CN101307157A - 一种含气相法白炭黑的橡胶填料制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含气相法白炭黑的橡胶填料制备方法，该方法包含下面两个步骤，用硅烷偶联剂与气相法白炭黑反应，对气相法白炭黑对进行表面处理；把表面处理后的气相法白炭黑再与橡胶增塑剂、橡胶加工助剂混合。经过处理后的气相法白炭黑的堆积密度大大提高，又克服了在混炼过程中的粉尘飞扬，同时气相法白碳黑在橡胶中的分散性以及与橡胶的相互作用也得到提高，可获得高性能橡胶材料。

Description

一种含气相法白炭黑的橡胶填料制备方法

技术领域

本发明涉及一种含气相法白炭黑的橡胶填料制备方法。

背景技术

气相法白炭黑(又称作气相二氧化硅)是通过卤硅烷在氢氧火焰中高温水解缩合制得的一种纳米级二氧化硅产品，由于它具有较高的补强、增稠、触变性能而广泛应用于有机硅、航天航空、涂料、油墨、医药、食品等领域。近年来，它虽然在硅橡胶之外的其他橡胶中的应用也逐渐引起人们的重视，但是由于气相法白炭黑堆积密度比较低(30～60g/L)，在与橡胶混合时吃粉比较困难，同时粉尘飞扬比较严重，因此虽然它具有比较好的补强效果，但是一直难于得到广泛应用。

众所周知，橡胶配方中基本包含基胶、填充补强体系、增塑体系、防老体系、硫化体系以及一些其他填料，其中填充补强体系对橡胶最终力学性能影响非常大，常用的补强填料有炭黑、白炭黑、碳酸钙等粉体。其中白炭黑中有沉淀法白炭黑和气相法白炭黑(又称气相二氧化硅)。1991年，法国米其林公司推出一种Silica技术，即胎面配方中加入二氧化硅，制造出一种能过有效降低滚动阻力的轮胎，从而能够减少汽车燃料消耗，降低汽车由于尾气排放造成对对大气的污染，因其具有很好的环保性，因此称这种轮胎为绿色轮胎。

目前虽然制造绿色轮胎的技术方法很多，但是这种silica技术还是占据着比较重要的地位，它就是采用白炭黑和炭黑并用，同时配合使用适当的硅烷偶联剂。在现有技术ZL03221555.X中公开了一种把白碳黑与硫硅烷偶联剂、碳黑混合造粒得到混合物颗粒，以减少粉成的方法，但是，该方法由于白炭黑与硅烷偶联剂的界面结合不好，不能充分发挥白炭黑的优越性能，同时，该方法只适合于沉淀法白炭黑的造粒，对于气相法白炭黑，由于粒径小，结构性高，导致其吸油值比较高，如果单纯以气相法白炭黑与硅烷偶联剂混合，使用的硅烷偶联剂的用量必须达到白炭黑重量的80％以上才有可能通过螺杆挤出进行造粒，这样高含量的硅烷偶联剂在橡胶中使用，将导致硫化橡胶的力学性能大幅下降。另外，由于气相法白炭黑堆积密度比较小，通过该工艺直接与硅烷偶联剂挤出造粒，二者很难混合均匀。

沉淀法白炭黑由于其堆积密度比较高，比较容易混入橡胶内，同时混合时的粉尘飞扬较少而受到绿色轮胎制造商的青睐。而气相法白炭黑一直难于在绿色轮胎及高性能橡胶领域中得到广泛应用，上面所述的其堆积密度小，混炼时吃粉困难，粉尘飞扬严重等缺点就是其难于得到广泛应用的其中一个原因。目前气相法白炭黑的价格趋势是逐渐下降，而沉淀法白炭黑的价格趋势却是在逐渐上升，因此若能够克服其在混炼中吃粉及粉尘飞扬的缺点，它在橡胶领域中的应用前景将非常好。

发明内容

本发明的目的就是提供一种含气相法白炭黑的橡胶填料制备方法，使得经过处理后的气相法白炭黑的堆积密度大大提高，又克服了在混炼过程中的粉尘飞扬，同时气相法白碳黑在橡胶中的分散性以及与橡胶的相互作用也得到提高，可获得高性能橡胶材料。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种含气相法白炭黑的橡胶填料制备方法，该方法包含下面两个步骤，

步骤一，用硅烷偶联剂与气相法白炭黑反应，对气相法白炭黑对进行表面处理；

步骤二，把步骤一得到的混合物混合均匀再与橡胶增塑剂、橡胶加工助剂混合。

该方法增加的这道利用硅烷偶联剂对气相法白炭黑进行表面处理的工序，可利用气相法白炭黑与硅烷偶联剂反应对白碳黑进行表面改性处理，提高它与橡胶之间的界面结合能力，同时提高气相法白炭黑的分散性，从而最终提高橡胶材料的力学性能。

具体的气相法白炭黑的表面处理方法为连续化处理方法，气相法白炭黑通过旋转加料阀计量加入流化床反应器，以惰性气体，如氮气为载体，白炭黑从硫化床反应器底部向上流动，表面处理剂通过汽化后或者以喷雾方式从反应器底部进入反应器，与白炭黑混合反应。反应完的白炭黑从反应器顶部进入料仓收集。

该方法中步骤二主要是考虑到在橡胶配方中，一般都需要加入一些加工助剂如增塑剂、偶联剂、硬脂酸、氧化锌等，而这些助剂是液体或者堆积密度比较大的粉体，把这些助剂与气相法白炭黑预先混合则可得到一种堆积密度高，分散性好的气相法白炭黑填料，还可以克服气相法白炭黑在橡胶中吃粉困难，粉尘飞扬严重的缺点。

所选用的硅烷偶联剂为含硫硅烷偶联剂如如双-(三乙氧基硅丙基)四硫化物(TESPT)、双-(三乙氧基硅丙基)二硫化物(TESPB)。因为该偶联剂本身含有硫，这些硫在高温时可以参与橡胶的硫化反应，因此使用这种硅烷偶联剂，可以减少在橡胶配方中加入硫磺的量甚至可以不用再次添加硫磺。

或者选用含乙烯基或烯丙基的硅烷偶联剂，如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷等，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，烯丙基三乙氧基硅烷，或者烷氧基硅烷如六甲基环三硅氧烷(D3)，八甲基环四硅氧烷(D4)等，因为这类硅烷偶联剂的烷氧基可以与气相法白炭黑相结合，而其中的乙烯基则可以参与橡胶的硫化反应，这样可以提高白炭黑与橡胶之间的相互作用。

或者选用氯硅烷如二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷等或者硅氮烷如六甲基二硅氮烷，这类硅烷比较容易与气相法白炭黑反应，比较容易制得高分散的气相法白炭黑。

选用的增塑剂为端羟基硅油、二甲基硅油、白矿油、低分子量聚烯烃(如聚异丁烯)、石蜡油、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)等常规橡胶加工的增塑剂。

选用的其他橡胶加工助剂有炭黑、硬脂酸、氧化锌、抗氧剂、分散剂等助剂。这些助剂可以根据需要选择部分使用、全部使用或者不使用。

本发明的进一步改进是：

把上述步骤二得到的混合物与其他橡胶加工助剂和橡胶混合，通过螺杆挤出机挤出造粒。

这样一方面可以进一步提高填料的堆积密度，便于混合；另一方面也可以通过造粒的步骤，对白炭黑进行预分散，使得白炭黑在橡胶中的分散效果更理想。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1气相法白炭黑连续化表面处理工艺流程示意图

附图标识说明：01-加热器；02-料仓；03-加料器；04-处理剂罐；05-蒸发器；06-反应炉；07-成品罐；08-尾气处理塔；

具体实施方式

实施例1

配方按表1，工艺流程示意图如图1，气相法白炭黑在料仓02中活化后按50g/min通过加料器03旋转加料阀精确计量加料，以氮气为载体连续输送至处理炉06中，同时硅烷偶联剂双-(三乙氧基硅丙基)四硫化物TESPT在处理剂罐04中通过流量计按12.5g/min，以氮气为载体通过蒸发器05汽化后。从反应炉06的底部喷入反应炉06内，与气相法白炭黑充分的接触反应，反应炉06的温度由加热器01控制在120～140℃，使得TESPT中的乙氧基与气相法白炭黑表面的硅羟基进行反应，从而使得硅烷偶联剂以化学键的方式连接到白炭黑的表面。反应完的白炭黑从反应炉06顶部进入成品罐07中进行收集，反应尾气通过尾气处理塔08吸收处理后排放。

由成品罐07收集到的表面改性后的白炭黑再与邻苯二甲酸二辛酯DOP、硬脂酸、氧化锌混合，得到填料样品1^#，按GB/T20020-2005测试白炭黑的堆积密度。然后把样品1^#和其他助剂如炭黑、硫磺S、促进剂等在开炼机中混入到橡胶中，记录白炭黑从开始加料到完全混入橡胶中的时间，即吃粉时间，计算胶料损失率来考察填料的飞扬性(m₀为混炼前各物料质量总和，m₁为混炼完后混炼胶的质量)。混炼胶硫化后获得样品A1，根据国家标准测试相关性能。

表1

实施例2

配方按表2，按与实施例1相同的方法，硅烷偶联剂TESPT换为TESPB，获得样品2^#和A2。

表2

实施例3

配方按表3，把气相法白炭黑按50g/min通过旋转加料阀进料，硅烷偶联剂六甲基二硅氮烷(HDMS)通过流量计以7.5g/min加料，在180℃下汽化后以氮气为载体从流化床反应器底部进入反应器。控制反应器温度在180～240℃，处理完的白炭黑与二甲基硅油、DOP、硬脂酸、氧化锌混合，得到样品3^#，然后把3^#样品与其他助剂混入到橡胶中，硫化后得到样品A3，按实施例1测试各项性能。

表3

实施例4

按照表4的配方，气相法白炭黑按50g/min通过旋转加料阀进料，硅烷偶联剂二甲基二氯硅烷(DMDC)通过流量计以5g/min加料，在120℃下汽化后以氮气为载体从流化床反应器底部进入，控制流化床反应器温度在150～220℃，反应完后的白炭黑再与DOP、硬脂酸、氧化锌在高速分散机中于100℃混合均匀后得到样品4^#，把样品4^#与炭黑等其他助剂混入橡胶中，硫化后得到样品A4，按实施例1测试各项性能。

表4

实施例5

配方按表5，把气相法白炭黑按50g/min通过旋转加料阀进料，硅烷偶联剂八甲基环四硅氧烷(D4)通过流量剂以9g/min进料，在240℃下汽化后，以氮气为载体进入流化床反应器底部，控制流化床反应器温度在260～300℃，反应完的白炭黑再与DOP、硬脂酸、氧化锌在高速分散机中于100℃混合均匀后得到样品5^#，把样品5^#与炭黑等其他助剂混入橡胶中，硫化后得到样品A5，按实施例1测试各项性能。

表5

实施例6

把1^#样品、DOP、硬脂酸与橡胶混合，通过螺杆挤出机挤出造粒，获得样品6^#。把6^#样品和其他助剂混入到橡胶中，硫化后得到样品A6，各物料配比按表6。按实施例1测试各项性能。

表6

对比例1

按实施例1中与Al相同的比例把气相法白炭黑、TESPT、DOP、硬脂酸、氧化锌和其他助剂混入到橡胶中，硫化后获得样品B1，按实施例1测试各项性能。

对比例2

按实施例2中与A2相同的比例，把气相法白炭黑、TESPB、DOP、硬脂酸、氧化锌和其他助剂混入到橡胶中，硫化后获得样品B2，按实施例1测试各项性能。

对比例3

按实施例3中与A3相同的比例，把气相法白炭黑、六甲基二硅氮烷、二甲基硅油、DOP，硬脂酸、氧化锌与其他助剂直接混入到橡胶中，硫化后得到样品B3，按实施例1测试各项性能。

对比例4

按与实施例4中与A4样品各成分相同的比例，把气相法白炭黑、DMDC、氧化锌、硬脂酸、DOP与其他助剂一起混入橡胶中，硫化后得到样品B4，按实施例1测试各项性能。

对比例5

按与实施例5中与A5样品各成分相同的比例，把气相法白炭黑、D4、氧化锌、硬脂酸、DOP与其他助剂一起混入橡胶中，硫化后得到样品B5，按实施例1测试各项性能。

对比例6

用对比文件ZL03221555.X方法，按实施例1相同的比例，把气相法白炭黑、TESPT和炭黑经过双螺杆挤出机混合挤出，得到处理后的白炭黑和炭黑混合样品，所得的混合样品无法进行造粒，还是呈粉状，再把混合样品橡胶及其他助剂混合均匀，硫化后得到样品B6，按实施例1测试各项性能。

对比例7

按实施例6的方法，增加TESPT的用量，同时把增塑剂也一起进行混合，具体配比按表7，得到白炭黑和炭黑混合样品7^#(可以进行造粒)，然后把混合样品7^#与橡胶及其他助剂混合，得到样品B7，按实施例1测试各项性能。

表7

各种不同方法所得的样品性能测试结果如表8，

表8不同方法所得的样品性能比较

从表8可以看出，用本发明的方法处理之后，白炭黑的堆积密度大大提高，而且吃粉时间、粉尘飞扬性都大大降低，从力学性能测试结果也可以看出，用本发明方法得到的填料加入橡胶中，得到的硫化胶的性能也得到很大的提高，说明白炭黑经过处理之后，其分散性以及它与橡胶之间的相互作用都得到很大的提高。而用ZL03221555.X方法对获得的混合样品B6，尽管白碳黑的堆积密度能得到提高，但由于其中的TESPT量太少，不能把白炭黑和炭黑表面浸润，挤出时无法造粒，而且通过螺杆挤压之后，白炭黑和炭黑粉末更难分散，导致橡胶的力学性能下降。而B7中，增加了TESPT的用量，同时把DOP也加入进行混合，这样可以把炭黑和白炭黑表面浸润，但是由于按表中的比例加入橡胶中，为了保证白炭黑用量与其他实施例相同的比例，则TESPT过量，其中的硫含量过多，导致硫化胶性能下降。

Claims (8)

1.一种含气相法白炭黑的橡胶填料制备方法，其特征在于：该方法包含下面两个步骤，

步骤一，用硅烷偶联剂与气相法白炭黑反应，对气相法白炭黑对进行表面处理；

步骤二，把步骤一得到的混合物混合均匀再与橡胶增塑剂、橡胶加工助剂混合。

2.根据权利要求1所述的一种含气相法白炭黑的橡胶填料制备方法，其特征在于：所述的气相法白炭黑表面处理为是通过一种连续的处理方式完成。

3.根据权利要求2所述的一种含气相法白炭黑的橡胶填料制备方法，其特征在于：所述的连续的处理方式是指气相法白炭黑与硅烷偶联剂通过惰性气体为载体连续的输入反应器中进行气态接触反应。

4.根据权利要求1所述的一种含气相法白炭黑的橡胶填料制备方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为多硫硅烷偶联剂。

5.根据权利要求1所述的一种含气相法白炭黑的橡胶填料制备方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为含乙烯基或烯丙基的烷氧基硅烷偶联剂。

6.根据权利要求1所述的一种含气相法白炭黑的橡胶填料制备方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为硅氮烷或者氯硅烷。

7.根据权利要求1所述的一种含气相法白炭黑的橡胶填料制备方法，其特征在于：所述的增塑剂为端羟基硅油、二甲基硅油、白矿油、低分子量聚烯烃、石蜡油、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯。

8.根据权利要求1所述的一种含气相法白炭黑的橡胶填料制备方法，其特征在于：该方法还包含步骤三，把由步骤二得到的混合物与橡胶、其他助剂进行混合，并通过螺杆挤出机挤出造粒。

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