度，又能够改善耐胶烧性，提高胶料的加工性能。与单纯使用高分散沉淀法白炭黑-炭黑复合填料相比，在更少的添加量情况下，由于填料与聚合物间作用力大，填料与填料间作用力小，具有更好的补强性能，减轻了轮胎重量，降低了Payne效应，在满足降低滚动摩擦力同时，保持轮胎耐磨和湿路面抓着力，具有良好的节油效果。

实施例1

将沉淀法白炭黑和气相法白炭黑按照60∶20质量份(3∶1)的比例加入到高速混合机中，搅拌5min。将预水解在水和异丙醇的溶液(异丙醇∶水＝95∶5V/V)的6质量份的多硫硅烷(双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(TESPT)，6质量份的多硫硅烷预水解在20质量份的水和异丙醇溶液中)以喷雾的形式缓慢均匀加入(以氮气作为载气雾化预先溶解在溶剂中的多硫硅烷)，继续通入氮气进行保护，逐步升温至100～120℃保温60min促使表面改性反应进行彻底。在继续搅拌和保温的情况下，按照炭黑对白炭黑(气相法白炭黑和沉淀法白炭黑)比例1∶10～1∶5加入炭黑并混合120min，降温冷却物料后出料，密闭包装，防止吸潮。此复合填料命名为A1。

表一：硅烷改性的气相法白炭黑-炭黑复合填料配比表

复合填料	A1	A2	A3	A4	A5
						沉淀法白炭黑	60	60	60	60	60
气相法白炭黑	20	25	30	35	40
						硅烷偶联剂	6	7	8	9	10
炭黑	10.5	10.5	10.5	10.5	10.5

按照表二配比制备组合物B1，程序如下：先将弹性体和复合填料混炼，然后将除硫磺和促进剂以外的各组分引入，初始的料温60℃，排胶温度120℃。混合物冷却后在30℃以下加入硫磺和促进剂，并将此混合物压延成2～3mm厚度的片状物用以测量物理或机械性能。

表二：绿色轮胎胶料组合物配比及其性能

实施例2

制备方法与实施例1基本相同，其中，填料配比为表一中的A2，所述多硫硅烷为溶解在乙醇中的双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化(TESPD)。得到复合填料A2。

然后按照表二制备出组合物B2及其样品测量物理或机械性能。

实施例3

制备方法与实施例1基本相同，其中，填料配比为表一中的A3，所述多硫硅烷为溶解在乙醇中的3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷。得到复合填料A3。

实施例4

制备方法与实施例1基本相同，其中，预水解在水和异丙醇的溶液中的多硫硅烷为3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷。先按照表一得到复合填料A4，然后按照表二制备出组合物B4及其样品测量物理或机械性能。

实施例5

按照实施例1的方法，先按照表一得到复合填料A5，然后按照表二制备出组合物B5及其样品测量物理或机械性能。

对比例D

以实施例3中A3不预先混合，而是在与弹性体混合时候分别把个组分加入到弹性体中，制得样品后进行性能测试。

从阿克隆磨耗性能结果可以看出，B2和B3胶料的耐磨性最好，从0℃时的tanδ值可以看出，也是B2和B3的结果最高，该数值与胶料的抗湿滑性能相对应，其数值越高，则抗湿滑性能越好，因此可以推断出B2和B3组分的抗湿滑性能最好。而从60℃的tanδ值可以看出，B2和B3的结果最低，该结果与胶料的滚动阻力相对应，其数值越低，胶料的滚动阻力越小，因此可以推断出B2和B3组分的滚动阻力最小。而从对比例D的性能数据可以看出，在相同的配方组成中，其性能与B3的性能差别较大，说明通过预先混合的方法，可以在很大程度上改进胶料的性能。

Claims (4)

1.一种硅烷改性的白炭黑-炭黑的复合填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(一)、将沉淀法白炭黑和气相法白炭黑按照3∶1～3∶2的重量比加入到高速混合机中，将多硫硅烷以喷雾的形式缓慢均匀加入，逐步升温100～120℃促使表面改性反应进行彻底；所述多硫硅烷以喷雾的形式加入为：以氮气作为载气雾化预先溶解在溶剂中的多硫硅烷，加入到混合机中，再继续通入氮气进行保护；

(二)、在继续搅拌和保温的情况下，按照炭黑与气相法白炭黑和沉淀法白炭黑的量的比例为1∶5～1∶10加入炭黑并混合60～180min，降温冷却，即得所述硅烷改性的白炭黑-炭黑的复合填料。

2.根据权利要求1所述的硅烷改性的白炭黑-炭黑的复合填料的制备方法，其特征在于所述的溶剂为乙醇或者为水和异丙醇的溶液。

3.根据权利要求1或2所述的硅烷改性的白炭黑-炭黑的复合填料的制备方法，其特征在于，所述多硫硅烷为双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物或双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物或3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷。

4.一种由权利要求1-3任一项所述的方法制备的硅烷改性的白炭黑-炭黑的复合填料。