CN101522820B - 表面改性的二氧化硅 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种表面改性的、高度结构化的、掺杂氧化钾的二氧化硅，其特征在于，其具有BET表面积，m²/g：25-400；平均初级粒子尺寸，nm：5-50；pH：3-10；碳含量，重量％：0.1-10；氧化钾含量，重量％：0.000001-40。该表面改性的二氧化硅是通过使掺杂氧化钾的二氧化硅进行表面改性而制备的。该表面改性的二氧化硅可用作硅橡胶组合物中的填料。

Description

表面改性的二氧化硅

技术领域

本发明涉及表面改性的、高度结构化的、掺杂氧化钾的气相法二氧化硅，并涉及其制造方法及其在硅橡胶组合物中作为填料的用途。

背景技术

通过气溶胶方法制备包含掺杂钾的气相法二氧化硅填料的硅橡胶组合物是众所周知的(WO 2004/033544 A1号)。

还知道包含以掺杂氧化钾的气相法二氧化硅为填料的HTV及LSR硅橡胶组合物的制备(WO 2006/053632 A1号)。

这些已知的HTV硅橡胶组合物具有一些缺点，即诸如拉伸强度、断裂伸长率、抗撕裂增长性及硬度的机械特性以及如黄化和透明度的光学特性不具备所要求的质量。

同样不利地是，已知的LSR硅橡胶组合物在有关拉伸强度、透明度及粘度上也不具有希望的质量。

所以，本发明目的是开发可防止这些缺点的用于硅橡胶组合物的填料。

发明内容

本发明涉及一种表面改性的、高度结构化的、掺杂氧化钾的二氧化硅，其特征在于，

BET表面积，m²/g：       25-400

平均初级粒子尺寸，nm    5-50

pH：                    3-10

碳含量，重量％          0.1-10

氧化钾含量，重量％      0.000001-40。

本发明还提供制备本发明的表面改性的、高度结构化的、掺杂氧化钾的二氧化硅的方法，该方法特征是对掺杂氧化钾的气相法二氧化硅表面改性。

如果适当的话，表面改性可先通过用水喷洒、然后再以表面改性剂喷洒该氧化物而完成。喷洒也可按照相反的顺序或同时地进行。所用的水可以已经用酸酸化至pH为7至1，如采用盐酸。如果使用二种或多种表面改性剂，则它们可一起或分开施用，连续地或以混合物的形式。

该表面改性剂或多种表面改性剂可溶解在适当的溶剂中。喷洒结束后可接下来进行混合5至30分钟以上。

随后在20至400℃下热处理该混合物0.1至6小时。热处理可在惰性气体如氮气下进行。

氧化物表面改性的另一方法可通过以蒸气形式的表面改性剂来处理这些氧化物，然后在50至800℃温度下热处理此混合物0.1至6小时而进行。所述热处理可以在惰性气体如氮气下进行。

温度处理也可以在不同温度的多个阶段中进行。

该表面改性剂或改性剂可利用单液式、双液式或超声(untrasound)喷嘴来施用。

表面改性可在具有喷洒装置的可加热混合器或干燥机中连续地或逐批次地进行。举例来说，适当的装置为如下示：犁式混合器、板式干燥机、流化床干燥机或流体床干燥机。

可使用的表面改性剂为选自以下组群化合物的所有化合物，或这些化合物的混合物：

a)(RO)₃Si(C_nH_2n+1)及(RO)₃Si(C_nH_2n-1)类别的有机硅烷

R＝烷基，如甲基-、乙基-、正丙基-、异丙基-、丁基-

n＝1-20

b)R’_x(RO)_ySi(C_nH_2n+1)及R’_x(RO)_ySi(C_nH_2n-1)类别的有机硅烷

R＝烷基，如甲基-、乙基-、正丙基-、异丙基-、丁基-

R’＝烷基，如甲基-、乙基-、正丙基-、异丙基-、丁基-

R’＝环烷基

n＝1-20

x+y＝3

x＝1、2

y＝1、2

c)X₃Si(C_nH_2n+1)及X₃Si(C_nH_2n-1)类别的卤代有机硅烷

X＝Cl、Br

n＝1-20

d)X₂(R’)Si(C_nH_2n+1)及X₂(R’)Si(C_nH_2n-1)类别的卤代有机硅烷

X＝Cl、Br

R’＝烷基，如甲基-、乙基-、正丙基-、异丙基-、丁基-

R’＝环烷基

n＝1-20

e)X(R’)₂Si(C_nH_2n+1)及X(R’)₂Si(C_nH_2n-1)类别的卤代有机硅烷

X＝Cl、Br

R’＝烷基，如甲基-、乙基-、正丙基-、异丙基-、丁基-

R’＝环烷基

n＝1-20

f)(RO)₃Si(CH₂)_m-R’类别的有机硅烷

R＝烷基，如甲基-、乙基-、丙基-

m＝0.1-20

R’＝甲基-、芳基(例如-C₆H₅、取代的苯基)

-C₄F₉、-OCF₂-CHF-CF₃、-C₆F₁₃、-O-CF₂-CHF₂

-NH₂、-N₃、-SCN、-CH＝CH₂、-NH-CH₂-CH₂-NH₂、-N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂

-OOC(CH₃)C＝CH₂

-OCH₂-CH(O)CH₂

-NH-CO-N-CO-(CH₂)₅

-NH-COO-CH₃、-NH-COO-CH₂-CH₃、-NH-(CH₂)₃Si(OR)₃

-S_x-(CH₂)₃Si(OR)₃

-SH

-NR’R”R’”(R’＝烷基、芳基；R”＝H、烷基、芳基；R’”＝H、烷基、芳基、苄基、C₂H₄NR””R’””，其中R””＝H、烷基，R’””＝H、烷基)

g)(R”)_x(RO)_ySi(CH₂)_m-R’类别的有机硅烷

R”＝烷基  x+y＝3

＝环烷基    x＝1，2

            y＝1，2

            m＝0.1至20

R’＝甲基-、芳基(例如-C₆H₅、经取代的苯基)

-C₄F₉、-OCF₂-CHF-CF₃、-C₆F₁₃、-O-CF₂-CHF₂

-NH₂、-N₃、-SCN、-CH＝CH₂、-NH-CH₂-CH₂-NH₂、-N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂

-OOC(CH₃)C＝CH₂

-OCH₂-CH(O)CH₂

-NH-CO-N-CO-(CH₂)₅

-NH-COO-CH₃、-NH-COO-CH₂-CH₃、-NH-(CH₂)₃Si(OR)₃

-S_x-(CH₂)₃Si(OR)₃

-SH

-NR’R”R’”(R’＝烷基、芳基；R”＝H、烷基、芳基；R’”＝H、烷基、芳基、苄基、C₂H₄NR””R’””，其中R””＝H、烷基，R’””＝H、烷基)

h)X₃Si(CH₂)_m-R’类别的卤代有机硅烷

X＝Cl、Br

m＝0.1至20

R’＝甲基-、芳基(例如-C₆H₅、经取代的苯基)

-C₄F₉、-OCF₂-CHF-CF₃、-C₆F₁₃、-O-CF₂-CHF₂

-NH₂、-N₃、-SCN、-CH＝CH₂、

-NH-CH₂-CH₂-NH₂

-N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂

-OOC(CH₃)C＝CH₂

-OCH₂-CH(O)CH₂

-NH-CO-N-CO-(CH₂)₅

-NH-COO-CH₃、-NH-COO-CH₂-CH₃、-NH-(CH₂)₃Si(OR)₃

-S_x-(CH₂)₃Si(OR)₃

-SH

i)(R)X₂Si(CH₂)_m-R’类别的卤代有机硅烷

X＝Cl、Br

R＝烷基，如甲基-、乙基-、丙基-

m＝0.1至20

R’＝甲基-、芳基(例如-C₆H₅、经取代的苯基)

-C₄F₉、-OCF₂-CHF-CF₃、-C₆F₁₃、-O-CF₂-CHF₂

-NH₂、-N₃、-SCN、-CH＝CH₂、-NH-CH₂-CH₂-NH₂

-N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂

-OOC(CH₃)C＝CH₂

-OCH₂-CH(O)CH₂

-NH-CO-N-CO-(CH₂)₅

-NH-COO-CH₃、-NH-COO-CH₂-CH₃、

-NH-(CH₂)₃Si(OR)₃，R可为甲基-、乙基-、丙基-、丁基-

-S_x-(CH₂)₃Si(OR)₃，R可为甲基-、乙基-、丙基-、丁基-

-SH

j)(R)₂XSi(CH₂)_m-R’形式的卤代有机硅烷

X＝Cl、Br

R＝烷基

m＝0.1至20

R’＝甲基-、芳基(例如-C₆H₅、经取代的苯基)

-C₄F₉、-OCF₂-CHF-CF₃、-C₆F₁₃、-O-CF₂-CHF₂

-NH₂、-N₃、-SCN、-CH＝CH₂、-NH-CH₂-CH₂-NH₂

-N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂

-OOC(CH₃)C＝CH₂

-OCH₂-CH(O)CH₂

-NH-CO-N-CO-(CH₂)₅

-NH-COO-CH₃、-NH-COO-CH₂-CH₃、-NH-(CH₂)₃Si(OR)₃

-S_x-(CH₂)₃Si(OR)₃

-SH

k)

类别的硅氮烷

R＝烷基、乙烯基、芳基

R’＝烷基、乙烯基、芳基

l)D3、D4、D5类别的环状聚硅氧烷，其中D3、D4、D5表示具有3、4、5个单元-O-Si-(CH₃)₂-类的环状聚硅氧烷，例如，八甲基环四硅烷氧＝D4

m)下示类别的聚硅氧烷或硅油

R＝C_nH_2n+1的烷基(n为1至20)、芳基如苯基及经取代的苯基、(CH₂)_n-NH₂、H

R’＝C_nH_2n+1的烷基(n为1至20)、芳基如苯基及经取代的苯基、(CH₂)_n-NH₂、H

R”＝C_nH_2n+1的烷基(n为1至20)、芳基如苯基及经取代的苯基、(CH₂)_n-NH₂、H

R”’＝C_nH_2n+1的烷基(n为1至20)、芳基如苯基及经取代的苯基、(CH₂)_n-NH₂、H

至于表面改性剂，优选使用以下硅烷：

辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、六癸基三甲氧基硅烷、六癸基三乙氧基硅烷、二甲基聚硅氧烷、缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、胺丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷。

特别优选可以使用六甲基二硅氮烷、二甲基聚硅氧烷、辛基三甲氧基硅烷和/或辛基三乙氧基硅烷。

至于掺杂氧化钾的气相法二氧化硅，可使用自专利DE 10 2005 027 720.9号或PCT/EP 2006/062526中得知的二氧化硅，也可使用混合的氧化钾-二氧化硅粉末。

根据本发明，可使用含有0.005-5重量％氧化钾的、无孔隙的、初级粒子的聚集体形式混合的氧化钾-二氧化硅粉末，

-该粉末的比表面积为100-350m²/g，

-比DBP数(表示为每平方米比表面积的DBP数目)大于或等于只具有二氧化硅组分的粉末的比DBP数，

-氧化钾分布于核心内及该粉末中初级粒子的表面上。

初级粒子是指在不破坏化学键下不能再进一步分解的极小粒子。

这些初级粒子可进行堆积而形成聚集体。聚集体的特征为其表面积小于组成这些聚集体的初级粒子的表面积之和。而且，在分散过程中，聚集体无法完全地分解成初级粒子。

混合的氧化物粉末是氧化钾及二氧化硅以初级粒子和/或聚集体级别紧密混合的粉末。这些初级粒子具有钾-O-硅键。同时在初级粒子中也会有氧化钾沿靠着二氧化硅的区域。

无孔隙表示在通过氮气测量过程中可确定没有孔隙体积。缺少孔隙并不应理解为在某些情况下产生的中间聚集体(inter-aggregate)体积。

DBP数(DBP＝邻苯二甲酸二丁酯)被视为是粒子堆积程度的测量。DBP吸收度是在添加定量DBP时所测量的DBP测量仪器中旋转叶片的力量耗损或转距(以Nm为单位)，其可与滴定法相比较。DBP数愈高，则粒子堆积程度愈高。对本发明的混合的氧化钾-二氧化硅粉末而言，在定量的DBP添加下，其结果是急剧显著地达到最大值，随后即下降。

本发明所用的粉末优选可具有至少1.14的比DBP数。

本发明所用的粉末优选可含有0.05至2重量％的氧化钾。

本发明所用的粉末的比表面积为100-350m²/g。该BET表面积优选为200±25m²/g或300±25m²/g。

在4％的水分散液中测量的本发明所用粉末的pH优选小于5。pH特别优选是3.5-4.5。

掺杂氧化钾的气相法二氧化硅可通过以下步骤制备：

-经由喷洒至少一种钾盐的溶液或分散液而产生气溶胶，

-借助于载体气流的引导携带此气溶胶经过外部加热管线，并使其在前期侧向撞击在安装喷嘴的板底部的喷嘴上，经过外部加热管线时气溶胶被加热至100℃至120℃，及

-随后地使该气溶胶与含有硅化合物、燃烧气体及氧气的气体混合物均匀混合，将该气溶胶以使最终产物含有0.005-5重量％的源自所述气溶胶的氧化钾的量施加至该气体混合物上，

-燃烧该气溶胶-气体混合物，并通过在火焰中的反应而使其消耗，及从流出的气流中分离所得的粉末。

仅含有二氧化硅组分且被用作为对照组、以确定比DBP数的粉末可通过以下步骤制备：按常规方法制备含有易蒸发性硅化合物、燃烧气体及氧气的均匀气体混合物，燃烧该气体混合物，并通过在火焰中的反应而使其消耗，从流出的气流中分离所得的粉末。

用于制备该气溶胶的钾盐溶液的浓度可优选为0.5至25重量％。

本发明的表面改性的、高度结构化的、掺杂氧化钾的气相法二氧化硅可以在硅橡胶组合物中用作填料。

本发明还提供了硅橡胶组合物，其特征在于该组合物包含本发明的表面改性的、高度结构化的、掺杂氧化钾的气相法二氧化硅。

本发明优先地进一步提供了HTV硅橡胶组合物，其特征在于该组合物包含本发明的表面改性的、高度结构化的、掺杂氧化钾的气相法二氧化硅。

本发明优先地进一步提供了LSR硅橡胶组合物，其特征在于该组合物包含本发明的表面改性的、高度结构化的、掺杂氧化钾的气相法二氧化硅。

就弹性体应用而言，使用的是分子量为400 000至600 000的聚二甲基硅氧烷，该弹性体是配合添加调节剂如六甲基-或二乙烯基四甲基-二硅氧烷而制备的，并带有相应的末端基团。为了改进硫化行为及抗撕裂增长性，乙烯基甲基二氯硅烷通常也添加到反应混合物中，以便使少量(＜1％)的乙烯基构建在主链中作为取代基(VMQ)。

HTV硅橡胶是指水般清澈的、高粘度的自潮解型有机硅聚合物，其在约10 000个SiO单元的链长度下的粘度为15-30kPas。用于该硅橡胶中的其它成份是交联剂、填料、催化剂、着色颜料、防粘剂、增塑剂及粘着促进剂。

在高温硫化中，加工温度典型地处于约140-230℃，而低温硫化则在20-70℃下进行。关于硫化作用，在过氧化交联、加成交联及缩合交联之间是有所区别的。

过氧化交联通过自由基反应机理进行。在温度曝露下，过氧化物分解成自由基，自由基攻击聚硅氧烷的乙烯基或甲基，然后产生新的自由基，该新的自由基然后被连接到其它聚硅氧烷链上，由此导致三维的交联。当交联度增高时，两个自由基的重合和/或对链活动性增加的限制可以导致交联反应的终止。

对过氧化交联而言，根据加工方法(例如，挤出、注塑成型、压缩成型)而使用不同的过氧化物，以使交联速率适合该操作所特定的加工条件。举例来说，对挤出而言需要非常高的交联速率，然而，为了在充填模具空腔的过程中避免过早的交联，以注塑或压缩成型来制造模制件时需要低的交联速率。

所用的过氧化物的性质对硫化产品的结构及物理特性有重要影响。二芳酰基过氧化物(过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化二苯甲酰)不仅与乙烯基交联，也与甲基交联。相反地，二烷基过氧化物(过氧化二异丙苯、2，5-二(叔丁基-过氧)-2，5-二甲基己烷)的交联几乎都有地发生在特定的乙烯基上。

硫化物的邵氏硬度可通过混合物中的过氧化物的量来控制到某一程度。当过氧化物的量上升时，邵氏硬度增加，结果交联部位的密度会比较高。然而，过量的过氧化物会导致断裂伸长率、拉伸强度及抗撕裂增长性减小。视应用而定，过氧化交联使得需要随后进行硫化物的热处理，以降低压缩永久形变及除去过氧化物的分解产物。还有，特别是伴随过氧化二异丙苯所发出的典型芳香味，分解产物也会对硫化产品的物理特性有损害(例如，在酸性分解产物的情况下的返硫)。

填料划分为补强及非补强填料。

非补强填料的特征是与有机硅聚合物有极弱的相互作用。这种填料包括白垩、微细石英粉末、硅藻土、云母、高岭土、Al(OH)₃及Fe₂O₃。粒径大约为0.1微米。其功能是提高混炼物在非硫化状态下的粘度，并增加硫化橡胶的邵氏硬度和弹性模量。在经表面处理的填料例子中，也可实现撕裂强度的改善。

补强填料主要是表面积＞125m²/g的高分散的二氧化硅。补强作用归因于填料及有机硅聚合物之间的键合。此类键合是在二氧化硅表面的硅烷醇基团(3-4.5 SiOH基团/nm²)与α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的硅烷醇基团之间通过与硅氧烷链的氧的氢键而形成的。这些填料-聚合物相互作用的结果是使粘度增加，并改变玻璃转化温度和结晶行为。另一方面，聚合物-填料的键合也可以带来机械性能的改进，但也会导致橡胶产生过早的皱状硬化(crepe hardening)。

处于补强填料与非补强填料之间位置的是滑石。此外，为了具有特殊效果，也可使用填料。例如就增加热稳定性而言，这种填料包括氧化铁、氧化锆或锆酸钡。

硅橡胶的其它组分可以包含催化剂、交联剂、着色颜料、防粘剂、增塑剂及粘着促进剂。

为设定较低的弹性模量，特别需要增塑剂。内部粘着促进剂是以官能性硅烷为基础，该硅烷一方面能与基材相互作用，另一方面则与交联的有机硅聚合物相互作用(主要用于RTV-1橡胶)。

过早的皱状硬化可通过低分子量或单体的富含硅烷醇的化合物(如二苯基硅烷二醇、H₂O)来阻止。这些化合物通过更快速与填料反应而防止有机硅聚合物与填料的硅烷醇基团间的过度的相互作用。相应的效果也可通过以三甲基硅烷基部分覆盖填料(以甲基硅烷来处理填料)而实现。

另一种可能性是以化学方式(苯基聚合物、含硼聚合物)使有机硅聚合物改性，或将其与有机聚合物(丁二烯-苯乙烯共聚物)共混。

液体硅橡胶(LSR)分子结构实质上和HTV相同，但从平均分子链长度来看则小了6倍，这意谓着粘度低了1000倍(20-40Pas)。在加工处理机的布置中有两个等量的组分(A和B)，该两个组分已包含了填料、硫化剂，如果适当的话，及其它添加剂。

所用填料是和HTV混合物中相同的二氧化硅和添加剂。为了获得均匀的分布，原料聚合物的低粘度需要在特定开发的混合器件中进行特别剧烈地添加及混合。为了促进填料的加入及避免皱状硬化，在混合操作期间应原位地借助于六甲基二硅氮烷(HMDS，或HMDZ)而使二氧化硅具有完全疏水性。

LSR混合物的硫化通过氢化硅烷化进行，换句话说是通过ppm数量的Pt(0)络合物的催化作用而将甲基氢硅氧烷(分子中具有至少3个SiH基团)添加到聚合物的乙烯基中，交联剂及催化剂以各自组分的方式供应。特定的抑制剂如1-乙炔基-1-环己醇可防止各组分混合后发生过早的硫化作用，及在室温下产生约3天的落料时间(dropping time)。这种情形在较大程度上可通过浓缩铂及抑制剂来调整。

LSR混合物正日益增加地被人们考虑用来制造导电性硅橡胶产品，因为相对于典型HTV的过氧化物硫化，加成交联不会受炉黑的破坏(HTV混合物优选与乙炔黑一起操作)。导电性炉黑也比石墨或金属粉末更易于添加及分散，金属中以银为优选。

本发明的硅橡胶组合物具有以下优点：

根据本发明，以本发明的二氧化硅填充的HTV硅橡胶组合物表现出显著提高的机械特性。

因此，可在拉伸强度、断裂伸长率、抗撕裂增长性及硬度上产生显著的增加。

同时，也可显著提高硅橡胶组合物的光学特性。

由此，可实现减少黄化，并增加颜色的亮度和透明度。

对LSR硅橡胶组合物而言，也可以增强机械特性。例如，拉伸强度也是可以增加的。

而且，透明度也会增加。粘度则可以降低。

本发明的HTV及LSR硅橡胶组合物可用在众多的工业分支中。不仅在汽车制造及航空器建造中，还在能源供应或仪器制造中，或在运动产品上都可使用密封件、软管、型材形式的HTV及LSR硅橡胶组合物，还可作为织物、O型圈、奶嘴或键盘上的涂料。

具体实施方式

实施例

BET表面积根据DIN 66131测量。

干燥损失根据DIN/ISO 787/II，ASTM D 280，JIS K 5101/21为基础的方法，在105℃及2小时下测量。

邻苯二甲酸二丁酯吸收度则是利用取自Haake，Karlsruhe(DE)公司的RHEOCORD 90仪器进行测量。基于此目的，将16克二氧化硅粉末加入精确度为0.001克的捏合室中，该室以盖子封住，再将邻苯二甲酸二丁酯以预定的计量速率0.0667毫升/秒经由盖子中的孔计量加入。该捏合机以125转/分钟的马达速度操作。当最大转距达到时，自动关掉捏合机及DBP进料。利用以下公式由DBP消耗量及最初称重的粒子数量计算DBP吸收度：

DBP数(克/100克)＝(DBP消耗的克数/最初的粒子质量的克数)×100

实施例P-1(比较例)(＝WO 2006/053632号的实施例3)

实施例P-1如DE 196 50 500中描述的进行。将4.44千克/小时的SiCl₄蒸发并转移到燃烧器的中央管内。所述管还额外地进料有2.5Nm³/小时氢气及7Nm³/小时空气。该气体混合物自内部燃烧器喷嘴中流出，并在水冷却式火焰管的燃烧室中燃烧。为了避免结块情况，环绕中央喷嘴的套管喷嘴送入额外的0.3Nm³/小时的第二氢气及0.2Nm³/小时的氮气。在轻微减压下来自周围环境的额外的45Nm³/小时的空气被吸入该火焰管中。

通过超声波雾化作用、以204克/小时气溶胶的雾化输出量自2.48％浓度的氯化钾水溶液制备气溶胶。借助于通入氯化钾溶液容器的气体空间、同时也经过外加热管而加热至160℃的3.5Nm³/小时的载气(空气)流，从所述容器中带走气溶胶。其后，气溶胶离开内部喷嘴，并与四氯化硅、氢气与氧气的气体混合物均匀混合。经火焰水解后，反应气体及所得粉末通过施加减压而穿过一个冷却系统，在此过程中使粒子-气体流冷却至约100到160℃。以过滤器或旋风分离器自流出的气体流中分离固体物。在进一步的步骤中，在400至700℃温度下通过用含水蒸气的空气进行处理而从二氧化硅粉末中除去粘附的盐酸残留物。所得的粉末为白色的细碎分散的粉末P-1。

实施例P-2(比较例)(＝WO 2006/053632号的实施例4)

如实施例1的相同方式进行。进料的改变量及设定见表1中所示。

实施例P-3(本发明所用的二氧化硅)：

如DE-A-19650500中所描述，将85千克/小时的SiCl₄蒸发并转移到燃烧器的中央管内。所述管还额外地进料有40Nm³/小时氢气及124Nm³/小时的空气。该气体混合物自内部燃烧器喷嘴流出，并在水冷却式火焰管的燃烧室中燃烧。为了避免结块情况，环绕中央喷嘴的套管喷嘴送入额外的4Nm³/小时的第二氢气。

通过安装在容器底部的二流体式喷嘴由5％浓度的氯化钾水溶液获得气溶胶。产生了1100克/小时的气溶胶。借助于18Nm³/小时的载气(空气)流的引导来携带气溶胶，以使该载气流在前期侧向撞击在板底部上的二流体式喷嘴，所述二流体式喷嘴安装在板底部上，其中气溶胶经过外加热管并被加热至120℃。其后，气溶胶/载气混合物离开内部喷嘴，并与四氯化硅、氢气与氧气的气体混合物均匀混合。经火焰水解后，反应气体及所得粉末通过施加减压而穿过一个冷却系统，在此过程中使粒子-气体流冷却至约100到160℃。以过滤器或旋风分离器自流出的气体流中分离固体。在进一步的步骤中，在400至700℃温度下用含水蒸气的空气进行处理，从而由二氧化硅粉末中除去粘附的盐酸残留物。所得粉末为白色的细碎分散的粉末。

实施例P-4至P-8

如实施例P-3的相同方式进行。进料的改变量及设定见表1中所示。

同样地，实施例1-8的粉末的分析数据也见表1中所示。

根据本发明所用的粉末和其它粉末不同，主要是聚集体有较高的堆积程度。举例来说，可以从取自Degussa公司的Aerosil

300二氧化硅粉末、及根据本发明所用粉末P-6的TEM显微照片而清晰看出。而且，根据本发明所用粉末的pH比混合型碱金属氧化物粉末的pH低。

而且，根据本发明所用的粉末初级粒子的直径分布(定义为d_n/d_a)为小于0.7，其中d_n为以平均数为基础的初级粒子直径，而d_a为按表面平均的平均初级粒子直径。

这些实施例进一步显示出，气溶胶产生的性质及气溶胶的温度对是否能获得根据本发明所用的粉末较为关键。

本发明二氧化硅的制备

将3.0千克二氧化硅放入混合器中并剧烈混合，如果适当，先以水或稀盐酸喷洒二氧化硅，随后以表面改性剂喷洒。喷洒结束后，持续混合15分钟，接下来进行热处理。

在某些情况中，热处理是在不同温度的两阶段中进行。

更多的数据见表2所示。

表2：发明实施例及比较例的制备

名称

氧化物

SM**

SM**份数/100份氧化物

H2O份数/100份氧化物

热处理温度阶段1/阶段2[℃]

热处理时间阶段1/阶段2[小时]

比较例1

P-1

A

12

5

25/120

5/2

比较例2

P-2

A

18

5

25/120

5/2

发明实施例1

P-3

A

12

-

140/-

3/-

发明实施例2

P-4

A

13

5

140/-

3/-

发明实施例3

P-5

A

11.5

5

140/-

3/-

发明实施例4

P-3

B

21

-

380/-

1/-

发明实施例5

P-4

B

29

-

380/-

1/-

发明实施例6

P-3

C

18

5***

160/-

2/-

发明实施例7

P-5

C

25

7.5

160/-

2/-

发明实施例8

P-3

D

20

5

160-/

2/-

^**：SM＝表面改性剂；

A＝六甲基二硅氮烷

B＝二甲基聚硅氧烷

C＝辛基三甲氧基硅烷

D＝辛基三乙氧基硅烷

^***以0.01N盐酸替代水

比较例

比较例是根据WO 2006/053632。其分配如下述：

比较例1相应于WO 2006/053632中的实施例5。

比较例2相应于WO 2006/053632中的实施例6。

表3：本发明及比较例二氧化硅的物理化学数据

名称	夯实密度[克/升]	干燥损失[％]	燃烧损失[％]	pH	C含量[％]	K含量(以K2O计)[重量％]	BET比表面积[米2/克]
								比较例1	38	0.8	2.6	9.1	2.3	0.15	163
比较例2	40	1.2	4.6	9.0	3.9	0.180	232
								发明实施例1	51	0.7	2.3	6.7	2.2	0.070	181
发明实施例2	54	0.6	4.6	6.7	3.7	0.040	231
								发明实施例3	58	0.7	4.1	5.5	3.7	0.014	240
发明实施例4	55	0.5	5.1	5.0	4.9	0.112	140
								发明实施例5	63	0.4	7.0	4.8	6.5	0.058	251
发明实施例6	64	0.2	7.5	5.2	6.1	0.105	152
								发明实施例7	55	0.6	10.8	5.0	8.9	0.020	240
发明实施例8	60	0.4	7.8	5.4	6.2	0.12	149

本发明的二氧化硅在硅橡胶中的用途

本发明的二氧化硅在硅橡胶中的性能测试结果在发明实施例1与比较例1的二氧化硅比较时表现出优点。

这可从以下结果中得到证明：

A.HTV硅橡胶

HTV硅橡胶工艺：

将400克有机硅聚合物放入双滚筒研磨机中。一旦均匀的滚转薄片在主动滚筒(转动较快的滚筒)上形成时，就添加填料(160克)。在两滚筒之间缓慢且逐部分地加入二氧化硅。在约50％填料已添加后，使用刮铲器将该混炼物自滚筒取下并翻转。其后，添加剩余的50％量的二氧化硅。

为了使二氧化硅分散及均匀化，在填料添加后持续滚转5分钟。在此滚转过程中将该混炼物另外翻转5次。将按照此方式制备的混炼物储存1周，用于使所述二氧化硅后润湿。

储存后，通过在滚筒研磨机上混合直到均匀薄片产生，以使该化合物塑化。然后利用抹刀将预先称好量的过氧化物计量加入。持续滚转8分钟以使过氧化物分散及均匀化，以刮铲器将该混炼物自滚筒取下，并翻转8次。再次在室温下储存24小时(适当地在PE膜中)。

硫化前，再次地使该混炼物在双滚筒研磨机上塑化。将热压机预热至140℃。在镀铬钢板之间使4片2毫米的有机硅板硫化(压制时间7分钟，4*50克混炼物)，及使1片6毫米的有机硅板硫化(压制时间10分钟，120克混炼物)。

为了除去过氧化物的分解产物，使这些板在200℃的热空气烘箱中后硫化6小时。利用适当的冲压机自硫化产品中切剪出所需的试样，并在标准条件下储存。

表：机械特性

二氧化硅	拉伸强度[N/mm2]	断裂伸长率[％]	抗撕裂增长性[N/mm]	硬度[邵氏A]
					比较例1	6.5	305	22	43
发明实施例1	8.7	475	29	52

表：光学特性

二氧化硅	黄化	颜色的亮度	透明度[DE/D65]
				比较例1	42	62	30
发明实施例1	28	75	36

在HTV硅橡胶中，发明实施例1的二氧化硅与比较例1的二氧化硅相比具有显著提高的机械特性。按照举例说明的，可提高拉伸强度约34％，断裂伸长率约56％，抗撕裂增长性约32％，及硬度约21％。和机械特性一样，光学特性也有极大地改善。按照举例说明的，黄化降低约43％，而颜色的亮度提高约21％，透明度提高约20％。

B.LSR硅橡胶

工艺：LSR硅橡胶

在行星式溶解器中，在缓慢速度下(50/500分钟^-1行星式混合器/溶解器圆盘)将20％的二氧化硅加入有机聚硅氧烷(Silopren U 10，GE Bayer Silicones公司)中。

一旦二氧化硅完全润湿，就施加约200毫巴的真空，并在100rpm行星式搅拌器及2000rpm溶解器下进行分散30分钟(以干线水冷却)。冷却后，此基础混合物便可交联。

掺合后，该混合物形成低粘度的流体。在30分钟的分散后，粘度会有些减低。

称重340克的该基础混合物并放入不锈钢烧杯内。接着，相继称重6.00克抑制剂(2％纯度ECH在有机硅聚合物U1中)、0.67克铂催化剂溶液，以及4.19克Silopren U 730，并放入该混合物中，在n＝500rpm的速度下使该混合物均化并进行脱气。

配制物的硫化

2毫米硫化物的硫化需要4*50克或2*100克的该混合物。然后，在100巴的压力及120℃温度下在压机中压制这些板10分钟。6毫米硫化物的硫化需要120克的该混合物。在压机中在100巴压力及120℃温度下将这些板压制12分钟。其后，在200℃烘箱中使这些硫化产品后硫化4小时。

表：机械特性

二氧化硅	拉伸强度[N/mm2]	断裂伸长率[％]	抗撕裂增长性[N/mm]	硬度[邵氏A]	回弹弹性[％]
						比较例1	3.9	244	13	48	62
发明实施例1	5.5	320	17	50	63

表：光学特性

二氧化硅	透明度[DE/D65]
		比较例1	35
发明实施例1	37

表：流变特性

二氧化硅	屈服点[Pa]	黏度[Pas]D＝10s-1
			比较例1	0	270
发明实施例1	20	185

在LSR硅橡胶中，发明实施例1与比较例1比较时表现出显著提高的机械特性。具体来说，拉伸强度可增加约40％。透明度也有提高。而且，令人惊讶地是，证实除了这些增加之外也可使粘度降低约31％。

Claims (5)

1.一种制备表面改性的、高度结构化的、掺杂氧化钾的气相法二氧化硅的方法，其特征在于，

其中，该掺杂氧化钾的气相法二氧化硅通过以下步骤制备：

-经由喷洒至少一种钾盐的溶液或分散液而产生气溶胶，

-借助于载体气流的引导携带此气溶胶经过外部加热管线，并使其在前期侧向撞击在安装喷嘴的板底部的喷嘴上，经过外部加热管线时气溶胶被加热至100℃至120℃，及

-随后地使该气溶胶与含有硅化合物、燃烧气体及氧气的气体混合物均匀混合，将该气溶胶以使最终产物含有0.005-5重量％的源自所述气溶胶的氧化钾的量施加至该气体混合物上，

-燃烧该气溶胶-气体混合物，并通过在火焰中的反应而使其消耗，及从流出的气流中分离所得的粉末，

并且，其中该掺杂氧化钾的气相法二氧化硅由选自以下的表面改性剂表面改性：

辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、六癸基三甲氧基硅烷、六癸基三乙氧基硅烷、二甲基聚硅氧烷、缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、胺丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷。

2.一种表面改性的、高度结构化的、掺杂氧化钾的气相法二氧化硅，根据权利要求1的方法制备，其特征在于，该气相法二氧化硅具有：

3.权利要求2的表面改性的、高度结构化的、掺杂氧化钾的气相法二氧化硅在硅橡胶组合物中作为填料的用途。

4.权利要求2的表面改性的、高度结构化的、掺杂氧化钾的气相法二氧化硅在HTV硅橡胶组合物中作为填料的用途。

5.权利要求2的表面改性的、高度结构化的、掺杂氧化钾的气相法二氧化硅在LSR硅橡胶组合物中作为填料的用途。